JP6612512B2 - 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents
金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6612512B2 JP6612512B2 JP2015071751A JP2015071751A JP6612512B2 JP 6612512 B2 JP6612512 B2 JP 6612512B2 JP 2015071751 A JP2015071751 A JP 2015071751A JP 2015071751 A JP2015071751 A JP 2015071751A JP 6612512 B2 JP6612512 B2 JP 6612512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- metal
- metal member
- composite structure
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 271
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims description 77
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 198
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 129
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 129
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 92
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 45
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 44
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 40
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 30
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 28
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 25
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 23
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 16
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 15
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 14
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 13
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 10
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 58
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 33
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 26
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 9
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUIAYLSDSVSPRW-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylpiperidine-1-carbonyl)benzamide Chemical compound C1C(C)CCCN1C(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 WUIAYLSDSVSPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000467686 Eschscholzia lobbii Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 210000003660 reticulum Anatomy 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)が、微細凹凸表面を有する金属部材(M)の上記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
上記樹脂組成物(A)または(B)が以下の要件1と要件2を同時に満たし、
上記金属部材(M)の前記微細凹凸表面には、間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5μm以上500μm以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されており、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が10μmを超え300μm未満であることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
〔要件1〕示差走査熱量計(DSC)を用いて観測される融点(Tm)が230℃以上である。
〔要件2〕DSCを用いて観測される融解エンタルピーΔHf(J/g)と、DSCにおいて観測される結晶化温度(Tc)より15℃高い温度(Tc+15℃)での等温結晶化における半結晶化時間(τ1/2(秒))が下記式(1)の関係を満たす。なお下記式(1)中、rは上記金属部材(M)に固着する固着体が上記樹脂組成物(A)である場合は100であり、上記固着体が上記フィラー含有樹脂組成物(B)である場合は、該フィラー含有樹脂組成物(B)中に占める上記樹脂組成物(A)の質量%を示す。
上記[1]に記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記式(1)の分母である、(100×ΔHf/r)の値が、15J/g以上100J/g未満であることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
[3]
上記[1]または[2]に記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物(A)が、上記樹脂組成物(A)に含まれる芳香族ポリアミド樹脂(a)と変性ポリオレフィン樹脂(b)との合計を100質量部としたとき、上記芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上100質量部以下と、上記変性ポリオレフィン樹脂(b)を0質量部以上30質量部以下含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
[4]
上記[1]乃至[3]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材(M)の上記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/樹脂複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む。
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える。
[6]
上記[1]乃至[5]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材(M)の表面に間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5μm以上500μm以下の凸部が林立した微細凹凸表面を形成させる工程と、
上記微細凹凸構造が形成された上記金属部材(M)を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた上記金属部材(M)の表面に、芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が上記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって上記金属部材(M)の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体の製造方法。
本実施形態の金属/樹脂複合構造体106は、芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)(以下の説明では、樹脂組成物(A)および(B)を総称して樹脂部材105、ポリアミド系樹脂組成物あるいはポリアミド系樹脂部材と呼ぶ場合がある)が、微細凹凸表面を有する金属部材(M)103の上記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体である。そして、上記樹脂組成物(A)または(B)が特定要件を満たす。
以下、樹脂組成物(A)およびフィラー含有樹脂組成物(B)、微細凹凸表面を有する金属部材(M)、並びに金属/樹脂複合構造体の製造方法の順に説明する。
樹脂組成物(A)は芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む。なお、本実施形態において「主成分」とは50質量%を超える構成成分として定義される。樹脂組成物(A)に占める芳香族ポリアミド樹脂(a)は好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。樹脂組成物(A)に占める芳香族ポリアミド樹脂(a)の上限は特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。
また、本実施形態に係る芳香族ポリアミド樹脂(a)とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも1成分含む芳香族ポリアミド樹脂として定義される。例えば、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、または脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られる芳香族ポリアミド樹脂である。
また、樹脂組成物(A)が、耐衝撃性を改良する観点から、樹脂組成物(A)に含まれる芳香族ポリアミド樹脂(a)と変性ポリオレフィン樹脂(b)との合計を100質量部としたとき、芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上100質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂(b)を0質量部以上30質量部以下含むことが好ましく、芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上99質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂(b)を1質量部以上30質量部以下含むことがより好ましく、芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上97質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂(b)を3質量部以上30質量部以下含むことがさらに好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂(b)としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体等のポリオレフィン樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させた重合体等を挙げることができる。
変性ポリオレフィン樹脂(b)の酸変性量は特に制限されないが、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜3質量部である。
また、変性ポリオレフィン樹脂(b)は、公知の製造方法、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法、溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気相状態で反応させる方法等により製造することができる。
〔要件1〕後述する示差走査熱量計(DSC)を用いて観測される融点(Tm)が230℃以上、好ましくは240℃以上、より好ましくは250℃以上である。このような融点を有する樹脂組成物(A)または(B)を用いることによって高耐熱化の要求が強い分野、例えば、自動車エンジンルーム内の部品、駆動系部品、あるいは表面実装(SMT)ハンダの鉛フリー化に対応可能な高融点ハンダ周辺の部材への適用が可能となる。
〔要件2〕後述するDSCを用いて観測される融解エンタルピーΔHf(J/g)と、示差走査熱量計(DSC)において観測される結晶化温度(Tc)より15℃高い温度、すなわち、Tc+15℃での等温結晶化における半結晶化時間(τ1/2)が、通常は下式(1)の関係を満たし、好ましくは下式(2)の関係を満たし、特に好ましくは下式(3)の関係を満たす。このような範囲にすることで、金属部材(M)103の表面と該表面上に固着したポリアミド系樹脂組成物の接合面強度が飛躍的に向上することを本発明者らは見出したのである。なお式(1)〜式(3)において、rは金属部材(M)103に固着する固着体が樹脂組成物(A)である場合は100であり、固着体がフィラー含有樹脂組成物(B)である場合は、該組成物(B)中に占める樹脂組成物(A)の質量%を示す。
式(1)〜式(3)において、分母である(100×ΔH/r)は、通常15J/g以上100J/g未満、好ましくは20J/g以上80J/g以下、より好ましくは25J/g以上70J/g以下である。本実施形態の金属/樹脂複合構造体106が高い接合力を示すためには、ポリアミド系樹脂組成物側の結晶化速度の尺度である半結晶化時間(τ1/2)のみならず、融解エンタルピーも適切な値を選定する必要があることを示している。なお、上記融解エンタルピーとは、ポリアミド系樹脂組成物全体についての測定値(ΔH)を、ニート樹脂ベースに換算された値、すなわち、ポリアミド系樹脂組成物が無機フィラーを含む場合は無機フィラーを除いた純樹脂ベースの融解エンタルピーのことである(以下の説明では、「樹脂換算融解エンタルピー」と呼ぶ場合がある)。半結晶化時間(τ1/2)を、樹脂換算融解エンタルピーで除した値は、いわば単位熱量相当の結晶化を進めるための時間の尺度を示し、この値によって接合強度が支配されるということを見出した本発明の意義は大きい。
本発明者らの考えによれば、接合強度を生み出す源泉は金属表面に形成された凹凸状の微細孔に樹脂が侵入することによって発現する強固なアンカー効果である。したがって、成形時の樹脂流動性を保つことがキーポイントになる。流動中の樹脂は、成形中、金型内において冷却され、固化する。つまり、樹脂が固化する前に圧力をかけ、金属表面の凹凸に侵入できる時間を稼ぐことが重要であり、逆に言えば固化を遅くすることで、本侵入時間を稼ぐことができ強固なアンカー効果を発現できる。
ポリアミド系樹脂等の結晶性樹脂では、金型内の冷却過程において、固化速度は樹脂の結晶化に支配される。結晶化が起こりやすい樹脂は固化も早く、結晶化を起こりにくくすることが、固化を遅らせ、金属微細孔への樹脂侵入を促進する手段である。結晶化の起こりにくさは、結晶化度と結晶化速度で表すことができ、ΔHfが結晶化度、τ1/2が結晶化速度に対応する。結晶化を起こりにくくするためには、ΔHfを小さくし、τ1/2を大きくすることが重要である。
本発明者らは半結晶化時間(τ1/2)を、樹脂換算融解エンタルピーで除した値が、式(1)を満たすとき、結晶化が起こりにくく、固化が遅くなることで、樹脂が金属表面の凹凸状の微細孔に十分に侵入でき、強固な接合強度を発現することを見出した。この値が式(1)の下限値未満であると、樹脂が侵入する前に樹脂が結晶化・固化し、樹脂侵入が困難である。一方で、この値が式(1)の上限値より大きくなると、金属凹凸への樹脂侵入は可能であるが、金型内での結晶化・固化が遅く不十分となり、成形品を取り出せない場合があるので好ましくない。
以下、本実施形態に係る金属部材(M)103について説明する。
金属部材(M)103を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム(アルミニウム単体)およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄および高張力鋼が好ましい。
アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6061、6063、7075等が好ましく用いられる。
また、樹脂部材105と接合する接合部表面104の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
必要な形状に加工された金属部材(M)103は、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
これにより、本実施形態に係るポリアミド系の樹脂部材105が、金属部材(M)103表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材(M)103と樹脂部材105との接合強度を向上させることができる。凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材105が十分に進入することができ、その結果、金属部材(M)103と樹脂部材105との接合強度を向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属/樹脂複合構造体106の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属/樹脂複合構造体106を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
具体的には、間隔周期が500nm未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定することが可能であり、間隔周期が500nmを超える微細凹凸構造についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いることによって求めるがこの限りではない。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材(M)103の表面110を撮影する。その写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とする。
本実施形態に係る金属部材(M)103は、金属部材(M)103の表面110上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たすことが好ましい。このような要件を満たす表面形状を有する金属部材(M)103は、上記した置換晶析法によって得られ、その詳細な方法については後述する。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む。
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える。
上記6直線部は、例えば、図2に示すような6直線部B1〜B6を選択することができる。まず、基準線として、金属部材(M)103の接合部表面104の中心部Aを通る中心線B1を選択する。次いで、中心線B1と平行関係にある直線B2およびB3を選択する。次いで、中心線B1と直交する中心線B4を選択し、中心線B1と直交し、中心線B4と並行関係にある直線B5およびB6を選択する。ここで、各直線間の垂直距離D1〜D4は、例えば、2〜5mmである。
なお、通常、金属部材(M)103の表面110中の接合部表面104だけでなく、金属部材(M)103の表面110全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図3に示すように、金属部材(M)103の接合部表面104と同一面で、接合部表面104以外の箇所から6直線部を選択してもよい。
本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材(M)103と樹脂部材105との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106が実現できることを見出した。
(1A)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を好ましくは2直線部以上、より好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1B)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が20%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1C)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
なお、上記負荷長さ率(Rmr)の平均値は、前述の任意の6直線部の負荷長さ率(Rmr)を平均したものを採用することができる。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率(Rmr)を制御するための因子として挙げられる。
(2A)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が好ましくは5μm超、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である
なお、上記十点平均粗さ(Rz)の平均値は、前述の任意の6直線部の十点平均粗さ(Rz)を平均したものを採用することができる。
(3)すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が10μmを超え300μm未満であり、より好ましくは20μm以上200μm以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値は、前述の任意の6直線部のRSmを平均したものを採用することができる。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を制御するための因子として挙げられる。
このような金属部材(M)103は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件(1)〜(3)、(1A)〜(1C)、(2A)等を満たす金属部材(M)103を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件(1)〜(3)、(1A)〜(1C)、(2A)等を満たす金属部材(M)103を得るための金属部材表面の粗化処理方法である置換晶析法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
まず、金属部材(M)103は、樹脂部材105との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材105との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材(M)103と樹脂部材105との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
上記酸は、第二鉄イオンおよび/または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるpH調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に0.01〜10質量%程度であることが好ましい。
つづいて、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106の製造方法について説明する。
金属/樹脂複合構造体106の製造方法は、以下の(0)〜(ii)の工程を含む。
(0)金属部材(M)103の表面に間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程
(i)表面の少なくとも一部に微細凹凸構造が形成された金属部材(M)103を、射出成形用の金型内にインサートするインサート工程
(ii)インサートされた金属部材(M)103の表面に、樹脂組成物(A)またはフィラー含有樹脂組成物(B)を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が上記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって金属部材(M)103の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品(ポリアミド系の樹脂部材105とも呼ぶ。)が接合される接合工程
以下、具体的に説明する。なお、(0)金属部材(M)103の表面に間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程は前述したため、ここでは説明を省略する。
これにより、樹脂部材105が流動できる状態に保ちながら、ポリアミド系の樹脂部材105を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属表面の凹凸に樹脂を流動・侵入させることができ、金属部材(M)103の表面と樹脂部材105との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。
上記時間が上記下限値以上であると樹脂部材105を溶融させた状態に保ちながら、金属部材(M)103の上記微細凹凸表面に樹脂部材105を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属/樹脂複合構造体106の成形サイクルを短縮できるため、金属/樹脂複合構造体106をより効率よく得ることができる。
さらに、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、高い耐熱性、機械特性、耐摩擦性、摺動性、気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)が、微細凹凸表面を有する金属部材(M)の前記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
前記樹脂組成物(A)または(B)が以下の要件1と要件2を同時に満たすことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
〔要件1〕示差走査熱量計(DSC)を用いて観測される融点(Tm)が230℃以上である。
〔要件2〕DSCを用いて観測される融解エンタルピーΔHf(J/g)と、DSCにおいて観測される結晶化温度(Tc)より15℃高い温度(Tc+15℃)での等温結晶化における半結晶化時間(τ 1/2 (秒))が下記式(1)の関係を満たす。なお下記式(1)中、rは前記金属部材(M)に固着する固着体が前記樹脂組成物(A)である場合は100であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物(B)である場合は、該フィラー含有樹脂組成物(B)中に占める前記樹脂組成物(A)の質量%を示す。
2.
1.に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記式(1)の分母である、(100×ΔHf/r)の値が、15J/g以上100J/g未満であることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
3.
1.または2.に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物(A)が、前記樹脂組成物(A)に含まれる前記芳香族ポリアミド樹脂(a)と変性ポリオレフィン樹脂(b)との合計を100質量部としたとき、前記芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上100質量部以下と、前記変性ポリオレフィン樹脂(b)を0質量部以上30質量部以下含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
4.
1.乃至3.いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
5.
1.乃至4.いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面には、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立していることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
6.
5.に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面には、間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
7.
5.に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面には、間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5μm以上500μm以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されていることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
8.
7.に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/樹脂複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む。
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える。
9.
1.乃至8.いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材(M)の表面に間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程と、
前記微細凹凸構造が形成された前記金属部材(M)を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属部材(M)の表面に、芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が前記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材(M)の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体の製造方法。
まず、実施例および比較例で用いた原材料を示す。
〔芳香族ポリアミド樹脂(a−1)の調製〕
テレフタル酸1787g(10.8モル)、1,6−ヘキサンジアミン2893g(24.9モル)、アジピン酸1921g(13.1モル)、安息香酸36.6g(0.30モル)、次亜リン酸ナトリウム1水和物5.7gおよび蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温させた。その後、1時間反応させて、室温まで降温させた。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂(a−1)を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂(a−1)の融点Tmは295℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂(a−1)を66/6T(1)と呼ぶ場合がある。
テレフタル酸2176g(13.1モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、アジピン酸1578g(10.8モル)、安息香酸36.6g(0.30モル)、次亜リン酸ナトリウム1水和物5.7g、および蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温させた。その後、1時間反応させて、室温まで降温させた。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂(a−2)を調製した。芳香族ポリアミド樹脂(a−2)を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂(a−2)の融点Tm'は310℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂(a−2)を66/6T(2)と呼ぶ場合がある。
1,6−ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、テレフタル酸2774g(16.7モル)、イソフタル酸1196g(7.2モル)、安息香酸36.6g(0.30モル)、次亜リン酸ナトリウム1水和物5.7gおよび蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、室温まで冷却後、低縮合物を粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温させた。その後、1時間30分反応し、室温まで降温させた。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度を330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂(a−3)を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂(a−3)の融点Tmは330℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂(a−3)を6T/6Iと呼ぶ場合がある。
〔変性ポリオレフィン樹脂(b−1)の調製〕
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより、触媒溶液を得た。次に、十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン912ml、および1−ブテン320mlを導入し、系内の温度を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投下することにより白色固体を析出させた。この白色固体をろ過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体(エチレン・1−ブテン共重合体)を得た。
得られたエチレン・1−ブテン共重合体100質量部に、無水マレイン酸0.5質量部と過酸化物(パーヘキシン25B,日本油脂社製、商標)0.04質量部とを混合した。得られた混合物を230℃に設定した1軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂(b-1)を得た。
高密度ポリエチレン(密度:0.95、MFR=5g/10min)100質量部、無水マレイン酸0.8質量部、および有機過酸化物(日本油脂社製、パーヘキシン−25B)0.07質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂(b−2)を調製した。
表1に示される組成比で、芳香族ポリアミド樹脂(a)、変性ポリオレフィン樹脂(b)、無機フィラー(F)としてのガラス繊維(オーウェンスコーニング社製、FT756D)とをタンブラーブレンダーにて混合し、さらに二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)にて、シリンダー温度(芳香族ポリアミド樹脂(a)の融点(Tm)+15℃)で混合物を溶融混錬した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の樹脂組成物(A−1)およびフィラー含有樹脂組成物(B−1)〜(B−4)を得た。
〔芳香族ポリアミド樹脂(a)の融点測定〕
芳香族ポリアミド樹脂(a)の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル社製)を用いて測定した。室温から10℃/minで330℃まで加熱し330℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却した。30℃で5分間置いた後、10℃/minで350℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を芳香族ポリアミド樹脂(a)の融点(Tm)とした。
上記の方法で得られた樹脂組成物ペレットを真空オーブンにて110℃、12時間真空乾燥後、示差走査熱量計(SII社製 X−DSC7000)を用いて、融点(Tm)、結晶化温度(Tc)、融解エンタルピー(ΔHf)を算出した。30℃から昇温速度10℃/minにて350℃まで昇温(第一昇温)後、降温速度10℃/minにて30℃まで冷却し、再び10℃/minにて350℃まで昇温(第2昇温)した時の、降温過程における結晶化ピークをTcとし、第2昇温時の融解ピークを融点Tmとして測定した。TcまたはTm測定時に、ピークが2つ以上存在する場合は、高温側のピークを各々Tc、Tmとして決定した。また、第2昇温過程における融解ピーク面積からΔHfを算出した。ピークが二つ以上存在する場合は、芳香族ポリアミド樹脂(a)由来のピークすべての合計面積をΔHfとして算出した。得られたTc、Tm、ΔHfを下記表2に示した。
得られた樹脂組成物(A)または(B)ペレットを真空オーブンにて110℃、12時間真空乾燥後、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 Diamond DSC)を用いて、半結晶化時間τ1/2を測定した。30℃から500℃/minの設定速度で350℃まで昇温し、5分間保持した後、先にDSCにて測定したTcより15℃高い温度まで降温速度500℃/minの設定速度で一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定した。測定した結晶化ピークから、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点(全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が1/2になる時点)での時間をτ1/2として測定した。得られたτ1/2を下記表2に示した。
次に、微細凹凸構造が形成された金属部材(M)103の表面上の間隔周期の測定方法について述べる。既に述べたように、間隔周期が500nm未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定する。本実施形態ではレーザー顕微鏡(KEYENCE社製VK−X100)または走査型電子顕微鏡(JEOL社製JSM−6701F)を用いて測定した。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材(M)103の表面110を撮影する。その写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とした。
一方で、間隔周期が500nmを超える微細凹凸面についてはまたはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いる。表面粗さ測定装置を用いる方法では具体的には次の方法によって凹凸に係る各種パラメーターを求めた。
表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用し、JIS B0601(対応ISO 4287)に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径:5μm
・基準長さ:0.8mm
・評価長さ:4mm
・測定速度:0.06mm/sec
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部についておこなった(図3参照)。なお、本実施例・比較例では、金属部材(M)103の全面について粗化処理をおこなっているため、金属/樹脂複合構造体106の接合部表面104について粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の測定をおこなっても、図3に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
引張試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。破断荷重(N)を金属/樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度(MPa)を得た。
(置換晶析法による金属部材1の調製)
JIS H4000に規定された合金番号5052のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤(硫酸:8.2質量%、塩化第二鉄:7.8質量%(Fe3+:2.7質量%)、塩化第二銅:0.4質量%(Cu2+:0.2質量%)イオン交換水:残部)(30℃)中に80秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄(水中、1分)を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材1を得た。
また、得られた金属部材1の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用して測定し、6直線部について、切断レベル10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%および80%における負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を求めた。このうち、切断レベル20%におけるRmr(20%)値、上記Rmr(20%)値が30%以下となる直線部の本数、切断レベル40%におけるRmr(40%)値、上記Rmr(40%)値が60%以下となる直線部の本数、6直線部のRz値、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
切断レベル20%におけるRmr(20%)値:17.5、10.3、13.4、10.6、3.8、7.4
Rmr(20%)値が30%以下となる直線部の本数:6
切断レベル40%におけるRmr(40%)値:43.6、26.1、48.0、46.7、33.5、34.2
Rmr(40%)値が60%以下となる直線部の本数:6
6直線部のRz値[μm]:17.8、18.1、19.6、17.8、17.2、18.0
6直線部のRSm値[μm]:104.0、83.0、85.6、98.7、106.6、103.1
エッチング率[質量%]:2.6
JIS H4000に規定された合金番号5052のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を特開2005−119005号公報の実施例1に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を15%濃度で水に溶かし75℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を5分間浸漬し水洗し、40℃の1%塩酸水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。つづいて、40℃の1%水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。次いで40℃の1%塩酸水溶液を入れた槽に1分浸漬し水洗し、60℃の2.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第1ヒドラジン処理槽に1分浸漬し、40℃の0.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第2ヒドラジン処理槽に0.5分浸漬し水洗した。これを40℃で15分間、60℃で5分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材2を得た。
また、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
エッチング率[質量%]:0.3
日本製鋼所社製の射出成形機J85ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、120℃に加熱した金型102内(図4)に金属部材2を設置した。
次いで、その金型102内に、樹脂組成物(B−1)を、シリンダー温度315℃、射出速度25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間5秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た。得られた金属/樹脂複合構造体106を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表2に示す。
日本製鋼所社製の射出成形機J85ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、170℃に加熱した金型102内に金属部材2を設置した。
次いで、その金型102内に、樹脂組成物(B−2)を、シリンダー温度340℃、射出速度25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間5秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た。得られた金属/樹脂複合構造体106を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表2に示す。
金属部材1を用いた以外は実施例1と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表2に示す。
金属部材1を用いた以外は実施例2と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表2に示す。
樹脂組成物(B−3)を用いた以外は実施例4と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表2に示す。
樹脂組成物(A−1)を用いた以外は実施例4と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表2に示す。
日本製鋼所社製の射出成形機J85ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、150℃に加熱した金型102内に金属部材2を設置した。
次いで、その金型102内に、樹脂組成物(B−4)を、シリンダー温度325℃、射出速度25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間5秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た。得られた金属/樹脂複合構造体106を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表2に示す。
金属部材1を用いた以外は比較例1と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表2に示す。
102 金型
103 金属部材
104 接合部表面
105 樹脂部材
106 金属/樹脂複合構造体
107 ゲート/ランナー
110 表面
Claims (6)
- 芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)が、微細凹凸表面を有する金属部材(M)の前記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
前記樹脂組成物(A)または(B)が以下の要件1と要件2を同時に満たし、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面には、間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5μm以上500μm以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されており、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が10μmを超え300μm未満であることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。
〔要件1〕示差走査熱量計(DSC)を用いて観測される融点(Tm)が230℃以上である。
〔要件2〕DSCを用いて観測される融解エンタルピーΔHf(J/g)と、DSCにおいて観測される結晶化温度(Tc)より15℃高い温度(Tc+15℃)での等温結晶化における半結晶化時間(τ1/2(秒))が下記式(1)の関係を満たす。なお下記式(1)中、rは前記金属部材(M)に固着する固着体が前記樹脂組成物(A)である場合は100であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物(B)である場合は、該フィラー含有樹脂組成物(B)中に占める前記樹脂組成物(A)の質量%を示す。
- 請求項1に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記式(1)の分母である、(100×ΔHf/r)の値が、15J/g以上100J/g未満であることを特徴とする金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1または2に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物(A)が、前記樹脂組成物(A)に含まれる前記芳香族ポリアミド樹脂(a)と変性ポリオレフィン樹脂(b)との合計を100質量部としたとき、前記芳香族ポリアミド樹脂(a)を70質量部以上100質量部以下と、前記変性ポリオレフィン樹脂(b)を0質量部以上30質量部以下含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/樹脂複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む。
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材(M)の表面に間隔周期が500nm未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が0.5μm以上500μm以下の凸部が林立した微細凹凸構造を形成させる工程と、
前記微細凹凸構造が形成された前記金属部材(M)を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属部材(M)の表面に、芳香族ポリアミド樹脂(a)を主成分として含む樹脂組成物(A)、または該樹脂組成物(A)100質量部に対して無機フィラー(F)を0質量部超過100質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物(B)を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が前記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材(M)の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属/樹脂複合構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015071751A JP6612512B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015071751A JP6612512B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016190411A JP2016190411A (ja) | 2016-11-10 |
JP6612512B2 true JP6612512B2 (ja) | 2019-11-27 |
Family
ID=57245137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015071751A Active JP6612512B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6612512B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102652697B1 (ko) * | 2017-03-20 | 2024-03-28 | 바스프 에스이 | 금속 및 폴리아미드 조성물을 함유하는 라미네이트 |
JP7011898B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2022-01-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 金属接合用ポリアミド樹脂組成物、金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法 |
JP7133912B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 |
KR20200055762A (ko) | 2017-10-27 | 2020-05-21 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법 |
WO2019087961A1 (ja) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 株式会社クラレ | 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体の防水方法ならびに電子機器の防水方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2572876B1 (en) * | 2005-12-08 | 2014-03-26 | Taisei Plas Co., Ltd. | Alumnium alloy-resin composite and method for producing the same |
KR101548108B1 (ko) * | 2013-07-18 | 2015-08-27 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재 |
JP6199655B2 (ja) * | 2013-08-07 | 2017-09-20 | アイシン精機株式会社 | 複合成形品 |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015071751A patent/JP6612512B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016190411A (ja) | 2016-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6368667B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体、金属部材および金属部材の使用方法 | |
JP6612512B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
US20210308916A1 (en) | Metal-resin composite structure, metal member, and manufacturing method of metal member | |
JP6469403B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP6899639B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP2019018547A (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP2016190412A (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
US20220097311A1 (en) | Aluminum-based metal-resin composite structure, aluminum-based metal member, method for manufacturing aluminum-based metal member, and method for manufacturing aluminum-based metal-resin composite structure | |
JP6482417B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
US20230203670A1 (en) | Metal member, metal-resin composite, and method for manufacturing metal member | |
JP6778334B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP2021154650A (ja) | 金属/樹脂複合構造体、金属/樹脂複合構造体の製造方法およびエンジンマウント部材 | |
JP2016117228A (ja) | 金属/樹脂複合構造体、摺動部品および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP6422751B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP7133912B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP7088659B2 (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP2018164989A (ja) | 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 | |
JP2017218616A (ja) | 表面粗化金属部材の製造方法および金属/樹脂複合構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171011 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190206 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190625 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190920 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191024 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191031 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6612512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |