WO2016158516A1 - 金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents

金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法 Download PDF

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WO2016158516A1
WO2016158516A1 PCT/JP2016/058798 JP2016058798W WO2016158516A1 WO 2016158516 A1 WO2016158516 A1 WO 2016158516A1 JP 2016058798 W JP2016058798 W JP 2016058798W WO 2016158516 A1 WO2016158516 A1 WO 2016158516A1
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WO
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metal
composite structure
resin
resin composite
thermoplastic resin
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PCT/JP2016/058798
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English (en)
French (fr)
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富田　嘉彦
窪田　俊策
広泰 大地
井上　悟郎
中野　隆志
Original Assignee
三井化学株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/70—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs

Definitions

  • the present invention relates to a metal / resin composite structure, a metal member, and a method for producing a metal / resin composite structure.
  • Resin is used as an alternative to metal from the viewpoint of weight reduction of various parts.
  • a technique capable of joining and integrating a metal molded body and a resin molded body with an industrially advantageous method with high bonding strength has not been put into practical use.
  • Patent Documents 1 to 6 As a technology for joining and integrating metal moldings and resin moldings, engineering plastics with polar groups that have affinity with the metal member are joined to the metal member surface with fine irregularities (For example, Patent Documents 1 to 6).
  • Patent Documents 1 to 6 disclose, for example, a technique in which a metal member is immersed in a hydrazine aqueous solution to form a recess on the surface and then a thermoplastic resin is bonded to the treated surface.
  • the metal roughened surface obtained by the roughening treatment methods described in Patent Documents 1 to 6 has a problem that it is difficult to join with a polyolefin resin typified by polypropylene.
  • the present inventors presume that the metal surface roughened with a hydrazine aqueous solution has a sponge-like dent structure.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a metal / resin composite structure that is excellent in safety during production and excellent in bonding strength between a metal member and a thermoplastic resin member typified by a polyolefin resin. Provide the body.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to provide a metal / resin composite structure that is excellent in safety during manufacture and excellent in bonding strength between a metal member and a thermoplastic resin member typified by a polyolefin resin. .
  • a metal member having a plurality of protrusions having a three-dimensional curved surface on the surface the metal / resin is excellent in safety during manufacture and excellent in bonding strength between the metal member and the thermoplastic resin member.
  • the present inventors have found that a composite structure can be obtained and have reached the present invention.
  • the following metal / resin composite structure, metal member, and metal / resin composite structure manufacturing method are provided.
  • SEM scanning electron microscope
  • a metal / resin composite structure that has been subjected to a roughening treatment with a roughening aqueous solution (Z) containing the compound (A) (excluding hydrazine).
  • a roughening aqueous solution (Z) containing the compound (A) excluding hydrazine.
  • a metal / resin composite structure according to the above [4] A metal / resin composite structure in which the compound (A) includes one or more selected from an amine (A1) having an oxygen functional group in the molecule, an ammonium salt (A2), and an amine salt (A3).
  • the compound (A) contains an amine (A1) having the oxygen functional group in the molecule
  • the metal / resin in which the amine (A1) having an oxygen functional group in the molecule contains at least one selected from a morpholine compound represented by the following formula (1) and an alkanolamine compound represented by the following formula (2) Composite structure.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group, and at least one of R 1 to R 3 is An aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group
  • a metal / resin composite structure wherein the morpholine-based compound contains at least one selected from N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine and Nn-propylmorpholine.
  • a metal / resin composite structure, wherein the alkanolamine compound comprises at least one selected from triethanolamine and N, N-diethylethanolamine.
  • the compound (A) includes the ammonium salt (A2), A metal / resin composite structure in which the ammonium salt (A2) contains at least one selected from ammonia, ammonium chloride, and ammonium nitrate.
  • thermoplastic resin includes one or more selected from polyolefin resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, and polyamide resins.
  • the metal member is a metal / resin composite structure formed of one or more metal materials selected from aluminum, an aluminum alloy, zinc, and tin.
  • [15] In the method for producing a metal / resin composite structure according to [14] above, Method for producing metal / resin composite structure in which compound (A) includes one or more selected from amine (A1), ammonium salt (A2) and amine salt (A3) having an oxygen functional group in the molecule .
  • thermoplastic resin includes one or more selected from polyolefin resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, and polyamide resins.
  • the metal member is composed of one or more metal materials selected from aluminum, an aluminum alloy, zinc, and tin.
  • a metal / resin composite that performs the step of bringing the aqueous solution of roughening treatment (Z) into contact with the surface of the joint portion of the metal member with the thermoplastic resin member at least after the step of bringing the aqueous solution into contact with the acidic aqueous solution and / or the basic aqueous solution. Manufacturing method of structure.
  • the compound (A) includes an amine (A1) having an oxygen functional group in the molecule,
  • the metal / resin in which the amine (A1) having an oxygen functional group in the molecule contains at least one selected from a morpholine compound represented by the following formula (1) and an alkanolamine compound represented by the following formula (2)
  • a method for producing a composite structure
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group, and at least one of R 1 to R 3 is An aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group
  • a method for producing a metal / resin composite structure wherein the alkanolamine compound comprises at least one selected from triethanolamine and N, N-diethylethanolamine.
  • the compound (A) includes an ammonium salt (A2), A method for producing a metal / resin composite structure, wherein the ammonium salt (A2) contains at least one selected from ammonia, ammonium chloride, and ammonium nitrate.
  • the present invention it is possible to provide a metal / resin composite structure that is excellent in safety during manufacture and excellent in bonding strength between a metal member and a thermoplastic resin member typified by a polyolefin resin.
  • FIG. 1 is an external view showing an example of the structure of the metal / resin composite structure 106 of the present embodiment.
  • a metal member 103 and a thermoplastic resin member 105 made of a thermoplastic resin (P1) or a resin composition (P2) containing a thermoplastic resin (P1) are joined. It is obtained by joining the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105.
  • a rounded convex portion that is, a projection having a three-dimensional curved surface. Objects are observed in a forested state.
  • the three-dimensional curved surface specifically refers to a shape having a three-dimensional curved surface such as a spherical shape, a cylindrical column having smooth ends, or a wart shape or a carin sugar shape.
  • the metal member 103 is not particularly limited.
  • At least the joint surface 104 of the metal member 103 with the thermoplastic resin member 105 has a hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. of 9.0 or more and 11. It can be obtained by roughening with a roughening aqueous solution (Z) containing a compound (A) (excluding hydrazine) in the range of 0 or less and having a nitrogen atom in the molecule.
  • the metal / resin composite structure 106 has a three-dimensional structure in which the thermoplastic resin (P1) or the resin composition (P2) constituting the thermoplastic resin member 105 is formed on the surface 110 of the metal member 103.
  • the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 are joined by entering a fine concavo-convex structure in which protrusions having a curved surface stand, and a metal-resin interface is formed.
  • the surface 110 of the metal member 103 has a fine concavo-convex structure suitable for improving the bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105, so that the metal member 103 can be used without using an adhesive. And the thermoplastic resin member 105 can be secured.
  • thermoplastic resin (P1) or the resin composition (P2) enters the fine concavo-convex structure in which the projections having a three-dimensional curved surface of the surface 110 of the metal member 103 stand, the metal A physical resistance (anchor effect) is effectively developed between the member 103 and the thermoplastic resin member 105, and the metal member 103, which is usually difficult to join, and the thermoplastic resin (P1) or resin composition ( It is considered that the thermoplastic resin member 105 constituted by P2) can be firmly joined.
  • the metal / resin composite structure 106 obtained in this way can also prevent moisture and moisture from entering the interface between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105. That is, the air tightness and water tightness at the adhesion interface of the metal / resin composite structure 106 can be improved.
  • the metal / resin composite structure 106 does not use toxic hydrazine in the manufacturing process, the metal / resin composite structure 106 is excellent in safety during manufacturing. As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide the metal / resin composite structure 106 that is excellent in safety during manufacture and excellent in bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105.
  • a projection having a three-dimensional curved surface is formed in a forested state at least on the surface 104 of the joint portion with the thermoplastic resin member 105.
  • the reason why the metal / resin composite structure 106 having excellent bonding strength can be obtained is not necessarily clear, but the bonding portion surface 104 of the metal member 103 is formed between the metal member 103 and the thermoplastic resin. This is probably because the anchor effect with the member 105 can be effectively expressed.
  • the metal material which comprises the metal member 103 is not specifically limited, For example, aluminum, aluminum alloy, zinc, tin etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aluminum (aluminum simple substance) and aluminum alloy are preferable from the viewpoint of light weight and high strength, and aluminum alloy is more preferable.
  • aluminum alloy alloy numbers 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6061, 6063, and 7075 defined in JIS H4000 are preferably used.
  • the shape of the metal member 103 is not particularly limited as long as it can be joined to the thermoplastic resin member 105.
  • the metal member 103 can have a flat plate shape, a curved plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, a lump shape, or the like. Moreover, the structure which consists of these combination may be sufficient.
  • the shape of the joint surface 104 to be joined to the thermoplastic resin member 105 is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface and a curved surface.
  • the metal member 103 was processed into a predetermined shape as described above by metal removal such as cutting, pressing, etc., metal processing, punching, cutting, polishing, electric discharge processing, etc., and then the roughening process described later was performed. Those are preferred. In short, it is preferable to use a material processed into a necessary shape by various processing methods.
  • the surface 104 of the bonding portion with the thermoplastic resin member 105 is observed with a microscope.
  • Rounded protrusions that is, protrusions having a three-dimensional curved surface are observed in a forested state, and a fine concavo-convex structure with an interval period between the protrusions and the closest protrusions of 1 nm to 500 nm is observed.
  • the interval period is preferably 5 nm to 400 nm, more preferably 10 nm to 300 nm.
  • the thermoplastic resin member 105 can sufficiently enter the fine uneven structure, and as a result, the bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 is more effective. Can be improved.
  • the interval period is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress a gap from being generated at the metal-resin interface of the obtained metal / resin composite structure 106. As a result, since impurities such as moisture can be prevented from entering from the gap between the metal-resin interface, it is possible to suppress a decrease in strength when the metal / resin composite structure 106 is used at high temperature and high humidity.
  • the interval period of the fine concavo-convex structure is an average value of the distance from the convex portion to the adjacent convex portion, and can be obtained from a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope. Specifically, the joint surface 104 of the metal member 103 is photographed. From the photograph, 50 arbitrary convex portions are selected, and the distances from those convex portions to adjacent convex portions are measured. An interval period can be obtained by integrating all the distances from the convex portion to the adjacent convex portion and dividing the sum by 50. Normally, not only the joint surface 104 of the metal member 103 but also the entire surface of the metal member 103 is roughened, so that the joint portion is flush with the joint surface 104 of the metal member 103. The interval period can also be measured from locations other than the surface 104.
  • the projection having the three-dimensional curved surface is not particularly limited.
  • the projection per 10000 nm 2 , preferably per 100 nm square, preferably one.
  • the number is 40 or less, more preferably 3 or more and 40 or less, and still more preferably 5 or more and 40 or less.
  • Pretreatment process it is preferable to pre-treat the metal member 103 before the roughening treatment with a roughening treatment aqueous solution (Z) described later to form rough irregularities on the surface of the metal member 103.
  • pretreatment include physical treatment such as blast treatment and knurling; laser treatment such as laser scanning; chemical etching treatment using an erodible aqueous solution or erosion suspension; oxidation treatment using an anodic oxidation method Etc.
  • a chemical etching process using an acidic aqueous solution and / or a basic aqueous solution as the erodible aqueous solution is preferably employed.
  • the chemical etching treatment with the acidic aqueous solution and / or the basic aqueous solution can be performed, for example, by the following procedure.
  • the metal member 103 is immersed in a commercially available aqueous solution of a metal member degreasing agent, for example, at 30 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes, and then the metal member 103 is washed with water.
  • the metal member 103 is immersed in an acidic aqueous solution having a concentration of 0.1 to 5 mass%, for example, at 30 to 80 ° C. for 0.1 to 10 minutes, and then the metal member 103 is washed with water.
  • the purpose of using the acidic aqueous solution is mainly to remove the oxide film.
  • Any acidic aqueous solution suitable for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and carbonic acid.
  • the metal member 103 is immersed in a basic aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mass%, for example, at 30 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes, and then the metal member 103 is washed with water.
  • Bases used in the basic aqueous solution include hydroxides of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and soda ash (Na 2 CO 3 , anhydrous sodium carbonate) which is an inexpensive material containing these hydroxides. Etc.
  • alkaline earth metal hydroxides Ca, Sr, Ba, Ra
  • alkaline earth metal hydroxides Ca, Sr, Ba, Ra
  • the surface of the metal member 103 is dissolved as ions while releasing hydrogen, and the surface of the metal member 103 becomes a fine etched surface.
  • the metal member 103 is immersed in an acidic aqueous solution having a concentration of 0.1 to 5 mass%, for example, at 30 to 80 ° C. for 0.1 to 10 minutes, and then the metal member 103 is washed with water.
  • the purpose of using an acidic aqueous solution is for smut removal and neutralization.
  • the pH adjustment of the treatment liquid in the roughening treatment step subsequent to this step may be complicated, and thus neutralization is necessary.
  • the metal that has been dissolved in the metal member 103 is not completely dissolved in the previous step of the basic aqueous solution and is present in the vicinity of the surface as a hydroxide or other composition, it is immersed in an acidic aqueous solution. You can also remove them.
  • Any acidic aqueous solution suitable for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • the roughening treatment aqueous solution in this embodiment is not only a fresh roughening treatment aqueous solution (which may be referred to as virgin liquid in the following description) that has not been immersed in the metal member, but also a metal member immersion treatment. It is defined as a term that also refers to an aqueous solution after receipt (sometimes referred to as a recovered solution in the following description).
  • the joint surface 104 of the metal member 103 with the thermoplastic resin member 105 has, for example, a hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. in the range of 9.0 to 11.0, And the roughening process of the junction surface 104 is performed by making the roughening process aqueous solution (Z) containing the compound (A) (however, except a hydrazine) which has a nitrogen atom in a molecule
  • aqueous solution (Z) containing the compound (A) (however, except a hydrazine) which has a nitrogen atom in a molecule
  • the pH value of the aqueous solution for roughening treatment (Z) shows a high value in the virgin solution, and the pH value tends to gradually decrease as the recovered liquid has a large number of immersions of the metal member by repeating the roughening treatment.
  • the metal member 103 that is firmly bonded to the thermoplastic resin including the polyolefin when the pH value is at least 9.0 and at most 11.0.
  • the hydrogen ion concentration index (pH) is preferably in the range of 9.2 to 10.9 from the viewpoint of further improving the bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105.
  • the content of the compound (A) having a nitrogen atom in the molecule in the roughening aqueous solution (Z) is 0.01% by mass or more and 20% by mass. Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 12% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less.
  • rate) of the metal member 103 can be prevented.
  • the content of the compound (A) having a nitrogen atom in the molecule is not more than the above upper limit value, the roughening rate can be properly maintained, so that the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 A suitable uniform roughening becomes possible by improving the bonding strength between them.
  • Examples of the method for roughening using the aqueous solution for roughening treatment (Z) include treatment methods such as immersion and spraying.
  • the treatment temperature is usually 20 to 80 ° C., although it depends on the pH value of the roughening aqueous solution (Z) and the roughening treatment time.
  • the treatment time at this time is usually about 1 to 15 minutes, preferably about 2 to 10 minutes.
  • the processing temperature is If the pH of the aqueous solution (Z) is high, that is, the concentration of the compound (A) is high, the treatment temperature is lowered or the treatment time is shortened. Adopted.
  • the surface of the metal member 103 is roughened into a fine concavo-convex structure by the roughening treatment using the aqueous solution for roughening treatment (Z).
  • the entire surface of the metal member 103 may be roughened, and the thermoplastic resin member 105 is bonded. Only the surface to be processed may be partially roughened.
  • the compound (A) having a nitrogen atom in the molecule excluding hydrazine
  • it is excellent in safety and from the viewpoint of being able to form a bonding portion surface 104 that is excellent in bonding strength with the thermoplastic resin member 105.
  • one or more selected from amine (A1) having an oxygen functional group in the molecule, ammonium salt (A2) and amine salt (A3) are included.
  • equipment for ensuring the safety and health of the worker is required, and since a projection having a three-dimensional aspect does not occur in the shape of the metal surface after the roughening treatment, the thermoplastic resin member 105
  • the bonding strength may be inferior.
  • the amine (A1) having an oxygen functional group is not particularly limited as long as it is an amine (A1) having an oxygen functional group such as an ether group, a hydroxyl group, an ester group, or a carboxyl group, but is excellent in safety and thermoplastic. From the viewpoint of being able to form a bonding portion surface 104 that is superior in bonding strength with the resin member 105, at least selected from a morpholine compound represented by the following formula (1) and an alkanolamine compound represented by the following formula (2). It is preferable to include one kind.
  • An alkanolamine compound represented by the following formula (2) is particularly preferable.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group, and at least one of R 1 to R 3 is (It is an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group)
  • Examples of the morpholine compound represented by the above formula (1) include morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, Nn-propylmorpholine, N-isopropylmorpholine, Nn-butylmorpholine, N-sec. -Butylmorpholine, N-tert-butylmorpholine and the like. Among these, it is preferable to include at least one selected from N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, and Nn-propylmorpholine from the viewpoint of superior safety and availability.
  • alkanolamine compound represented by the above formula (2) examples include triethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N , N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol Etc.
  • triethanolamine and N are preferred from the viewpoint that uniform roughening suitable for improving the bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 is possible, and that safety and availability are also excellent.
  • N-diethylethanolamine is preferably included.
  • ammonium salt (A2) examples include ammonia, ammonium bicarbonate, ammonium tetraborate, ammonium fluoride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium chloride, phosphoric acid-diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, Ammonium hydrogen sulfate, ammonium tartrate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium thiosulfate, ammonium thiocyanate, ammonium formate, ammonium lactate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium butyrate, ammonium pentanoate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium carbonate, five Ammonium borate, ammonium sulfite, ammonium benzoate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen citrate, methyl s
  • ammonium salt (A2) usually contains ammonia, and the ratio of the ammonium salt (A2) and ammonia is such that the hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. of the mixture is 9.0 or more and 11.0 or less as described later. It is determined appropriately so as to be within the range.
  • the amine salt (A3) is selected from, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, ethanolamine, allylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aniline, and other amines. And neutralized salts of one or more water-soluble amines.
  • Examples of neutralized salts of water-soluble amines include bicarbonate amine salts, tetraboric acid amine salts, fluorinated amine salts, brominated amine salts, iodinated amine salts, chlorinated amine salts, phosphoric acid-hydrogen diamine salts, Dihydrogen phosphate amine salt, hydrogen sulfate amine salt, tartrate amine salt, sulfate amine salt, nitrate nitrate salt, thiosulfate amine salt, thiocyanate amine salt, formate amine salt, lactate amine salt, acetate amine salt, propionate amine salt , Butyric acid amine salt, pentanoic acid amine salt, citric acid amine salt, oxalic acid amine salt, carbonate amine salt, pentaboric acid amine salt, sulfite amine salt, benzoic acid amine salt, hydrogen oxalate amine salt, hydrogen citrate
  • the amine salt (A3) preferably includes an amine chloride salt from the viewpoint of superior safety and availability.
  • the amine salt (A3) usually contains the corresponding naked amine, and the ratio of the amine salt (A3) to the naked amine is such that the hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. of the mixture is 9 as described later. It is determined appropriately so that it is in the range of not less than 0.0 and not more than 11.0.
  • each of the above components is dissolved in ion-exchanged water or the like, the concentration of each component or acid base is added, and the hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. is 9. It can be easily prepared by adjusting to a range of from 0.0 to 11.0.
  • thermoplastic resin member 105 is made of a thermoplastic resin (P1) or a resin composition (P2) containing a thermoplastic resin (P1).
  • the resin composition (P2) includes a thermoplastic resin (P1) as a resin component and, if necessary, a filler (B). Furthermore, the resin composition (P2) contains other compounding agents as necessary.
  • thermoplastic resin (P1) is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins, polymethacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins, polyacrylic resins such as polymethyl acrylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol-poly Vinyl chloride copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polymethylpentene resin, maleic anhydride-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone Aromatic polyether ketones such as resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, styrene elastomers, polyolefin elastomers Mer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide e
  • thermoplastic resin (P1) a polyolefin resin, a polyester resin, and a polyphenylene sulfide are used from the viewpoint that the effect of improving the bonding strength between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 can be more effectively obtained.
  • thermoplastic resins selected from resins and polyamide resins are preferably used.
  • polystyrene-based resin a polymer obtained by polymerizing olefin can be used without any particular limitation.
  • examples of the olefin constituting the polyolefin resin include ethylene, ⁇ -olefin, and cyclic olefin.
  • Examples of the ⁇ -olefin include linear or branched ⁇ -olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. More specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned.
  • cyclic olefins examples include cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, and preferably 3 to 20 carbon atoms. More specifically, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-octahydronaphthalene and the like.
  • the olefin constituting the polyolefin resin is preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- Examples include pentene. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are more preferable, and ethylene or propylene is more preferable.
  • the polyolefin resin may be obtained by polymerizing the above-mentioned olefin alone, or may be obtained by random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization in combination of two or more. .
  • polyolefin resin may be a linear resin or one having a branched structure introduced therein.
  • polyester resin examples include aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyethylene succinate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate (PBT), and polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT). ) And the like.
  • polyamide resins examples include ring-opening polymerization aliphatic polyamides such as PA6 and PA12; polycondensation polyamides such as PA66, PA46, PA610, PA612, and PA11; MXD6, PA6T, PA9T, PA6T / 66, PA6T / 6.
  • Semi-aromatic polyamides such as amorphous PA; polyaromatic polyamides such as poly (p-phenylene terephthalamide), poly (m-phenylene terephthalamide), poly (m-phenylene isophthalamide), amide elastomers, etc. It is done.
  • the resin composition (P2) may further contain a filler (B) from the viewpoint of adjusting the difference in coefficient of linear expansion between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 and improving the mechanical strength of the thermoplastic resin member 105. Good.
  • one or more kinds can be selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, carbon particles, clay, talc, silica, mineral, and cellulose fiber.
  • they are 1 type, or 2 or more types selected from glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, talc, and a mineral.
  • the shape of the filler (B) is not particularly limited, and may be any shape such as a fiber shape, a particle shape, or a plate shape.
  • the content is usually 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 100% by mass with respect to the entire resin composition (P2), preferably It is 10 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the filler (B) has an effect of controlling the linear expansion coefficient of the thermoplastic resin member 105 in addition to the effect of increasing the rigidity of the thermoplastic resin member 105.
  • the temperature dependence of the shape stability between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 is often greatly different.
  • the composite tends to be distorted.
  • the thermoplastic resin member 105 contains the filler (B)
  • this distortion can be reduced.
  • content of the said filler (B) exists in the said range, reduction of toughness can be suppressed.
  • the filler (B) is preferably a fibrous inorganic filler, more preferably glass fiber or carbon fiber, and particularly preferably glass fiber.
  • the content of the fibrous inorganic filler in the thermoplastic resin member 105 is 100 for the entire thermoplastic resin member 105 from the viewpoint of improving the bonding strength while maintaining the moldability of the thermoplastic resin member 105.
  • mass% it is preferably 5 mass% or more and 50 mass% or less, more preferably 10 mass% or more and 50 mass% or less, and particularly preferably 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the resin composition (P2) may contain other compounding agents for the purpose of imparting individual functions.
  • the compounding agents include heat stabilizers, antioxidants, pigments, weathering agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, and the like.
  • the manufacturing method of a resin composition (P2) is not specifically limited, Generally, it can manufacture by a well-known method. For example, the following method is mentioned. First, the thermoplastic resin (P1), the filler (B) as necessary, and the other compounding agents as needed, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a high speed The resin composition (P2) is obtained by mixing or melt-mixing using a mixing device such as a twin-screw extruder.
  • the method for producing the metal / resin composite structure 106 is not particularly limited, but preferably includes at least the following steps.
  • At least the joint surface 104 of the metal member 103 with the thermoplastic resin member 105 has a hydrogen ion concentration index (pH) at 25 ° C. in the range of 9.0 to 11.0, and in the molecule.
  • thermoplastic resin member 105 is a surface 104 of the joint portion of the metal member 103 Forming the thermoplastic resin member 105 so as to be in contact with the metal member 103, and joining the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105, that is, the thermoplastic resin (P1) to the metal member 103 subjected to the roughening treatment.
  • it can be obtained by bonding the resin composition (P2) while forming the resin composition (P2) into a desired shape of the thermoplastic resin member 105. Since the process (1) has been described in the roughening process of the metal member 103, the description thereof is omitted here.
  • the molding method of the thermoplastic resin member 105 includes injection molding, extrusion molding, heat press molding, compression molding, transfer molding, casting molding, laser welding molding, reaction injection molding (RIM molding), and rim molding (LIM molding).
  • a resin molding method such as thermal spray molding can be employed.
  • thermoplastic resin (P1) or resin composition (P2) film In the case of producing a composite comprising a metal member-thermoplastic resin film in which the metal member 103 is coated with a thermoplastic resin (P1) or resin composition (P2) film, the thermoplastic resin (P1) or resin composition A coating method in which (P2) is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a resin varnish and the resin varnish is applied to the metal member 103, and other various coating methods can be employed. Examples of other coating methods include baking coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, powder coating, and ultraviolet curable coating.
  • an injection molding method is preferable as a manufacturing method of the metal / resin composite structure 106.
  • the metal member 103 is inserted into the cavity portion of the injection mold, and the thermoplastic resin (P1) or
  • the resin composition (P2) is preferably produced by an injection molding method in which the resin composition (P2) is injected into a mold.
  • a method including the following steps (i) to (iii) is preferable.
  • thermoplastic resin P1 or step of producing resin composition (P2)
  • metal member 103 Step of installing metal member 103 in a mold for injection molding
  • Thermoplastic resin Steps for injection molding P1) or resin composition (P2) into the mold so as to be in contact with at least a part of the metal member 103 to form the thermoplastic resin member 105
  • each step will be described.
  • a mold for injection molding is prepared, the mold is opened, and the metal member 103 is installed in the cavity (space). Thereafter, the mold is closed, and the thermoplastic resin (P1) or the resin composition (in the mold is placed so that at least a part of the resin composition (P2) is in contact with the surface of the metal member 103 on which the fine uneven structure is formed. P2) is injected and solidified. Thereafter, the metal / resin composite structure 106 can be obtained by opening the mold and releasing the mold.
  • injection foam molding or high-speed heat cycle molding for rapidly heating and cooling the mold may be used in combination.
  • Injection foaming methods include adding a chemical foaming agent to the resin, injecting nitrogen gas or carbon dioxide directly into the cylinder of the injection molding machine, or injecting nitrogen gas or carbon dioxide in a supercritical state.
  • MuCell injection foam molding method there is a MuCell injection foam molding method in which it is injected into a cylinder part of a molding machine, the metal / resin composite structure 106 in which the resin member is a foam can be obtained by any method.
  • a counter pressure can be used as a mold control method, or a core back can be used depending on the shape of a molded product.
  • High-speed heat cycle molding can be carried out by connecting a rapid heating / cooling device to a mold.
  • the rapid heating / cooling apparatus may be a generally used system.
  • a heating method any one of a steam type, a pressurized hot water type, a hot water type, a hot oil type, an electric heater type, an electromagnetic induction overheating type, or a combination of them may be used.
  • a cooling method any one of a cold water type and a cold oil type or a combination thereof may be used.
  • the injection mold is heated to a temperature of 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, and after the injection of the thermoplastic resin (P1) or the resin composition (P2) is completed, It is desirable to cool the injection mold.
  • the temperature at which the mold is heated varies depending on the thermoplastic resin (P1) constituting the thermoplastic resin (P1) or the resin composition (P2), and is a crystalline resin having a melting point of less than 200 ° C. 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable, and 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is desirable for a crystalline resin having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • About an amorphous resin, 50 to 250 degreeC is desirable and 100 to 180 degreeC is more desirable.
  • a method for forming a coating film on the metal member 103 will be described.
  • a method for forming a coating film on the metal member 103 a conventionally used coating film forming method can be used without limitation.
  • it can be performed by applying the above-mentioned various paints to the surface of the metal member 103 by a method such as spray coating such as air spray or airless spray, dip coating, brush coating, roller coating or coater coating.
  • spray coating such as air spray or airless spray
  • dip coating dip coating
  • brush coating roller coating or coater coating
  • the metal / resin composite structure 106 according to the present embodiment Since the metal / resin composite structure 106 according to the present embodiment has high productivity and high degree of freedom in shape control, it can be developed for various applications. Furthermore, since the metal / resin composite structure 106 according to the present embodiment exhibits high airtightness and watertightness, it is preferably used for applications according to these characteristics.
  • household goods such as structural parts for vehicles, on-vehicle equipment, housing for electronic equipment, housing for home appliances, structural parts, mechanical parts, various automotive parts, electronic equipment parts, furniture, kitchenware, etc. , Medical equipment, building material parts, other structural parts and exterior parts.
  • the following parts are designed so that the metal supports the parts where the strength is insufficient with resin alone.
  • An ECU box, an electrical component, etc. are mentioned.
  • building materials and furniture include glass window frames, handrails, curtain rails, chests, drawers, closets, bookcases, desks, chairs, and the like.
  • precision electronic components include connectors, relays, and gears.
  • a transport container, a suitcase, a trunk, etc. are mentioned as a transport container.
  • thermoplastic resin member 105 the high thermal conductivity of the metal member 103 and the adiabatic property of the thermoplastic resin member 105 are combined, so that it can be used for parts used in equipment that optimally designs heat management, for example, various home appliances.
  • household appliances such as refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, televisions, clocks, ventilation fans, projectors, speakers, personal computers, mobile phones, smartphones, digital cameras, tablets
  • Electronic information devices such as type PCs, portable music players, portable game machines, chargers, and batteries.
  • the surface area is increased by roughening the surface of the metal member 103, the contact area between the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105 is increased, and the thermal resistance of the contact interface can be reduced. It comes from what it can do.
  • toys sports equipment, shoes, sandals, bags, forks and knives, spoons, dishes such as dishes, ballpoint pens and mechanical pencils, files, binders and other stationery, frying pans and pans, kettles, frying, Examples include a ladle, a hole insulator, a whisk, a cooking tool such as a tongue, a lithium ion secondary battery component, a robot, and the like.
  • FIGS. 1 and 2 are used as a common view of each embodiment.
  • FIG. 1 is an external view schematically showing an example of the structure of a metal / resin composite structure 106 of a metal member 103 and a thermoplastic resin member 105.
  • FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing an example of a process of manufacturing the metal / resin composite structure 106 of the metal member 103 and the thermoplastic resin member 105.
  • a metal member 103 that has been processed into a predetermined shape and has a surface (surface treatment region) 104 having a fine concavo-convex structure formed on the surface is placed in a mold 102 for injection molding, and an injection molding machine 101 By injecting the thermoplastic resin (P1) or the resin composition (P2) through the gate / runner 107, the metal / resin composite in which the metal member 103 on which the fine concavo-convex structure is formed and the thermoplastic resin member 105 is integrated.
  • a process for manufacturing the structure 106 is schematically shown.
  • the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member was measured using a laser microscope (VK-X100, manufactured by KEYENCE). Specifically, the surface of the metal member was photographed, 50 arbitrary convex portions were selected from the photograph, and the distances from the convex portions to the adjacent convex portions were measured. An interval period was obtained by integrating all the distances from the convex portion to the adjacent convex portion and dividing by 50.
  • the surface-treated metal member 1 was obtained by drying. This operation was similarly carried out one by one for the remaining three sheets, and a total of four surface-treated metal members 1 were produced.
  • the surface roughening treatment following the pretreatment may be referred to as the main treatment.
  • a scanning electron micrograph of the surface of the metal member 1 is shown in FIG. A plurality of protrusions having a three-dimensional curved surface were observed on the surface of the metal member 1, and the number thereof was 10 to 18 per 10,000 nm 2 . Moreover, the space
  • Preparation Example 2 (Surface roughening treatment with aqueous ammonia / ammonium chloride buffer solution)
  • Ammonia / ammonium chloride buffer was prepared by adding dilute hydrochloric acid so that pH was 10.40 (25 ° C.) to ammonia water diluted to 3% by mass with 28% ammonia water (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • An aqueous solution (acceptable concentration as ammonia: ACGIH TWA 25 ppm) was prepared.
  • the surface of the pretreated aluminum plate was etched by oscillating one pretreated aluminum plate prepared in Preparation Example 1 while being immersed in 200 ml of the buffered aqueous solution at 40 ° C. for 8 minutes.
  • Preparation Example 3-1 (Surface roughening treatment 1 using a triethanolamine aqueous solution)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 2.0 mass% aqueous solution of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 40 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 10.50.
  • ultrasonic cleaning with running water in water, 1 minute was performed and dried to obtain a surface-treated metal member 3-1.
  • This operation was performed on the remaining three sheets to produce a total of four surface-treated metal members 3-1.
  • a scanning electron micrograph of the surface of the metal member 3-1 is shown in FIG.
  • a plurality of protrusions having a three-dimensional curved surface were observed on the surface of the metal member 3-1, and the number thereof was 12 to 20 per 10,000 nm 2 . Further, the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member 3-1 was 30 nm.
  • Preparation Example 3-2 (Surface roughening treatment 2 using aqueous triethanolamine solution)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 3.5 mass% aqueous solution of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (allowable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 40 ° C. for 12 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 10.70.
  • ultrasonic cleaning with running water in water, 1 minute was performed and dried to obtain a surface-treated metal member 3-2.
  • This operation was performed on the remaining three sheets to produce a total of four surface-treated metal members 3-2.
  • a plurality of protrusions having a three-dimensional curved surface were observed on the surface of the metal member 3-2, and the number thereof was 12 to 20 per 10,000 nm 2 .
  • the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member 3-2 was 30 nm.
  • Preparation Example 3-3 (Surface roughening treatment with aqueous triethanolamine 3)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 0.1% by weight aqueous solution of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 70 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 10.10.
  • ultrasonic cleaning in water, 1 minute
  • the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member 3-3 was 30 nm.
  • Preparation Example 3-4 (Surface roughening treatment with triethanolamine aqueous solution 4)
  • One pretreated aluminum plate material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 0.3 mass% aqueous solution of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 70 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 10.30.
  • ultrasonic cleaning with running water in water, 1 minute
  • the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member 3-4 was 30 nm.
  • Preparation Example 4-1 (Surface roughening treatment 1 using an aqueous monoethanolamine solution)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 0.2% by mass aqueous solution of monoethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 40 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 10.90.
  • ultrasonic cleaning in water, 1 minute was performed with running water and dried to obtain a surface-treated metal member 4-1.
  • This operation was performed on the remaining three sheets to produce a total of four surface-treated metal members 4-1.
  • a plurality of protrusions having a three-dimensional curved surface were observed on the surface of the metal member 4-1, and the number thereof was 5 to 20 per 10,000 nm 2 . Further, the interval period of the fine concavo-convex structure formed on the surface of the metal member 4-1 was 30 nm.
  • Preparation Example 4-2 (Surface roughening treatment 2 using an aqueous monoethanolamine solution)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 0.5 mass% aqueous solution of monoethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 40 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 11.20.
  • ultrasonic cleaning with running water in water, 1 minute
  • a convex structure (projection having a three-dimensional curved surface) was not observed on the surface of the metal member 4-2.
  • Preparation Example 4-3 (Surface roughening treatment 3 using an aqueous monoethanolamine solution)
  • One pretreated aluminum sheet material prepared in Preparation Example 1 was immersed in 200 ml of a 1.0% by mass aqueous solution of monoethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (acceptable concentration: ACGIH TWA 3 ppm) at 40 ° C. for 8 minutes.
  • the surface of the pretreated aluminum plate material was etched by rocking while moving.
  • pH at 25 degreeC of said aqueous solution was 11.30.
  • ultrasonic cleaning with running water in water, 1 minute
  • Preparation Example 5 Surface roughening treatment described in Example 1 of Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-119005))
  • One pretreated aluminum sheet prepared in Preparation Example 1 was added to a 2.5% by mass hydrated hydrazine aqueous solution at 60 ° C. (pH at 25 ° C. is 11.2) (allowable concentration: ACGIH TWA 0.01 ppm).
  • a first hydrazine treatment tank containing 1 mol of hydrazine at 40 ° C. and 0.5 wt% monohydric hydrazine aqueous solution (pH at 25 ° C. is 10.5). It was immersed for 5 minutes and then washed with water.
  • Preparation Example 6 (Surface roughening treatment 5 using triethanolamine aqueous solution)
  • the measurement / confirmation of the pH value of the treatment liquid in the case where the pretreatment aluminum plate is subjected to the steps of immersing, washing with ultrasonic water and drying a plurality of times It is the continuous batch processing experiment performed in order to ensure the aluminum plate for using for a joining experiment with a thermoplastic resin (PPS) in the Example mentioned later.
  • PPS thermoplastic resin
  • arbitrary 5 sheets are selected from the above-mentioned pretreated aluminum plate materials, and 1 L of a 2.5 mass% aqueous solution of fresh triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a roughening treatment liquid (pH at 25 ° C. is 10.67).
  • the surface of the pretreated aluminum plate was etched by immersing it at 40 ° C. for 8 minutes so that the plates do not overlap, and then subjected to running water, ultrasonic cleaning and drying in the same manner as in Preparation Example 1. .
  • the surface-treated metal member obtained by such operation is referred to as metal member 6-1, and the used roughening treatment aqueous solution is referred to as roughening treatment liquid (recovered liquid) 6-1.
  • Metal member 6-7 and roughening treatment liquid (recovery liquid) 6-7, and metal member 6-8 and roughening treatment liquid (recovery liquid) 6-8 were obtained.
  • the pHs of the roughening treatment liquid (recovery liquid) 6-2, the roughening treatment liquid (recovery liquid) 6-4, and the roughening treatment liquid (recovery liquid) 6-7 are 9.94, 9.80, and 9 respectively. .60.
  • Example 1 A small dumbbell metal insert mold 102 was mounted on J85AD110H manufactured by Nippon Steel Works, and the metal member 1 (103) prepared in Preparation Example 1 was installed in the mold 102.
  • the thermoplastic resin (P1) in the mold 102 a commercially available PPS resin “SGX120” (manufactured by Tosoh Corporation) is used.
  • the cylinder temperature is 250 ° C.
  • the mold temperature is 120 ° C.
  • the injection speed is 25 mm / sec
  • the holding pressure is 80 MPa.
  • the metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding under the condition of a holding time of 10 seconds. The same injection molding was performed on the other two metal members 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength.
  • Example 2 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 2 was used instead of the metal member 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 2.
  • Example 3 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 3-1 was used instead of the metal member 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 3-1.
  • Example 4 In Example 1, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that a commercially available PBT resin (930HL, GF reinforced product, GF content was 30% by weight, 1401X31) was used instead of PPS resin. / Resin composite structure 106 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 1.
  • Example 5 In Example 4, a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 4 except that the metal member 3-2 was used instead of the metal member 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 3-2.
  • Example 1 Example 1 except that polypropylene resin (hereinafter abbreviated as PP) (Prime Polymer J105G, 230 ° C., MFR under 2.16 kg load: 9 g / 10 min) was used instead of PPS resin in Example 1. Injection molding was performed in the same manner as in No. 1 to obtain a metal / resin composite structure 106. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 1.
  • PP polypropylene resin
  • Example 7 In Example 6, a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 6 except that the metal member 3-3 was used instead of the metal member 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 3-3.
  • Example 8 In Example 6, a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 6 except that the metal member 3-4 was used instead of the metal member 1. Table 1 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 3-4.
  • Example 9 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 4-1 was used instead of the metal member 1. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 4-1.
  • Example 10 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 6-1 was used instead of the metal member 1. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for the total of three metal members 6-1.
  • Example 11 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 6-2 was used instead of the metal member 1. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 6-2.
  • Example 12 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 6-4 was used instead of the metal member 1. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 6-4.
  • Example 13 In Example 1, a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 6-7 was used instead of the metal member 1. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 6-7.
  • Example 1 In Example 1, except that the metal member 5 was used instead of the metal member 1, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal / resin composite structure 106.
  • Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for the three metal members 5 in total.
  • Example 2 In Example 6, except that the metal member 5 was used in place of the metal member 1, injection molding was performed in the same manner as in Example 6 to obtain a metal / resin composite structure 106. Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for the three metal members 5 in total.
  • Example 4 a metal / resin composite structure 106 was obtained by performing injection molding in the same manner as in Example 4 except that the metal member 5 was used instead of the metal member 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for the three metal members 5 in total.
  • Example 4 a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 4-2 was used instead of the metal member 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for a total of three metal members 4-2.
  • Example 5 a metal / resin composite structure 106 was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1 except that the metal member 4-3 was used instead of the metal member 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the bonding strength measured for the total of three metal members 4-3.

Landscapes

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Abstract

　本発明の金属／樹脂複合構造体（１０６）は、金属部材（１０３）と、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または熱可塑性樹脂（Ｐ１）を含む樹脂組成物（Ｐ２）により構成された熱可塑性樹脂部材（１０５）とが接合されており、金属部材（１０３）と熱可塑性樹脂部材（１０５）とを接合することにより得られる。　そして、少なくとも金属部材（１０３）の熱可塑性樹脂部材（１０５）との接合部表面（１０４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、三次元曲面を有する複数の突起物が観測される。

Description

金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法
　本発明は、金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。
　各種部品の軽量化の観点から、金属の代替品として樹脂が使用されている。しかし、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。しかしながら、金属成形体と樹脂成形体を工業的に有利な方法で、かつ高い接合強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。
　近年、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化する技術として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させたものに、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを接合させることが検討されている（例えば、特許文献１～６等）。
　特許文献１～６には、例えば、金属部材をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に凹部を形成した後、該処理面に熱可塑性樹脂を接合させる技術が開示されている。
特開２００４－２１６４２５号公報 特開２００９－６７２１号公報 国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット 特開２０１０－０６４４９６号公報 特開２０１２－０６６３８３号公報 特開２００５－１１９００５号公報
　特許文献１～６に記載の金属部材の粗化処理技術では、粗化処理液として、毒性が強いヒドラジン水溶液を用いている。そのため、金属部材の粗化処理作業時の換気・防災対策の観点から、ヒドラジン水溶液と同等の粗化処理機能を有しながら、毒性がより弱い粗化処理液が求められていた。しかし、ヒドラジン水溶液に代わる安全な粗化処理液が無いのが実情であった。
　また、特許文献１～６に記載の金属部材の粗化処理技術では、粗化処理後の金属部材表面にヒドラジンが吸着して残存しており、その残存ヒドラジンが樹脂部材との強固な接合の要因になっているとされている（例えば、特許文献４の段落０００４参照）。すなわち、特許文献１～６に記載の金属部材の粗化処理技術では、金属部材と樹脂部材との接合工程においてもヒドラジンによる作業者への健康リスクが懸念される。
　以上から、特許文献１～６に記載の金属部材の粗化処理技術は製造時の安全性の点で改善の余地があった。
　さらに特許文献１～６に記載された粗化処理方法で得られる金属粗化面は、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂と接合し難いという問題点があった。この原因として本発明者らは、ヒドラジン水溶液で粗化処理された金属表面がスポンジ状の凹み構造を有しているためと推測している。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時の安全性に優れ、かつ、金属部材とポリオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を提供するものである。
　本発明者らは、製造時の安全性に優れ、かつ、金属部材とポリオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を提供するため鋭意検討した。その結果、三次元曲面を有する複数の突起物を表面に有する金属部材を用いることにより、製造時の安全性に優れ、かつ、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
［１］
　金属部材と、熱可塑性樹脂または上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、
　少なくとも上記金属部材の上記熱可塑性樹脂部材との接合部表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、三次元曲面を有する複数の突起物が観測される金属／樹脂複合構造体。
［２］
　上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記三次元曲面を有する突起物と最近接する突起物との間隔周期が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属／樹脂複合構造体。
［３］
　上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記三次元曲面を有する突起物が、１００００ｎｍ２当たり１個以上４０個以下観測される金属／樹脂複合構造体。
［４］
　上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
　少なくとも上記金属部材の上記熱可塑性樹脂部材との上記接合部表面が、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）により粗化処理されている金属／樹脂複合構造体。
［５］
　上記［４］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）、アンモニウム塩（Ａ２）およびアミン塩（Ａ３）から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体。
［６］
　上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記化合物（Ａ）が分子内に上記酸素官能基を有するアミン（Ａ１）を含み、
　上記分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）が、下記式（１）により示されるモルホリン系化合物および下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、または１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である）
［７］
　上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記モルホリン系化合物がＮ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－ｎ－プロピルモルホリンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
［８］
　上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記アルカノールアミン系化合物がトリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
［９］
　上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記化合物（Ａ）が上記アンモニウム塩（Ａ２）を含み、
　上記アンモニウム塩（Ａ２）が、アンモニア、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
［１０］
　上記［４］乃至［９］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
　少なくとも上記金属部材の上記接合部表面が、上記粗化処理水溶液（Ｚ）による上記粗化処理の前に、酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液による化学的エッチング処理がなされている金属／樹脂複合構造体。
［１１］
　上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体。
［１２］
　上記［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
　上記金属部材はアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、およびスズから選択される一種または二種以上の金属材料により構成されたものである金属／樹脂複合構造体。
［１３］
　熱可塑性樹脂または上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
　少なくとも上記金属部材の上記熱可塑性樹脂部材との接合部表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、三次元曲面を有する複数の突起物が観測される金属部材。
［１４］
　金属部材と、熱可塑性樹脂または上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材と、が接合してなる金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
　少なくとも上記金属部材の上記熱可塑性樹脂部材との接合部表面に、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させる工程と、
　上記熱可塑性樹脂部材の少なくとも一部が上記金属部材の上記接合部表面に接するように、上記熱可塑性樹脂部材を成形し、上記金属部材と上記熱可塑性樹脂部材とを接合させる工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１５］
　上記［１４］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）、アンモニウム塩（Ａ２）およびアミン塩（Ａ３）から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１６］
　上記［１４］または［１５］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１７］
　上記［１４］乃至［１６］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記金属部材はアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、およびスズから選択される一種または二種以上の金属材料により構成されたものである金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１８］
　上記［１４］乃至［１７］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　少なくとも上記金属部材の上記熱可塑性樹脂部材との上記接合部表面に酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液を接触させる工程の後に、上記粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させる工程をおこなう金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１９］
　上記［１５］乃至［１８］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）を含み、
　上記分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）が、下記式（１）により示されるモルホリン系化合物および下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、または１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である）
［２０］
　上記［１９］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記モルホリン系化合物がＮ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－ｎ－プロピルモルホリンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［２１］
　上記［１９］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記アルカノールアミン系化合物がトリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［２２］
　上記［１５］乃至［１８］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
　上記化合物（Ａ）がアンモニウム塩（Ａ２）を含み、
　上記アンモニウム塩（Ａ２）が、アンモニア、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
　本発明によれば、製造時の安全性に優れ、かつ、金属部材とポリオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態の金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。 本実施形態の金属／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。 本実施形態に係る金属部材１の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 本実施形態に係る金属部材２の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 本実施形態に係る金属部材３－１の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 本実施形態に係る金属部材５の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［金属／樹脂複合構造体］
　まず、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６について説明する。
　図１は、本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または熱可塑性樹脂（Ｐ１）を含む樹脂組成物（Ｐ２）により構成された熱可塑性樹脂部材１０５とが接合されており、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５とを接合することにより得られる。
　また、金属部材１０３において、少なくとも熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、丸みをおびた凸部、すなわち三次元曲面を有する突起物が林立状態で観測される。なお、三次元曲面とは具体的には、球状、なめらかな端部を持つ円柱あるいはイボ状、カリン糖状等の三次元曲面を保有する形状を指す。
　また、このような金属部材１０３は特に限定されないが、例えば、少なくとも金属部材１０３の熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４を２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）により粗化処理することにより得ることができる。
　本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、熱可塑性樹脂部材１０５を構成する熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）が、金属部材１０３の表面１１０に形成された、三次元曲面を有する突起物が林立している微細凹凸構造に進入して金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。
　すなわち、金属部材１０３の表面１１０には、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適した微細凹凸構造が形成されているため、接着剤を使用せずに金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合性確保が可能となる。
　具体的には、金属部材１０３の表面１１０の三次元曲面を有する突起物が林立している微細凹凸構造の中に熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）が進入することによって、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、通常では接合が困難な金属部材１０３と、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）により構成された熱可塑性樹脂部材１０５と、を強固に接合することが可能になったものと考えられる。
　このようにして得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、金属／樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。
　また、金属／樹脂複合構造体１０６は製造工程において、毒性が強いヒドラジンを使用しないため、製造時の安全性に優れている。
　以上から、本実施形態によれば、製造時の安全性に優れ、かつ、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６を提供することができる。
　以下、金属／樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。
＜金属部材＞
　以下、本実施形態に係る金属部材１０３について説明する。
　金属部材１０３において、少なくとも熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４には三次元曲面を有する突起物が林立状態で形成されている。
　このような金属部材１０３を用いると、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材１０３の接合部表面１０４が、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。
　金属部材１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛およびスズ等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
　アルミニウム合金としては、ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
　金属部材１０３の形状は、熱可塑性樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
　また、熱可塑性樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
　金属部材１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
　金属部材１０３において、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度と金属部材１０３の機械的強度とのバランスを向上させる観点から、少なくとも熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４の顕微鏡観察において、丸みをおびた凸部、すなわち三次元曲面を有する突起物が林立状態で観測され、凸部と最近接する凸部との間隔周期が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細凹凸構造が観測されることが好ましい。
　この場合、上記間隔周期は、好ましくは５ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　上記間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸構造に熱可塑性樹脂部材１０５が十分に進入することができ、その結果、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度をより効果的に向上させることができる。また、上記間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
　ここで、上記微細凹凸構造の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。具体的には金属部材１０３の接合部表面１０４を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とすることができる。
　なお、通常、金属部材１０３の接合部表面１０４だけでなく、金属部材１０３の表面全体に対し、粗化処理が施されているため、金属部材１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から間隔周期を測定することもできる。
　また、上記三次元曲面を有する突起物は特に限定されないが、例えば、金属部材１０３の少なくとも熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４において、１００００ｎｍ２当たり、好ましくは１００ｎｍ四方当たり、好ましくは１個以上４０個以下、より好ましくは３個以上４０個以下、さらに好ましくは５個以上４０個以下観測される。
（金属部材表面の粗化処理方法）
　次に、金属部材１０３の表面の粗化処理方法について説明する。
　以下、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
（１）前処理工程
　まず、後述する粗化処理水溶液（Ｚ）による粗化処理の前に、金属部材１０３に対し、前処理をおこない、金属部材１０３の表面に粗い凹凸を形成することが好ましい。
　このような前処理としては、例えば、ブラスト処理やローレット加工等の物理的処理；レーザースキャニング加工等のレーザー処理；侵食性水溶液または侵食性懸濁液による化学的エッチング処理；陽極酸化法による酸化処理等が挙げられる。これらの方法の中でも、侵食性水溶液として酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液を用いる化学的エッチング処理が好んで採用される。
　酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液による化学的エッチング処理は、例えば、以下の手順でおこなうことができる。
　まず、金属部材１０３を市販の金属部材用脱脂剤の水溶液に、例えば、３０～８０℃で１～１０分間浸漬し、その後、金属部材１０３を水洗する。
　つづいて、濃度が０．１～５質量％の酸性水溶液に金属部材１０３を、例えば、３０～８０℃で０．１～１０分間浸漬し、その後、金属部材１０３を水洗する。酸性水溶液を使用する目的は主に酸化被膜の除去である。この目的に合う酸性水溶液であれ特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、炭酸等が挙げられる。
　次いで、濃度が０．１～３質量％の塩基性水溶液に金属部材１０３を、例えば、３０～８０℃で１～１０分間浸漬し、その後、金属部材１０３を水洗する。塩基性水溶液に使う塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類の水酸化物、これらが含まれた安価な材料であるソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３、無水炭酸ナトリウム）等が挙げられる。また、水酸化アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）類も使用できる。塩基性水溶液に浸漬することにより、金属部材１０３の表面は水素を放ちつつイオンになって溶解し、金属部材１０３の表面は微細なエッチング面になる。
　次いで、濃度が０．１～５質量％の酸性水溶液に金属部材１０３を、例えば、３０～８０℃で０．１～１０分間浸漬し、その後、金属部材１０３を水洗する。酸性水溶液を使用する目的はスマット除去ならびに中和である。塩基が金属部材１０３表面に残存すると、本工程に続く粗化処理工程における処理液のｐＨ調整が煩雑になる場合があるので中和が必要となる。また、金属部材１０３内に固溶していた金属が塩基性水溶液の前工程では完全溶解せずに表面近傍に水酸化物その他の組成物となって存在している場合、酸性水溶液に浸漬することでこれらを取り除くこともできる。この目的に合う酸性水溶液であれ特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸等が挙げられる。
（２）粗化処理工程
　本実施形態においては、粗化処理は後述する粗化処理水溶液によって行われる。本実施形態における粗化処理水溶液とは、金属部材の浸漬を全く受けていないフレッシュな粗化処理水溶液（後述の説明ではバージン液と呼称する場合がある）のみならず、金属部材の浸漬処理を受けた後の水溶液（後述の説明では回収液と呼称する場合がある）をも指す用語として定義される。
　粗化処理工程では、少なくとも金属部材１０３の熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４に、例えば、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させることにより、接合部表面１０４の粗化処理をおこなう。
　本実施形態においては、粗化処理水溶液（Ｚ）のｐＨ値は、バージン液では高い値を示し、粗化処理を繰り返して金属部材の浸漬回数の多い回収液ほどｐＨ値が漸減する傾向を示すが、バージン液、回収液を問わず、少なくともｐＨ値が９．０以上１１．０以下である場合にポリオレフィンも含めた熱可塑性樹脂と強固に接合する金属部材１０３を得ることができる。
　水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度をより向上させる観点から、９．２以上１０．９以下の範囲が好ましい。
　また、金属部材１０３表面をより均一に粗化できる観点から、粗化処理水溶液（Ｚ）中の分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上７質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上６質量％以下がさらにより好ましい。
　上記分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、金属部材１０３の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
　上記粗化処理水溶液（Ｚ）を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。金属部材１０３表面をより均一に粗化できる観点から、処理温度は、粗化処理水溶液（Ｚ）のｐＨ値および粗化処理時間にもよるが、通常２０～８０℃である。この際の処理時間は通常、１～１５分間、好ましくは２～１０分間程度である。
　本実施形態においては、粗化処理水溶液（Ｚ）のｐＨが低い、すなわち粗化処理水溶液（Ｚ）中の上記分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）の濃度が低い場合は、処理温度を高めるか処理時間を延ばす等の方法がとられ、逆に水溶液（Ｚ）のｐＨが高い、すなわち化合物（Ａ）の濃度が高い場合には処理温度を低める、処理時間を短くする等の方法が採用される。
　上記粗化処理水溶液（Ｚ）を用いた粗化処理によって、金属部材１０３の表面が微細凹凸構造に粗化される。
　なお、本実施形態では、上記粗化処理水溶液（Ｚ）を用いて金属部材１０３を粗化処理する際、金属部材１０３表面の全面を粗化処理してもよく、熱可塑性樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
（３）後処理工程
　本実施形態では、上記粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが、室温の水に浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
（分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ））
　本実施形態において、金属部材１０３表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）が好ましい。分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）で処理することにより、金属部材１０３の表面に、熱可塑性樹脂部材１０５との間の密着性向上に適した微細凹凸構造が形成され、そのアンカー効果により金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合強度が向上するものと考えられる。
　以下、本実施形態で使用できる分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）について説明する。
　上記分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）としては、安全性に優れ、かつ、熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度により優れた接合部表面１０４を形成できる観点から、分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）、アンモニウム塩（Ａ２）およびアミン塩（Ａ３）から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。ヒドラジンを用いる場合では、作業者の安全衛生を確保するための設備が必要となり、また粗化処理後の金属表面の形状に三次元局面を有する突起物が生起しないため熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度に劣る場合がある。
・酸素官能基を有するアミン（Ａ１）
　上記酸素官能基を有するアミン（Ａ１）は、エーテル基や水酸基、エステル基、カルボキシル基等の酸素官能基を有するアミン（Ａ１）であれば特に限定されないが、安全性に優れ、かつ、熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度により優れた接合部表面１０４を形成できる観点から、下記式（１）により示されるモルホリン系化合物および下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物等から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になり、接合強度のバラツキが少ない金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる観点から、下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、または１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である）
　上記式（１）により示されるモルホリン系化合物としては、例えば、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－イソプロピルモルホリン、Ｎ－ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン等が挙げられる。これらの中でも、安全性および入手容易性により優れる観点から、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－ｎ－プロピルモルホリンから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　上記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
　これらの中でも、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になるとともに、安全性および入手容易性にも優れる観点から、トリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
・アンモニウム塩（Ａ２）
　上記アンモニウム塩（Ａ２）としては、例えば、アンモニア、重炭酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸－水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、メチル硫酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、安全性および入手容易性により優れる観点から、アンモニア、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。上記アンモニウム塩（Ａ２）は、通常アンモニアを含み、アンモニウム塩（Ａ２）とアンモニアの比率は、後述するように混合物の２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲になるように適宜決められる。
・アミン塩（Ａ３）
　上記アミン塩（Ａ３）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、その他のアミン類等から選択される一種または二種以上の水溶性アミンの中和塩等が挙げられる。
　水溶性アミンの中和塩としては、例えば、重炭酸アミン塩、四ホウ酸アミン塩、フッ化アミン塩、臭化アミン塩、ヨウ化アミン塩、塩化アミン塩、リン酸－水素二アミン塩、リン酸二水素アミン塩、硫酸水素アミン塩、酒石酸アミン塩、硫酸アミン塩、硝酸アミン塩、チオ硫酸アミン塩、チオシアン酸アミン塩、ギ酸アミン塩、乳酸アミン塩、酢酸アミン塩、プロピオン酸アミン塩、酪酸アミン塩、ペンタン酸アミン塩、クエン酸アミン塩、シュウ酸アミン塩、炭酸アミン塩、五ホウ酸アミン塩、亜硫酸アミン塩、安息香酸アミン塩、シュウ酸水素アミン塩、クエン酸水素アミン塩、メチル硫酸アミン塩、テトラフルオロホウ酸アミン塩等が挙げられる。
　これらの中でも、上記アミン塩（Ａ３）としては、安全性および入手容易性により優れる観点から、塩化アミン塩を含むことが好ましい。上記のアミン塩（Ａ３）は、通常、対応する裸のアミンを含み、アミン塩（Ａ３）と裸のアミンの比率は、後述するように混合物の２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲になるように適宜決められる。
　本実施形態の粗化処理水溶液（Ｚ）は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させ、各成分の濃度や酸塩基を添加して、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）を９．０以上１１．０以下の範囲に調整することにより容易に調製することができる。
＜熱可塑性樹脂部材＞
　以下、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材１０５について説明する。
　熱可塑性樹脂部材１０５は熱可塑性樹脂（Ｐ１）または熱可塑性樹脂（Ｐ１）を含む樹脂組成物（Ｐ２）により構成されている。樹脂組成物（Ｐ２）は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ｐ１）と、必要に応じて充填材（Ｂ）と、含む。さらに、樹脂組成物（Ｐ２）は必要に応じてその他の配合剤を含む。
（熱可塑性樹脂（Ｐ１））
　熱可塑性樹脂（Ｐ１）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール－ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン－塩化ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｐ１）としては、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合強度向上効果がより効果的に得ることができる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
　上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを重合して得られる重合体を特に限定なく使用することができる。
　上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α－オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。
　上記α－オレフィンとしては、炭素原子数３～３０、好ましくは炭素原子数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが挙げられる。より具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　上記環状オレフィンとしては、炭素原子数３～３０の環状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３～２０である。より具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
　上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとして好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンであり、さらに好ましくはエチレンまたはプロピレンである。
　上記ポリオレフィン系樹脂は、上述したオレフィンを一種単独で重合して得られたもの、または二種以上を組み合わせてランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合して得られたものであってもよい。
　また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであってもよい。
　上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。
　上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ＰＡ６、ＰＡ１２等の開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１等の重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡ等の半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）等の全芳香族ポリアミド、アミド系エラストマー等が挙げられる。
（充填材（Ｂ））
　樹脂組成物（Ｐ２）は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や熱可塑性樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
　充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。
　充填材（Ｂ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。
　なお、樹脂組成物（Ｐ２）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂組成物（Ｐ２）全体を１００質量％としたとき、通常５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
　充填材（Ｂ）は、熱可塑性樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、熱可塑性樹脂部材１０５の線膨張係数を制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との複合体の場合は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。熱可塑性樹脂部材１０５が上記充填材（Ｂ）を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、上記充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
　本実施形態において、充填材（Ｂ）は繊維状無機充填材であることが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維であることがより好ましく、ガラス繊維であることが特に好ましい。
　これにより、成形後の熱可塑性樹脂部材１０５の収縮を抑制することができるため、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との接合をより強固なものとすることができる。
　本実施形態において、熱可塑性樹脂部材１０５中の繊維状無機充填材の含有量は、熱可塑性樹脂部材１０５の成形性を維持しつつ接合強度を向上させる観点から、熱可塑性樹脂部材１０５全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
（その他の配合剤）
　樹脂組成物（Ｐ２）には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
　上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
（樹脂組成物（Ｐ２）の製造方法）
　樹脂組成物（Ｐ２）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上記熱可塑性樹脂（Ｐ１）と、必要に応じて上記充填材（Ｂ）と、さらに必要に応じて上記その他の配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂組成物（Ｐ２）が得られる。
［金属／樹脂複合構造体の製造方法］
　つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
　金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は特に限定されないが、少なくとも以下の工程を含むことが好ましい。
　（１）少なくとも金属部材１０３の熱可塑性樹脂部材１０５との接合部表面１０４に、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させる工程
　（２）熱可塑性樹脂部材１０５の少なくとも一部が金属部材１０３の接合部表面１０４に接するように、熱可塑性樹脂部材１０５を成形し、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５とを接合させる工程
　すなわち、上記粗化処理を行った金属部材１０３に対して、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を所望の熱可塑性樹脂部材１０５の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。上記（１）の工程については、金属部材１０３の粗化処理工程で述べたため、ここでは説明を省略する。
　熱可塑性樹脂部材１０５の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法を採用できる。
　また、金属部材１０３に熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）皮膜をコーティングした金属部材－熱可塑性樹脂皮膜からなる複合体を製造する場合は、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を溶剤に溶解または分散させて樹脂ワニスを調製し、その樹脂ワニスを金属部材１０３に塗布するコーティング法や、その他の各種塗装方法を採用できる。その他の塗装方法としては、焼き付け塗装、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、紫外線硬化塗装等を例示できる。
　これらの中でも、金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法としては、射出成形法が好ましく、具体的には、金属部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を金型に射出する射出成形法により製造することが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含む方法が好ましい。
（ｉ）熱可塑性樹脂（Ｐ１）を準備する工程、または樹脂組成物（Ｐ２）を製造する工程
（ｉｉ）金属部材１０３を射出成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を、金属部材１０３の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形し、熱可塑性樹脂部材１０５を形成する工程
　以下、各工程について説明する。
　（ｉ）樹脂組成物（Ｐ２）を製造する工程については、上述の樹脂組成物（Ｐ２）の製造方法の通りである。
　次いで、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の工程による射出成形方法について説明する。
　まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に金属部材１０３を設置する。その後、金型を閉じ、樹脂組成物（Ｐ２）の少なくとも一部が金属部材１０３の微細凹凸構造を形成した面に接するように、上記金型内に熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。
　また、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
　射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
　高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。
　冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形金型を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）の射出が完了した後、上記射出成形金型を冷却することが望ましい。
　金型を加熱する温度は、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）を構成する熱可塑性樹脂（Ｐ１）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、５０℃以上２５０℃以下が望ましく、１００℃以上１８０℃以下がより望ましい。
　次に、金属部材１０３への塗膜の形成方法について説明する。
　金属部材１０３への塗膜の形成方法としては、従来用いられている塗膜の形成方法を制限なく利用することができる。
　例えば、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレー塗装、ディップ塗装、刷毛塗り、ローラー塗り、コーター塗り等の方法によって、上記各種塗料を金属部材１０３の表面に塗布することで行うことができる。
［金属／樹脂複合構造体の用途］
　本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
　さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
　例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
　より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。
　また、金属部材１０３の高い熱伝導率と、熱可塑性樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
　これらについては、金属部材１０３の表面を粗化することによって表面積が増加するため、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができることに由来する。
　その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。
　以上、本発明の金属／樹脂複合構造体の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　なお、図１、２は各実施例の共通の図として使用する。
　図１は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
　図２は、金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸構造を有する接合部表面（表面処理領域）１０４が形成された金属部材１０３を射出成形用の金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、熱可塑性樹脂（Ｐ１）または樹脂組成物（Ｐ２）をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細凹凸構造が形成された金属部材１０３と熱可塑性樹脂部材１０５とが一体化された金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示している。
（金属部材表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期の測定）
　金属部材表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ－Ｘ１００）を用いて測定した。具体的には金属部材表面を撮影し、その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定した。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とした。
（金属部材表面に形成された微細凹凸構造の写真観察）
　粗化処理された金属表面の任意の３ヶ所について、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（傾斜角３０°）を用いて測定した。次いで、各々の測定写真について、無作為に抽出した任意の１０ヶ所について１００ｎｍ四方当たりに観測される三次元曲面を有する突起物数を目視で観察した。後述する調製例においては、３０ヶ所において計数された突起物数の最小値と最大値を範囲表記した。
（接合強度の評価方法）
　引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。
（金属部材の表面粗化処理）
［調製例１］
（前処理）
　ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板材（厚み：１．６ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍの形状になるように切断した。次いで任意の２０枚のアルミニウム板材について、特許文献５（特開２０１２－０６６３８３号）の実験例１に記載の方法に準拠して表面処理した。
　すなわち、１Ｌのビーカーに市販アルミニウム合金用脱脂剤ＮＥ－６（メルテックス社製）と水を投入して６０℃、アルミニウム合金用脱脂剤の濃度が７．５質量％の水溶液６００ｍｌとした。これにアルミニウム板材２０枚を重ならないように７分間浸漬した。浸漬後はよく水洗した。
　つづいて、第二の１Ｌのビーカーに４０℃とした１質量％濃度の塩酸水溶液６００ｍｌを用意し、これに上記のアルミニウム板材２０枚を重ならないように１分間浸漬した。浸漬後はよく水洗した。次いで第三の１Ｌのビーカーに４０℃とした１．５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌを用意し、水洗後のアルミニム板２０枚を重ならないように４分間浸漬した。浸漬後はよく水洗した。次いで、第四の１Ｌのビーカーに４０℃とした３質量％濃度の硝酸水溶液を６００ｍｌ用意し、これにアルミニウム板材２０枚を重ならないように１分間浸漬した。浸漬後はよく水洗した。以上の手順により、前処理アルミニウム板材を得た。
（Ｎ－エチルモルホリン水溶液による表面粗化処理）
　次いで、上記の前処理アルミニウム板材から任意の１枚を選び、Ｎ－エチルモルホリン（東京化成社製）の３．５質量％水溶液２００ｍｌの中に、板が容器壁に触れないように４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、Ｎ－エチルモルホリン（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　５ｐｐｍ）の３．５質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．５４であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材１を得た。この操作を残りの３枚についても、同様に１枚ずつ実施して、表面処理済みの金属部材１を合計４枚作製した。以下の説明では、前処理に続く表面粗化処理を本処理と呼ぶ場合がある。金属部材１表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。金属部材１表面には三次元曲面を有する複数の突起物が観察され、その数は１００００ｎｍ２当たり１０～１８個であった。また、金属部材１表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
［調製例２］（アンモニア／塩化アンモニウム緩衝水溶液による表面粗化処理）
　２８質量％アンモニア水（東京化成社製）を３質量％になるように水希釈したアンモニア水に、ｐＨが１０．４０（２５℃）になるように希塩酸を添加することによってアンモニア／塩化アンモニウム緩衝水溶液（アンモニアとしての許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　２５ｐｐｍ）を調製した。調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、上記緩衝水溶液２００ｍｌ中に４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材２を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材２を合計４枚作製した。金属部材２表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。金属部材２表面には三次元曲面を有する複数の突起物が観察され、その数は１００００ｎｍ２当たり８～１６個であった。また、金属部材２表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３５ｎｍであった。
［調製例３―１］（トリエタノールアミン水溶液による表面粗化処理１）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、トリエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の２．０質量％水溶液２００ｍｌの中に４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．５０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材３―１を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材３―１を合計４枚作製した。金属部材３―１表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。金属部材３―１表面には三次元曲面を有する複数の突起物が観察され、その数は１００００ｎｍ２当たり１２～２０個であった。また、金属部材３―１表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
［調製例３－２］（トリエタノールアミン水溶液による表面粗化処理２）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、トリエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の３．５質量％水溶液２００ｍｌの中に４０℃下で１２分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．７０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材３－２を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材３－２を合計４枚作製した。金属部材３－２表面には三次元曲面を有する複数の突起物が観察され、その数は１００００ｎｍ２当たり１２～２０個であった。また、金属部材３－２表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
［調製例３－３］（トリエタノールアミン水溶液による表面粗化処理３）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、トリエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の０．１質量％水溶液２００ｍｌの中に７０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．１０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材３－３を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材３－３を合計４枚作製した。金属部材３－３表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
［調製例３－４］（トリエタノールアミン水溶液による表面粗化処理４）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、トリエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の０．３質量％水溶液２００ｍｌの中に７０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．３０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材３－４を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材３－４を合計４枚作製した。金属部材３－４表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
[調製例４－１]（モノエタノールアミン水溶液による表面粗化処理１）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、モノエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の０．２質量％水溶液２００ｍｌの中に４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１０．９０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材４－１を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材４－１を合計４枚作製した。金属部材４－１表面には三次元曲面を有する複数の突起物が観察され、その数は１００００ｎｍ２当たり５～２０個であった。また、金属部材４－１表面に形成された微細凹凸構造の間隔周期は３０ｎｍであった。
[調製例４－２]（モノエタノールアミン水溶液による表面粗化処理２）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、モノエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の０．５質量％水溶液２００ｍｌの中に４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１１．２０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材４－２を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材４－２を合計４枚作製した。金属部材４－２表面には凸構造（三次元曲面を有する突起物）は観測されなかった。
[調製例４－３]（モノエタノールアミン水溶液による表面粗化処理３）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、モノエタノールアミン（東京化成社製）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　３ｐｐｍ）の１．０質量％水溶液２００ｍｌの中に４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチングした。なお、上記の水溶液の２５℃におけるｐＨは１１．３０であった。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材４－３を得た。この操作を残りの３枚についても実施して、表面処理済みの金属部材４－３を合計４枚作製した。金属部材４－３表面には凸構造（三次元曲面を有する突起物）は観測されなかった。
［調製例５］特許文献６（特開２００５－１１９００５号公報）の実施例１に記載の表面粗化処理）
　調製例１で調製した前処理アルミニウム板材１枚を、６０℃の２．５質量％濃度の１水和ヒドラジン水溶液（２５℃にけるｐＨは１１．２）（許容濃度：ＡＣＧＩＨ　ＴＷＡ　０．０１ｐｐｍ）を入れた第１ビドラジン処理槽に１分間浸漬し、４０℃の０．５質量％濃度の１水和ヒドラジン水溶液（２５℃におけるｐＨは１０．５）を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分間浸漬し、その後水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材５を得た。同様な操作を残りのアルミニウム板３枚についても実施し、合計４枚分の表面処理済みの金属部材５を合計４枚作製した。金属部材５表面の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
　ここで、金属部材５表面には凸構造（三次元曲面を有する突起物）は観測されなかった。
[調製例６]（トリエタノールアミン水溶液による表面粗化処理５）
　調製例６では、粗化処理水溶液（トリエタノールアミン水溶液）に、前処理アルミニウム板を浸漬・流水超音波洗浄・乾燥する工程を複数回実施する場合の、処理液ｐＨ値の測定・確認と、後述する実施例で熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）との接合実験に供するためのアルミニウム板の確保のために行った連続バッチ処理実験である。
　まず、調製例１の前処理と同様な方法で、前処理アルミニウム板材合計１００枚を作製した。次いで、上記の前処理アルミニウム板材から任意の５枚を選び、粗化処理液としてのフレッシュなトリエタノールアミン（東京化成社製）の２．５質量％水溶液１Ｌ（２５℃におけるｐＨは１０．６７）の中に、板が重ならないように４０℃下で８分間浸漬しながら揺動させることによって前処理アルミニウム板材の表面をエッチング、次いで調製例１と同様に流水・超音波洗浄・乾燥処理した。このような操作で得られた表面処理済み金属部材を金属部材６－１とし、使用済みの粗化処理水溶液を粗化処理液（回収液）６－１とする。同様な操作を更に１回ずつ繰り返すことによって、金属部材６－２と粗化処理液（回収液）６－２、金属部材６－３と粗化処理液（回収液）６－３、金属部材６－４と粗化処理液（回収液）６－４、金属部材６－５と粗化処理液（回収液）６－５、金属部材６－６と粗化処理液（回収液）６－６、金属部材６－７と粗化処理液（回収液）６－７、および金属部材６－８と粗化処理液（回収液）６－８を得た。粗化処理液（回収液）６－２、粗化処理液（回収液）６－４、および粗化処理液（回収液）６－７のｐＨは、各々９．９４、９．８０および９．６０であった。
［実施例１］
　日本製鋼所社製のＪ８５ＡＤ１１０Ｈに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に調製例１によって調製された金属部材１（１０３）を設置した。次いで、その金型１０２内に熱可塑性樹脂（Ｐ１）として、市販のＰＰＳ樹脂「ＳＧＸ１２０」（東ソー社製）を、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。同様の射出成形を他の２枚の金属部材１について実施した。接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材２を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材２について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材３―１を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材３―１について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、ＰＰＳ樹脂の代わりに市販のＰＢＴ樹脂（ポリプラ社製９３０ＨＬ、ＧＦ強化品、ＧＦ含量は３０重量％、１４０１Ｘ３１）を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材１について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例４において、金属部材１の代わりに金属部材３－２を用いた以外は実施例４と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材３－２について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、ＰＰＳ樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略称）（プライムポリマー社製Ｊ１０５Ｇ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲ：９ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材１について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
[実施例７] 
　実施例６において、金属部材１の代わりに金属部材３－３を用いた以外は実施例６と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材３－３について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
[実施例８]
　実施例６において、金属部材１の代わりに金属部材３－４を用いた以外は実施例６と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材３－４について測定した接合強度の評価結果を表１に示す。
[実施例９]
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材４－１を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材４－１について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
[実施例１０]
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材６－１を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材６－１について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
[実施例１１]
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材６－２を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材６－２について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
[実施例１２]
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材６－４を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材６－４について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
[実施例１３]
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材６－７を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材６－７について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材５を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材５について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　実施例６において、金属部材１の代わりに金属部材５を用いた以外は実施例６と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材５について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
［比較例３］
　実施例４において、金属部材１の代わりに金属部材５を用いた以外は実施例４と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材５について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
［比較例４］
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材４－２を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材４－２について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
［比較例５］
　実施例１において、金属部材１の代わりに金属部材４－３を用いた以外は実施例１と同様に射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。合計３枚の金属部材４－３について測定した接合強度の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　この出願は、２０１５年３月２７日に出願された日本出願特願２０１５－０６６９３６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (22)

  1. 　金属部材と、熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、
    　少なくとも前記金属部材の前記熱可塑性樹脂部材との接合部表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、三次元曲面を有する複数の突起物が観測される金属／樹脂複合構造体。
  2. 　請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記三次元曲面を有する突起物と最近接する突起物との間隔周期が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属／樹脂複合構造体。
  3. 　請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記三次元曲面を有する突起物が、１００００ｎｍ２当たり１個以上４０個以下観測される金属／樹脂複合構造体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　少なくとも前記金属部材の前記熱可塑性樹脂部材との前記接合部表面が、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）により粗化処理されている金属／樹脂複合構造体。
  5. 　請求項４に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）、アンモニウム塩（Ａ２）およびアミン塩（Ａ３）から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体。
  6. 　請求項５に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記化合物（Ａ）が分子内に前記酸素官能基を有するアミン（Ａ１）を含み、
    　前記分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）が、下記式（１）により示されるモルホリン系化合物および下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、または１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である）
  7. 　請求項６に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記モルホリン系化合物がＮ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－ｎ－プロピルモルホリンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
  8. 　請求項６に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記アルカノールアミン系化合物がトリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
  9. 　請求項５に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記化合物（Ａ）が前記アンモニウム塩（Ａ２）を含み、
    　前記アンモニウム塩（Ａ２）が、アンモニア、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
  10. 　請求項４乃至９のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　少なくとも前記金属部材の前記接合部表面が、前記粗化処理水溶液（Ｚ）による前記粗化処理の前に、酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液による化学的エッチング処理がなされている金属／樹脂複合構造体。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
    　前記金属部材はアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、およびスズから選択される一種または二種以上の金属材料により構成されたものである金属／樹脂複合構造体。
  13. 　熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
    　少なくとも前記金属部材の前記熱可塑性樹脂部材との接合部表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３０°傾斜）により観察したとき、三次元曲面を有する複数の突起物が観測される金属部材。
  14. 　金属部材と、熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により構成された熱可塑性樹脂部材と、が接合してなる金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
    　少なくとも前記金属部材の前記熱可塑性樹脂部材との接合部表面に、２５℃における水素イオン濃度指数（ｐＨ）が９．０以上１１．０以下の範囲にあり、かつ、分子内に窒素原子を有する化合物（Ａ）（ただし、ヒドラジンを除く）を含有する粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させる工程と、
    　前記熱可塑性樹脂部材の少なくとも一部が前記金属部材の前記接合部表面に接するように、前記熱可塑性樹脂部材を成形し、前記金属部材と前記熱可塑性樹脂部材とを接合させる工程と、
    を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）、アンモニウム塩（Ａ２）およびアミン塩（Ａ３）から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  16. 　請求項１４または１５に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  17. 　請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記金属部材はアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、およびスズから選択される一種または二種以上の金属材料により構成されたものである金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  18. 　請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　少なくとも前記金属部材の前記熱可塑性樹脂部材との前記接合部表面に酸性水溶液及び／又は塩基性水溶液を接触させる工程の後に、前記粗化処理水溶液（Ｚ）を接触させる工程をおこなう金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  19. 　請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記化合物（Ａ）が分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）を含み、
    　前記分子内に酸素官能基を有するアミン（Ａ１）が、下記式（１）により示されるモルホリン系化合物および下記式（２）により示されるアルカノールアミン系化合物から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、または１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である）
  20. 　請求項１９に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記モルホリン系化合物がＮ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－ｎ－プロピルモルホリンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  21. 　請求項１９に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記アルカノールアミン系化合物がトリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
  22. 　請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    　前記化合物（Ａ）がアンモニウム塩（Ａ２）を含み、
    　前記アンモニウム塩（Ａ２）が、アンモニア、塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
PCT/JP2016/058798 2015-03-27 2016-03-18 金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属／樹脂複合構造体の製造方法 WO2016158516A1 (ja)

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