JP6778334B2 - 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、自動車エンジンルーム内部品であって、エンジンを支持する部品の一つであるエンジンマウントブラケット等の、高温下で高い剛性が求められるパワートレイン系部品に、従来の複合構造体を適用したとき、高温下での接合強度が未だ十分なレベルにあるとは言えない場合があり、改善の余地が残されていた。
そこで、本発明者らは、ポリアミド系樹脂組成物の溶融時の流動性を確保するために、射出時の樹脂部材の結晶化遅延が可能なようにポリアミド系樹脂成分の樹脂品質を設計することを鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度に代表されるDSC熱特性が特定の範囲にあるポリアミド系樹脂部材を用いた場合に、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との間の接合強度が公知技術を大幅に上回る金属/樹脂複合構造体が得られることを見出し本発明に到達した。
微細凹凸表面を有する金属部材(M)と、前記金属部材(M)に接合したポリアミド系樹脂部材(A)と、を備える金属/樹脂複合構造体であって、
前記ポリアミド系樹脂部材(A)が金属石鹸を含み、前記金属石鹸に占めるモンタン酸金属塩の含有量が、20質量%以上100質量%以下であり、
前記ポリアミド系樹脂部材(A)が以下の要件〔A1〕および要件〔A2〕を共に満たす金属/樹脂複合構造体。
〔A1〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が85℃以上140℃以下の範囲にある
〔A2〕示差走査熱量計(DSC)で観測される結晶化温度(Tc)が250℃以上292℃以下の範囲にある
[2]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A3〕および要件〔A4〕の少なくとも一つをさらに満たす上記[1]に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A3〕示差走査熱量計(DSC)にて測定される、297℃で等温保持した場合の半結晶化時間T1/2が70秒以上である
〔A4〕示差走査熱量計(DSC)測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度(χc)が27%以下である
[3]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A1'〕をさらに満たす上記[1]または[2]に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A1'〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が115℃以上140℃以下の範囲にある
[4]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)が無機フィラーを含む上記[1]乃至[3]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[5]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)中の上記無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0質量%超え80質量%以下である上記[4]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[6]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)中の上記金属石鹸の含有量が、上記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0.0質量%超え10質量%以下である上記[1]乃至[5]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[7] 上記ポリアミド系樹脂部材(A)が半芳香族ポリアミド樹脂を含む上記[1]乃至[6]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[8]
上記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂を含む上記[7]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[9]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)を構成するポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の骨格が下記一般式(I)で表される上記[1]乃至[8]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[10]
上記ポリアミド系樹脂部材(A)を構成するポリアミド樹脂のジアミン由来の骨格が下記一般式(II)で表される上記[1]乃至[9]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[11]
引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件で測定される、上記金属部材(M)と上記ポリアミド系樹脂部材(A)との接合面の引張りせん断強度が40MPa以上である上記[1]乃至[10]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[12]
上記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む上記[11]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[13]
上記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む上記[1]乃至[12]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[14]
上記金属部材(M)の上記微細凹凸表面が、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む上記[1]乃至[13]のいずれか一に記載の金属/樹脂複合構造体。
[15]
上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、微細凹凸表面を有する上記金属部材(M)を射出成形金型にインサートする工程(i)と、
インサートされた上記金属部材(M)の表面に、ポリアミド系樹脂組成物(a)を射出し、射出された上記ポリアミド系樹脂組成物(a)が上記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって上記金属部材(M)の表面に上記ポリアミド系樹脂組成物(a)の成形体である上記ポリアミド系樹脂部材(A)を接合する工程(ii)と、
を含む金属/樹脂複合構造体の製造方法。
[16]
上記工程(ii)における射出成形金型の温度が100℃〜250℃の範囲にある上記[15]に記載の金属/樹脂複合構造体の製造方法。
[17]
上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体を含むエンジンマウント部材。
本実施形態の金属/樹脂複合構造体106は、微細凹凸表面を有する金属部材(M)(以下、金属部材103とも呼ぶ。)と、金属部材(M)に接合したポリアミド系樹脂部材(A)(以下、樹脂部材105とも呼ぶ。)と、を備える金属/樹脂複合構造体であって、ポリアミド系樹脂部材(A)が以下の要件〔A1〕および要件〔A2〕を共に満たす金属/樹脂複合構造体である。
〔A1〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が85℃以上140℃以下の範囲にある
〔A2〕示差走査熱量計(DSC)で観測される結晶化温度(Tc)が250℃以上292℃以下である
なお、本実施形態においては、金属/樹脂複合構造体106を構成する樹脂部材105をポリアミド系樹脂部材(A)と呼び、成形される前の原料としての樹脂部材をポリアミド系樹脂組成物(a)と呼ぶ場合がある。前者は成形時の熱履歴が加えられている点で後者と異なる。
ポリアミド系樹脂部材(A)は、示差走査熱量計(DSC)測定においてガラス転移温度(Tg)に起因する変曲点が観測され、その値は85℃以上140℃以下、好ましくは86℃以上135℃以下、より好ましくは87℃以上130℃以下、特に好ましくは88℃以上130℃未満である(要件〔A1〕)。ポリアミド系樹脂部材(A)がこの範囲を満たすTgを有することによって、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106の接合強度を強固にすることができる。
本実施形態においては、ポリアミド系樹脂部材(A)に対して、昇温速度10℃/minにて30℃から300℃まで昇温(第1昇温)後、降温速度10℃/minにて0℃まで冷却(降温)し、再び昇温速度10℃/minにて300℃まで昇温(第2昇温)したときの、第2昇温時における変曲点をガラス転移温度(Tg)とする。
〔A2〕示差走査熱量計(DSC)で観測される結晶化温度(Tc)が250℃以上292℃以下である
すなわち、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106において、ポリアミド系樹脂部材(A)にはDSC測定において結晶化温度(Tc)に基づく発熱ピークが観測され、その値は250℃以上292℃以下、好ましくは255℃以上290℃以下、より好ましくは260℃以上290℃未満である。
結晶化温度(Tc)がこの範囲を満たすことによって、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106の接合強度を強固にすることができる。
本実施形態において、ポリアミド系樹脂部材(A)に対して、昇温速度10℃/minにて30℃から300℃まで昇温(第1昇温)後、降温速度10℃/minにて0℃まで冷却(第1降温)した際に検出されるピークを結晶化温度(Tc)とする。Tc測定時に、ピークが2つ以上存在する場合は、高温側のピークをTcとする。
〔A3〕示差走査熱量計(DSC)にて測定される、297℃で等温保持した場合の半結晶化時間T1/2が70秒以上である
〔A4〕示差走査熱量計(DSC)測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度(χc)が27%以下である
本実施形態において、半結晶化時間T1/2は、以下の方法により測定することができる。まず、ポリアミド系樹脂部材(A)に対して、500℃/minの設定速度で30℃から350℃まで昇温し、5分間保持した後、降温速度500℃/minの設定速度で297℃まで一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定する。次いで、測定した結晶化ピークを用いて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点(全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が1/2になる時点)での時間を算出し、その時間をT1/2とすることができる。
本実施形態において、結晶化度(χc)は、DSC法によって求められる値であり、具体的にはポリアミド系樹脂部材(A)に対して、昇温速度10℃/minにて30℃から350℃まで昇温(第1昇温)後、降温速度10℃/minにて0℃まで冷却し、再び昇温速度10℃/minにて350℃まで昇温(第2昇温)した際の、第2昇温時の融解ピークから融解エンタルピー(ΔHf)を測定し、その測定値から求めることができる。
本実施形態において、結晶化度(χc)は、測定した融解熱量(ΔHf)を、ポリアミド66の完全結晶融解熱量ΔHf0(H.Luら、Bull.Master.Sci.,29(5),485(2006)に報告されている値195mJ/mgを用いる)で除することによって求めることができる(下記式1)。
結晶化度(%)=(ΔHf/ΔHf0)×100 (式1)
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0質量%超え80質量%以下であることが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂部材(A)は80質量%以下の無機フィラーと20質量%以上の樹脂成分から構成されることが好ましい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、より好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上70質量%以下である。ポリアミド系樹脂部材(A)中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材(A)を燃焼処理した後の灰分量を測定する方法等の公知分析法によって測定が可能である。
本実施形態に係る無機フィラーとしては、ガラス繊維やカーボン繊維等の繊維強化材;マイカ、クレー、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、黒鉛、シリカ、アルミナ、鉄粉、フェライト、ゼオライト、活性白土等の充填材を例示できる。このような無機フィラーを含有させることによって、一般的にポリアミド系樹脂部材(A)の強度、弾性率、寸法安定性を向上させることが可能となり、無機フィラーの種類によっては、等方向成形収縮率を低減したり、ソリを防止したり、導電性を付与したりすることができる場合もある。
ΔHfr=ΔHf’/(1−無機フィラーの含有量(質量%)/100) (式2)
なお、上記式2中、ΔHfrは樹脂部由来の融解エンタルピー、ΔHf’はDSC測定によって得られた融解エンタルピーを示す。DSC測定に際しては、ポリアミド系樹脂部材(A)から無機フィラーを含んだ形で数mgのサンプルを切出し、DSC測定用のサンプルとすることができる。
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)中の金属石鹸の含有量は、ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、例えば0.0質量%超え10質量%以下、好ましくは0.1質量%以上8質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上7質量%以下である。金属石鹸を含むことによって、本実施形態の金属/樹脂複合構造体のせん断接合強度を向上させるとともに、ポリアミド系樹脂部材の酸価劣化を防止できる。本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)中の金属石鹸の含有量が10質量%以下であると、樹脂組成物の混錬加工性を向上できる場合があるので好ましい。
これらの金属塩は、本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)の流動性と混練加工性、金属部材(M)への射出成型性、形成された金属/樹脂複合構造体を金型から取り出す際の作業操作性をより向上させることができ、かつ、ポリアミド系樹脂部材(A)の難燃性の向上にも寄与することができる。
なお、上記流動性については、金属石鹸が内部滑剤、または外部滑剤として機能し、高分子間の摩擦を低減させ、金属表面と樹脂間に潤滑層を形成するために流動性向上をもたらしていると推定している。また難燃性向上効果については、樹脂組成物の高温溶融時に、これらの特殊金属石鹸が金属水和物の分散を促進して分散性を向上させるためと推測される。
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材(A)は、半芳香族ポリアミド樹脂を主成分として含むこともできる。
ポリアミド系樹脂部材(A)の樹脂分を溶剤抽出した後、溶剤留去後の残分の赤外線吸収スペクトル分析や核磁気共鳴スペクトル分析等の公知の分析法によって半芳香族ポリアミドの存在とその含有量の測定が可能である。なお、本実施形態において「主成分」とは、ポリアミド系樹脂部材(A)に占める樹脂成分中の50質量%を超える構成成分として定義される。
本実施形態において半芳香族ポリアミド樹脂とは、全脂肪族ポリアミド樹脂と全芳香族ポリアミド樹脂を除く全てのポリアミド樹脂として定義される。ここで全脂肪族ポリアミド樹脂は、アミド結合に連結した構成単位が全て飽和炭化水素骨格であるポリアミド樹脂として定義され、また全芳香族ポリアミド樹脂は、アミド結合に連結した構成単位が全て芳香族骨格(アリーレン基)であるポリアミド樹脂として定義される。
すなわち上記例示の半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド6I、ポリアミド66/6I、ポリアミド6I/6、ポリアミド66/6T/6I、ポリアミド66/6/6I、ポリアミド6I/6T、およびポリアミドM5T/M5Iから選択される一種または二種以上の半芳香族ポリアミド樹脂が含まれていることが好ましい。なお、イソフタルアミド骨格の存在と含有量は、1H−NMRスペクトラムにおける8ppm付近に検出される、アミド基に挟まれた芳香族プロトンピークの定量によって確認・定量が可能である。
以下、本実施形態に係る金属部材(M)について説明する。
金属部材(M)を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム(アルミニウム単体)およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄および高張力鋼が好ましい。アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6061、6063、7075等が好ましく用いられる。
また、樹脂部材105と接合する接合部表面104の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
必要な形状に加工された金属部材(M)は、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
これにより、本実施形態に係る樹脂部材105が、金属部材(M)表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材(M)と樹脂部材105との接合強度をより向上させることができる。凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材105が十分に進入することができ、その結果、金属部材(M)と樹脂部材105との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属/樹脂複合構造体106の金属―樹脂界面に隙間が生じるのをより抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属/樹脂複合構造体106を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することをより抑制できる。
具体的には、間隔周期が500nm未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定することが可能であり、間隔周期が500nmを超える微細凹凸構造についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いることによって求めることが可能であるがこの限りではない。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材(M)の表面110を撮影する。その写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とする。
本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、ポリアミド系樹脂部材(A)と微細凹凸表面を有する金属部材(M)とを備え、引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件で測定される、金属部材(M)とポリアミド系樹脂部材(A)との接合面の引張りせん断強度は、好ましくは40MPa以上であり、さらに引張りせん断強度の試験後の破壊面は母材破壊形態であることが好ましい。なお、母材破壊とは、金属/樹脂接合部分の界面の80面積%以上に樹脂残りが観測される破壊形態として定義される。上記引張りせん断強度は、より好ましくは42MPa以上、さらに好ましくは45MPa以上、さらにより好ましくは47MPa以上、特に好ましくは47〜70MPaの範囲にある。
(i)微細凹凸表面を有する金属部材(M)を金型にインサートするインサート工程
(ii)インサートされた金属部材(M)の少なくとも微細凹凸表面に、ポリアミド系樹脂組成物(a)を射出充填し、ポリアミド系樹脂組成物(a)の一部分を微細凹凸表面の微細凹凸構造に侵入させた後に、金型冷却してポリアミド系樹脂組成物(a)を固化させて金属部材(M)の表面にポリアミド系樹脂部材(A)を接合する接合工程
以下、具体的に説明する。なお、微細凹凸表面を有する金属部材(M)の調製方法は前述したため、ここでは説明を省略する。
これにより、ポリアミド系樹脂組成物(a)が流動できる状態に保ちながら、ポリアミド系樹脂組成物(a)を高圧でより長い時間接触させることができる。その結果、金属表面の凹凸に樹脂を流動・侵入させることができ、金属部材(M)の表面と樹脂部材105との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。
本実施形態においては、上記工程(ii)におけるポリアミド系樹脂組成物(a)のシリンダー温度は、好ましくは290℃〜360℃、より好ましくは300〜350℃、さらに好ましくは310〜340℃の範囲にある。また、上記工程(ii)における金型温度は好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは120℃〜230℃、さらにより好ましくは120〜220℃、さらにより好ましくは130〜220℃、さらにより好ましくは130〜200℃、特に好ましくは150〜190℃の範囲にある。
上記時間が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂組成物(a)を溶融させた状態に保ちながら、金属部材(M)の上記微細凹凸表面にポリアミド系樹脂組成物(a)を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属/樹脂複合構造体106の成形サイクルを短縮できるため、金属/樹脂複合構造体106をより効率よく得ることができる。
冷却時の金型温度は、シリンダー温度やノズル温度にもよるが、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは100〜230℃である。上記温度が100℃以上であると、ポリアミド系樹脂組成物(a)を溶融させた状態に保ちながら、金属部材(M)の上記微細凹凸表面にポリアミド系樹脂組成物(a)を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。また、上記温度が上記上限値以下であると、金属/樹脂複合構造体106の成形サイクルを短縮できるため、金属/樹脂複合構造体106をより生産性良く得ることができる。
さらに、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、高い耐熱性、機械特性、耐摩擦性、摺動性、気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
以下、実施形態の例を付記する。
1. 微細凹凸表面を有する金属部材(M)と、前記金属部材(M)に接合したポリアミド系樹脂部材(A)と、を備える金属/樹脂複合構造体であって、
前記ポリアミド系樹脂部材(A)が以下の要件〔A1〕および要件〔A2〕を共に満たす金属/樹脂複合構造体。
〔A1〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が85℃以上140℃以下の範囲にある
〔A2〕示差走査熱量計(DSC)で観測される結晶化温度(Tc)が250℃以上292℃以下の範囲にある
2. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A3〕および要件〔A4〕の少なくとも一つをさらに満たす1.に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A3〕示差走査熱量計(DSC)にて測定される、297℃で等温保持した場合の半結晶化時間T 1/2 が70秒以上である
〔A4〕示差走査熱量計(DSC)測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度(χc)が27%以下である
3. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A1'〕をさらに満たす1.または2.に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A1'〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が115℃以上140℃以下の範囲にある
4. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が無機フィラーを含む1.乃至3.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
5. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)中の前記無機フィラーの含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0質量%超え80質量%以下である4.に記載の金属/樹脂複合構造体。
6. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が金属石鹸を含む1.乃至5.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
7. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)中の前記金属石鹸の含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0.0質量%超え10質量%以下である6.に記載の金属/樹脂複合構造体。
8. 前記金属石鹸に占めるモンタン酸金属塩の含有量が、20質量%以上100質量%以下である6.または7.に記載の金属/樹脂複合構造体。
9. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が半芳香族ポリアミド樹脂を含む1.乃至8.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
10. 前記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂を含む9.に記載の金属/樹脂複合構造体。
11. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)を構成するポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の骨格が下記一般式(I)で表される1.乃至10.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
12. 前記ポリアミド系樹脂部材(A)を構成するポリアミド樹脂のジアミン由来の骨格が下記一般式(II)で表される1.乃至11.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
13. 引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件で測定される、前記金属部材(M)と前記ポリアミド系樹脂部材(A)との接合面の引張りせん断強度が40MPa以上である1.乃至12.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
14. 前記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む13.に記載の金属/樹脂複合構造体。
15. 前記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む1.乃至14.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
16. 前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面が、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む1.乃至15.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体。
17. 1.乃至16.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する前記金属部材(M)を射出成形金型にインサートする工程(i)と、
インサートされた前記金属部材(M)の表面に、ポリアミド系樹脂組成物(a)を射出し、射出された前記ポリアミド系樹脂組成物(a)が前記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材(M)の表面に前記ポリアミド系樹脂組成物(a)の成形体である前記ポリアミド系樹脂部材(A)を接合する工程(ii)と、
を含む金属/樹脂複合構造体の製造方法。
18. 前記工程(ii)における射出成形金型の温度が100℃〜250℃の範囲にある12.に記載の金属/樹脂複合構造体の製造方法。
19. 1.乃至16.のいずれかに記載の金属/樹脂複合構造体を含むエンジンマウント部材。
まず、ポリアミド系樹脂部材(A)の熱特性分析法、金属部材(M)表面上の微細凹凸形状の分析方法、および金属/樹脂複合構造体の接合強度測定法について述べる。
後述する接合強度評価試験後のポリアミド系樹脂部材(A)の一部を裁断して熱特性分析用の試料とした。この試料を真空オーブンにて110℃、12時間真空乾燥後、示差走査熱量計(SII社製 X−DSC7000)を用いて、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、結晶化温度(Tc)、融解エンタルピー(ΔHf)、半結晶化時間(T1/2)および結晶化度(χc)をそれぞれ求めた。
なお、昇温速度10℃/minにて30℃から300℃まで昇温(第1昇温)後、降温速度10℃/minにて0℃まで冷却(第1降温)し、再び昇温速度10℃/minにて300℃まで昇温(第2昇温)した際の、第2昇温時における変曲点をガラス転移温度(Tg)とし、第1降温時におけるピークを結晶化温度(Tc)とし、第2昇温時の融解ピークを融点(Tm)とした。TcまたはTm測定時に、ピークが2つ以上存在する場合は、高温側に観察されるピークを各々Tc、Tmとみなした。また、Tm起因のピーク面積からΔHfまたはΔHf’を算出した。
T1/2は以下の方法により測定した。まず、500℃/minの設定速度で30℃から350℃まで昇温し、5分間保持した後、降温速度500℃/minの設定速度で297℃まで一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定した。次いで、測定した結晶化ピークを用いて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点(全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が1/2になる時点)での時間を算出し、その値をT1/2とした。
χcは、上記方法で得られた融解エンタルピー値(ΔHfまたはΔHfr)をポリアミド66の完全結晶融解熱量(195mJ/mg)で除することによって求められる値である。
・間隔周期
微細凹凸表面を有する金属部材(M)の表面上の間隔周期の測定方法について述べる。既に述べたように、間隔周期が500nm未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定する。本実施形態ではレーザー顕微鏡(KEYENCE社製VK−X100)または走査型電子顕微鏡(JEOL社製JSM−6701F)を用いて測定した。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材(M)の表面110を撮影する。その写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とした。
表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用し、JIS B0
601(対応ISO 4287)に準拠して測定される十点平均粗さ(Rz)を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径:5μm
・基準長さ:0.8mm
・評価長さ:4mm
・測定速度:0.06mm/sec
測定は、金属部材(M)の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部についておこない、その平均値を求めた(図3参照)。
引張試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。破断荷重(N)を金属/樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度(引張りせん断強度)(MPa)を得た。
引張試験機による接合強度の測定後の金属部材側面を拡大鏡観察して、次の基準で判定した。すなわち、金属/樹脂接合部分の金属側界面に80面積%以上に樹脂残りが観測される場合を母材破壊(「母破」と略称する場合あり)、界面に30面積%以上80面積%未満に樹脂残りが観測される場合を一部母材破壊1(「母破1」と略称する場合あり)、界面の30面積%未満に樹脂残りが観測される場合を一部母材破壊2(「母破2」と略称する場合あり)、そして界面に全く樹脂残りが観測されない場合を界面破壊(「界破」と略称する場合あり)とした。
ポリアミド系樹脂組成物(a)を調製するための市販ポリアミド樹脂としてPA6T/6I(商品名:アーレンA335、三井化学株式会社製)、PA66/6T(商品名アーレンC235、三井化学株式会社製)、およびPA6I/6T(商品名:GRIVORYTM G16、EMS−CHEMIE AG社製)を用いた。
また、組成物調製用のニート樹脂として、合成例1の方法で得られた合成ポリアミド樹脂を用いた。
なお以下の説明では、アーレンA335を単にA335、アーレンC235を単にC235、GRIVORYTM G16を単にG16、合成ポリアミド樹脂を単にPA(S)と略称する場合がある。
各ポリアミド樹脂の入荷時ペレット形態の分析値は以下の通りであった。
(A335)
・ガラス繊維:35質量%含有
・Tg=125℃
・Tm=320℃
(C235)
・ガラス繊維:35質量%含有
・Tg=77℃
・Tm=306℃
(G16)
・ガラス繊維:含まず
・Tg=121℃
・Tc=検出されず
(GF)
・ガラス繊維:平均繊維径が10.5μmのガラス繊維(日本電気硝子株式会社製のECS03T−251H)。
(金属石鹸/モンタン酸石鹸)
・日東化成工業株式会社製のモンタン酸石鹸(商品名;NS−8)を用いた。
(金属石鹸/12−ヒドロキシステアリン酸石鹸)
・日東化成工業株式会社製の12−ヒドロキシステアリン酸石鹸(商品名;CS−6CP)を用いた。
1,6−ヘキサメチレンジアミン2800.4g(24.1モル)、テレフタル酸2774.3g(16.7モル)、イソフタル酸1196.1g(7.2モル)、安息香酸36.6g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.20dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度を330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂(PA(S))の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点(Tm)は330℃、ガラス転移温度(Tg)は125℃であった。
JIS H4000に規定された合金番号5052のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤(硫酸:8.2質量%、塩化第二鉄:7.8質量%(Fe3+:2.7質量%)、塩化第二銅:0.4質量%(Cu2+:0.2質量%)イオン交換水:残部)(30℃)中に80秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄(水中、1分)を行い、乾燥させることにより表面処理金属部材(m−1)を得た。
また、得られた表面処理金属部材(m−1)の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用して測定し、図3に例示した6直線部についての十点平均粗さ(Rz)、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
6直線部のRz値[μm]:19.2、20.8、20.1、23.5、18.4、19.6
Rz値の平均値[μm]:20.3
エッチング率[質量%]:2.9
JIS H4000に規定された合金番号6061のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を、超音波洗浄(水中)時間を3分に変更した以外は上記調製例1とまったく同様な方法で処理することによって表面処理金属部材(m−2)を得た。
6直線部のRz値[μm]:45.8、39.8、38.0、46.3、47.1、46.3
Rz値の平均値[μm]:43.9
エッチング率[質量%]:8.5
日本製鋼所社製の射出成形機J55ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着した。次いで、金型102を160℃に加熱した後(図2)に、金型102内に表面処理金属部材(m−1)を設置した。
A335(100質量部)とG16(20質量部)をポリエチレン袋中に秤量し、該袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、仕込み原料を均一にドライブレンドした。得られたドライブレンド体(DB−1)を射出ユニットのホッパーに投入し、表1に示したシリンダー温度と金型温度で、射出速度40mm/sec、保圧90MPa、射出保圧時間8秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た(実験A〜実験C)。得られた金属/樹脂接合体106を用いて、引張試験を実施し、接合強度の測定および破断面の観察を行った。また、接合強度測定後のポリアミド系樹脂部材から切り取った試験片について熱特性分析を行った結果を表1に併記した。
実施例1において、A335(100質量部)とG16(20質量部)から調製されるドライブレンド体(DB−1)の代わりに、C235(100質量部)とG16(20質量部)から調製されるドライブレンド体(DB−2)を用いて、表面処理金属部材(m−1)に射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た。なお、射出成形時のシリンダー温度;335℃、金型温度;180℃、射出速度;40mm/sec、保圧;90MPaであった。得られた金属/樹脂接合体106を用いて、引張試験を実施し、破断面の観察を行った結果、母材破壊であることが確認された。また、接合強度は56MPaであった。接合強度測定後のポリアミド系樹脂部材から切り取った試験片について熱特性分析を行った結果、Tg=90℃、Tc=265℃、T1/2=125秒、χc=26%であった。
実施例1において、ドライブレンド体(DB−1)の代わりにA335そのものを用い、表2に示したシリンダー温度と金型温度で、射出速度40mm/sec、保圧90MPa、射出保圧時間8秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た(実験a〜実験c)。得られた金属/樹脂接合体106を用いて、引張試験を実施し、接合強度の測定および破断面の観察を行った。また、接合強度測定後のポリアミド系樹脂部材から切り取った試験片について熱特性分析を行った結果を表2に併記した。
実施例2において、ドライブレンド体(DB−2)の代わりにC235そのものを用いた以外は実施例2と同様にして射出成形を行った。その結果、金属表面に樹脂が全く接合していないことが確認された。金属面から剥がしたポリアミド系樹脂部材について熱特性分析を行った結果、Tg=78℃、Tc=277℃、T1/2=56秒、χc=29%であった。
表2に記載のポリアミド樹脂、ガラス繊維、添加剤を、表2に記載の割合で、バレル温度335℃に設定した44mmφベント付二軸押出機で混練し、ペレタイザーにて、ペレット化し、組成物のペレットを得た。
次に、得られたポリアミド系樹脂組成物(a)のペレットを110℃、10Torr(1330Pa)の条件で24時間乾燥した後、シリンダー温度335℃、金型温度140℃および170℃で射出成形して各種の試験片を得た。得られた試験片について上記の評価方法にて評価した。その結果を表3に示す。
Claims (17)
- 微細凹凸表面を有する金属部材(M)と、前記金属部材(M)に接合したポリアミド系樹脂部材(A)と、を備える金属/樹脂複合構造体であって、
前記ポリアミド系樹脂部材(A)が金属石鹸を含み、前記金属石鹸に占めるモンタン酸金属塩の含有量が、20質量%以上100質量%以下であり、
前記ポリアミド系樹脂部材(A)が以下の要件〔A1〕および要件〔A2〕を共に満たす金属/樹脂複合構造体。
〔A1〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が85℃以上140℃以下の範囲にある
〔A2〕示差走査熱量計(DSC)で観測される結晶化温度(Tc)が250℃以上292℃以下の範囲にある - 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A3〕および要件〔A4〕の少なくとも一つをさらに満たす請求項1に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A3〕示差走査熱量計(DSC)にて測定される、297℃で等温保持した場合の半結晶化時間T1/2が70秒以上である
〔A4〕示差走査熱量計(DSC)測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度(χc)が27%以下である - 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が、以下の要件〔A1'〕をさらに満たす請求項1または2に記載の金属/樹脂複合構造体。
〔A1'〕示差走査熱量計(DSC)で観測されるガラス転移温度(Tg)が115℃以上140℃以下の範囲にある - 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が無機フィラーを含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記ポリアミド系樹脂部材(A)中の前記無機フィラーの含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0質量%超え80質量%以下である請求項4に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記ポリアミド系樹脂部材(A)中の前記金属石鹸の含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材(A)の全体を100質量%としたとき、0.0質量%超え10質量%以下である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記ポリアミド系樹脂部材(A)が半芳香族ポリアミド樹脂を含む請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂を含む請求項7に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件で測定される、前記金属部材(M)と前記ポリアミド系樹脂部材(A)との接合面の引張りせん断強度が40MPa以上である請求項1乃至10のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む請求項11に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材(M)が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む請求項1乃至12のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材(M)の前記微細凹凸表面が、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む請求項1乃至13のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する前記金属部材(M)を射出成形金型にインサートする工程(i)と、
インサートされた前記金属部材(M)の表面に、ポリアミド系樹脂組成物(a)を射出し、射出された前記ポリアミド系樹脂組成物(a)が前記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材(M)の表面に前記ポリアミド系樹脂組成物(a)の成形体である前記ポリアミド系樹脂部材(A)を接合する工程(ii)と、
を含む金属/樹脂複合構造体の製造方法。 - 前記工程(ii)における射出成形金型の温度が100℃〜250℃の範囲にある請求項15に記載の金属/樹脂複合構造体の製造方法。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体を含むエンジンマウント部材。
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