CN103946272B

CN103946272B - 聚酰胺模塑材料、其用途，以及由其制备的模制部件

Info

Publication number: CN103946272B
Application number: CN201180074936.3A
Authority: CN
Inventors: P·哈德; H·穆萨尔
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: Amos (Suzhou) Engineering Plastics Co. Ltd.
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN103946272A; JP2015503014A; KR101818294B1; WO2013091737A1; JP5972394B2; KR20140108517A; TWI575021B; TW201326307A; US9845389B2; US20140329944A1

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺模塑材料，其包括至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)和至少一种非结晶聚酰胺(B)。所述聚酰胺(A)和(B)合共占所述聚酰胺模塑材料的30‑60％重量百分比。所述聚酰胺模塑材料还包括40‑70％重量百分比的具有平的截面的玻璃纤维(C)，0‑15％重量百分比的至少一种非卤化阻燃剂(D)，以及0‑10％重量百分比的其它添加剂(E)，组分(A)‑(E)合计达100重量百分比的所述聚酰胺模塑材料。所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)具有至少105℃的玻璃转化温度。根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下以及在100巴的动态压力和400巴的保持压力下进行的注塑成型毛刺形成测试中，在具有30μm的通风间隙尺寸的模制臂的流径端产生了长度G至多为30μm的毛刺。这种聚酰胺模塑材料使得模制部件在注塑成型时具有良好的表面质量和低翘曲，并适用于制备电气和电子设备的外壳或外壳部件。

Description

聚酰胺模塑材料、其用途，以及由其制备的模制部件

技术领域

本发明涉及一种根据独立权利要求1的前序部分的聚酰胺模塑材料，其包括至少一种部分结晶、部分芳香族的聚酰胺，和至少一种非结晶聚酰胺，以及具有平的截面的玻璃纤维，和可选的添加剂，例如阻燃剂。这种模塑材料尤其适用于制备用于电气和电子设备的外壳、或外壳部件、或盖、或面板。

背景技术

这类外壳(例如用于笔记本计算机或移动电话)优选地由玻璃纤维增强塑料模塑材料制成，通常是通过注塑成型。它们的重量轻、并壁薄，且同时具有高刚性、低翘曲、和优秀的表面质量。这种模塑材料同时也必须具有良好的加工性，即在注塑成型的熔化时，具有良好的流动性，并且优选地额外也具有阻燃性能。现有技术中已为这项需求特征提供方案。

所有先前叙述的易流动的聚酰胺的缺点是，当聚酰胺在压缩阶段被压入工具分模线时，在玻璃纤维增强聚酰胺中会形成毛刺(也称之为“毛边”或“边带”)。如FriedrichJohannaber、Walter Michaeli、Handbuch Spritzgiessen所著的《Handbook of InjectionMolding》(第二版，Hanser Fachbuchverlag2004，ISBN9783446229662)中所叙述，能够通过模具的精确度和加工参数的优化来使毛刺形成的程度最小化。然而，尤其是该些在随后着色的注塑模制部件常常必须要先以耗时的手动方式来去除毛刺，因为在使用过程中，边带的磨损会导致带有不洁净颜色的边缘以及由塑料颗粒带来的功能性干扰。

除了手动去除毛刺，对于注塑模制部件来说有多种多样的自动去除毛刺的方法，这些方法着重“毛边”的发生频率，还着重后加工的必要性。

美国专利US2010/0249292A1中公开的的聚酰胺模塑材料包含部分结晶、优选地为部分芳香族的聚酰胺，非结晶、优选地为部分芳香族的聚酰胺，非卤化阻燃剂，作为增强剂的硼酸锌，以及平的玻璃纤维。如实施例所提到的，其具有高刚度、低翘曲、以及良好的光泽表面外观。其优选地指定用于笔记本计算机的外壳。

由上述文档的相同申请人所发明的WO2011/126794A2叙述了一种聚酰胺模塑材料，本质上相同的是其具有非结晶、部分芳香族聚酰胺和平的玻璃纤维，但是不同的是其包括两种部分结晶聚酰胺，即除了部分芳香族聚酰胺之外，还有脂肪族聚酰胺。其额外的优点是，即使在高温度和高湿度的环境条件下，由所述聚酰胺制备而成的部件都能维持高的表面光泽度。其应用涉及用于诸如移动电话、笔记本计算机和平板计算机、摄像机等便携式的电子设备的外壳。

然而，本申请的对比实施例已示出如US2010/0249292A1和WO2011/126794A2所叙述的聚酰胺模塑材料在90℃的模具温度时会产生具有明显的毛刺的部件。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种具有高流动性的聚酰胺模塑材料，使注塑模制部件具有高表面质量、低翘曲，和/或最少的毛刺生成。

根据本发明的聚酰胺模塑材料优选地适用于制备用于电气和电子设备的外壳、或外壳部件、或盖，或面板元件。

本发明的目的由具有权利要求1的特征的聚酰胺模塑材料来实现。根据本发明的聚酰胺模塑材料包括：

-至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)；

-至少一种非结晶聚酰胺(B)；

所述聚酰胺(A)和所述聚酰胺(B)合共占所述聚酰胺模塑材料的30-60％重量百分比；以及

-40-70％重量百分比的玻璃纤维(C)，所述玻璃纤维具有平的截面；

-0-15％重量百分比的至少一种非卤化阻燃剂(D)；以及

-0-10％重量百分比的其它添加剂(E)；

组分(A)至(E)合计达100％重量百分比的聚酰胺模塑材料。

根据本发明的这种聚酰胺模塑材料优选地进一步特征在于：在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下以及在100巴的动态压力和400巴的保持压力下进行的注塑成型毛刺形成测试中，在具有30μm的通风间隙尺寸的模制臂的流径端会产生长度G至多为30μm的毛刺。作为此要求的选择方案，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于权利要求3的特征。在任何情况下，根据本发明的聚酰胺模塑材料的附加特征在于至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)具有至少为105℃的玻璃转化温度(Tg)。

本剧本发明的聚酰胺模塑材料的进一步优选特征和实施例可由附属权利要求产生。此外，还要求保护所述聚酰胺模塑材料的用途，以及由其制备的模制部件。

在优选实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的玻璃转化温度(通过DSC来测量)为110-150℃，优选地为115-140℃，特别优选地为115-135℃，非常特别优选地为120-135℃。

所述部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的相对粘度为1.45-2.0(在20℃下采用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中测量所得)，优选地为1.5-1.9，特别优选地为1.5-1.8。

所述部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的熔点(通过DSC来测量)为300-330℃，优选地为305-325℃，特别优选地为310-325℃。

如果所述部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的玻璃转化温度过低时，聚酰胺模塑材料在加热时显现出极低的尺寸稳定性。如果所述玻璃转化温度过高时，会导致流动性降低，以及具有波纹表面的不佳表面质量。

聚酰胺模塑材料的整体玻璃转化温度特别优选地至少为120℃。

在进一步的优选实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：在具有30μm通风间隙尺寸的模制臂的流径端的毛刺长度G优选地最多为25μm，特别优选地为最多20μm，特别是在注塑成型的具有尺寸为90×10×1.5mm的模具臂的六臂型测试主体的情况下，所述测试主体在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下以及在动态压力为100巴和保持压力为400巴下产生。

在根据本发明的聚酰胺模塑材料的另一个优选实施例中，至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是从包括PA6T/6I/6、PA6T/10T、PA6T/6I、PA6T/10T/6I/10I，以及它们的混合物的组中选择的。

所述PA6T/6I/6优选的组成是62/16/22％摩尔百分比。则其玻璃转化温度为125℃，并且熔点为312℃。

所述PA6T/10T优选的组成是18/82％摩尔百分比。则其玻璃转化温度为117℃，并且熔点为295℃。

在所述PA6T/6I中，所述6T的组分优选地是至少60％摩尔百分比。所述PA6T/6I中的6T的组分特别优选地是70％摩尔百分比。在所述PA6T/6I(70/30％摩尔百分比)中，其玻璃转化温度是130℃，并且熔点是325℃。

在优选实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA6T/10T/6I/10I，其由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，其由以下成分组成：

72.0-98.3％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

28.0-1.7％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，其由以下成分组成：

60.0-85.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

15.0-40.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

在特别优选的实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA6T/10T/6I/10I，其由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，其由以下成分组成：

75.0-95.0％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

25.0-5.0％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，其由以下成分组成：

60.0-75.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

25.0-40.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

在非常特别优选的实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA6T/10T/6I/10I，其由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，其由以下成分组成：

80.0-90.0％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

20.0-10.0％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，其由以下成分组成：

62.0-72.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

28.0-38.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

100％摩尔百分比的二羧酸组分，其由以下成分组成：

86.4％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

13.6％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，其由以下成分组成：

66.7％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

33.3％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

所述聚酰胺模塑材料的所述至少一种非结晶聚酰胺(B)优选地选自包括以下聚酰胺的组：PA6I/6T、PA6I、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MXDI、PA MXDI/6I、PAMXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA6I/6T/6NDA、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PANDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACM36、PAMACMT/MACM36、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDA、能够全部地或部分地被己内酰胺取代的月桂内酰胺(laurin lactam)、和/或能够被最多20％摩尔百分比、优选地为最多10％摩尔百分比的PACM取代的MACM。对于相应的共聚聚酰胺的萘二羧酸(简称NDA)含量来说，其优选地最多为20％摩尔百分比。以上述简写符号形式的聚酰胺命名法符合ISO1874-1:1992(E)。

非结晶聚酰胺被理解为是那些在20K/min的加热速率时，根据ISO11357的差示扫描量热法(DSC)，具有最多为5J/g的熔化热，优选地最多为3J/g，并特别优选地为最多1J/g。

所述非结晶聚酰胺(B)的相对粘度(在20℃下采用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中测量所得)是1.35-2.15，优选地是1.40-1.90，特别优选地是1.45-1.85。所述非结晶聚酰胺(B)的玻璃转化温度(通过DSC来测量)是100-230℃，优选地是110-200℃，特别优选地是120-190℃。

所述至少一种非结晶聚酰胺(B)特别优选地是PA6I/6T，其中对于PA6I/6T中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总和，间苯二甲酸的份额为90至57％摩尔百分比，优选地为85至60％摩尔百分比，特别优选地为75至60％摩尔百分比，并且非常特别优选地为72至63％摩尔百分比。

所述非结晶PA6I/6T的相对粘度(在20℃下采用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中测量所得)是1.38-1.70，优选地是1.43-1.65，特别优选地是1.48-1.62。所述非结晶PA6I/6T的玻璃转化温度(通过DSC来测量)是120-135℃。

对于根据本发明的聚酰胺模塑材料中的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)之间的数量比来说，优选地，所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在30:70至70:30的范围内，优选地在40:60至65:35的范围内，特别优选地在40:60至60:40的范围内，非常特别优选地在45:55至56:44的范围内，并且尤其优选地在45:55至49:51的范围内。

当所述非结晶聚酰胺(B)的份额小于30％重量百分比时，所述聚酰胺模塑材料在注塑模制过程中极度快速地结晶，并且注塑模制部件的表面上具有更高的结晶度。当所述非结晶聚酰胺(B)的份额大于70％重量百分比时，所述聚酰胺模塑材料在高温下的尺寸稳定性是极低的。

根据本发明的聚酰胺模塑材料的HDT A(1.80MPa)至少为150℃，优选地为至少160℃。

此外，根据本发明的聚酰胺模塑材料显现出良好的韧性。

相对于100％重量百分比的聚酰胺模塑材料来说，根据本发明的聚酰胺模塑材料中的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的量优选地是38至55％重量百分比，特别优选地是43至55％重量百分比。

在另一个实施例中，根据本发明的聚酰胺模塑材料仅包括一种聚酰胺(A)和一种聚酰胺(B)各一种。

相对于100％重量百分比的聚酰胺模塑材料来说，所述具有平的截面的玻璃纤维(C)的量优选地是45至62％重量百分比，特别优选地是45至57％重量百分比。

所采用的玻璃纤维具有非圆形的、平的截面。这种玻璃纤维也称之为平玻璃纤维或平面玻璃纤维。所述平的截面被理解为相对于圆形形状来弄平的几何形状，即，所述平的截面可以是卵形、椭圆形、带收缩的椭圆形(所谓的茧纤维)、弄平的多边形、矩形，或近似矩形。所述玻璃纤维的外观能够被拉伸或呈螺旋形。可采用短的或长的玻璃纤维。玻璃纤维可由所有类型的玻璃制成，例如A-、C-、D-、E-、M-、S-、R-玻璃，或可以采用它们任意的混合物，优选地是由E玻璃、或具有E玻璃的混合物制成的玻璃纤维、或具有E玻璃纤维的混合物制成。

在平的玻璃纤维中，其截面的尺寸比，即主截面轴(截面中最长的距离)和副截面轴(垂直于主截面轴的最长的距离)之间的比值优选地是1.5至8，特别优选地是2至6，并且非常特别优选的是3至5。

平的玻璃纤维的截面轴的长度是3至40μm。副截面轴的长度优选地是3至20μm，特别优选地是4至10μm，主截面轴的长度是6至40μm，特别优选地是12至30μm。

平的玻璃纤维可以配备大小合适的或粘合促进剂系统。为了达到这个目的，可以采用例如分别基于硅烷、钛酸盐、聚酰胺、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍，或它们的组合或混合物的系统。

根据本发明的聚酰胺模塑材料优选地包含至少一种非卤化阻燃剂(D)，在所述聚酰胺模塑材料中，提供的所述非卤化阻燃剂(D)的量优选地为0-13％重量百分比，特别优选地是9-13％重量百分比，并且非常特别优选地是10-12％重量百分比。

优选地，可采用具有或没有增强剂的三嗪、三嗪衍生物、磷杂菲、磷氮烷、磷腈、聚磷腈、金属氢氧化物，和次膦酸盐来作为非卤化物，即无卤素的阻燃剂。

所述至少一种非卤化阻燃剂(D)优选地包括含磷(优选地是次膦酸盐)的阻燃剂。次膦酸盐被理解为是次膦酸盐和/或二膦酸盐和/或它们的聚合物的盐。

所述次膦酸盐优选地采用通式(I)和/或通式(II)和/或它们的聚合物的次膦酸盐：

其中，

R1、R2是相同的或不同的，并优选地是C1-C8烷基，直链或支链、饱和、不饱和或部分饱和的，和/或芳基；

R3是C1-C10亚烷基，支链或支链、饱和、不饱和、或部分饱和的C6-C10亚芳基、烷基亚芳基，或芳基亚烷基；

M是选自元素周期表的第二或第三主族组、或次级组中的金属离子，优选地是铝、钡、钙、和/或锌；并且m＝2或3；n＝1或3；x＝1或2.

优选地，选用铝、钡、钙，和锌作为金属离子M。适用于制备根据本发明的次膦酸盐的次膦酸，举例来说，是二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷-二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基-苯基次膦酸、二苯基次膦酸。所述次膦酸盐能够在例如与含有金属碳酸岩、金属氢氧化物、或金属氧化物的水溶液反应的次膦酸中生产出，得到的本质上是单体，在特定情况下的反应条件以也可以得到聚合次膦酸盐。

增强剂优选地是含氮化合物、含氮并含磷化合物、金属硼酸盐、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属氮化物、金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、金属锡酸盐、金属羟基锡酸盐、硅酸盐、沸石、碱性硅酸锌，和/或硅酸。所采用的金属优选地是铝、钡、镁、锰、钛、锌、和/或锡。

增强剂的实例是三聚氰胺、氰尿酸的三聚氰胺衍生物、异氰尿酸的三聚氰胺衍生物、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蛋白胺、或氰尿酰胺(melon))、焦磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物的反应产物、多聚磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物的反应产物、硫酸三聚氰胺、焦硫酸三聚氰胺、胍类衍生物、多聚磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氢氧化铝、合成偏氢氧化铝(合成羟基铝氧化物)、天然偏氢氧化铝(天然羟基铝氧化物)、氧化铝、硼酸钙、碳酸钙、碳酸钙镁、氧化钙、硫化钙、氧化铁、硼酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫化镁、氢氧化锰、氧化锰、氮化钛、二氧化钛、硼酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、氮化锌、氧化锌、磷酸锌、硫化锌、锡酸锌、碱性硅酸锌、锡的氢氧化物，以及它们的组合。

在优选实施例中，采用次膦酸盐与氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸蜜勒胺、多聚磷酸蜜白胺、多聚磷酸氰尿酰胺、焦硫酸三聚氰胺、双氰胺、多聚磷酸铵、氢氧化铝、合成偏氢氧化铝(合成羟基铝氧化物)、天然偏氢氧化铝(天然羟基铝氧化物)、碳酸钙、碳酸钙镁、氧化铁、碳酸镁、氢氧化镁、硼酸锌、碳酸锌、氮化锌、硫化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、碱性硅酸锌，和/或锡的氢氧化物的组合来作为无卤素的阻燃剂。

最后，根据本发明的聚酰胺模塑材料也能够包括高达10％重量百分比的其它添加剂(E)，优选的含量为0-8％重量百分比，特别优选地为0.1-6％重量百分比，并且非常特别优选地为1-6％重量百分比。

所述其它添加剂可以选自包括无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、聚四氟乙烯、着色剂和标记材料、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘剂、导电性添加剂、碳黑、石墨、碳纳米管、脱模剂、剥离剂、光学增白剂、光致变色剂、异类聚合物、冲击韧性改进剂、粘合促进剂、抗滴落剂、金属颜料、金属闪光剂、涂覆金属的颗粒、填料和增强剂的组中，特别是纳米级填料和增强剂，例如具有颗粒尺寸最多为100nm的矿物、或改进或未改进、天然或合成的层状硅酸盐或它们的混合物。

所述其它添加剂还能够以母料的形式加入。优选地采用聚酰胺作为母料的基本聚合物。所述聚酰胺优选地选自包含PA6、PA66、PA12、PA1012、PA1212、PA6/12、PA6/66、PA6/69，以及它们的混合物的组。通过采用母料引入到根据本发明的聚酰胺模塑材料的聚酰胺相对于总的聚酰胺模塑材料来说，最多是5％重量百分比，优选地是最多3％重量百分比。

润滑剂优选地选自含有亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、三硬脂酸铝、氧化或非氧化的聚乙烯蜡、氧化或非氧化的聚丙烯蜡、氧化或非氧化的聚乙烯蜡的盐、氧化或非氧化的聚丙烯蜡的盐、单羧酸、二羧酸、单羧酸盐、二羧酸盐、单羧酸酯、二羧酸酯，以及它们的混合物的组。优选地，所添加的润滑剂的量相对于总的聚酰胺模塑材料来说占最多2％重量百分比。

在单羧酸中，优选的是硬脂酸、棕榈酸、花生酸，山萮酸，褐煤酸，月桂酸，肉豆蔻酸，12-羟基硬脂酸，以及它们的混合物。在二羧酸中，优选的是萘二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，以及它们的混合物。

对于盐类来说，钡、钙、镁、锌、钾、铜，和/或钴的盐是优选地使用的。

在根据本发明的聚酰胺组合物中，能够分别采用例如抗氧化剂、抗臭氧剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻隔剂来作为稳定剂或老化保护剂。

可考虑所有本领域的技术人员已知的颗粒填料来作为填料。这些填料包括选自由矿物、滑石、云母、白云石、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、磨碎的玻璃、玻璃片、磨碎的碳纤维、磨碎的或沉淀的碳酸钙、石灰石、长石、硫酸钡、永磁性或可磁化的金属或合金、玻璃珠、空心玻璃珠、空心球形硅酸盐填料、合成的层状硅酸盐、天然层状硅酸盐，以及它们的混合物。

其它的增强剂能够选自本领域技术人员所知道的纤维或增强填料，优选地选自由碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚合物纤维、晶须、矿物纤维，以及它们的混合物组成的组中。

晶须(whiskers)应理解为由金属、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚钛酸盐、碳等制成的针形单结晶，例如钛酸钾、氧化铝、碳化硅晶须以及它们的混合物，其通常具有多边形的截面，。晶须的直径通常为0.1-10μm，长度在毫米到厘米的范围内。它们同时具有高的拉升强度。晶须能够通过从固体的气相(VS机制)或从三相系统(VLS机制)的沉积来制备。

所述填料或增强剂可以经表面处理。可以通过使用合适尺寸或粘合促进剂系统来进行。为了达到这个目的，能采用例如基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、聚酰胺、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍、或它们分别的组合物或混合物的系统。

在根据本发明的聚酰胺组合物中，能够采用例如高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、白云母、伊利石、蒙皂石、皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、双层氢氧化物，或它们的混合物来作为层状硅酸盐。分层的硅酸盐能够经表面处理(改进的)或也能不经处理(未改进的)。

在根据本发明的聚酰胺组合物中，能够采用例如碳黑和/或碳纳米管(也称之为碳纳米纤维)来作为抗静电剂和/或导电性添加剂。而碳黑的使用还能够被用来提高聚酰胺组合物的黑色着色。

根据本发明的聚酰胺模塑材料的有利特征在于，由所述模塑材料制成、并且在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下进行注塑成型、具有60×60×2mm的板状尺寸的标准测试体有翘曲，根据ISO标准294，所述翘曲被计算成横向和纵向加工收缩率之间的差异，其最多为0.22％，优选地为最多0.19％。

对于接合线、凹痕和表面质量的可见性的相对评估等级是基于最终客户对注塑成型的移动电话和笔记本计算机外壳的质量要求。等级1表示相应的注塑模制部件在未处理的状态下、并且在可能的金属镀覆后，其整个表面在任何视角上呈现完全均匀，且没有识别到位于表面下的接合线或螺纹延伸的迹象。表面质量的等级2表示在远离浇口的位置，以刻意延迟的注塑速度，识别到轻微的玻璃纤维磨蚀。相对于凹痕和连接线，等级2意味着它们在未处理状态下可在斜入射光线下由挑剔的眼光识别。等级2使表面部分的后续金属镀覆不可能，因为所有类型的不均匀性都会因此而变得清晰可见。具有等级3或更差等级的部件将不会被最终客户接受。

为了生产聚酰胺模塑材料，聚合物组分在粘性熔融状态熔化并混合。在聚合物组分进料、或通过侧加料器进入熔化状态时，增强材料(玻璃纤维)能够通过重力计算尺来测量。这可在典型的例如单轴或双轴挤出机或螺旋杆捏合机的复合机上进行。其它组分(添加剂、颜料)能够与聚合物组分一起进料，通过侧加料器分隔，或以干燥的混合物的形式存在。

为了生产出干燥的混合物，干燥的颗粒和可选的其它添加剂混合。这种混合物通过滚动搅拌机、滚筒搅拌机或滚动干燥机来均化10-40分钟。为了避免水分的吸收，这可以在干性保护气体下进行。

合成是在250℃-320℃的设定气缸温度下进行。在喷嘴之前可采用真空或对大气进行脱气。熔化物以股线形式挤出，在10-80℃的水浴中冷却，并随后使其成颗粒状。在80-120℃，将颗粒在氮气或真空条件下干燥12-24小时，直到水含量小于0.1％重量百分比。

由根据本发明的聚酰胺模塑材料通过注塑成型制成的模制部件的特征在于，除其它外，所述模制部件具有非结晶或较少结晶的表面区域和部分结晶的核心区域。

根据本发明的聚酰胺的模塑材料优选地用于特别是电气和电子设备、办公自动化设备、hi-fi和TV设备、娱乐电子设备、固定式或便携式计算机的外壳或外壳部件或盖和面板元件的模塑成型，尤其是用于笔记本计算机、笔记本、上网本和平板计算机、游戏控制台、优选地具有LED的照明设备、在汽车仪表盘中的装配设备、导航设备、测量设备、个人数字助理、通信设备、照相机、手表或时钟中已安装的设备、计算机、电子存储设备、键盘、音乐记录器、数字音乐播放设备(如CD和MP3播放器，iPod播放器)、电子书，移动电话和智能手机。

本发明将通过以下实施例更详细地描述，以下实施例仅说明本发明，并不对本发明进行限制。

实施例和比较例中所采用的以下材料在表格1a(聚酰胺)和表格1b(添加剂)中列出。

表格1a采用的聚酰胺

RV即相对粘度，在20℃下在0.5g聚酰胺于100ml间甲酚的溶液中测量所得。

表格1b采用的添加剂

制备聚酰胺模塑材料的实施例和比较例

干燥的聚酰胺颗粒与添加剂混合。该混合物在保护气体条件下以滚动搅拌机均化30分钟。该干燥的混合物通过计算尺测量进入由Werner&Pfleiderer生产的型号为ZSK25的双轴挤出机。玻璃纤维通过在喷嘴前的侧加料器的六外壳单元被送入聚合物熔化物中。第一外壳的温度被设定到80℃，其余外壳被设定到310℃。采用200RPM的速度和15kg/h的吞吐量，并进行常压脱气。股线在水浴中冷却、切割，且得到的颗粒在120℃的真空条件下(余压50mbar)干燥24小时，直到含水量小于0.1％重量百分比。

除非在测试方法的叙述中注明，测试体随后从Arburg的型号为Allrounder420C1000-250的注塑成型机上的颗粒制备而得。聚酰胺模塑材料的熔点设定为320℃且模具温度设定为90℃。在测量之前，测试体于室温下在硅胶上存储48小时。

根据以下测试方法和标准来进行测量：

螺旋流动测试：

螺旋流在320℃的熔化温度和90℃的模具温度以及1000巴的注塑压力的条件下，产生自Arburg的型号为Allrounder320-210-750的注塑成型机。

螺旋流在中心具有浇注口，且截面是1.5×10mm。以下距离标记用于所述螺旋流中：

·间隔为1mm的点

·在整厘米处的划线

·每隔5cm的长度说明

弹性模量的拉伸：

以1mm/min的拉伸速度的ISO527

ISO拉杆，标准：ISO/CD3167，类型A1，170×20/10×4mm，温度23℃

相对粘度(RV)

ISO307

0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中

温度20℃

基于标准的章节11，根据RV＝t/t₀来计算相对粘度(RV)

熔点(Tm)和玻璃转化温度(Tg)

标准11357

颗粒的含水量小于0.1％重量百分比

在20K/min的加热速率下进行差示扫描量热法(DSC)。对于熔点来说，在最大峰值时指定其温度，对于玻璃转化温度来说，其温度在最初期被指定。

HDT(热变形温度，在加热条件下的尺寸稳定性)

ISO75

ISO测试棒，标准：ISO/CD3167，类型B1，80×10×4mm

HDT A负载1.80MPa

毛刺形成测试：

用于测定毛刺形成的工具是双板模具，其具有带有中心浇注口的六臂型测试体。所述臂的长度、宽度和厚度为90×10×1.5mm。通风口位于每一臂的前端和末端。位于流径端的通风口具有不同的间隙尺寸。如图1所示，各个通风口的间隙尺寸是0、4、8、12、20和30μm。通风口的宽度是2.95mm(见图2)。测试体的毛刺长度G(见图3)在具有30μm尺寸的通风间隙的所述臂的流径端被评估。图2和3示出测试体的具有30μm通风间隙尺寸的臂的端部，该部件不是按比例而是示意性地示出，以便能够从中看出操作原理。在图3中，材料的毛刺凸出并超出测试体的臂的末端，它在流径端透入通风间隙内，为了说明起见图3是夸张地放大，且毛刺长度G被标明。

这些测试体由型号为Krauss Maffei100-380CX的注塑成型机制造。这些部件是手动移除，否则的话会对毛刺产生损坏。注塑速度是100mm/s，螺杆转速为50RPM，动态压力是100巴，且保持压力为400巴。选用320℃作为熔化温度，而用90℃作为模具温度。

毛刺长度G根据图像来确定，采用型号为Leica/Wild M420光学显微镜的显微镜在40-50倍的放大倍率来记录图像，通过采用2.0×的聚焦透镜，毛刺在整个宽度上都被记录。毛刺长度G从基线(测试体端部)和测量线之间的距离产生。该测量线是拟定的，使得凹陷和凸起的区域可相互补偿(参见图3)。其中指定了来自5个不同的测试体的测量值的算术平均值。

加工收缩率：

ISO294-4

板，D2类型，60×60×2mm(根据标准ISO294-3)

所述板在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下制造。在测量前，它们于室温下在硅胶上存储48小时。加工收缩率在相对于模腔尺寸的流动方向上纵向地和横向地被确定。其中指定了来自五块板上的测量值的算术平均值。

防火测试

美国保险商实验室的UL-94

测试棒125×13×0.45mm

每5个测试体在23℃和50％的相对湿度的条件下至少48小时(UL-94点6.1)。每5个测试体在70℃的条件下至少168小时，并随后在室温下在除湿剂内冷却至少4小时(UL-94点6.1)。

两组5个测试体中的每一组都经受垂直防火测试，其中每组都必须通过该测试。在垂直防火测试中，每组的5个测试体中的每一个都在火焰中暴露2次。如果每一单独测试体在最多10秒钟后产生自熄灭，且所有5个测试体暴露于两次火焰的燃烧长度的总和为最多50秒，则达到分类V0。在每一单独测试体中，第二次暴露于火焰后的自熄灭和冒烟必须在30秒后结束。没有测试体会燃烧到夹持夹具。可能出现的滴落不会点燃石棉。

以下的表格2示出根据本发明的四个实施例1-4。实施例4是具有阻燃剂的变型。

表格2根据本发明的实施例

*目测评估(1-5级)：1＝非常好，5＝非常差

**翘曲＝横向加工收缩率和纵向加工收缩率的差异

根据本发明的这些四个实施例中所呈现的良好至非常好的表面外观评估(甚至在阻燃剂变型中)和极其低的翘曲清楚地显示了根据本发明的聚酰胺模塑材料令人惊讶的效果。

根据本发明的的这种进步在根据本发明的实施例的聚酰胺模塑材料制备的测试体与根据先前已知的聚酰胺模塑材料制备的测试体直接比较后是清楚的，且两者以相同的方法和相同的设备合成、注塑成型并测试的，因此两者之间是可直接比较的。从现有技术的引用文献也体现了这种进步。比较例5-11归纳在以下表格3中。

具有圆形玻璃纤维的比较例5的模塑材料呈现不良的表面质量和显著的翘曲。具有平的玻璃纤维和低玻璃转化温度的比较例6具有良好的表面质量，但是有深的凹痕。比较例6的模塑材料有极大的毛刺形成。

比较例9和10的模塑材料对应于US专利2010/0249292A1，比较例11的模塑材料对应于WO2011/126794A2，它们都显示出有大的毛刺形成。最后，比较例7和8的模塑材料对应于EP专利2354176A1，它在各方面都得到差的评价。

EP专利2354176A1公开了部分结晶、部分芳香族的聚酰胺(A)作为模塑材料的聚酰胺组分，其能制备聚酰胺，并能在260℃和更高的温度下焊接，而在焊接过程中不会形成气泡。

考虑到后者的情况，令人吃惊和完全出乎意料的是，使用根据EP2354176A1的聚酰胺(A)作为根据本发明的新颖的聚酰胺模塑材料的组分，就毛刺形成、翘曲和表面质量而论可实现优秀的特性，它们相对于EP2354176A1和最接近的现有技术而言都好得多。

因此，基于实施例可看出，根据本发明的聚酰胺模塑材料相对于先前已知的来自相应现有技术的聚酰胺模塑材料在毛刺形成、翘曲、凹痕、和/或表面质量的方面产生改进的特性组合。

Claims

1.一种聚酰胺模塑材料，其包括：

-至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)；

-至少一种非结晶聚酰胺(B)；

所述聚酰胺(A)和(B)合共占所述聚酰胺模塑材料的30-60％重量百分比；

以及

-0-15％重量百分比的至少一种非卤化阻燃剂(D)；以及

-0-10％重量百分比的其它添加剂(E)；

组分(A)至(E)合计达100％重量百分比的聚酰胺模塑材料；

其特征在于：所述聚酰胺模塑材料于在320℃的熔化温度和90℃的模具温度以及在100巴的动态压力和400巴的保持压力下进行的注塑成型毛刺形成测试中，在具有30μm的通风间隙尺寸的模制臂的流径端会产生长度G至多为30μm的毛刺，以及所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)具有至少为105℃的玻璃转化温度。

2.根据权利要求1的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是选自以下各项组成的组：PA 6T/6I/6、PA 6T/10T、PA 6T/6I、PA 6T/10T/6I/10I、以及它们的混合物。

3.根据权利要求1的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA 6T/10T/6I/10I，它由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，它由以下成分组成：

72.0-98.3％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

28.0-1.7％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，它由以下成分组成：

60.0-85.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

15.0-40.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

4.根据权利要求1的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA 6T/10T/6I/10I，它由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，它由以下成分组成：

75.0-95.0％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

25.0-5.0％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，它由以下成分组成：

60.0-75.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

25.0-40.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

5.根据权利要求1的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)是PA 6T/10T/6I/10I，它由以下组分合成：

100％摩尔百分比的二羧酸组分，它由以下成分组成：

80.0-90.0％摩尔百分比的对苯二甲酸，和

20.0-10.0％摩尔百分比的间苯二甲酸；以及

100％摩尔百分比的二胺组分，它由以下成分组成：

62.0-72.0％摩尔百分比的六亚甲基二胺，和

28.0-38.0％摩尔百分比的1,10-癸二胺。

6.根据权利要求1－5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的相对粘度是1.45-2.0，所述相对粘度是用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中于20℃下进行测量的。

7.根据权利要求6的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)的相对粘度是1.5-1.9，所述相对粘度是用0.5g聚酰胺在100ml间甲酚中于20℃下进行测量的。

8.根据权利要求1－5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种非结晶聚酰胺(B)选自以下各项组成的组：PA 6I/6T、PA 6I、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PAMXDI、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA 6I/6T/6NDA、PA MACM12、PAMACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PAMACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDA、能够全部地或部分地己内酰胺取代的月桂内酰胺和/或能够被至多20％摩尔百分比的PACM取代的MACM。

9.根据权利要求8的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述的MACM是能够被至多10％摩尔百分比的PACM取代的MACM。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种非结晶聚酰胺(B)是PA 6I/6T，其中相对于PA 6I/6T中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总和，间苯二甲酸的份额为90％至57％摩尔百分比。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于：相对于PA 6I/6T中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总和，间苯二甲酸的份额为85％至60％摩尔百分比。

12.根据权利要求10所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于：相对于PA 6I/6T中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总和，间苯二甲酸的份额为75％至60％摩尔百分比。

13.根据权利要求10所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于：相对于PA 6I/6T中的间苯二甲酸和对苯二甲酸的总和，间苯二甲酸的份额为72％至63％摩尔百分比。

14.根据权利要求1－5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在30:70至70:30的范围内。

15.根据权利要求14的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在40:60至65:35的范围内。

16.根据权利要求14的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在40:60至60:40的范围内。

17.根据权利要求14的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在45:55至56:44的范围内。

18.根据权利要求14的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种部分结晶、部分芳香族聚酰胺(A)与所述至少一种非结晶聚酰胺(B)的重量比在45:55至49:51的范围内。

19.根据权利要求1－5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述模塑材料仅包括一种聚酰胺(A)和一种聚酰胺(B)各一种。

20.根据权利要求1－5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：在所述聚酰胺模塑材料中提供的所述至少一种非卤化阻燃剂(D)的量为0-13％重量百分比。

21.根据权利要求20的聚酰胺模塑材料，其特征在于：在所述聚酰胺模塑材料中提供的所述至少一种非卤化阻燃剂(D)的量为9-13％重量百分比。

22.根据权利要求20的聚酰胺模塑材料，其特征在于：在所述聚酰胺模塑材料中提供的所述至少一种非卤化阻燃剂(D)的量为10-12％重量百分比。

23.根据权利要求20的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种非卤化阻燃剂包括含磷的阻燃剂。

24.根据权利要求23的聚酰胺模塑材料，其特征在于：所述至少一种非卤化阻燃剂是次膦酸盐和/或二膦酸盐和/或它们的聚合物。

25.根据权利要求1-5中任一项的聚酰胺模塑材料，其特征在于：由所述模塑材料制造并且在320℃的熔化温度和90℃的模具温度下进行注塑成型的具有 60×60×2mm的板状尺寸的标准测试体具有翘曲，所述翘曲是根据ISO标准294而计算成为在横向和纵向加工收缩率之间的差异且至多为0.22％。

26.一种由根据权利要求1-25的其中一项的模塑材料通过注塑成型制造的模制部件，其特征在于：所述模制部件具有非结晶或较少结晶的表面区域和部分结晶的核心区域。

27.根据权利要求1-25的其中一项的模塑材料的用途，所述用途是用于电气和电子设备、办公自动化设备、hi-fi和TV设备、娱乐电子设备、固定式或便携式计算机的外壳或外壳部件或盖和面板元件的模塑成型，游戏控制台、照明设备、汽车仪表盘中的装配设备、导航设备、测量设备、个人数字助理、通信设备、照相机、手表或时钟、计算机、电子存储设备、键盘、音乐记录器、数字音乐播放设备、电子书，移动电话和智能手机。

28.根据权利要求27的模塑材料的用途，其特征在于，所述便携式计算机是笔记本计算机、上网本和平板计算机。

29.根据权利要求27的模塑材料的用途，所述照明设备是具有LED的照明设备。