JPWO2009031632A1 - 金属樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

ＰＢＴやＰＰＳ等のエンジニアリング樹脂やスーパーエンプラ樹脂を主成分とする樹脂成形部品と金属合金部品とを接着剤を用いずに接合する。ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等の硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用して射出成形により樹脂成形部品をあらかじめ作成する。一方、金属合金に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜５００ｎｍの周期の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とする。そして、その金属合金部品を樹脂成形部品をなす硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱し、予め作成した樹脂成形部品を、加熱された金属合金の面に押し付け圧融着する。

Description

本発明は、電気機器、一般機械等の筐体、構造部品、機械部品等に用いられる金属合金と熱可塑性樹脂とを一体化した金属樹脂複合体の製造方法に関し、より詳細には、接着剤を使用することなく金属合金と硬質の熱可塑性樹脂成形品とを強固に接合できるようにした金属樹脂複合体の製造方法に関する。

金属合金と樹脂を一体化する技術は自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造において広く求められている。このように金属合金と樹脂とを一体化するために多くの接着剤が開発されており、その中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤が金属合金と樹脂とを一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、あるいはステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂と一体化する方法がその例である。例えば、射出等により直接的に接合する方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出成形させる製造技術が開発された（例えば特許文献１、２参照）。加えて昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが実証された（特許文献３、４、５、６）。

また、金属表面を化学エッチングしてから射出成形金型にインサートし、射出接合することについて特許文献８に開示されている。この特許文献８に開示されている技術は、ケミカルエッチングにより金属の表面積を増大させることで、その金属表面を覆った樹脂の気密性を確保する技術である。この技術では、同じく特許文献８の［００１０］段落に記載されているように、金属／樹脂界面の密着力については改善の効果は認められない。即ち、ケミカルエッチングした金属部品を熱可塑性樹脂を用いてインサート成形しても、金属塗装の分野で利用されるケミカルエッチングした金属素材に対する塗料の密着性改善効果等は殆ど認められず、これまで熱可塑性樹脂の金属インサート成形においてケミカルエッチングが利用されることはなかったのである。

本発明者らは、ケミカルエッチングによる表面積の増大が金属と樹脂の接合力維持に寄与するか否かを確認すべく、次の実験を行った。最も用途が多いと考えられる日本工業規格Ａ５０５２合金を使い、まず一般的に用いられている単純な苛性ソーダ浸漬法によるアルミニウム合金処理を行った（以下、処理１という。）。また、Ａ５０５２合金にアルマイト化（但し染色及び封孔は行っていない）を施した（以下、処理２という。）。これら処理１、処理２を施したＡ５０５２合金各々について各種の接合試験を実施した。

ちなみにアルマイト化は通常、アルミニウム合金を脱脂、アルカリエッチング、研磨（酸エッチング）、陽極酸化、染色、封孔の順で為されるが、陽極酸化直後のアルミニウム表面で最も表面積が大きい。陽極酸化後で表面には２０ｎｍ〜８０ｎｍ径で深さが数μｍ〜２０μｍに達する穴を有する酸化アルミニウムの筒状結晶がびっしり密集して面を為し、表面は無数の開口部が集まった形状になり、表面積は劇的に増大している。

本発明者等は、線膨張率をアルミニウム合金並としたＰＢＴ系樹脂を使用し、処理１を施したＡ５０５２合金及び処理２を施したＡ５０５２合金各々に対して射出成形を行った。そして、複合体のせん断破断力を測定した。その結果、処理１を施したアルミニウム合金では十分な一体化強度が出なかった。また、処理２では処理１よりも悪い結果が出た。
而して、各種金属合金の表面処理に用いられている一般的なエッチングを行ったからといって金属と樹脂の接合力は必ずしも向上せず、また、陽極酸化等の方法によって表面積を増大させたからといって金属と樹脂の接合力は必ずしも向上しないという結論に達した。

その理由は、通常の射出成形では、射出成形金型は樹脂が冷却されて固化する温度に調節されており、インサートされた金属片も金型温度と同等以下であるので射出された溶融樹脂組成物はアルミニウム合金表面に形成された超微細凹凸に浸入する前に固化してしまうということにある。これは射出成形の技術分野の当業者の技術常識であるが、射出成形金型に開いた５μｍ以下の穴に溶融樹脂が入り込むことは容易ではなく、少なくとも１μｍ直径以下の穴に溶融樹脂を入り込ませることはまず不可能である。そこで本発明者なりに、樹脂との一体化に優れた金属合金表面の形状を確立しようと考えた。

特許文献１〜７は本発明者らによるものであり、いずれもアルミニウム合金の射出接合に関する「ＮＭＴ（Nano Molding Technology）」理論、あらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論という比較的単純な接合理論によっている。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」理論として本発明者が提案するのは以下のことである。

強烈な接合力を有する射出接合を得るために金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属合金側には次の３条件がある。
第１条件は、化学エッチング手法によって１〜１０μｍの周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただ実際には前記粗面で全表面を覆うことはバラツキのある化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸でかつその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けること、または、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、すなわち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たすものと考えられる。理想とする粗面の凹凸周期は前記のように１〜１０μｍであるので、これを「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称する。

第２条件は、微細エッチング処理や酸化処理や化成処理等を加え、前述の粗度である凹部内壁面に５〜５００ｎｍの周期、好ましくは１０〜３００ｎｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ）の周期の超微細凹凸が形成されていることである。所謂、ミクロの目で見てザラザラ面であることが条件となる。

第３条件は、金属合金の前記複雑表面を成すのがセラミック質、具体的には、もともと耐食性のある金属合金種では自然酸化層よりも厚い金属酸化物層であることであり、もともと耐食性に問題ある金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材など）では化成処理によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることである。

一方、樹脂側の条件は、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等により急冷時における結晶化速度が遅くなるということである。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。
これらを使用して一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程を「新ＮＭＴ」理論に従って説明する。

溶融した樹脂は射出されて融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるがこの流路で冷やされ融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化しないことは理解されよう。要するに、融点以下ながら溶融している状態、過冷却状態、がごく短時間ある。前記のように特殊なコンパウンドをしたＰＢＴやＰＰＳではこの過冷却時間が少し長くできたと考えており、これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度急上昇が起こる前にミクロンオーダーの金属上の凹部に侵入できるようになる。侵入後も冷え続け微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇するので、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状次第でもある。

実験結果では金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部、また１〜１０μｍ周期の粗度の凹部で深さや高低差が周期の半分程度までであればかなり奥まで侵入するようであった。さらに、その凹部内壁面が前記の第２条件のようにミクロの目で見てザラザラ面であればその超微細凹凸の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かっても引っかかって抜け難くなるようである。このザラザラ面が第３条件のように金属酸化物であれば硬度が高くスパイクのように引っ掛かりが効果的になる。また、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従ってマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等にＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合したものは、せん断破断力で言って２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ^２＝２０〜３０ＭＰａ）以上、引っ張り破断力で言って３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２（３０〜４０ＭＰａ）の強い一体化物となった。

本発明者らによる「新ＮＭＴ」理論は前記種々の金属合金種への射出接合で実証できたことで妥当性を有するものであるが、この理論では高分子物理化学の基礎的な部分（高分子結晶生成の速度論）に関連しては基本的に推論を用いており、急冷時の溶融した結晶性樹脂について、高温高圧下の高速反応であり直接的な測定ができないこと、「本当に結晶化速度が低下しているのか」について高分子物理学では従来結晶化速度論が論議対象になってなかったこと、接合について現状では化学的要因についての説明されることが多いのに対してここでは純物理的なアンカー効果説で説明していることなどにおいて議論の余地はあるが、全体として実験事実を説明できるものである。

ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１ ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１ ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１ ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６２９４５ 特開２００１−２２５３５２号公報

金属合金と樹脂とを一体化させるための接着剤接合技術については多くの発展がなされており、雑貨から始まって家電や電子機器等の電気機械、一般機械、自動車や航空機など移動機械に至る非常に多くの用途で使用されている。一方で、接着剤を全く使用せず、安定した接合強度が得られ、量産に適合する接合法が求められている。そのような中で、本発明者らは「ＮＭＴ」理論仮説や「新ＮＭＴ」理論による射出接合という新しい金属と樹脂の接合法を発明した。これらは射出成形金型と射出成形機というやや大掛かりな機械設備を使用するものの、安定して強い接合強度が安定して得られ、大量生産に適した接合品製造法である。

このような「ＮＭＴ」理論、あるいは「新ＮＭＴ」理論による射出接合を行うには、形状化して表面処理をした金属部品が正確にインサートできる精密な射出成形金型を製作する必要がある。すなわち、インサートする金属合金部品の多くはプレス加工等により製作するが、その寸法精度は適切なレベルであるとは限らない。すなわち、厚さ１ｍｍ程度で約２０ｃｍ四方程度の金属板材の３次元化されたプレス加工品があったとして、その最も離れた箇所間の寸法（即ちその部品の最大寸法）を１００個のプレス成形品について実測してみると必ず０．３ｍｍ程度のバラツキがあった。実際、このような大きさに於いて±０．２ｍｍ内の寸法バラツキに押さえ込めれば金属プレスとして優れた仕事をしたことになるというのが実情である。このバラツキある金属部品を金型にインサートするのであるから多々のトラブルが生じることは当然である。

このような接合装置の実用化に至る過程で、アルミニウム等の合金部品の表面処理をする工程の量産化開発に要した延べ時間を１０とすれば、金型の設計技術と金型製作技術の開発に要した延べ時間は軽く１００以上あった。
このような状況において、金属合金と樹脂とを一体化接合する際に、「ＮＭＴ」理論や「新ＮＭＴ」理論による接続特性をもとにし、さらに実際の装置の製作において精度を要する金型の製作というような煩雑な過程を含まない簡易で実用的な接合方法が望まれるという課題があった。本発明はインサート成形用の精密な金型を製作することなく、樹脂成形品と金属合金形状品を別工程で製造し、それらを接着剤不使用で接合することの可能な接合方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
すなわち、本発明に係る金属樹脂複合体の製造方法は、硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、金属合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜５００ｎｍの周期の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とする表面処理工程と、前記表面処理工程を経た金属合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、前記融点より高い温度に加熱された状態の金属合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程とを含むことを特徴とする。

上記金属合金部品がアルミニウム合金部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜１００ｎｍの径で同等の深さ又は高さの凹部又は凸部からなる超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層とすることが好ましい。

上記金属合金部品がマグネシウム合金部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が錯綜した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物の薄層とすることが好ましい。ここで、超微細凹凸は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起を表面に有する直径８０〜１２０ｎｍの球状物が積み重なった形状であっても良い。さらに、超微細凹凸は、２０〜４０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が積み重なった形状であっても良い。

上記金属合金部品が銅合金部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜１５０ｎｍ径の孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの間隔で存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主として酸化第２銅からなる薄層とすることが好ましい。ここで、超微細凹凸は、１０〜２００ｎｍ径の凸部から構成されていても良い。また、超微細凹凸は、１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形状であっても良い。さらに、超微細凹凸は、１０〜２０ｎｍ径の粒径物と５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状であっても良い。

上記金属合金部品がチタン合金部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とすることが好ましい。

上記金属合金部品がα−β型チタン合金部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上の１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とすることが好ましい。

上記金属合金部品がステンレス鋼部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に２０〜７０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物からなる超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を金属酸化物の薄層とすることが好ましい。

上記金属合金部品が鋼材製部品である場合、上記表面処理工程において、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層とすることが好ましい。ここで超微細凹凸は、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状であっても良い。さらに、超微細凹凸は、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状であっても良い。

本発明は、硬質結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」と称す）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」と称す）、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ」と称す）から選択される１種以上からなることを特徴とする。

本発明は、加熱工程における金属合金部品（アルミニウム合金部品、マグネシウム合金部品、銅合金部品、チタン合金部品、α−β型チタン合金部品、ステンレス鋼部品、鋼材製部品）の加熱温度が、硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高いことを特徴とする。

本発明による金属樹脂複合体の製造方法では、金属合金類と一定の樹脂種の既成形部品とから接着剤を使用することなく一体化した丈夫で安定した部品を製造することができる。射出接合法が使用できる樹脂種を使用する場合に関しては、樹脂成形品部と金属合金部品間の接合力は射出接合法によるものより若干低くなるが、実用的には十分な接合力が得られる。特に射出接合法を使用した場合、接合力が強過ぎて接合した相手の金属板の裏面側に影状の変化をもたらすことがあるが、本発明の圧融着法では金属板裏面側に影が生じることはほぼなくなる。

しかし最も効果的なことは、射出接合法が使用できなかった単純な硬質高結晶性樹脂、すなわちナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、加えて液晶ポリマーなどの結晶性が非常に強いポリマー、これらについても強い接合が得られることである。本発明では高分子結晶化速度に接合力が影響を受けない。よって冷却時の結晶化速度が速いとみられる上記ポリマーも接合できるのである。

また、本発明によれば、各種の金属合金部品と、ＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、液晶ポリマー系樹脂、ＰＥＥＫ等からの成形品を、射出接合法の場合のように精度の高い金型を必要とせずに簡易な装置により接合でき、射出成型法の場合に匹敵する接合力が得られるので、家電、電子機器などの電子電気機械分野の基礎加工技術として広範な用途が予期できる。

樹脂製ボス成形品の形状例を示す斜視図である。 図１の樹脂製ボスを射出成形で得るために用いる金型の要部を示す断面図である。 本発明の実験例で使用した金属合金片を示す平面図である。 金属合金部品と樹脂製部品を圧融着するのに使用する治具の例を断面で示す図である。 本発明で得られた金属合金板片上に樹脂製ボスが接合した部品の例を示す斜視図である。 測定装置を用いて本発明の実験例で作製した金属樹脂複合体の破壊強度を測定する状態を示す部分的に断面とした図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図である。 苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電顕写真である。 有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電顕写真である。 有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ１１００タフピッチ銅片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ５１９１リン青銅片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理した銅合金ＫＦＣ片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理した銅合金ＫＬＦ５片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 １水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした純チタン系チタン合金ＫＳ−４０片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 １水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたα−β型チタン合金ＫＳＴＩ−９片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸水溶液でエッチングしたステンレス鋼ＳＵＳ３０４片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した冷間圧延鋼材ＳＰＣＣ鋼材片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 有機カルボン酸水溶液でエッチングし、リン酸マンガン系水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電顕写真である。

最初に本発明による金属樹脂複合体と、その製造方法の概要について説明し、次にこの製造方法の実施例について説明する。
〔Ａ〕本発明による金属樹脂複合体の製造方法の概要
「新ＮＭＴ」理論による金属合金と樹脂との接合方法として、金型内にインサートされた金属合金部品に対し金型内に溶融樹脂を射出し成形することにより金属合金部品と樹脂部品とが一体化された金属樹脂複合体を形成する射出接合法がまず実現されていたのであるが、本発明における接合方法は、「新ＮＭＴ」理論によりつつも、精度を要する金型製作を必要としない金属合金部品と樹脂部品との接合方法として、「新ＮＭＴ」理論に従って表面処理した金属合金部品を形成し、一方、「新ＮＭＴ」理論による過程において使用する射出接合能を改善したＰＢＴ、ＰＰＳ系樹脂等だけでなく通常のＰＢＴ、ＰＰＳで射出成形した樹脂部品を別途用意し、これらの樹脂の融点は既知のものとして、金属合金部品をホットプレートや熱風乾燥機を使用して樹脂部品をなす樹脂の融点より若干高温にした上で、この高温にした金属部品の所定の箇所に樹脂部品を押し付けることにより接合を行うものである。

表面処理をした金属合金部品をホットプレートや熱風乾燥機の使用によって樹脂の融点以上の温度に加熱しておき、そこへ前もって射出成形しておいた樹脂部品を押し当てて圧着するのである。押し当てられた樹脂部品の接触面付近は金属合金部品から熱を受けて溶融し、その後に自然放冷されて固化し接合に至る。このように融点以上の温度に加熱した金属合金部品に樹脂部品を押し付けることにより、金属合金部品面に接する樹脂部品の部分が溶融し、固化して融着されるという過程が本発明による接続方法における特徴をなすものであり、この過程を圧融着と称する。

この圧融着により、金型内に金属合金部品をインサートした上で溶融樹脂を射出成形するという「新ＮＭＴ」による接合方法の場合と同様な接合がなされる。この接合方法では溶融樹脂が金属表面上のミクロンオーダーの凹部にうまく入り込むような温度圧力環境に保つ工夫は必要であるが、接合装置としては圧着操作を備えればよいのであり、非常に簡易な形態となる。プレス金型に似た圧着治具を用いることもできるから位置決め誤差もゼロにすることが可能である。

金属合金部品との接触面に当たる樹脂部品の部分は金属合金部品から熱を受けて溶融する。押し付ける圧力は数ｋｇｆ／ｃｍ^２程度に過ぎないが、その後に双方が自然放冷されて接触面の溶融樹脂分が結晶化固化するまでの時間は明らかに射出接合で急冷固化するよりも長く出来る。従って、そのやや長い溶融時間の内に金属合金上の凹部に溶融樹脂が侵入することはそれほど困難でないと考えられる。もし樹脂が金属合金と接して溶融し再び結晶化固化するまでの時間が数秒〜十数秒という長い時間であれば、改良樹脂組成物も無機充填材のみ含む非改良の純ＰＢＴや純ＰＰＳも差異なく接合するはずである。場合によっては異高分子を含んでいない純ＰＢＴ、ＰＰＳ系樹脂組成物の方が強く接合するとも言える。それは異高分子を含んでいない方が結晶の占める率が高く硬度が高いからである。

このように金属上の凹部に溶融した硬質結晶性樹脂が侵入しその中で結晶化固化するだけで強い接合が生じる。改良ＰＢＴと非改良ＰＢＴにおいて、その接合力に差異がないか又は非改良ＰＢＴの方が強いということになれば、射出接合のように急冷時の結晶化固化速度が重要な場合だけ改良ＰＢＴに利があり、それは間接的に改良ＰＢＴにおいて急冷時の結晶化固化速度が遅くなっていること示すものでもある。

本発明による接合方法の問題点としては、樹脂部品の圧着部や圧着部に近い部分が一旦溶融するので、樹脂部品の圧着部付近は周辺に溶融樹脂が押し出されて広がりバリ状物が生じることが予想される。樹脂の溶融している時間が長いほど接合力は上がると考えられるので、強い接合力を得ようとしてすれば接合部近辺は樹脂のバリが生じる可能性がある程度高くなるとは言える。しかしながら、本発明による接合方法では実施するための装置が簡易になり、また例えば金属合金部品に樹脂製のリブやボスが強い力で接合するというような、非外観部品用に適用する形態等を含めて考えれば、接着剤なしの接合方法として好適なものである。

次に、金属樹脂複合体の製造を特定する要件を金属合金部品、樹脂成形部品、金属合金部品と樹脂成形部品との圧融着に分けて説明する。
（１）金属合金部品
ａ）金属合金部品の条件
本発明でいう金属合金部品、すなわち「新ＮＭＴ」で使用する金属合金種には理論上で特に制限がない。全金属種としても良いのだが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然だが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。本発明者らは、実質的に「新ＮＭＴ」が役立つ金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、鉄等やこれらを主成分とする合金種を考えている。それゆえ、以下はこれらについて説明する。しかしあくまでも「新ＮＭＴ」理論は金属種を限定していないし、さらに言えば金属であること自体も限定していない。

但し、非金属を「新ＮＭＴ」理論で条件とする粗度や超微細凹凸面、かつ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えるようにすることは容易でないと思われる。要するに「新ＮＭＴ」理論は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではないと言える。なお、「ＮＭＴ」理論は理論構成が「新ＮＭＴ」と若干異なる上に、その化学的な理由から特にアルミニウム合金に関するものである。

特許文献１、２にアルミニウム合金に関して記載され、特許文献３にマグネシウム合金に関して記載され、特許文献４に銅合金に関して記載され、特許文献５にチタン合金に関して記載され、特許文献６にステンレス鋼に関して記載され、特許文献７に一般鋼材に関して記載されている。これら各特許文献には、各金属合金の化学エッチング方法、微細エッチング方法等の表面処理手法についても具体的に記載されている。

アルミニウム合金としては、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されている１０００〜７０００番系のもの、また、ダイキャストグレードの各種のものが使用できる。１０００番系は高純度アルミ系の合金であるが、その他はアルミニウム以外にマグネシウム、珪素、銅、マンガン、その他が含まれた多種の目的に合わせた合金系である。即ち、高純度アルミニウム合金のみならず、現在使用されている各種アルミニウム合金が使用できる。マグネシウム合金としては、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されているＡＺ３１系等の展伸用合金、ＡＺ９１系等の鋳造用合金を含む市販又は公知の全てのマグネシウム合金が使用できる。本発明に使用する銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。

チタン合金としては、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されている１種〜４種の純チタンタイプ、α型合金、β型合金、α−β型合金等を全て使用することができる。ステンレス鋼としては、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、またニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金を使用できる。日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼は当然使用することができる。

本発明で用いる鋼材とは、所謂鋼材、鉄鋼材であって、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼、高張力鋼、低温用鋼、原子炉用鋼板等の鉄鋼材料をいい、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用され鋼材（以下。「ＳＳ材」という。）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材料も含まれる。これらの多くの鋼材はプレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材料は、上記鋼材に限らず、日本工業規格等で規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。

ｂ）金属合金材の化学エッチング
化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を形成することを主な目的とする（前述した（１）の条件）。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」では、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食すると記載されている。また、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献では散見される。

実際に市販されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明には含まれる。実際に一般的に使用されているものの大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されたものであり、純金属系のものは少ない。すなわち、純金属から合金化するという目的のほとんどが、もともとの金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。
それゆえ、耐食性に優れた合金では、前記したような文献にあるものから選択した酸塩基類や特定の化学物質を使っても目標とする化学エッチングができない場合もよくある。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。

なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても基本的に前述したような表面形状になればよいのだが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し、可視光線や紫外線を使って行うような加工法を使用すれば、設計したミクロンオーダーの凹凸面が実現可能ではないかと思われるからである。しかし、化学エッチングは操作が簡単であるという以外に射出接合に対し非常に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。アンダー構造とは、凹部を外から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合にオーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造によって、樹脂を引き抜こうとする際にオーバーハング箇所にフックして抜けにくくなるので、接合力が高くなる効果が生じることは容易に理解できる。

実際に行う作業として各金属合金に共通する点を記述すると、金属合金形状物を得たら、まず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、且つ常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは、本発明者らが予備酸洗浄や予備塩基洗浄と呼んでいる工程で、一般鋼材のように酸で腐食する様な金属種では塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金の様に塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では希薄酸水溶液に浸漬し水洗する。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。

ｃ）表面硬化処理、微細エッチング
微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを主な目的とする（前述した（２）の条件）。また、表面硬化処理は、その金属合金表面をなす表層部分を、金属酸化物又は金属リン酸化物等の薄層、即ち硬質のセラミック質とすることを主な目的とする（前述した（３）の条件）。金属合金種によっては、前記の化学エッチングを行っただけで、併せてナノオーダーの微細エッチングもなされている場合がある。即ち、化学エッチングを施すことによって前述した（１）及び（２）の条件を具備する金属合金種がある。さらに、その金属合金種の中には化学エッチングによって、表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も併せて行われる金属合金種もある。この場合、化学エッチングのみを施すことで、前述した（１）〜（３）の条件を具備することになる。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングのみを施すことで、微細エッチングと表面硬化処理が完了している場合がある。

しかし多くは、化学エッチングによる表面処理を行い、表面にミクロンオーダーの粗度を形成した後で、微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。また、表面硬化処理を行うことで微細エッチングが併せて行われている場合もある。即ち、化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然にも超微細凹凸が形成されている例もある。

マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は、１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものであった。この試料をＸ線回折法（X-ray diffraction：以下「ＸＲＤ」と略称する）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下「ＸＰＳ」と略称する）による分析で明らかであったので、ＸＲＤで検出できなかった理由は、結晶がＸＲＤでの検出限界を超えた薄層であったからとみている。

要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての上記化成処理したことが微細エッチングを兼ねていたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処置を施したところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が凹んだ形の穴開口部が一面に生じ独特な超微細凹凸面になっている。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面硬化と超微細凹凸の形成が同時に生じる。

一般鋼材は、化学エッチングだけで超微細凹凸の形成も一挙になされることが多く、元々表層（自然酸化層）が硬いこともあって、そのまま「新ＮＭＴ」用として使用できる可能性はあった。しかし自然酸化層の耐食性が十分でないため、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境が厳しい場合には直ぐ接合力が低下した。これらは化成処理によって防ぐことができる。しかし、前例のない技術であることから、接合されたものについても、温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装したものを塩水噴霧装置にかける試験、その他により接着の耐久性試験を行うことが必要である。少なくとも４週間（２００７年４〜５月）という短期間で全く化成処理をせずに接合したもの（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）は接合力が急減した。しかし前記化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）はこの条件では当初の接合力から低下しなかった。

本発明者らの開発経験では、化成処理を行って耐食性向上を兼ねた表面処理や超微細凹凸作成処理をした場合、一般に、化成処理層の膜厚が厚いと接合力が急減することが多い。即ち、前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のようにＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接合力が観察される。化成処理層が厚くなったものにＰＰＳ系樹脂を射出接合して一体化物を製作し、これを破壊した時に、破壊面はほとんどの場合金属相と化成皮膜の間となる。

本発明者らの経験では、化成処理で作成した厚い皮膜（化成皮膜）と樹脂成形物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より強いことが多かった。すなわち、一般鋼材でも化成処理時間をさらに伸ばして化成処理層を厚くすれば耐食性は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば接合力自体が低下する。どの程度でバランスをとるかは、複合体の用途によって異なる。以下、各金属合金の表面処理の具体的方法に関して説明する。

〔アルミニウム合金〕
アルミニウム合金においては、化学エッチングは必須の処理ではない。しかしながら、化学エッチングを行うことで熱可塑性樹脂組成物との接合に効果がある。特に１０００番系アルミニウム合金（純アルミニウム合金系）以外のアルミニウム合金では有効である。アルミニウム合金表面に、次の微細エッチング工程での効果が十分出るように予め加工するのがこの化学エッチング工程の目的であり、所謂、必須工程の前処理にあたる。アルミニウム合金をまず塩基性水溶液に浸漬し、その後にアルミニウム合金を水洗する。塩基性水溶液に使う塩基としては、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）等の水酸化アルカリ金属類の水酸化物、又はこれらが含まれた安価な材料であるソーダ灰（Na２CO３、無水炭酸ナトリウム）、アンモニア等が使用できる。また、水酸化アルカリ土類金属（Ca,Sr,Ba,Ra）類も使用できるが、実用上は安価で効能のよい前者の群から選べばよい。水酸化ナトリウム使用の場合は０．１〜数％濃度の水溶液、ソーダ灰使用の場合も０．１〜数％が好ましく、浸漬時間は常温かやや高い温度、例えば２０〜５０℃で数十秒〜数分浸漬し、アルミニウム合金の表面を溶かして更新する役目を行う。塩基性水溶液に浸漬することにより、アルミニウム合金の表面は水素を放ちつつアルミン酸イオンになって溶解しアルミニウム合金表面は削られて新しい面が出る。この浸漬処理後、水洗する。

アルカリエッチング以外の前処理としては、酸エッチングがあり、数〜数十％濃度の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸等の水溶液に常温かやや高い温度、例えば２０〜５０℃、で数十秒〜数分浸漬し、同じくアルミニウム合金表面を溶かして更新する役目を行う。又、上記のアルカリエッチングを行い水洗し、上記の酸エッチングを行い水洗するという複合化した方法、更には、酸エッチングを行い水洗し、アルカリエッチングを行い水洗し、酸エッチングを行い水洗する、等の更に複合化した方法を取ることなど応用ができる。要するに、これらの前処理は、固体（アルミニウム合金）、液体（水溶液）に気体（発生する水素ガス）の３相が絡んだ不均一系の反応であるから、投入されるアルミニウム合金の組成や構造、特に微細な部分の組成や構造に支配される非常に複雑な反応とみられ、試行錯誤して出来るだけ安定的な結果がでる方法を探る必要がある。

また、水酸化ナトリウム等による化学エッチング後は、酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。これを行わない場合、アルミニウム合金表層にナトリウムイオンが残存する。ナトリウムイオンは小粒径が故に移動し易く、塗装や接着が為された後であっても全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子に伴われて残存していたナトリウムイオンが金属／樹脂の境界面に集まって来て、アルミニウム表面の酸化を進めるという現象が生じるからである。

一方、微細エッチング工程は必須の処理工程である。アルミニウム合金を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬し、その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して超微細エッチングし、表面に１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起からなる超微細凹凸で覆うようにするものであり、細かく言えば、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸が多数を占めるように形成し、電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えばザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。

又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層と言えず好ましくない。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく、投入するアルミニウム合金の量にも関係する。その意味で表面のベーマイト化を防ぐにはどの様な投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性良く得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が本処理でより厚くなったことが分かった。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが分かった。

ここで、アルミニウム合金を水溶性アミン化合物の水溶液に浸漬する工程について説明する。アルミニウム合金表面を微妙に侵して超微細凹凸を生ぜしめるとともに、これら窒素含有化合物を吸着させるのがこの工程の目的である。上記の水溶性アミン系化合物としては、特にメチルアミン（CH₃NH₂）、ジメチルアミン（(CH₃)₂NH）、トリメチルアミン（(CH₃)₃N）、エチルアミン（C₂H₅NH₂）、ジエチルアミン（(C₂H₅)_２ＮＨ）、トリエチルアミン（(C₂H₅)₃N）、エチレンジアミン（H₂NCH₂CH₂NH₂）、エタノールアミン（モノエタノールアミン（HOCH₂CH₂NH₂））、アリルアミン（CH₂CHCH₂NH₂）、ジエタノールアミン（(HOCH₂CH₂)₂NH）、アニリン（C₆H₇N）、トリエタノールアミン（(HOCH₂CH₂)₃N）等が好ましい。悪臭がなく扱いが容易な方法として、３〜１０％のヒドラジン一水和物水溶液を４０〜７０℃とし、アルミニウム合金を数分浸漬し水洗する方法がある。同様な効果は、１５〜２５℃の濃度１５〜２５％アンモニア水に１０〜３０分浸漬し水洗することでも得られるが、臭気が酷い。他の水溶性アミンを使用する場合も温度と濃度、及び浸漬時間を試行錯誤で探る必要があるが、何れも臭気が酷いので臭気が少ないという点で評価するとヒドラジン水溶液が好ましい。

〔マグネシウム合金〕
マグネシウム合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意しこれに浸漬し水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分浸漬する。

次いで、マグネシウム合金に対して化学エッチングを行う。即ち、酸性水溶液に浸漬してエッチングする。これにより、マグネシウム合金の表層を溶かし、汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分も除く。使用液は、ＰＨ２〜５の、有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等、及び無機酸、例えば硝酸、塩酸、リン酸、弗酸等の弱酸性水溶液が使用できる。特に酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸が好ましい。マグネシウム純度が１００％に近い高純度マグネシウム以外は、合金に異種金属が含まれている。例えば、ＡＺ３１、ＡＺ９１ではアルミニウムが３〜９％、亜鉛が１％程度含まれており、アルミニウムや亜鉛は弱酸性水溶液を使ったこのエッチング工程では溶け難く不溶物として表面に沈着するから、これら沈着物を溶かし去り綺麗にする工程が要る。いわゆるスマット除去である。ＡＺ３１やＡＺ９１では、まず弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムのスマットを溶解し（第１スマット処理）、次に強塩基性水溶液に浸漬して亜鉛のスマットを溶かし去る（第２スマット処理）のが好ましい方法である。

現在、業界で通常に実施されているマグネシウム合金用化成処理では、前処理での第１スマット処理の多くに、市販のアルミニウム合金用脱脂材水溶液が使用されている。弱塩基性にて元々微細アルミニウムを溶解する能力があるからである。しかし本発明ではマグネシウム合金片の表面に超微細凹凸を形成することを目的としている。具体的には、０．１〜１０μｍ周期の凹凸か直径０．１〜１０μｍの凹部で覆われ、且つその面上に１０ｎｍ以上の高低差ある超微細凹凸がある形状にするのが好ましい。このような形状にするために前記のエッチング工程が重要な役目を持つが、上記第１スマット処理工程が重要な工程であることが分かった。おそらく、アルミニウムスマットを除去するだけでなく合金表面に露出しているアルミニウムも溶解して求める粗度に関して影響を与えているものとみられた。通常のマグネシウム合金化成処理の第１スマット除去工程で用いられるのはアルミニウム合金用脱脂剤であるのが普通だが、その他の弱塩基性水溶液も使用可能である。第二スマット処理は、１５〜２５％濃度の苛性ソーダ水溶液を６０〜８０℃として、５〜１０分間浸漬する方法を取った。

次いでマグネシウム合金の微細エッチング及び表面硬化処理について説明する。本処理は２段階の浸漬処理、即ち弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細エッチングを行い、次いで表面硬化処理としての化成処理を行うのが好ましい。微細エッチング工程にはＰＨ４〜６の、有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、フェノール誘導体等の弱酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も１５〜９０秒と極短時間が好ましい。前述したように、マグネシウム合金については微細エッチングは必ずしも必要ではないため、この微細エッチング工程は通常の表面処理にはない工程だが、本発明者らは実験結果から見て微細エッチング工程を含めた方がより強い射出接合力を生むと判断した。

化成処理工程は従来知られているノンクロメート型化成処理の殆どを試した結果だが、過マンガン酸カリ系化成処理が優れていると判断したものである。具体的に述べる。前処理を終わったマグネシウム合金部品を４０℃前後とした０．１〜０．３％濃度の水和クエン酸水溶液に１５〜６０秒浸漬し微細エッチングし、イオン交換水で水洗する。次いで化成処理液として、過マンガン酸カリ１．５〜３．０％、酢酸０．７〜１．５％、水和酢酸ナトリウム０．３〜１．０％を含む水溶液を４０〜５０℃として用意し、これに先ほどのマグネシウム合金部品を０．５〜１分浸漬し水洗するのが好ましい。この化成処理法は前述した特開２００１−１２３２７４号公報に示された技術を、試行錯誤して射出接合力向上の為に改良したものである。これを８０〜９０℃とした温風乾燥機に５〜２０分入れて乾燥する。

（マグネシウム合金の表面処理例１）
ＡＺ３１Ｂの表面処理を行った。詳細には、ＡＺ３１Ｂを、市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」の水溶液（温度６５℃、濃度７．５％）に５分浸漬した後、水洗し、次いで、温度４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液に４分浸漬した後、水洗した。次いで、温度３０℃で市販アルミニウム合金用の脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％濃度を溶かした懸濁液９リットルを用意し、ドライアイス総量５００ｇをゆっくり投入して炭酸ガスを吸収させた。この液を浸漬槽に移し６５℃に昇温して用意しておいた。ここへ先ほどのＡＺ３１Ｂを５分浸漬し、水洗した。次に、温度６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液に５分浸漬した後、水洗し、次いで、過マンガン酸カリを３％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む、温度４５℃とした水溶液に１．５分間浸漬し、この後に１５秒水洗し、更に温度９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。このときの表面は、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形で表面を覆っている、超微細凹凸形状が観察された。

（マグネシウム合金の表面処理例２）
また、条件を異ならせてＡＺ３１Ｂの表面処理を行った。詳細には、第１の槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤である「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を水とともに投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を５分間浸漬しよく水洗した。続いて別の第２の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を６分間浸漬してよく水洗した。次いで別の第３の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、前記のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を５分間浸漬してよく水洗した。続いて別の第４の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を５分間浸漬し水洗した。次いで別の第５の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分間浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分間浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を電子顕微鏡観察したところ、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起を表面に有する直径８０〜１２０ｎｍの球状物が積み重なった形の超微細凹凸形状で覆われていることが判明した。棒状の突起が直径１００ｎｍ前後の球状物から生えたような形態となっており、これが不規則に積み重なって超微細凹凸を構成している。又、別の１個のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板材を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところ、ＪＩＳによる山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。

（マグネシウム合金の表面処理例３）
さらに、同様に条件を異ならせてＡＺ９１Ｄの表面処理を行った。詳細には、ＡＺ９１Ｄを、市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」の水溶液（温度６５℃、濃度７．５％）に５分浸漬した後、水洗し、次いで、温度４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液に２分浸漬した後、水洗し、次いで、１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムの両方を含む、温度６５℃とした水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次に、温度６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液に５分浸漬した後、水洗し、次いで、温度４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸の水溶液に１分浸漬した後、水洗し、次いで、過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む、温度４５℃とした水溶液に１分浸漬した後、１５秒水洗し、更に温度９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。このときの表面は、直径２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば、溶岩台地の斜面のデコボコな地面のような超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われていることが分かった。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して表面粗さの測定を行ったところ、日本工業規格（ＪＩＳ）、及び国際標準機構（ＩＳＯ）で定義する、表面粗さ平均長さ（ＲＳｍ）が４．５μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．８μｍであった。要するに、５〜２０ｎｍ直径の棒状物が認められない場合には、このような溶岩台地の表面のような形状になることが多く、組成的にはアルミニウム含量の多い場合である。

上記表面処理例１、２、３のいずれにおいても、ＸＰＳ分析からは、マンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ、表層はマンガン酸化物であることは間違いない。この表面は、色調が暗色であり、二酸化マンガンが少なくとも主体のマンガン酸化物である。

〔銅合金〕
銅合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂をその表面から除去するのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましいが、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。具体的には、市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分浸漬し水洗するのが好ましい。

次に、銅合金部品を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する洗浄である、予備塩基洗浄するのが好ましい。更に、過酸化水素と硫酸を含む水溶液に、銅合金部品を浸漬した後に、水洗して、化学エッチングとするのが好ましい。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液が好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。これらの前処理工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの好ましい粗度（粗さ）、即ち０．２〜２０μｍの非定期的な周期の凹凸を有し、且つその凹凸の最大高低差が０．２〜１０μｍ程度、又、走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７））でいう粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである、粗さ面を有する銅合金となる。好ましくは、最高高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであると良い。

しかしながら、特に純銅系の銅合金で言えることだが、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、凹凸周期が１０μｍ以上になることも多く、その平均値、ＲＳｍは純銅系以外の銅合金に比較して大きい。一方、そのＲＳｍの大きい割りには凹凸高低差が小さい。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等、金属結晶粒径の大きいことが明らかなもので、前述したような周期の大きな粗さ曲線を与えることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系合金だけでなく、各種合金で行う化学エッチングでも、その多くは結晶粒界から侵食が始まることに起因するからであろうと推定される。何れにせよ、ミクロンオーダー周期の凹凸があっても、その周期の割に凹凸の高低差が小さいと、本発明の効果が発揮され難い。それ故、大きな凹凸の荒さがが不足していると感じたものについては、後記する繰り返し処理を実施するのが好ましい。

前処理を終えた銅合金部品を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げるために為されているが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面処理にもこの黒化処理法が利用できる。但し、この黒化処理の目的は、粗さを有する銅合金部品に、硬質で、且つナノオーダーの超微細凹凸を有する表面を作ることであるから、文字通り黒色化することではない。

市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時よりずっと短時間である。実際には得られた合金を、電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。本発明者等は、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを１０％前後含む水溶液を、６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなる。要するに、この表面硬化処理を行うと、超微細凹凸形成と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分にするなど長くし、表面硬化処理をし過ぎることは結果的に分かったことであるが、返って接合力を弱くし、好ましくない。

前述した純銅系銅合金のエッチングでは、観察結果から金属結晶粒界から銅の侵食が起こるのが確実な模様であり、前述したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは強い接合力を発揮できなかった。要するに、最も重要なサイズの凹部が予期したように出来上がっていないのである。このような場合の処置法を本発明者等は発見した。結果は非常に単純な方法であるが、一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的に、ミクロンオーダーの粗さの周期は、１０μｍ程度か、それ以下に近づけられて予期したようなものとなり、且つ、超微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変わらない。

（銅合金の表面処理例１）
上記表面処理を施した銅合金（Ｃ１１００タフピッチ）表面を電子顕微鏡で観察した。詳細には、Ｃ１１００タフピッチ銅板材を、市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」水溶液（温度６０℃、濃度７．５％）に５分浸漬した後、水洗し、次いで、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に１分浸漬した後、水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国）製）」を２０％、及び３０％過酸化水素を２０％含む水溶液を、エッチング液として用意し、２５℃にしたこのエッチング液に、前述の処理をした銅合金を１０分浸漬した後、これを水洗した。次に、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前述した銅合金を１分浸漬してよく水洗した。次に、再び先ほどのエッチング用水溶液に１分浸漬した後に水洗し、再度、酸化用水溶液に１分浸漬し水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機に、１５分入れて乾燥した。その表面を走査型プローブ顕微鏡を使用して粗度を測定したところ、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３．６μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３．５μｍであった。実際の粗度実測曲線は、細かい山谷の高低差は０．１μｍもないなだらかなものであり、その一方で大きな谷が５〜１０μｍ周期で存在する表面形状であった。この大きな割れ目は結晶粒界の跡のようにみられた。この走査型顕微鏡での走査解析で得たＲＳｍ値（粗さ曲線の平均長さ）は実態を表しておらず、真のＲＳｍは６〜１０μｍの間の数値であることが予想できる。その一方、最大粗さ高さＲｚは、正しい実測値を示していた。それ故、旧来の粗さ計で再度測定したところ、長さ５００μｍ測定でのＲＳｍは８．１μｍと出た。同じ物を１万倍と１０万倍の電子顕微鏡観察したところ、多数の開口部（凹部）がある比較的なだらかな丘形状が観察される。この開口部は、円形の直径、又は楕円状の長径、短径の平均が１０〜１５０ｎｍであり、その開口部の存在周期は３０〜３００ｎｍである。この開口部が超微細凹凸に当たる。

（銅合金の表面処理例２）
また、Ｃ１０２０無酸素銅板材の表面処理を行った。詳細には、Ｃ１０２０無酸素銅板材を、市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」水溶液（温度６０℃、濃度７．５％）に５分浸漬した後、水洗し、次いで、２５℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液に１分浸漬した後、水洗し、予備塩基洗浄した。次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を２０％含む水溶液をエッチング液として用意し、これに前述した銅合金を１５分浸漬し、水洗した。次いで、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の銅合金を１分浸漬してよく水洗した。次に、再び先ほどのエッチング用水溶液に１分浸漬して水洗し、再度、酸化用水溶液に１分浸漬し水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。その表面を電子顕微鏡観察した結果、凹部よりも凸部が目立ち、直径が１０〜２００ｎｍの粒状の凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であった。又、走査型プローブ顕微鏡で測った粗度に関する数値、即ちＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１．０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３８μｍであった。ただし、この数値は実態を表していなかった。即ち、プローブ顕微鏡による粗度曲線図では、Ｒｚの値は図中にある約１０μｍ周期の大きくなだらかな谷の為す深さを示しており、一方の山谷平均間隔のＲＳｍは細かい周期も拾った中途半端な数字であった。大きくなだらかな谷で区切られた周期を求めれば７〜１３μｍというところである。これも旧来の粗度計で図り直してＲＳｍを計算したところ１０μｍであり、Ｒｚは０．４μｍであった。

（銅合金の表面処理例３）
また、ＪＩＳリン青銅２種（Ｃ５１９１）板材の表面処理をおこなった。詳細には、Ｃ５１９１板材を、市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」水溶液（温度６０℃、濃度７．５％）に５分浸漬した後、水洗し、次いで、２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液をエッチング液として用意し、これに前述した銅合金を１５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の銅合金を１分浸漬してよく水洗した。次に、再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで先ほどの酸化用水溶液に１分浸漬し、よく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。その表面を、電子顕微鏡で観察したところ、直径１０〜１５０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。

〔チタン合金〕
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を取り除くのが好ましい。特殊なものは必要でなく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し、この温度を６０℃前後にして浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。次に、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。

次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸と言え、これらを使用できる。効率から言えば、このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。ただし弗化水素酸は、万が一にも人間の肌に触れると侵入して骨に至り、奥深い痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等と異なる問題があり、労働環境面からこの酸は使用を敬遠したほうが好ましい。

好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度（粗さ面）を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は、特異な形状の超微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング工程、表面酸化工程等の表面処理は、不要であり、行わなくても良いようであった。

（チタン合金の表面処理例１）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種である「ＫＳ４０（株式会社 神戸製鋼所（日本国）製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材であるＫＳ４０を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材である「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記のＫＳ４０を３分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分間浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、このうち１個のＫＳ４０を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での観察から、その表面は、高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で、全表面に存在する非常に特異な超微細凹凸形状が示された。又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、表面は山谷平均間隔（ＲＳｍ）が３〜４μｍで、最高粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜２μｍであり、個々の凹凸の高低差は０．５〜１．５μｍが大部分であった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、又少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが判明し、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。

（チタン合金の表面処理例２）
市販のα−β型チタン合金である「ＫＳＴｉ−９（株式会社 神戸製鋼所製）」の１ｍｍ厚の板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記のＫＳＴｉ−９を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分間浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬である「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記のＫＳＴｉ−９を３分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分間浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分間浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分間浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。処理されたＫＳＴｉ−９に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、このうち１個のＫＳＴｉ−９を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。ここには、１０μｍ角の面積内にチタン合金らしい超微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分（ドーム状部分）も観察されるが、植物の枯葉のような形状の特異な形状が観察された。しかしながら、この表面が円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、ナノオーダーであるから超微細凹凸として機能する。又、ＸＰＳによる分析から表面は、チタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であることが分かった。

〔ステンレス鋼〕
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧」、第６版、化学工学会編、丸善 (1999)）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性があるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。

しかし、基本的には前述した水溶液で、全面腐食を起こすのでステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくした物は、結晶粒界が少なくなっており、意図的に全面腐食させるのが困難になる。このような場合は、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけでは、エッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、前記したように０．８〜１０μｍの周期単位の凹凸があり、凹凸高低差が周期の半分程度になった粗度面が大部分を占めるようにすることを、目的として化学エッチングする。

具体的に言えば、特殊な脱脂剤は必要ではなく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度で、温度４０〜７０℃の水溶液にして、処理したいステンレス鋼を５〜１０分浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、これを水洗して、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で、次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。次にエッチング工程に入る。

ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加してエッチングすることは効果的である。

前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層を厚く、強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。

（ステンレス鋼の表面処理例）
市販の１ｍｍ厚のステンレス鋼ＳＵＳ３０４板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤である「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記のステンレス鋼ＳＵＳ３０４板材を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記のステンレス鋼ＳＵＳ３０４板材を５分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分間浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、このうち１個のステンレス鋼ＳＵＳ３０４板材を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、表面は直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われており、且つその被覆率は約９０％であった。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、表面は山谷間隔が２〜６μｍで、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が４μｍ前後であった。又、その高低差は０．２〜１μｍであった。更に別の１個のステンレス鋼ＳＵＳ３０４板材をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが判明した。この分析パターンはエッチング前のステンレス鋼ＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。

〔一般鋼材〕
鉄鋼材料の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。各種文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記載がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、基本的には鉄鋼材料の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。

具体的に言えば、まずＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販され、かつよく使用される鉄鋼材料では、この鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニューム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬した後、これを水洗する（脱脂工程）。次に、エッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この処理工程は、言わば予備塩基洗浄工程である。

次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。

（鉄鋼材の表面処理方法１：水洗し強制乾燥する方法）
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、大きなうねりに相当する凹凸面が得られると同時に、微細で不思議な階段状の超微細凹凸形状を有する表面も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と、超微細凹凸形状の作成が一挙に為される場合、前記エッチング後の水洗は特に十分行ってから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま本発明の被着材として使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。

但し、自然酸化層のみでは一般環境下、特に日本国内のように高湿度、温暖環境下では、耐食性は不十分と思われる。おそらく、乾燥下に保管して接着工程にかけることが必要である上に、接着された複合体も経時的に十分な時間、接合力（接着力）を維持できるか疑問である。実際、屋根付きだが実質的に屋外に近い箇所に１ヶ月放置した後（日本国群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年１月）、破断試験をしたところ、やや接合力が低下していた。やはり実用的には、明確な表面安定化処理が必要のようである。

（鉄鋼材の表面処理方法２：アミン系分子の吸着を利用する方法）
前述の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。アンモニア等の広義のアミン系物質は、前記エッチング工程後の鋼材に残存することが分かっている。正確に言えば、乾燥後の鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が、鋼材表面に化学吸着しているものだと理解したが、１０万倍電子顕微鏡観察の結果で言えば、表面に薄い膜状の異物質が付着しているように見えるので、鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。

更に具体的に言えば、アンモニア水に浸漬して得た鋼材と、ヒドラジン水溶液に浸漬して得た鋼材の電子顕微鏡写真は、階段上に付着した薄皮状物質の形が異なるように見える。何れにせよ、これらアミン類の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。

使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。

（鉄鋼材の表面処理方法３：化成処理による方法）
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いてクロム、マンガン、亜鉛等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗することで、鋼材表面がクロム、マンガン、亜鉛等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上することが知られている。これは、鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり、この方法も利用できる。ただ、真の目的は、実用上で完全と言えるような耐食性の確保ではなく、接着工程までに少なくとも支障を生じることがなく、接着後も一体化物に対してそれなりの耐食処理、例えば塗装等をしておけば、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいだろうが、接合力で言えば好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる、というのが本発明者等の見解である。

具体的な耐食の実施方法について延べる。化成処理液に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬して水洗、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われるとみられる。この表面の電子顕微鏡写真から、その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。又、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。

又、ＳＰＣＣを、リン酸亜鉛系の水溶液に浸漬する化成処理をした表面の電子顕微鏡写真は、階段状の角部付近に主に異物が付着したような形状であり、且つ階段の平らな部分にも密度は低いが１０〜３０ｎｍ径の小さな突起が点在した形であった。いずれも水溶液を温度４５〜６０℃にして、前記ＳＰＣＣを０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが高い接合力を得るには好ましく、それ故に化成皮膜は薄い。

（鉄鋼材の表面処理例１）
ＳＰＨＣ（熱間圧延鋼）板材を、アルミニューム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」水溶液（温度６０℃、濃度７．５％）に５分間浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。 次いで、別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し水洗した。次いで６５℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記鉄鋼材を５分浸漬し、水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬して水洗した。次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬してよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。その表面を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。高さが８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面がなっており、表面は酸化マンガンの薄皮で覆われていることが分かった。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果から、平均長さＲＳｍが３〜４μｍ、最大高さ粗さＲｚが２〜３μｍ程度の粗度曲線が観察された。

（鉄鋼材の表面処理例２）
ＳＡＰＨ（自動車用熱間圧延鋼）４４０板材を、ＳＰＨＣ板材に代えて使用した他は、上記鉄鋼材の表面処理例１と全く同様に実験を行った。鋼板片の電子顕微鏡写真から、ＳＡＰＨ４４０では、階段状の周期がＳＰＨＣ、ＳＰＣＣなどよりずっと細かく、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状が元にあり、これが酸化マンガンの薄皮で覆われている様子が観察された。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果から、平均長さＲＳｍが１．８〜３．４μｍ、最大高さ粗さＲｚが２．５〜３．０μｍ程度の粗度曲線が観察された。

（２）樹脂成形部品
ａ）樹脂組成物
本発明における樹脂組成物として、硬質の高結晶性熱可塑性樹脂が使用できる。具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、「ＰＥＥＫ」という。）、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、等である。「ＮＭＴ」理論、「新ＮＭＴ」理論にて開発された、急冷時の結晶化速度を遅くできたとみられるＰＰＳ、ＰＢＴ、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物、すなわち後述する改良樹脂組成物も使用に好ましいが、単純なＰＰＳ等、すなわち、ガラス繊維などの充填材のみを含むＰＰＳ、ＰＢＴ、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー類等が十分使用できる。

前述の急冷時の結晶化速度を遅くできたと見られるＰＰＳ、ＰＢＴ、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物とは、以下のものである。例えばＰＰＳが７０ないし９７質量％、ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であるポリマー成分の樹脂組成物、また、ＰＢＴが７０ないし９７質量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％のポリマー成分の樹脂組成物、また、芳香族ポリアミドに脂肪族ポリアミドを適当量混ぜたポリマー成分の樹脂組成物等である。

「新ＮＭＴ」理論では、このように異種ポリマーが分子レベルで混ざり合っていると、結晶化する温度になってもすぐに同種のものと一緒になれず、微結晶ができること、結晶に成長すること等のため微少な時間遅れを生じると推定している。 しかし本発明では、急冷される過程がないのでこのような特別なＰＰＳ、ＰＢＴ、ポリアミドが特に求められるわけではない。ただ、一旦溶融すると、放冷時において結晶化が緩やかなのでやはり強固に接着する効果があった。

この「新ＮＭＴ」理論を補強する明確な実験事実を述べておく。すなわち、実施例実験例において後述するように、市販液晶ポリマーである「ザイテルＡ４６０（ポリプラスチックス株式会社（日本国東京都）製）」の使用例である。「新ＮＭＴ」理論に従って液処理したアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材片を射出成形金型にインサートし、「ザイテルＡ４６０」を射出して射出接合させようとしたがこれは全く成功しなかった。

しかしながら本発明に従って実施した実験、その一部を実験例３９に示すが、前記の液処理を施したステンレス鋼板片をホットプレートで加熱し、そこへ「ザイテルＡ４６０」の射出成形品を押し付けて圧融着させ一体化しアニールしたものは強烈な接合力を示した。要するに、液晶ポリマーは急冷時の結晶化固化速度が高いポリマーとみられ、射出接合には向かないが、急冷時の結晶化固化速度が殆ど影響しない本発明では使用可能なポリマーになる。

樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳ、ＰＢＴ、ポリアミド樹脂等が好ましい。液晶ポリマーは、ポリマー自体が繊維状充填物を含んだような特殊な物性を有するので、前記のような充填材の含量は０〜５０質量％含むものが使用に好ましい。これら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を１×１０^―５〜３×１０^−５℃^−１とし、可能な限り小さくできて金属との一体化物の長期的な接合力の維持に有効である。

前記した改良ＰＢＴ、改良ＰＰＳにコンパウンドするポリオレフィン系樹脂は、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。しかし、その中でも特に「新ＮＭＴ」理論では接合性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましかった。

この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ株式会社（日本国東京都）製）」等があげられる。 また、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましい。

グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学株式会社（日本国）製）」等があげられる。グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体をあげることができ、エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ株式会社製）」等があげられる。

さらに、前記のポリオレフィン系樹脂をＰＰＳやＰＢＴに添加する場合「ＮＭＴ」「新ＮＭＴ」理論に沿うには、ポリマー成分１００部に対し多官能性イソシアネート化合物０．１〜６質量部及び／またはエポキシ樹脂１〜２５質量部を配合してなるものが好ましかった。これらは相溶化剤として働いたように思われる。この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。

また、多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。 この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井化学ポリウレタン株式会社（日本国）製）」等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン株式会社（日本国東京都）製）」等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（ＤＩＣ株式会社（日本国東京都）製）」等があげられる。

ｂ）樹脂成形部品の条件
前記のＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド樹脂、ＰＥＥＫ、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、等を主成分とする樹脂組成物を使用して樹脂成形部品を形成する。成形法は特に限られるものでなく射出成形機を使用した通常の射出成形法で十分である。射出成形においても、射出温度、射出圧力、金型温度、その他の射出成形条件にて特段注意すべきこともない。

敢えて注意すべき点は樹脂製成形部品の形状にあり、圧融着というやや原始的な手法を用いるために、その形状は丈夫なボス形状が適している。図１は本発明における圧融着実験に使用した樹脂成形部品である、金属合金部品に接合されるボスを斜視図で示したものである。寸法例としては、ａ＝３．２ｍｍ、ｂ＝５．５ｍｍ、ｃ＝１０ｍｍ、ｄ＝２ｍｍ、ｈ＝２０．０ｍｍ、ｒ１＝８ｍｍ、ｒ２＝１１．５ｍｍとする。
図２は、このボスを作製したときの射出成形金型の要部（ボス底部が水平でない金型形状）を示したものである。

図１のボス形状を射出成形で得る場合、全体が圧肉であるからヒケが生じ易く、特に底面の中央部でヒケが生じると圧着時にガスをかみ易く接合力を弱め易い。それゆえ、図２の金型としてはボスの底中央部となる部分Ｃの形状が底周囲に較べ、０．１〜０．２ｍｍ程度滑らかに盛り上がる形状となるように射出成形金型を作り込こんでおくのが好ましい。Ｐはガス抜きピン、Ｇはゲートであり、ゲートＧの中心までの寸法（図中のｅ）例は７ｍｍとなる。また、ボスの中央にネジ穴がある形状の場合、それほどボス底の中央にヒケが生じることはないと思われるが、金型設計に際し同様に留意するのがよい。

（３）金属合金部品と樹脂成形部品との圧融着
本発明における圧融着実験に使用する金属合金部品は（１）金属合金部品において説明した方法で形成されるものであり、本発明で使用した金属合金部品の板片の形状を図３に示す。板片の寸法例は、ｓ＝６０ｍｍ、ｔ＝４０ｍｍとなる。このうち「ＮＭＴ理論」によるアルミニウム合金部品はアルミ箔のような揮発ガスを発生しない包材で包んで保管し、「新ＮＭＴ」理論による金属合金部品は湿気を遮断できるポリエチレン袋等で包んで保管する。これらの包材を解いて金属合金部品を取り出し、使用する樹脂成形品をなす熱可塑性樹脂の溶融温度より５〜１０℃（好ましくは１０℃以上）高く加熱したホットプレートの上に載せ１分〜１０分加熱するのが好ましい。加熱した金属合金部品をホットプレート等の加熱場所から外し、ベークライト板やゴム板などの断熱性に優れた材料製の受け治具上に移し、時間をおかずに樹脂成形品を押し付けるのが好ましい。

図４は本発明において樹脂製ボスを金属合金板材に圧融着するのに使用した治具を示す模式図である。図４において、１は下型、２はキャビティー持った断熱板部分（ベークライト製）であり、３はキャビティーにセットされた金属合金部品である。４は溝状の空隙部、５は減圧ライン、６は減圧ジョイント部、７はＯリング、８は位置決めピン、９は上型、１０は断熱材（ベークライト）製の入れ駒、１１はそのキャビティーである。

キャビティー１１に樹脂製ボス１２をインサートし、落下しないように空隙部１３、減圧ライン１４、ジョイント部１５、バルブ１８、４方コック１７を介して真空ポンプ１６で吸引する。ＰＴは常開の通口である。上型に樹脂製ボスを吸い付け、その後に加熱した金属合金部品３を下型の所定位置に置く。すぐに上型を載せ、上型の重量で足りなければ重りも載せて上型を下型に押し付け、同時にコック１８を閉にし、４方コックを９０度廻す。これにより金属合金部品と樹脂製ボスの周辺は減圧状況になる。

減圧にして５秒ほど経過後、次は４方コックを９０度回転する。それにより金属合金と樹脂製ボスの周囲は常圧に戻る。この１０秒余りの間、金属合金の持つ熱容量で樹脂部品端部の溶融状態の続くのが好ましい。真空状態に近づくことで接合部での空気を抜き、常圧に戻すことで金属合金面上の微細凹部に溶融樹脂が侵入し易くするようにしたものである。このような仕掛けでなくても圧融着は可能であるが、安定して強い力で接合させるには、加熱装置の温度管理と、このような治具の使用が好ましい。

〔Ｂ〕金属樹脂複合体の製造方法の実施例
以下、本発明の実施例について説明する。実施例での測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
＜Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス アナリティカル リミテッド（英国）／株式会社 島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
＜電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）＞
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
＜電子顕微鏡観察＞
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
＜走査型プローブ顕微鏡観察＞
「ＳＰＭ−９６００（株式会社 島津製作所製）」を使用した。
＜複合体の接合強度の測定＞
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で引き抜き破断力を測定した。
以下では、金属部品の表面処理、樹脂成形部品、圧融着試験に分けてそれぞれの実験例について説明する。

（１）金属部品の表面処理
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬し十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬して十分に水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を２分浸漬して十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図７に示した。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。

［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬し十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬して十分に水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を４分浸漬して十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図８に示した。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。

［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬し十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を６分浸漬して十分に水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬して十分に水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所と棒状結晶が生えたようになった１００ｎｍ径程度の球状の塊が多数あり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われていることが分かった。その１０万倍電顕写真を図９、１０に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。

［実験例４］（マグネシウム合金の表面処理）
鋳造用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト品から機械加工で１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形板状片を削り出した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬し十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を２．２５分浸漬して十分に水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬して十分に水洗した。

続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

その１個を電子顕微鏡観察したところ１０万倍観察にて２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面のような凹凸のある形状をなして超微細凹凸面で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１１に示す。また、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が３〜５μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１．５〜２．５μｍであった。

［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して多数の４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１０分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬して十分に水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。

その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔の開口部ないし凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１２に示した。

［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１５分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬して十分に水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。前記の銅合金片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。この１万倍、１０万倍電顕写真を図１３に示したが、１０万倍電子顕微鏡観察で、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。又、１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。

［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（株式会社 神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して多数の４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。

次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬して十分に水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１４に示した。

［実験例８］（銅合金の表面処理）
市販の０．５ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（株式会社 神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。

次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬して十分に水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬して十分に水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面のガラ場状のような形状をなす超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１５に示す。

［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（株式会社 神戸製鋼所製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、十分に水洗した。

続いて別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水で十分に水洗した。次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１６に示した。また、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。また、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。

［実験例１０］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社 神戸製鋼所製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。

次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（株式会社 金属化工技術研究所製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図１７に示す。その様子は実験例９の電顕観察写真図１６に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍと出た。

［実験例１１］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの多数の長方形片とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂してよく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を５分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

このうち１個を切断して、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面のガラ場のような形状の超微細凹凸形状で覆われており、かつその被覆率は約９０％であった。１万倍、１０万倍電顕写真を図１８に示す。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高低差（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、また、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。

〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、切断して大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの多数の長方形の鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分浸漬し水洗した。

次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。得られた鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。１万倍、１０万倍電顕写真を図１９に示した。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。

（２）樹脂成形部品
［実験例１３］（樹脂成形部品）
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ株式会社（日本国）製）」を二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社（日本国静岡県）製）」に供給し、同時に平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社（日本国東京都）製）」をサイドフィーダーから添加量が３０部となるように供給してシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ系樹脂組成物（１）とした。

一方、ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ株式会社製）」５６ｋｇ、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成株式会社（日本国東京都）製）」８ｋｇ、アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」２ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．２ｋｇをタンブラーにてよく混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０部となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ系樹脂組成物（２）とした。

ＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）を使用して、図１に示すボス状物を射出成形で製作した。ただし、これを製造した金型は図２に示すように、ボス底の中央部が金型上で０．２ｍｍ膨らむ形状にしておいた。得られた成形品は、その底がほぼ水平となった。なお、射出温度２７０℃、金型温度は１００℃とした。成形品が得られた後、ボスに繋がる導入路部分はニッパーで切断し、後の実験に備えた。

［実験例１４］（樹脂成形部品）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなるナイロン６６成分として１２％、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるナイロン６Ｔ成分として６２％、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるナイロン６Ｉ成分として２６％からなるポリマーを通常の方法で合成した。得られた樹脂の粘度数は８５ｍｌ／ｇであり、溶融粘度はフローテスター「ＣＦＴ−５００（株式会社 島津製作所製）」にての温度３００℃、荷重１０ｋｇの条件下にて３６０ポイズであった。二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に供給し、同時に平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０部となるように供給してシリンダー温度３００℃で溶融混練し、ペレット化した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。８０℃で１０時間乾燥しポリアミド系樹脂組成物（１）とした。

このポリアミド系樹脂組成物（１）を使用して、図１に示すボス状物を射出成形で製作した。但し、これを製造した金型は図２に示すように、ボス底の中央部が金型上で０．２ｍｍ膨らむ形状にしておいた。得られた成形品は、その底がほぼ水平となった。なお、射出温度２７０℃、金型温度は１００℃とした。成形品が得られた後、ボスに繋がる導入路部分はニッパーで切断し、後の実験に備えた。

（３）圧融着試験
［実験例１５］（圧融着試験：アルミニウム合金）
金属合金部品は図３に示すようなものであり、板厚１．６ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板を切断して６０ｍｍ×４０ｍｍとし、さらに９箇所に穴を開けた板片としてある。これを実験例１と全く同様に処理し、まとめてアルミ箔に包み、さらにポリ袋に入れて保管した。１週間後、包材を解いた。

別途、ホットプレートを用意しプレートを２７０℃に調整した。また、図４に示す治具を用意した。真空ポンプ１６を駆動させ、実験例１３、１４で作成したＰＢＴ系樹脂組成物（１）（２）、及びポリアミド系樹脂組成物（１）製の成形ボス１２を各２本、上型のキャビティー１１にセットした。減圧を利用して上型９に樹脂製ボス１２を吸い付け、その後に加熱した金属合金部品を下型１の所定位置３に置く。直ぐに上型９を載せて上型にかかる重量が合計で６ｋｇになるように追加の重りも載せて上型を下型に押し付け、同時にコック１８を閉にし４方コックを９０度廻した。これで金属合金部品と樹脂製ボス周辺を減圧状況にした。

減圧にして６秒ほど置き、次は４方コックを９０度回転して常圧に戻した。２分経過してから上型を上げた。アルミニウム合金板片の樹脂製ボスが２個接合した一体化部品が得られた。これを１５０℃にセットした熱風乾燥機内に入れて４５分放置してアニールを行い、放冷した。図５はこのようにして得られた、樹脂製ボス２１と金属合金板２０とが一体化された金属樹脂複合体を斜視図で示している。金属合金板の部分は図３に示すものであり、２２は固定のための穴である。

１週間後、図６に示す治具を使用して金属合金板から樹脂製ボスを引き抜き破壊する力を測定した。図６で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図であり、一部断面で示してある。樹脂製ボス２１と合金製板２０とからなる金属樹脂複合体を合金製板２０に形成された穴２２に９本のネジ２３を挿入し固定用治具２４のねじ穴に固定し、この治具の下部と樹脂製ボス２１とをそれぞれチャック治具２５、２６で掴み引っ張って破断する際の強度（引き抜き破断力）を測定するという方法をとった。ＰＢＴ系樹脂組成物（１）製ボスの場合、６個の平均値で９７ｋｇｆ/ｃｍ^２（９．５ＭＰａ）で破壊し、ＰＢＴ系樹脂組成物（２）製ボスの場合、６個の平均値で９８ｋｇｆ/ｃｍ^２（９．６ＭＰａ）で破壊した。ポリアミド系樹脂組成物（１）ボスでは、６個の平均値で１０５ｋｇｆ／ｃｍ^２（１０．３ＭＰａ）で破壊した。全て十分に強く、実用に耐えると思われた。

［実験例１６］（圧融着試験：アルミニウム合金：比較例）
一方、板厚１．６ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板を切断して６０ｍｍ×４０ｍｍの板片とし、さらに９箇所に穴を開けて図３に示す形状の板片とした。実験例１と同じ脱脂槽を使って脱脂工程だけを行った。具体的には脱脂剤水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥した物を用意した。
このアルミニウム合金板片を使用して実験例１５と同様にＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）及びポリアミド系樹脂（１）製の成形ボスに圧融着試験を行ったが、図１に示す圧着治具から取り出した途端に剥がれてしまった。

［実験例１７〜２６］（各種金属合金での圧融着試験）
実験例２〜１２で使用したＡ７０７５アルミニウム合金、マグネシウム合金２種、銅合金４種、チタン合金２種、ステンレス鋼、一般鋼材につき、同じ原料板材から６０ｍｍ×４０ｍｍの長方形片を切り出し（ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金については削り出し）、図３に示すように９箇所の穴を開け、実験例２〜１２に示したのと全く同じ液処理をした。

これらについて実験例１５と同様にＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）及びポリアミド系樹脂組成物（１）製の成形ボスを圧融着する実験を行った。アニールをした後に引き抜き試験をした結果を表１に示す。表１の結果を全般的に見て、「新ＮＭＴ」による射出接合では明確に接合力に差異がありＰＢＴ樹脂組成物（２）の方が優れていたのであるが、本実験結果では、むしろ（１）の方が強くて安定しているような印象を与えた。また、新しい発見であるが、ポリアミド系樹脂組成物（１）でのデータが全体的に見て優れており、かつ安定していた。

［実験例２７、３０〜３６］（各種金属合金での圧融着試験：比較例）
一方、実験例２〜１２と同様にＡ７０７５アルミニウム合金、マグネシウム合金２種、銅合金４種、チタン合金２種、ＳＵＳ３０４、ＳＰＣＣの金属合金片を処理するが、マグネシウム合金とＳＰＣＣを除いては脱脂工程までとし、具体的には脱脂材水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥した物を用意し、これらから実験例１４〜２６と同様にＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）及びポリアミド系樹脂製の成形ボスを圧融着しての試料を得た。更に実験例１４〜２６と同様に引っ張り試験機で破断し引き抜き破断力を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例２８、２９］（マグネシウム合金での圧融着試験：比較例）
ＡＺ３１Ｂ、及びＡＺ９１Ｄの１ｍｍ×６０ｍｍ×４０ｍｍの長方形片に図３のような穴を開けた物から以下の処理をした。すなわち、槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬し十分に水洗した。続いて別の槽に４０℃とした市販のマグネシウム合金エッチング材「マグトリートＥ５１０９（メルテックス株式会社製）」の１０倍希釈液を用意し、これに前記の合金板材を６分浸漬して十分に水洗した。

次いで別の槽に６５℃とした市販の第１スマット処理剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」の７．５％濃度の水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４５℃とした市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス株式会社製）」の１０倍希釈水溶液を用意し２分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。この化成処理法は全体として処理剤メーカー（メルテックス株式会社製）の標準処方に従ったものである。

乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。図２０で示したのは、ＡＺ３１Ｂ材をエッチング等した後に前記と同じ市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス株式会社製）」の１０倍希釈水溶液で４５℃で２分処理し水洗乾燥した物の１０万倍電顕写真である。この処理液でマグネシウム合金を処理すると、図２０のように板状結晶と結晶になり損ねた泥状物の双方が表面を覆う模様で、結果として超微細凹凸は多すぎるくらい存在する。その意味で新ＮＭＴの金属合金側条件を満たしているのだが、スパイクというには薄く高く壊れ易そうなこと、全体に複雑過ぎ樹脂が間に反って入り難いこと、等が予想される。発明者等の実験結果からも、確かに射出接合試験でリン酸マンガン系化成処理液で処理したマグネシウム合金で非常に強いという結果は出たことがない。それ故、ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金でも「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス株式会社製）」で処理した物は図２０に類似の表面になっていて、これが弱い原因と予想している。

このマグネシウム合金片を使用し、実施例１７、１８と同様にＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）及びポリアミド系樹脂組成物（１）製の成形ボスを圧融着しての試料を得た。さらに実験例１４〜２６と同様に引っ張り試験機で破断し引き抜き破断力を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例３７］（一般鋼材での圧融着試験：比較例）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、大きさ６０ｍｍ×４０ｍｍの長方形片に切断し、さらに図３のように９箇所の穴を開け、鋼材片とした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。

次いで別の槽に５５℃とした正リン酸１．２％、酸化亜鉛０．２１％、塩基性炭酸ニッケル０．２３％、珪弗化ナトリウム０．１６％を溶解した水溶液を用意し、前記鋼材片を２分間浸漬し、水洗した。これは鋼材の錆び止めに使用するリン酸亜鉛系処理の標準的な方法である。表面は綺麗なままに見えたが、数個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。走査解析では山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．２〜０．６μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．１〜０．３μｍの粗度が観察され、新ＮＭＴで想定するミクロンオーダーの粗面になっていなかった。
このＳＰＣＣ鋼材片を使用し、実施例２６と全く同様にＰＢＴ系樹脂組成物（１）、（２）及びポリアミド系樹脂組成物（１）製の成形ボスを圧融着し試料を得んとした。しかしながら、圧着治具を開いた途端にボスはＳＰＣＣ板片から剥がれてしまった。

［実験例３８］（樹脂成形品：ＰＰＳ）
ガラス繊維４０％を含むＰＰＳ樹脂「サスティールＧＳ−４０（東ソー株式会社（日本国）製）」を用 意した。ガラス繊維２０％に加えて、ポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤を含むと言われ、「新ＮＭＴ」での射出接合では非常に効力あったＰＰＳ系樹脂「サスティールＳＧＸ１２０（東ソー株式会社製）」を用意した。

「ＧＳ−４０」及び「ＳＧＸ１２０」を使用して、図１に示すボス状物を射出成形で製作した。ただし、これを製造した金型は図２に示すように、ボス底の中央部が０．２ｍｍ膨らむ形状にしておいた。得られた成形品は、その底がほぼ水平となった。なお、射出温度は３００℃、金型温度は１２０℃とした。成形品が得られた後、ボスに繋がる導入路部分はニッパーで切断し、後の実験に備えた。

板厚１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を切断して６０ｍｍ×４０ｍｍとし、さらに図３に示す９箇所の穴を開け板片とした。これを実験例１１と全く同様に処理した。ホットプレートのプレート温度を３３０℃に調整した。その上で、実験例２５と同様に前記の成形品を使用して圧融着試験を行った。この実験でも確実に一体化物が得られ、一体化物を引っ張り破断したところ、「ＧＳ−４０」製ボスで９５ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．３ＭＰａ）、「ＳＧＸ１２０」製ボスで９０ｋｇｆ／ｃｍ^２（８．８ＭＰａ）が得られた。

［実験例３９］（樹脂成形品）
市販の液晶ポリマー「ベクトラA４６０（ポリプラスチックス株式会社製）」を入手した。これを使用し、図１に示すボス状物を射出成形で製作した。ただし、これを製造した金型は図２に示すように、ボス底の中央部が金型上で０．２ｍｍ膨らむ形状にしておいた。得られた成形品は、その底がほぼ水平となった。なお、射出温度は３１０℃で金型温度は１２０℃とした。成形品が得られた後、ボスに繋がる導入路部分はニッパーで切断した。

板厚１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を切断して６０ｍｍ×４０ｍｍとし、更に図３に示す９箇所の穴を開け板片とした。これを実験例１１と全く同様に処理した。ホットプレートのプレート温度を３４０℃に調整した。その上で、実験例２５と同様に前記の成形品を使用して圧融着試験を行った。この実験でも確実に一体化物が得られ、一体化物を引っ張り破断したところ８０ｋｇｆ／ｃｍ^２（７．８ＭＰａ）が得られた。

［実験例４０］（樹脂成形品：ナイロン）
市販のナイロン６「Ｂ３ＥＧ７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）」、ナイロン６６「Ａ３ＨＧ７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）」を入手した。これを使用し、図１に示すボス状物を射出成形で製作した。ただし、これを製造した金型は図２に示すように、ボス底の中央部が金型上で０．２ｍｍ膨らむ形状にしておいた。得られた成形品は、その底がほぼ水平となった。なお、射出温度は２８０℃で金型温度は１２０℃とした。成形品が得られた後、ボスに繋がる導入路部分はニッパーで切断した。

板厚１．６ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を切断して６０ｍｍ×４０ｍｍとし、更に図３に示す９箇所の穴を開け板片とした。これを実験例１２と全く同様に処理した。ホットプレートのプレート温度を３４０℃に調整した。その上で、実験例３９と同様に前記の成形品を使用して圧融着試験を行った。この実験でも確実に一体化物が得られ、一体化物を引っ張り破断したところ９０ｋｇｆ／ｃｍ^２（８．８ＭＰａ）が得られた。

実際に行った圧融着の実験状況から、本発明者らは以下のように考えた。即ち、金属合金表面部及び樹脂の溶融先端部の温度が樹脂融点より１０℃以上高いような状況下では、樹脂成形物の押し付け圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以下の低圧レベルで十分であり、３ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２９ＭＰａ）以上であれば良い。接合力を上げるためには、むしろ押し付けの前に全体を真空下に置くなどの前作業を如何に行うかが重要であった。本発明者らの実験結果では、押し付け時に十分に減圧し、押し付ける温度と圧力が適切なとき、樹脂成形物から溶融した樹脂が金属合金表面の超微細凹凸に浸入し、その状態で硬化して金属合金と一体化し、「新ＮＭＴ」に基づいて樹脂を射出成形した場合の接合力の６〜７割の接合力が得られた。これは、最初から溶融状態にある樹脂を金属合金表面に射出成形した場合の接合力と比較して、極めて大きく劣っているとは言えず（せいぜい３〜４割劣る程度であり）、一旦完成した樹脂成形物の押し付けによって得られる複合体の接合力としては極めて大きいということができる。

一方で、金属合金表面部及び樹脂の溶融先端部の温度が樹脂融点にごく近く、かろうじて樹脂成形品の接触部が溶けているような状況下では、樹脂成形物の押し付け圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以上あっても十分に強い接合力は得られず、このような場合の引き抜き破断力は数ＭＰａに留まる。せん断破断力や引っ張り破断力として数ＭＰａもあれば十分という用途もあれば、１０ＭＰａは必要という用途もある。従ってどのような圧融着法を取るかは、適宜最適な手法を選択する必要がある。

上記実験例における表面処理手法の他、前述した各種金属合金の表面処理例で示したエッチング手法を用いても、表面がミクロンオーダーの凹凸面となっており（第１条件）、その凹部内に超微細凹凸が形成され（第２条件）、かつ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であるため（第３条件）、上記実験例と同等の引き抜き破断力を示すと推定される。

金属合金と熱可塑性樹脂とを簡易な方法で強固に一体化することができるので、自動車、航空機、船舶等の他、家庭電化製品、産業機器等の部品製造において広く使用することができる。これらの製造工程の簡素化、最終製品の軽量化に寄与するものである。

Claims (17)

1. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   金属合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜５００ｎｍの周期の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た金属合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態の金属合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
2. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   アルミニウム合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜１００ｎｍの径で同等の深さ又は高さの凹部又は凸部からなる超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経たアルミニウム合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態のアルミニウム合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
3. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   マグネシウム合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が錯綜した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経たマグネシウム合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態のマグネシウム合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
4. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   マグネシウム合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍの長さの棒状突起を表面に有する直径８０〜１２０ｎｍの球状物が積み重なった形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経たマグネシウム合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態のマグネシウム合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
5. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   マグネシウム合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に２０〜４０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が積み重なった形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経たマグネシウム合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態のマグネシウム合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
6. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   銅合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜１５０ｎｍ径の孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの間隔で存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主として酸化第２銅からなる薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た銅合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態の銅合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
7. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   銅合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜２００ｎｍ径の凸部からなる超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主として酸化第２銅からなる薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た銅合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態の銅合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
8. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   銅合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜１５０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主として酸化第２銅からなる薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た銅合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態の銅合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
9. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
   銅合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に１０〜２０ｎｍ径の粒径物と５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主として酸化第２銅からなる薄層とする表面処理工程と、
   前記表面処理工程を経た銅合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
   前記融点より高い温度に加熱された状態の銅合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
   を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
10. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    チタン合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経たチタン合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態のチタン合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
11. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    α−β型チタン合金部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上の１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が存在する超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を主としてチタン及びアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経たα−β型チタン合金部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態のα−β型チタン合金部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
12. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    ステンレス鋼部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に２０〜７０ｎｍ径の粒径物又は不定多角形状物からなる超微細凹凸を形成し、且つ、その表層を金属酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経たステンレス鋼部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態のステンレス鋼部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
13. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    鋼材製部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経た鋼材製部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態の鋼材製部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
14. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    鋼材製部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経た鋼材製部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態の鋼材製部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
15. 硬質結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、射出成形により樹脂成形部品を作製する樹脂成形部品作成工程と、
    鋼材製部品に化学エッチングを行って、その表面を山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍであり、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有する面とし、且つ、その表面上に高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形の超微細凹凸を形成し、且つ、その表層をマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層とする表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経た鋼材製部品を前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱する加熱工程と、
    前記融点より高い温度に加熱された状態の鋼材製部品の表面に前記樹脂成形部品を押し付けて圧融着する圧融着工程と、
    を含むことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
16. 請求項１ないし１５から選択されるいずれか１項に記載した金属樹脂複合体の製造方法において、前記硬質結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種以上からなることを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
17. 請求項１ないし１６から選択されるいずれか１項に記載した金属樹脂複合体の製造方法において、前記加熱工程における金属合金部品の加熱温度は、前記硬質結晶性熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高いことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。