TWI575021B - 聚醯胺成型材料、其使用及所製成之成型部件 - Google Patents

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Description

聚醯胺成型材料、其使用及所製成之成型部件
本發明係關於依據獨立請求項1前言之一種聚醯胺成型材料，該材料包含至少一部分晶形，部分芳族之聚醯胺，及至少一非晶形聚醯胺，與具有扁平斷面之玻璃纖維、以及可任選之例如阻燃劑之添加劑，此成型材料尤適於產製電氣或電子裝置之外殼或外殼部件或罩蓋及面板。
此類外殼，例如供筆記型電腦或行動電話用者，較可取者係以玻璃纖維強化塑膠成型材料製成，以藉射出成型為典型，其乃量輕壁薄，且同時具有堅固、低變形及優異之表面品質，此種成型材料必也同時仍具良好加工特性，亦即於射出成型熔融時具有良好之流動能力，而最好也額外具有防燃特性，此種需求概況之建議已於昔知技藝中達成。
所有前述易於流動聚醯胺之缺點在於，當聚醯胺於壓縮相位擠入模具分模線時，玻璃纖維強化聚醯胺形成之毛邊(亦稱〝溢料(flash)〞或〝黏絲(webbing)〞)，毛邊形成之範圍可藉機具之精確度及生產參數之最優化予以減小，如Friedrich Johannaber、Walter Michaeli、Handbuch Spritzgiessen[射出成型手冊(Handbook of Injection Molding)]第二版，Hanser Fachbuchverlag2004，ISBN 9783446229662中所述，然而，尤其事後塗裝之射出成型部件，必須經常先以耗時方式用手工去除毛邊，因為使用中磨擦毛邊可導致邊緣帶有不潔顏色及受塑膠微粒之機能性干擾。
除手工去除毛邊之外，尚有多種供射出成型部件用之自動去除毛邊方法，其正強調了毛邊發生頻繁及後處理之必要 性。
於美國US 2010/02492920 AI揭示一種聚醯胺成型材料，其包含一部分晶形、較佳是部分芳族之聚醯胺，一非晶形最好為部分芳族之聚醯胺、一非鹵化阻燃劑，做為增效劑之硼酸鋅，及扁平玻璃纖維。高堅硬度、低變形及具良好且光滑之表面外觀被提及做為實例，筆記型電腦外殼被指為最可取之應用。
一種聚醯胺成型材料就其本質而言乃屬相同，具有一非晶形部分芳族之聚醯胺，及扁平玻璃纖維者，已描述於WO 2011/126794 A2乙案中，其原創自前述文件相同申請人，但其含有二種部分晶形之聚醯胺，即是除部分芳族之聚醯胺外，尚加上一脂族聚醯胺。此附加之優點為，縱然於高溫及高濕之環境中，由此材料產製之部件之高度表面光澤仍可維持均勻，其應用係關於攜帶式電子裝置之外殼，諸如行動電話、膝上型及桌上型電腦、照相機等等。
然而，本申請案之比較實例已顯示，US 2010/02492920 AI與WO 2011/126794 A2所述聚醯胺成型材料，於90℃模具溫度時，會導致部件具有明顯毛邊缺陷。
因此，本發明之目的在於提供一種具有高流動能力之聚醯胺成型材料，其可使射出成型部件具有高表面品質、低變形、及/或將毛邊之形成減至最低。
依本發明之聚醯胺成型材料，最可取為適合於產製電氣或電子裝置之外殼或外殼部件、或罩蓋或面板元件。
上述目的可依本發明藉一具有請求項1特點之聚醯胺成 型材料而達成，依本發明之該聚醯胺成型材料包含：。至少一部分晶形、部分芳族之聚醯胺(A)；。至少一非晶形聚醯胺(B)；聚醯胺(A)與(B)共同組成高達聚醯胺成型材料之30-60重量百分比；及。40-70重量百分比之具有扁平斷面之玻璃纖維(C)；。0-15重量百分比之至少一非鹵化阻燃劑(D)；及。0-10重量百分比之其他添加劑(E)；(A)-(E)之組成物可加至聚醯胺成型材料之100重量百分比。
依本發明之聚醯胺成型材料，進一步較佳之特徵在於射出成型毛邊形成試驗中，於熔解溫度320℃，模具溫度90℃，及100巴之動壓力與400巴之維持壓力下，於具有30μm通氣孔隙之成型臂之融料流徑末端，僅產生最大30μm長之毛邊長度G之結果。合此需求之另一選擇為，依本發明之聚醯胺成型材料係以請求3之特點為特徵，在任何情況，依本發明之聚醯胺成型材料之另一特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)具有至少105℃之玻璃轉化溫度。
另外依本發明之聚醯胺成型材料較可取之特點及實施例係得自附屬請求項。此外，該材料之使用及由其產製之成型部件亦在請求之中。
於一較佳實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)具有110-150°C之玻璃轉化溫度(藉〝示差掃瞄量熱儀(DSC)〞測量)，特別可取為115-140℃，最特別可取為120-135℃。
該部分晶形、部分芳族族聚醯胺(A)之相對黏度(使用0.5g聚醯胺於20℃之100莫耳間-甲酚中測得)為1.45-2.0， 較可取為1.5-1.9，最可取為1.5-1.8。
該部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)之熔解溫度(藉DSC測量)為300-330℃，較可取為305-325℃，最可取為310-325℃。
若該部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)之玻璃轉化溫度過低，聚醯胺成型材料顯示出在高溫下過低之尺寸穩定性；若其過高，則將導致流動能力減低及帶有波形表面之不良表面品質。
聚醯胺成型材料之玻璃轉化溫度整體而言，以至少120℃為特別可取。
於另一較佳實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵為於具有30μm通氣孔隙之成型臂之熔料流徑末端之毛邊長度G，較佳為最大25μm，最佳為最大20μm，明確而言，其係指一以射出成型之具有臂尺寸90×10×1.5mm之六臂測試體之情況，按此測試體係於熔解溫度320℃，模具溫度90℃，及100巴之動壓力與400巴之維持壓力下成型。
於再一較佳實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，該部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)，係選自由PA(聚酯胺)6T/6I/6、PA 6T/10T、PA 6T/6I、PA 6T/10T/6I/101及其混合物組成之族群。
PA 6T/6I/6最好具有66/12/22莫耳百分比之成分，則玻璃轉化溫度為125℃，且熔解溫度為312℃。
PA 6T/10T最好具有18/82莫耳百分比之成分，則玻璃轉化溫度為117℃，且熔解溫度為295℃。
PA 6T/6I其6T成分以至少60莫耳百分比較為可取，6T成分於PA 6T/6I中特別可取為70莫耳百分比，在PA 6T/6I(莫耳百分比)中，其玻璃轉化溫度為130℃，且熔解溫度為325℃。
於一較可取實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)為PA 6T/10T/6I/10I，其係合成自： 100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為72.0-98.3莫耳百分比之對苯二甲酸及28.0.0-1.7莫耳百分比之間苯二甲酸；與100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為60.0-85.莫耳百分比之環己烷二氨及15.0-40.0莫耳百分比之1,10-癸烷二氨。
於一特別可取實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)為PA 6T/10T/6I/10I，其係合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為75.0-95.莫耳百分比之對苯二甲酸及25.0-5.0莫耳百分比之間苯二甲酸；與100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為60.0-75.0莫耳百分比之環己烷二氨及25.0-40.0莫耳百分比1,10-之癸烷二氨。
於一較特別可取實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)為PA 6T/10T/6I/10I，其係合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為 80.0-90.0莫耳百分比之對苯二甲酸及20.0-10.0莫耳百分比之間苯二甲酸；與100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為62.0-72.0莫耳百分比之環己烷二氨及 28.0-38.0莫耳百分比1,10-之癸烷二氨。
於一最為可取實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料，其特徵在於該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)為PA 6T/10T/6I/10I，其係合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為86.4莫耳百分比之對苯二甲酸及13.6莫耳百分比之間苯二甲酸；與 100mol-%之二氨組成物，其組成為66.7莫耳百分比之環己烷二氨及33.3莫耳百分比1,10-之癸烷二氨。
該聚醯胺成型材料之至少一非晶形聚醯胺(B)，較可取為選自由PA6I/6T、PA6I、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/CACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MXDI(間苯二甲基異氰酸酯)、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA6I/6T/6NDA〔萘二甲酸〕、PA MACM 12、PA MACM 14、PA MACM 18、PA NDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMT/MACM12、PA MACM6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDA等組成之族群，月桂酯內醯胺可完全或部分以己內醯胺取代，及/或以PACM〔雙-(4-胺基-環已基)甲烷〕取代MACM〔雙-(4-胺基-3-甲基-環已基)甲烷至最多20莫耳百分比，較可取為取代至最多10莫耳百分比。至於萘二甲酸(縮稱NDA)成分之對應共聚多醯胺，至多20莫耳百分比之量為佳，上述聚醯胺之簡稱註記乃與國際標準組織(ISO)1874-1：1992(E)一致，故全名稱在此恕不另一一詳載。
非晶形聚醯胺被瞭解為，依ISO 11357以示差掃瞄量熱法(DSC)，於加熱率20K/min時，具有熔解熱至多5 J/G(焦耳/克)，較可取為至多3 J/G，而特別可取為至多1J/G。
非晶形聚醯胺(B)之相對黏度(使用0.5g聚醯胺於於20℃之100莫耳間-甲酚中測量)為1.35-2.15，較可取為1.40-1.90，而特別可取為1.45-1.85。非晶形聚醯胺(B)之玻璃轉化溫度(藉示差掃瞄量熱法(DSC)測量)為100-230°C，較可取為110-200℃，而特別可取為120-190℃。
該至少一非晶形聚醯胺(B)以PA 6I/6T較為理想，其中該間苯二甲酸部分，於PA 6I/6T中間苯二甲酸與對苯二甲酸 量之關係為90對57莫耳百分比，較可取為85對60莫耳百分比，特別可取為75對60莫耳百分比，而最特別可取為72對63莫耳百分比。
非晶形PA 6I/6T之相對黏度(使用0.5g聚醯胺於20℃之100莫耳間-甲酚中測量)為1.38-1.70，，較可取為1.43-1.65，而特別可取為1.48-1.62。非晶形PA 6I/6T之玻璃轉化溫度(藉示差掃瞄量熱法(DSC)測量)為120-135℃。
依本發明之聚醯胺成型材料中之聚醯胺(A)與(B)間之參量比，該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，以在30：70至70：30之範圍內較為理想，較佳為在40：60至65：35之範圍內，最好為在40：60至60：40之範圍內，而更可取為在45：55至56：44之範圍內，而特別可取則在45：55至49：51之範圍內。
按部分非晶形聚醯胺(B)若少於30重量百分比時，其聚醯胺成型材料於射出成型過程中結晶化過快，且射出成型部件表面具有較高結晶度；而該部分非晶形聚醯胺(B)若高於70重量百分比時，於聚醯胺成型材料加熱下，其尺寸之穩定度則過低。
依本發明之聚醯胺成型材料，其熱變形溫度HDT A(1.80Mpa)為至少160℃。
此外，依本發明之聚醯胺成型材料尚顯示出良好之堅韌性。
依本發明之聚醯胺成型材料中其聚醯胺(A)與(B)合共之參量相對於100重量百分比之聚醯胺成型材料，以38對55重量百分比為佳，43對55重量百分比為更佳。
於另一實施例中，依本發明之聚醯胺成型材料僅含聚醯胺(A)與聚醯胺(B)各一。
具扁平斷面玻璃纖維(C)之量，相對於100重量百分比之聚醯胺成型材料，較理想為45對62重量百分比，最佳為45對62重量百分比。
使用之玻璃纖維具有一非圓形之扁平斷面，此種玻璃纖維亦稱為扁平玻璃纖維或平面玻璃纖維。扁平斷面被理解為相對於圓形其為扁平狀之所有幾何圖形，亦即，該扁平斷面可為卵形、橢圓形、具有縮口之橢圓形(所謂之繭狀纖維)、扁平狀、多邊形、矩形或近似矩形，玻璃纖維之外觀可為拉直、或成螺旋狀，短或長纖玻璃纖維皆可適用，玻璃纖維係以所有玻璃製成，例如A-、C-、D-、E-、M-、S-、R-玻璃，或其任意混合物，以E-玻璃製成之玻璃纖維，或以混合E-玻璃製成之玻璃纖維，或混合E玻璃纖維者為佳。
於扁平玻璃纖維中，其斷面之長寬比，亦即主斷面軸(斷面之最長距離)對次斷面軸(與主斷面軸垂直之最長距離)之比，以1.5對8為佳，較佳為2對6，最佳則為3對5。
扁平玻璃纖維之斷面軸長為3至40μm，次斷面軸以3至20μm為佳，較佳為4至10μm，而主斷面軸之長度為6至40μm，較佳為12至30μm。扁平玻璃纖維可配備一適當上膠或增黏劑系列，為此目的，例如，以矽烷、鈦酸鹽、聚醯胺、聚氨支酯橡膠、聚羧基醚樹脂、環氧樹脂、鎳、或其混合物為基礎之系列，皆可分別使用。
依本發明之聚醯胺成型材料，以含有至少一非鹵化阻燃劑(D)為較可取，其供給量於0至13重量百分比內為佳，在聚醯胺成型材料中，其供給量於9至13重量百分比內為較佳，而其供給量於10至12重量百分比內為最佳。
最好以三嗪、三嗪衍生物、膦菲、phosphazanes、膦腈、聚膦腈、金屬氫氧化物、及膦酸鹽配以或不配以增效劑作為非鹵化劑，亦即無鹵化阻燃劑。
該至少一非鹵化阻燃劑(D)以含磷為佳，且以膦酸鹽較為理想，膦酸鹽被認知為膦酸及/或二膦酸及/或其聚合物之鹽類。
一般結構式(I)及/或結構式(Ⅱ)及/或其聚合物之膦酸鹽乃較常使用為膦酸鹽： 其中R1、R2為同一或不同，且以線性或分支，飽和或不飽和，或部分不飽和之C1-C8烷基及/或芳基為佳；R3為線性或分支，飽和或不飽和，或部分不飽和之C1-C10烷基、C6-C10之亞芳基、烷基亞芳基、或芳基亞烷基；M為金屬離子得自週期系之第二或第三族，以鋁、鋇、鈣及/或鋅為佳；而m=2或3；n=1或3；x=1或2。
較理想為，鋁、鋇、鈣及鋅使用為金屬離子M，供製成膦酸鹽適當之膦酸，依本發明為，例如，二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基-n-丙基膦酸、甲烷-二(甲基膦酸)、己烷-1,6-二(甲基膦酸)、苯-1,4-二(甲基膦酸)、甲基-苯基膦酸、聯苯膦酸。膦酸鹽可被製成，例如，膦酸可反應於與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、或金屬氧化物一同水解中，單體之實質產生，取決於在某些情況下之反應條件，聚合膦酸鹽亦同。
含氮化合物、含氮及含磷-化合物、金屬硼酸鹽、金屬氫氧化物、金屬羥基氧化物、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬錫酸鹽、金屬羥基錫酸鹽、矽酸鹽、鋅基矽酸鹽、及/或矽酸為適宜之增效劑；而鋁、鋇、鈣、鎂、錳、鈦、鋅及/或錫則為適合之金屬。
增效劑之實例為密胺(melamine)、氰尿酸之密胺衍生物、異氰脲酸之密胺衍生物、密胺氰尿酸鹽、密胺之濃縮產物，例 如密勒胺、密白胺或氰尿酸胺、密胺與焦磷酸之反應產物或濃縮產物、密胺與聚磷酸之反應產物或濃縮產物、硫酸密胺、焦硫酸密胺、胍基衍生物、聚磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、氫氧化鋁、合成間氫氧化鋁(合成氫氧化鋁)、天然間氫氧化鋁(天然氫氧化鋁)、氣化鋁、硼酸鋁、硼酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂鈣、氣化鈣、硫化鈣、氧化鐵、硼酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫化鎂、氫氧化錳、氧化錳、氫氧化鋅、氮化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、硫化鋅、錫酸鋅、鹼式矽酸鋅、氫氧化錫及其組合物。
於一較佳實施例中，膦酸鹽與氰尿酸密胺、聚磷酸酯二密胺、磷酸密勒胺、磷酸密白胺、磷酸氰尿酸胺、焦硫酸密胺、二氰胺、聚磷酸銨、氫氧化鋁、合成間氫氧化鋁(合成氫氧化鋁)、天然間氫氧化鋁(天然氫氧化鋁)、碳酸鈣、碳酸鎂鈣、氧化鐵、硼酸鎂、氫氧化鎂、間硼酸鋅、碳酸鋅、氮化鋅、硫化鋅、錫酸鋅、氫氧錫酸鋅、鹼式矽酸鋅、及/或氫氧化錫組合可使用為無鹵阻燃劑。
最後，依本發明之聚醯胺成型材料亦可包含高達10重量百分比之其他添加劑(E)，其數量以0至8重量百分比為佳，0.1至6重量百分比為更佳，而1至6重量百分比為最佳。
該另加之添加劑可選自以下構成之族群：無機安定劑、有機安定劑、潤滑劑、聚四氟乙烯、著色劑、標線材料、無機顏料、有機顏料、紅外線吸收劑、抗靜電劑、防黏劑、導電添加劑、碳黑、石墨、奈米碳管、脫模劑、隔離劑、光學增白劑、彩色照像添加劑、異質聚合物、衝擊韌性改良劑、增黏劑、防漏劑、金屬顏料、金屬閃光劑、金屬塗裝粉粒、填充及增強劑、特別是奈米尺度之填充及增強劑，例如，具有最多100nm之無機物，或未變性或已變性、天然或合成之層狀矽酸鹽或其混合物。
該另加之添加劑亦可以母料形態加入。聚醯胺最好用作母料之基底聚合物。此聚醯胺以選自PA6、PA66、PA12、PA1012、 PA1212、PA6/12、PA6/66、PA6/69及其混合物組成之族群為較佳。藉使用母料導入依本發明之聚醯胺成型材料之聚醯胺，相對於聚醯胺成型材料總量，至多5重量百分比，而以3重量百分比為佳。
潤滑劑較理想為選自以下組成之族群：乙撐雙硬脂酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、三硬脂酸鋁、氧化或非氧化聚乙烯臘、氧化或非氧化聚丙烯臘、氧化或非氧化聚乙烯鹽臘、氧化或非氧化聚丙烯鹽臘、羧酸、二羧酸、羧酸酯、二羧酸酯、及其混合物。潤滑劑之添加量，相對於聚醯胺成型材料總量，以至多2重量百分比為佳。
在羧酸中，以硬脂酸、棕櫚酸、花生四烯酸、山嵛酸、褐煤酸、月桂酸、肉荳蔻酸、12-羥基硬脂酸、及其混合物為佳；而在二羧酸中，以萘二羧酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、及其混合物為佳。
鹽類則以使用鋇、鈣、鎂、鋅、鉀、銅、及/或鈷鹽為較佳。
於依本發明之聚醯胺組成物中，例如，抗氧化劑、抗臭氧劑、防光劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、或紫外線阻隔劑，皆可各自用為安定劑或防老化劑。
為熟悉此技藝者所知之所有粉粒填充劑皆可考慮作為填充劑，此包含選自以下族群組成之粉粒填充劑：礦物、滑石、雲母、白雲石、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽礦石、高嶺土、矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、毛玻璃、玻璃薄片、碳纖渣、碳酸鈣渣或沉澱物、石灰石、長石、硫酸鋇、永久磁或磁化之金屬或合金、玻璃珠、中空玻璃珠、中空球形矽酸鹽填充物、合成層狀矽酸鹽、天然層狀矽酸鹽，及其混合物。
此外，增強劑可選自如熟悉此技藝者所知之纖維或增強填充料，尤以選自以下組成之族群為佳：碳纖、金屬纖維、人造纖維、合成纖維、晶鬚、礦纖及其混合物。
晶鬚乃周知為針狀單一晶體，係以主要具有多邊形斷面之 金屬、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚鈦酸、碳等等製成，例如，鈦酸鉀、氧化鋁、及碳化矽晶鬚及其混合物。晶鬚通常具有直徑0.1至10μm，及長度在毫米至公分之範圍內，其同時具有高張力強度，晶鬚可藉自固體上之氣相〔氣體-固體機制(VS mechanism〕或自三相系統〔氣體-液體-固體機制(VLS mechanism)〕沉澱製成。
填充劑或增強劑可施予表面處理，此可藉使用一適當之上膠或增黏系統而執行，為此目的，例如，基於脂肪酸、石臘、矽烷、鈦酸鹽、聚醯胺、氨基鉀酸酯、聚羥基醚、環氧化合物、鎳、或其組合物或混合物之系統，皆可個別使用。
依本發明之聚醯胺組成物中，例如，高嶺土、蛇紋石、滑石、雲母、蛭石、白雲母、伊利石、綠土、皂石、膠嶺石、水輝石、雙氫氧化物、或其混合物皆可用做為頁(層狀)矽酸鹽，該層狀矽酸鹽可施以表面處理(改質)或不處理(不改質)。
依本發明之聚醯胺組成物中，例如，炭黑及/或奈米碳管，亦稱碳奈米細纖維，可用為抗靜電劑及/或導電添加劑，然而，使用炭黑時亦可用來增進聚醯胺組成物之黑色著色。
依本發明之聚醯胺成型材料之有利特徵在於，由此成型材料且於320℃之熔解溫度及90℃模具溫度下經射出成型製出之具有平板狀尺寸為60×60×2mm一標準試體，具有一翹曲變形，依據ISO標準294計算其橫向與縱向之加工收縮量差，至多為0.22%，至多為0.19%則更佳。
用為可見之接合線、縮痕及表面品質之相關評鑑等級，乃基於最終客戶對射出成型行動電話及筆記型電腦外殼之品質要求。表面品質一級意指對應之射出成型部件於未處理狀態，及可能經金屬電鍍後，其整體表面於任何視角皆呈現均勻狀態，且接合線延伸線或表面下肋條並無可辨識之跡象；表面品質二級意指離開注料口之位置有故意遲緩射出速度所致輕微之玻璃纖維侵蝕可被辨識。至於縮痕及接合線，二級表示其在未處理狀態以挑剔之眼睛，在斜向入射光中可被辨識。二級將 使表面部件之後續金屬電鍍不可能，蓋因由此所造成之不規則形態清晰可見；具有品質三級或更差之部件則不會為最終客戶所接受。
產製聚醯胺成型材料，應將聚醯胺組成物熔解且混合於黏稠之熔融狀態中。強化材料(玻璃纖維)可藉由一重量計量秤予以計量，並配合聚醯胺組成物送入進料口或經由一旁側進料器進料至該熔融材料中，此乃以典型之配料機執行，例如，單軸或雙軸擠壓機或螺旋捏和機，其他組成物(添加劑、著色劑)可分別經由旁側進料器，或以乾混合方式，與聚醯胺組成物一起餵入進料口。
乾燥細粒及隨意另加之添加劑乃予混合，以供乾式混合物之製造。此混合物係藉滾筒式攪拌機，或滾筒式乾燥機予以攪拌10-40分鐘使均質化。為避免吸收溼氣，可在乾燥保護氣體下執行。
混合係於設定滾筒溫度250℃至320℃下執行，可利用真空或在噴嘴前方對大氣進行除氣。熔融物被擠壓成繩索狀，冷卻於10至80℃之水浴，且隨後加以造粒，細粒經於80至120℃氮氣或真空中乾燥12-24小時，至其含水量少於0.1重量百分比為止。
由依本發明之聚醯胺成型材料藉射出成型製成之成型部件，其特徵，尤其為，該成型部件具有一非結晶或少結晶化之表面層及一部分結晶之核心層。
依本發明之聚醯胺成型材料最理想為，用於以射出成型之外殼或外殼部件或罩蓋及面板配件，特別是供使用於電氣或電子裝置、辦公室自動化裝置、高傳真音響及電視裝置、娛樂用電子、固定或手提電腦，特別為膝上型電腦、筆記型電腦、上網筆電、及桌上型電腦、遊戲操作台、燈光裝置，尤以具有發光二極體(LED)者、汽車儀表板之內裝裝置、導航裝置、測量裝置、個人數位輔助器、電信裝置、相機、錶或鐘、電腦、電子存儲裝置、鍵盤、音樂錄音機、數位音樂錄放裝置(例如 CD、MP3放音機、數位聲訊播放機)、電子書、行動電話及智慧型電話。
本發明將就以下實例，作更詳細之解說，實例乃僅為說明本發明之用，但並非限制。
以下之材料乃使用於實例及比較例中，如圖表1a(聚醯胺)及圖表1b(添加劑)所列： RV=相對黏度，測試於20℃，聚醯胺0.5g溶於100莫耳之間一甲酚溶液。
。聚醯胺成型材料製造之實例與比較例：乾燥之聚醯胺細粒混合以添加劑，此混合物在保護氣體下，藉滾筒式攪拌器攪拌30分鐘，此乾燥混合物經由一計量秤餵入產自Werner & Pfleiderer廠之ZSK 25型雙軸擠壓機之進料口。玻璃纖維則藉由一旁側進料器噴嘴前之六具外罩輸送進入聚醯胺熔融液中。第一外罩之溫度設定為80℃，其餘外罩則設定為310℃，使用速度為每分鐘200轉，及吞吐能力為每小時15公斤，並施以大氣下除氣。擠出之繩狀物經水浴冷卻、切斷，所得顆粒再以120℃在真空(剩餘壓力50毫巴)下乾燥24小時至含水量少於0.1重量百分比。
若未採用測試方法說明中所提之其他方法，測試體係使用Arburg廠出品之Allrounder 420C 1000-250型射出成型機製出之顆粒隨後製成者。設定聚醯胺成型材料熔料之熔解溫度為320℃，而模具溫度設定為90℃下完成，該試體於測定前存放於矽膠凝體(乾燥劑)上在室溫下經48小時。
。此測定係依照以下測試方法及標準執行：螺旋流動度試驗：流動螺旋體係使用Arburg廠之Allrounder 320-210-750型射出成型機，於320℃熔解溫度及90℃模具溫度，配合以1000巴之射出壓力下形成。
流動螺旋體於其中心具有注料口，且其斷面為1.5×10mm。
將下列各間隔距離標誌設於螺旋體：
○每1mm間距之各點
○每完整1公分之各段
○每5公分之長度規格
彈性之張力係數：ISO 527於牽引速率1mm/min
ISO拉桿，標準：ISO/CD 3167,A1型，170×20/10×4mm,溫度23℃
相對黏度(RV)
ISO 307
0.5公克聚醯胺溶於100莫耳之間-甲酚中
溫度20℃
相對黏度(RV)之計算依據RV=t/t0，基於該標準第11節熔點(Tm)與玻璃轉化溫度(Tg)
ISO 11357
顆粒具有少於0.1重量百分比之含水率
示差掃瞄量熱法(DSC)係於加熱率20K/min，至於熔點，溫度指定於最高峰，而玻璃轉化溫度則指定於起始。
HDT(熱變型溫度，加熱下之尺寸穩定度)
ISO 75
ISO測試棒，標準：ISO/CD 3167,type B1,80×10×4mm
HDT A負載1.80MPa(毫巴)
毛邊形成試驗：用來決定毛邊形成之模具，為一具有六臂測試體模穴及一中央注料口之雙板模具。臂之長寬及厚係90×10×1.5mm，排(通)氣孔設於各臂之起端及末端，於流徑末端之排氣孔各具不同之氣口(孔隙)尺寸，個別排氣孔之氣口尺寸分別為0,4,8,12,20及30μm如圖1所示。排氣孔之之寬度為2.95mm(參照圖2)。測試體之毛邊長度G(參照圖3)係從具有氣口尺寸30μm之臂之流徑末端來評斷。如圖2及3中所詳示，其乃只顯示具有30μm尺寸之排氣孔氣口之測試體臂末端，該部分並未依比例，而係以示意圖表示，因此其原則可自此看出。圖3中，材料毛邊突出測試體臂末端外部，其乃穿透進入流徑末端之排氣孔氣口中，為方便說明特予誇張顯示，並將毛邊長度G特予標明。
測試體係使用Krauss Maffei 100-380CX型射出成型機製成。所成型之部件係以手工取下，否則有可能損毀毛邊之故。射出速度為100 mm/s(每秒100 mm)，螺旋速度為50 RPM，動壓力為100巴，而維持壓力為400巴，使用之熔解溫度為320 320℃，及模具溫度為90℃。
毛邊長度G係根據影像而決定，其乃採用一Leica/Wild M420型光學顯微鏡之顯微鏡，藉使用2.0x聚焦鏡，於40至50倍放大倍率予以照相記錄。毛邊影像可映出完整寬度。毛邊長度G係產生於自基線(測試體末端)與測量線間之距離，測量線係平放，是以凹陷與凸起相互補償(參照圖3)。算術平均值係從5個不同之測試體量測而得。
加工收縮
ISO 294-4
板，D2型，60×60×2mm(依據標準ISO 294-3)
板係於熔解溫度320℃及模具溫度90℃下製造，測量前經存放於矽膠凝(乾燥劑)上在室溫下經48小時。加工收縮取決於流動方向之縱向及橫向相對於模具之模穴之尺寸。測量之算數平均值係從5個不同測試體之測量結果予以確定。
耐火試驗
保險商實驗所之UL-94
測試棒125×13×0.45mm
5個測試體(測試棒)各個保持良好狀態至少48小時於23°及50%相對濕度(UL-94第6.1點)；另5個測試體各個保持良好狀態168小時於70℃，隨後於室溫下放在乾燥器中冷卻至少4小時(UL-94第6.2點)。該二組測試體各須經垂直耐火試驗，各組測試體必須禁得起。在垂直耐火試驗中，各組之5個測試體乃各個曝露於火燄中二次，若各個測試體於至多10秒鐘，且合計燃燒期間火燄曝露遍及所有5個測試體為至多50秒之後，始發生自熄者，可獲得VO分級。個別測試體於第二次火燄曝露後之自熄及悶燒，必須於30秒後終止。測試體不得完全燒毀至夾鉗，可能發生之滴液不得引燃棉毛線。
依本發明1至4四個實例乃詳述於以下圖表2，第4例為配有阻燃劑之變體。
依本發明之此四個實例中，從具有佳至極佳之表面外觀鑑定(縱然在阻燃劑變體中)，及極低變型率，已明顯證明依本發明之聚醯胺成型混合物之驚人效果。
依本發明之進步性在直接比較測試體乃極為清晰，其為依前述周知之聚醯胺成型材料製成之測試體，與混合、射出成型、及依同樣方式測試且在相同機械如依本發明之實例，因而直接比較，從習知技藝引政文件之方法亦經重製，比較例第5至11乃收集於以下之圖表3中。
比較例5之成型材料具有圓玻璃纖維，顯示出劣級表面品質及嚴重變型；比較例6具有扁平玻璃纖維及低玻璃轉化溫度，雖有佳級表面品質，卻有強烈之縮痕，此外比較例6之成型材料更具有極強烈之毛邊形成。
比較例9與10之成型材料相當於US 2010/0249292 A1案；而比較例11之成型材料則相當於WO 2011/126794 A2案，同樣顯示出強烈之毛邊形成。最後，比較例7與8之成型材料相當於EP 2 354 176 A1案，在所有項目皆得到劣級之評鑑。
EP 2 354 176 A1案揭示一種部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)，如同成型材料中之聚醯胺組成物，其可被製成組成物，可於260℃及更高溫度予以焊接，且於焊接過程中不產生氣泡。
考慮及後者之情況，使用依EP 2 354 176 A1之聚醯胺(A)乃是令人震驚且完全不可預期，但作為一種依本發明新潁成型材料之組成物，對有關毛邊形成、變型率及表面品質皆可得到突出之優異性能，其乃明顯優於相關之EP 2 354 176 A1及相關之最近習知技藝二者。
在實例之基礎上可因此顯出，依本發明之聚醯胺成型材料能帶來有關早為周知對應於習知技藝之聚醯胺成型材料相關之毛邊形成、變型率、縮痕及/或表面品質等改良特性之總合。
圖1：係用以測試毛邊形成之具有六臂測試體之雙板模具之(模穴)平面示意圖。
圖2：係顯示氣流通道(排氣道)末端之排氣孔之立體示意圖。
圖3：係顯示毛邊長度G之斷面示意圖。
G‧‧‧毛邊長度

Claims (25)

  1. 一種聚醯胺成型材料包含：至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)，其係選自由PA 6T/6I/6、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I/10I及其混合物組成之族群；至少一非晶形聚醯胺(B)，該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，係在30：70至70：30之範圍內；聚醯胺(A)與(B)共同組成高達聚醯胺成型材料之30-60重量百分比；及40-70重量百分比之具有扁平斷面之玻璃纖維(C)；0-15重量百分比之至少一非鹵化防燃劑(D)；及0-10重量百分比之另外添加劑(E)；(A)至(E)之組成物添加至最高為聚醯胺成型材料之100重量百分比；其特徵在於：該聚醯胺成型材料，在射出成型毛邊形成試驗中，於熔解溫度320℃及模具溫度90℃，並於100巴之動壓力與400巴之維持壓力下，在具有30μm通氣孔之成型臂流徑末端所產生之毛邊長度G最大為30μm，且該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)具有至少105℃之玻璃轉化溫度。
  2. 依請求項1之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)係PA 6T/10T/6I/10I，其乃合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為72.0-98.3莫耳百分比之對苯二甲酸及28.0.0-1.7莫耳百分比之間苯二甲酸；與 100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為60.0-85.0莫耳百分比之環己烷二氨及15.0-40.0莫耳百分比之1,10-癸烷二氨。
  3. 依請求項1之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)係PA 6T/10T/6I/10I，其乃合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為75.0-95.0莫耳百分比之對苯二甲酸及25.0-5.0莫耳百分比之間苯二甲酸；與100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為60.0-75.0莫耳百分比之環己烷二氨及25.0-40.0莫耳百分比之1,10-癸烷二氨。
  4. 依請求項1之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形，部分芳族聚醯胺(A)係PA 6T/10T/6I/101，其乃合成自：100莫耳百分比之二羧酸組成物，其組成為80.0-90.0莫耳百分比之對苯二甲酸及20.0-10.0莫耳百分比之間苯二甲酸；與100莫耳百分比之二氨組成物，其組成為62.0-72.0莫耳百分比之環己烷二氨及28.0-38.0莫耳百分比之1,10-癸烷二氨。
  5. 依前述請求項中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)之相對黏度係1.45-2.0，該相對黏度係使用0.5g之該聚醯胺於20℃之100莫耳間-甲酚中測量。
  6. 依請求項5之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)之相對黏度係1.5-1.9，該相對黏度係使用0.5g之該聚醯胺於20℃之100莫耳間-甲酚中測量。
  7. 依請求項1至4中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於： 該至少一非晶形聚醯胺(B)，係選自由PA 6I/6T、PA 6I、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MXDI(間苯二甲基異氰酸酯)、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA 61/6T/6NDA、PA MACM 12、PA MACM 14、PA MACM 18、PA NDT/INDT、PA MACMT/12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACM 36、PA MACMT/MACM 36、PA MACMT/MACM 12、PA MACM 6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/6NDA/MACMI/MACMT/MACMNDA等組成之族群；月桂酯內醯胺可完全或部分以己內醯胺取代，及/或以PACM取代MACM至最多20莫耳百分比。
  8. 依請求項7之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非晶形聚醯胺(B)中以PACM取代MACM至最多10莫耳百分比。
  9. 依請求項7之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非晶形聚醯胺(B)係PA 6I/6T，其中該間苯二甲酸部分對PA 6I/6T中之間苯二甲酸與鄰苯二甲酸之量總和之關係為90對57莫耳百分比。
  10. 依請求項9之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該間苯二甲酸部分對PA 6I/6T中之間苯二甲酸與鄰苯二甲酸之量總和之關係為85對60莫耳百分比。
  11. 依請求項9之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該間苯二甲酸部分對PA 6I/6T中之間苯二甲酸與鄰苯二甲酸之量總和之關係為75對60莫耳百分比。
  12. 依請求項9之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該間苯二甲酸部分對PA 6I/6T中之間苯二甲酸與鄰苯二甲酸之量總和之關係為72對63莫耳百分比。
  13. 依請求項1至4中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於： 該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，係在40：60至65：35之範圍內。
  14. 依請求項13之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，係在40：60至60：40之範圍內。
  15. 依請求項13之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，係在45：55至56：44之範圍內。
  16. 依請求項13之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一部分晶形、部分芳族聚醯胺(A)對至少一非晶形聚醯胺(B)之重量比，係在45：55至49：51之範圍內。
  17. 依請求項1至4中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該聚醯胺成型材料僅包含聚醯胺(A)與聚醯胺(B)各一。
  18. 依請求項1至4中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非鹵化阻燃劑(D)供給該聚醯胺成型材料中之量，為0至13重量百分比內。
  19. 依請求項18之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非鹵化阻燃劑(D)供給該聚醯胺成型材料中之量，為9至13重量百分比內。
  20. 依請求項18之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非鹵化阻燃劑(D)供給該聚醯胺成型材料中之量，為10至12重量百分比內。
  21. 依請求項18之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非鹵化阻燃劑(D)包括一含磷阻燃劑。
  22. 依請求項21之聚醯胺成型材料，其特徵在於：該至少一非鹵化阻燃劑(D)包括膦酸及/或二膦酸及/或其聚合物之鹽類。
  23. 依請求項1至4中任一項之聚醯胺成型材料，其特徵在於：由此一成型材料製成之一標準測試體，其係於320℃熔解溫度及90℃模具溫度下，經射出成型而具有60×60×2mm之 板狀尺寸之測試體，依據ISO標準294計算其橫向及縱向加工收縮之差值而得，具有至多0.22%之變形率。
  24. 一種成型部件，係使用請求項1至22之聚醯胺成型材料藉射出成型製成，其特徵在於：該成型部件具有一非結晶或少結晶之表面區域及一部分結晶之核心區域。
  25. 一種依請求項1至22之聚醯胺成型材料的用途，用以射出成型外殼或外殼部件或罩蓋及護屏配件以供使用於電氣或電子裝置、辦公室自動化裝置、高傳真音響及電視裝置、娛樂用電子、固定或手提電腦，特別為膝上型電腦、筆記型電腦、上網筆記本、及桌上型電腦、遊戲操作台、燈光裝置，具有發光二極體(LED)的燈光裝置，汽車儀表板之內裝裝置、導航裝置、測量裝置、個人數位輔助器、電信裝置、相機、時鐘、電腦、電子存儲裝置、鍵盤、音樂錄音機、數位音樂錄放裝置、電子書、行動電話及智慧型電話。
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