WO2013091737A1 - Polyamid-formmasse, deren verwendung sowie daraus hergestellte formteile - Google Patents

Polyamid-formmasse, deren verwendung sowie daraus hergestellte formteile Download PDF

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WO2013091737A1 PCT/EP2011/074036 EP2011074036W WO2013091737A1 WO 2013091737 A1 WO2013091737 A1 WO 2013091737A1 EP 2011074036 W EP2011074036 W EP 2011074036W WO 2013091737 A1 WO2013091737 A1 WO 2013091737A1
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    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates, according to the preamble of independent claim 1, to a polyamide molding composition which comprises at least one semicrystalline partially aromatic polyamide and at least one amorphous polyamide and glass fibers with a flat cross section and optionally additives such as, for example, flameproofing agents ,
  • a polyamide molding composition which comprises at least one semicrystalline partially aromatic polyamide and at least one amorphous polyamide and glass fibers with a flat cross section and optionally additives such as, for example, flameproofing agents .
  • Such molding compositions are suitable, inter alia, for the production of housings or housing parts or covers or coverings for electrical and electronic equipment.
  • Such housing z Such housing z.
  • notebook computers or mobile phones are preferably made of glass fiber reinforced plastic molding compounds, usually by injection molding. They should be lightweight and thin-walled, while providing high rigidity, low warpage and excellent surface quality.
  • These molding compositions must also be easy to process at the same time, that is, have a good flowability as a melt during injection molding, and preferably also have flame retardant properties. Proposals have already been made in the prior art for this requirement profile.
  • a disadvantage of all the previously-flowing, easily flowing polyamides is the formation of burrs (also called “flash” or “webs”) in glass fiber-reinforced polyamides when polyamide composition is pressed into the mold parting line during the compression phase.
  • burrs also called “flash” or "webs”
  • the extent of flash formation can be minimized, as shown in Friedrich Johannaber, Walter Michaeli, Manual Injection molding, 2nd edition, Hanser ausbuchverlag 2004, ISBN 9783446229662.
  • specially subsequently coated injection molded parts often first laborious by hand be deburred as the abrasion of the swimming skin during use can lead to color dirty edges and malfunction by plastic particles.
  • Document US 2010/0249292 A1 discloses a polyamide molding composition which contains a partially crystalline, preferably partly aromatic polyamide, an amorphous, preferably partially aromatic polyamide, a non-halogenated flame retardant, zinc borate as synergist and flat glass fibers.
  • the advantages are high rigidity, low distortion and a good, glossy surface appearance.
  • the housing is specified for a notebook computer.
  • WO 2011/126794 A2 which originates from the same applicant as the preceding document, describes a polyamide molding composition which is essentially identical to an amorphous partially aromatic polyamide and flat glass fibers but which contains two semicrystalline polyamides, namely, in addition to a partially aromatic polyamide an aliphatic polyamide.
  • the additional advantage is that the high surface gloss of the parts made therefrom is retained even in high temperature and high humidity environments.
  • Applications include housings for portable electronic devices such as mobile phones, laptops and tablet computers, cameras, etc.
  • the object of the present invention was therefore to provide a polyamide molding composition with high flowability, which enables injection molded parts with high surface quality, low distortion and / or minimal burr formation.
  • the inventive polyamide molding composition should preferably be suitable for the production of housings or housing parts or covers or cladding elements for electrical and electronic devices.
  • This object is achieved according to the present invention with a polyamide molding composition having the features of claim 1.
  • This polyamide molding composition according to the invention comprises: at least one partly crystalline, partly aromatic polyamide (A);
  • polyamides (A) and (B) together make up 30-60% by weight (by weight) of the polyamide molding compound; such as
  • This polyamide molding composition according to the invention is further preferably characterized in that it in an injection molding burr formation test at a melt temperature of 320 ° C and a mold temperature of 90 ° C and a back pressure of 100 bar and a pressure of 400 bar at the flow path end of Form arm with a vent gap of 30 ⁇ burrs with a maximum length G of 30 ⁇ results.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized by the features of claim 3.
  • the inventive polyamide molding composition is additionally characterized in that the at least one partially crystalline, partially aromatic polyamide (A) has a glass transition temperature (Tg) of at least 105 ° C.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the at least one semicrystalline, partly aromatic polyamide (A) has a glass transition temperature (measured by DSC) of 110-150 ° C., preferably 115-140 ° C., particularly preferably 115-135 ° C, most preferably 120-135 ° C has.
  • the relative viscosity (measured with 0.5 g of polyamide in 100 ml of m-cresol at 20 ° C.) of the semicrystalline, partly aromatic polyamide (A) is 1.45-2.0, preferably 1.5-1.9, particularly preferably 1.5-1.8.
  • the melting point (measured by DSC) of the partially crystalline partially aromatic polyamide (A) is 300-330 ° C., preferably 305-325 ° C., particularly preferably 310- 325 ° C. If the glass transition temperature of the semicrystalline, partly aromatic polyamide (A) is too low, the polyamide molding composition shows too low heat resistance. If it is too high, this leads to a reduced flowability and a poor surface quality with a wavy surface.
  • the glass transition temperature of the polyamide molding composition as a whole is particularly preferably at least 120 ° C.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the burr length G at the flow path end of a mold arm with vent gap 30 m is preferably not more than 25 ⁇ , particularly preferably not more than 20 ⁇ , namely one of a mold-like specimens produced at a melt temperature of 320 ° C and a mold temperature of 90 ° C and a dynamic pressure of 100 bar and a pressure of 400 bar, the six-arm test specimens with the dimensions of the arms of 90 x 10 x 1.5 mm.
  • the at least one partially crystalline, partially aromatic polyamide (A) is selected from the group consisting of PA 6T / 6I / 6, PA 6T / 10T, PA 6T / 6I, PA 6T / 10T / 6I / 10I and mixtures thereof.
  • the PA 6T / 6I / 6 has the composition 62/16/22 mol%.
  • the glass transition temperature is then 125 ° C and the melting point 312 ° C.
  • the PA 6T / 10T has the composition 18/82 mole%.
  • the glass transition temperature is then 117 ° C and the melting point 295 ° C.
  • the 6T content is preferably at least 60 mol%. Particularly preferably, the 6T content in the PA 6T / 6I is 70 mol%.
  • the glass transition temperature is 130 ° C and the melting point is 325 ° C.
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the at least one semicrystalline, partially aromatic polyamide (A) is PA 6T / 10T / 6I / 10I, which is composed of:
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the at least one semicrystalline, partly aromatic polyamide (A) is PA 6T / 10T / 6I / 10I, which is composed of:
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the at least one semicrystalline, partly aromatic polyamide (A) is PA 6T / 10T / 6I / 10I, which is composed of: 100 mol% dicarboxylic acid component, composed of
  • the polyamide molding composition according to the invention is characterized in that the at least one semicrystalline, partially aromatic polyamide (A) is PA 6T / 10T / 6I / 10I, which is composed of:
  • the at least one amorphous polyamide (B) of the polyamide molding composition is preferably selected from a group consisting of PA 6I / 6T, PA 61, PA MACMI / 12, PA MACMI / MACMT / 12, PA 6I / MACMI / 12, PA 6I / 6T / MACMI / MACMT,
  • PA 6I / 6T / MACMI / MACMT / 12 PA MACMI / MACM 12
  • PA MXDI PA MXDI / 6I
  • PA MXDI / MXDT / 6I / 6T PA MXDI / 12I
  • PA 6I / 6T / 6N DA PA MACM 12
  • PA MACM 14 PA MACM 14
  • PA MACM 18 PA N DT / IN DT, PA MACMT / 12, PA MACMI / MACMNDA,
  • PA MACMT / MACMNDA PA MACMI / MACM36
  • PA MACMT / MACM36 PA MACMT / MACM36
  • PA MACMT / MACM 12 PA MACM6 / 11
  • PA 6I / 6T / 6N DA / MACMI / MACMT / MACMNDA wherein the laurolactam may be wholly or partially replaced by caprolactam and / or the MACM to a maximum of 20 mol%, preferably up to 10 mol% by PACM.
  • NDA naphthalene dicarboxylic acid content
  • Amorphous polyamides are understood as meaning those polyamides which, in differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357, have a heat of fusion of not more than 5 J / g, preferably not more than 3 J / g, at a heating rate of 20 K / min and more preferably at most 1 J / g.
  • the relative viscosity (measured with 0.5 g of polyamide in 100 ml of m-cresol at 20 ° C.) of the amorphous polyamide (B) is 1.35-2.15, preferably 1.40-1.90, particularly preferably 1.45-1.85.
  • the glass transition temperature (measured by DSC) of the amorphous polyamide (B) is 100-230 ° C, preferably 110-200 ° C, more preferably 120-190 ° C.
  • the at least one amorphous polyamide (B) is a PA 6I / 6T, in which the proportion of isophthalic acid based on the sum of isophthalic acid and terephthalic acid in the PA 6I / 6T 90 to 57 mol%, preferably 85 to 60 mol -%, more preferably 75 to 60 mol%, and most preferably 72 to 63 mol%.
  • the relative viscosity (measured with 0.5 g of polyamide in 100 ml of m-cresol at 20 ° C.) of the amorphous PA 6I / 6T is 1.38-1.70, preferably 1.43-1.65, particularly preferably 1.48-1.62.
  • the glass transition temperature (measured by DSC) of the amorphous PA 6I / 6T is 120-135 ° C.
  • the weight ratio of the at least one semicrystalline partially aromatic polyamide (A) to the at least one amorphous polyamide (B) is within the range from 30:70 to 70:30, preferably in the range of 40:60 to 65:35, more preferably in the range of 40:60 to 60:40, most preferably in the range of 45:55 to 56:44, and more preferably in the range of 45:55 to 49:51.
  • the polyamide molding compound crystallizes too rapidly in the injection molding process, and the injection molding castings have a higher crystallinity at the surface.
  • a proportion of the amorphous polyamide (B) of more than 70 wt .-% the heat resistance of the polyamide molding composition is too low.
  • the HDT A (1.80 MPa) of the novel polyamide molding composition is at least 150 ° C., preferably at least 160 ° C.
  • the polyamide molding composition according to the invention exhibits good toughness.
  • the amount of the polyamides (A) and (B) in the novel polyamide molding composition is preferably 38 to 55 wt .-%, particularly preferably 43 to 55 wt .-%, based on 100 wt .-% of the polyamide molding composition.
  • the novel polyamide molding composition comprises only one polyamide (A) and one polyamide (B).
  • the amount of glass fibers (C) with a flat cross section is preferably 45 to 62 wt .-%, particularly preferably 45 to 57 wt .-%, based on 100 wt .-% of the polyamide molding composition.
  • the glass fibers used have a non-circular, flat cross-section. Such glass fibers are also referred to as flat glass fibers or flat glass fibers.
  • a flat cross-section is understood as meaning all geometries flattened in relation to a circular shape, i. the flat cross-section may be oval, elliptical, elliptical with constriction (so-called cocoon fiber), flattened, polygonal, rectangular or nearly rectangular
  • cocoon fiber flattened, polygonal, rectangular or nearly rectangular
  • the appearance of the fiber may be elongated or spiral.
  • Glass fibers from all types of glass, such as A, C, D, E, M, S, R glass, or any mixtures thereof, may be used Glass fibers of E-glass or glass fibers of mixtures with E-glass or mixtures with E-glass fibers.
  • the aspect ratio of the cross-section ie the ratio of the main cross-sectional axis (the longest distance in the cross section) to the minor cross-sectional axis (the longest distance perpendicular to the main cross-sectional axis). preferably from 1.5 to 8, particularly preferably from 2 to 6, and very particularly preferably from 3 to 5.
  • the cross-sectional axes of the flat glass fibers are 3 to 40 ⁇ long.
  • the length of the secondary cross-sectional axis is 3 to 20 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m, and the length of the main cross-sectional axis is 6 to 40 ⁇ m, particularly preferably 12 to 30 ⁇ m.
  • the flat glass fibers may be equipped with a suitable sizing or adhesion promoter system.
  • a suitable sizing or adhesion promoter system for this purpose, systems based on silanes, titanates, polyamides, urethanes, polyhydroxy ethers, epoxides, nickel or combinations or mixtures thereof, for example, can be used.
  • the polyamide molding composition according to the invention contains at least one non-halogenated flame retardant (D), preferably in an amount of 0 to 13 wt .-%, particularly preferably in an amount of 9 to 13 wt .-%, and most preferably in an amount of 10 to 12 wt .-% is present in the polyamide molding composition.
  • non-halogenated, ie halogen-free flame retardants triazines, triazine derivatives, phosphaphenantrene, phosphazanes, phosphazenes, polyphosphazenes, metal hydroxides, phosphinic salts with or without synergist are preferably used.
  • the at least one non-halogenated flame retardant (D) preferably comprises a phosphorus-containing flame retardant, preferably phosphinic acid salts.
  • Phosphinic acid salts are to be understood as meaning salts of phosphinic acid and / or diphosphinic acid and / or their polymers.
  • Preferred phosphinic acid salts are phosphinic acid salts of the general formula (I) and / or formula (II) and / or their polymers:
  • R 1, R 2 are the same or different and are preferably C 1 -C 8 -alkyl, linear or branched, saturated, unsaturated, or partially unsaturated and / or aryl;
  • R 3 is C 1 -C 10 alkylene, linear or branched, saturated, unsaturated, or partially unsaturated, C 6 -C 10 arylene, alkylarylene or arylalkylene;
  • Suitable phosphinic acids for the preparation of the novel phosphinic acid salts are, for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methane-di (methylphosphinic acid), ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), hexane-1, 6-di (methylphosphinic acid), benzene-1, 4-di (methylphosphinic acid), methylphenyl-phosphinic acid, diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinic acid salts may be e.g. can be prepared by the phosphinic acids are reacted in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides, wherein substantially monomers, depending on the reaction conditions under certain circumstances, polymeric phosphinic salts.
  • Preferred synergists are nitrogen-containing compounds, nitrogen- and phosphorus-containing compounds, metal borates, metal carbonates, metal hydroxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal oxides, metal phosphates, metal sulfides, metal stannates, metal hydroxystannates, silicates, zeolites, basic zinc silicate and / or silicic acids.
  • the metals used are preferably aluminum, barium, calcium, magnesium, manganese, titanium, zinc and / or tin.
  • synergists are melamine, melamine derivatives of cyanuric acid, melamine derivatives of isocyanic acid, melamine cyanurate, condensation products of melamine, such as, for example, melamine cyanuric acid.
  • the halogen-free flame retardants are phosphinic acid salts in combination with melamine cyanurate, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate, melamine pyrosulfate, dicyandiamide, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, synthetic aluminum metahydroxide (synthetic aluminum hydroxoxide), natural aluminum metahydroxide (natural aluminum hydroxide) ), Calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, iron oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, zinc metaborate, zinc carbonate, zinc nitride, zinc sulfide, zinc stannate, zinc hydroxystannate, basic zinc silicate and / or tin oxyhydrate.
  • the novel polyamide molding composition may comprise up to 10% by weight of further additives (E), preferably in an amount of from 0 to 8% by weight, more preferably from 0.1 to 6% by weight, and most preferably from 1 to 6% by weight.
  • E further additives
  • the further additive may be selected from a group consisting of inorganic stabilizers, organic stabilizers, lubricants, polytetrafluoroethylene, colorants and markers, inorganic pigments, organic pigments, polymers, IR absorbers, antistatics, antiblocking agents, conductivity additives, carbon black, graphite, carbon nanotubes, mold release agents, release agents, optical brighteners, photochromic additives, foreign polymers, impact modifiers, adhesion promoters, anti-dripping agents, metallic pigments, metal fitter, metal-coated particles , Fillers and reinforcing materials, in particular nanoscale fillers and reinforcing materials, such as.
  • a polyamide is used as the base polymer of the masterbatch.
  • This polyamide is preferably selected from the group consisting of PA 6, PA 66, PA 12, PA 1012, PA 1212, PA 6/12, PA 6/66, PA 6/69 and mixtures thereof.
  • the polyamide entry into the polyamide molding composition according to the invention by the use of masterbatches is at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight, based on the total polyamide molding composition.
  • the lubricants are preferably selected from a group comprising ethylene bisstearamide, oleic amide, stearic acid amide, aluminum tristearate, oxidized or unoxidized polyethylene waxes, oxidized or unoxidized polypropylene waxes, salts of oxidized or unoxidized polyethylene waxes, salts of oxidized or unoxidized polypropylene waxes, monocarboxylic acids , Dicarboxylic acids, salts of monocarboxylic acids, salts of dicarboxylic acids, esters of monocarboxylic acids, esters of dicarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the lubricants are added in amounts of at most 2 wt .-% based on the total polyamide molding composition.
  • Preferred monocarboxylic acids are stearic acid, palmitic acid, arachic acid, behenic acid, montanic acids, lauric acid, myristic acid, 12-hydroxystearic acid and mixtures thereof.
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • the salts used are preferably barium, calcium, magnesium, zinc, potassium, copper and / or cobalt salts.
  • stabilizers or aging inhibitors can be used in the polyamide compositions of the invention, for.
  • antioxidants, antiozonants, sunscreens, UV stabilizers, UV absorbers or UV blockers can be used.
  • Suitable fillers are all particulate fillers known to those skilled in the art.
  • particulate fillers selected from the group consisting of minerals, talc, mica, dolomite, silicates, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, silicas, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, chalk, ground glass, glass flakes, ground carbon fibers, ground or precipitated Calcium carbonate, lime, feldspar, barium sulfate, permanent magnetic or magnetizable metals or alloys, glass beads, hollow glass spheres, hollow spherical silicate fillers, synthetic phyllosilicates, natural phyllosilicates and mixtures thereof.
  • particulate fillers selected from the group consisting of minerals, talc, mica, dolomite, silicates, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, silicas, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, chalk, ground glass, glass flakes, ground carbon fibers, ground or precipitated Calcium carbonate, lime, feldspar, barium sulfate, permanent magnetic or magnetizable metals
  • Whiskers are needle-like single crystals of metals, oxides, borides, Carbi- den, nitrides, polytitanate, carbon, etc. usually to understand polygonal cross-section, z. Potassium titanate, alumina, silicon carbide whiskers, and mixtures thereof. Whiskers generally have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ and a length in the mm to cm range. At the same time they have a high tensile strength. Whiskers can be produced by deposition from the gas phase on the solid state (VS mechanism) or from a three-phase system (VLS mechanism).
  • VS mechanism gas phase on the solid state
  • VLS mechanism three-phase system
  • the fillers or reinforcing materials may be surface-treated. This can be done with a suitable sizing or adhesion promoter system. For example, systems based on fatty acids, waxes, silanes, titanates, polyamides, urethanes, polyhydroxy ethers, epoxides, nickel or combinations or mixtures thereof can be used for this purpose.
  • a suitable sizing or adhesion promoter system For example, systems based on fatty acids, waxes, silanes, titanates, polyamides, urethanes, polyhydroxy ethers, epoxides, nickel or combinations or mixtures thereof can be used for this purpose.
  • phyllosilicates in the polyamide compositions according to the invention conditions z. As kaolins, serpentines, talc, mica, vermiculites, muscovites, illites, smectites, saponites, montmorillonite, hectorite, double hydroxides or mixtures thereof.
  • antistatic agents and / or conductivity additives for example carbon black and / or carbon nanotubes, also called carbon nanofibrils, can be used in the polyamide compositions according to the invention.
  • carbon black can also serve to improve the blackening of the polyamide compositions.
  • the polyamide molding composition according to the invention is advantageously characterized in that a standard test specimen having a plate-shaped dimensions of 60 ⁇ 60 ⁇ 2 mm and produced from such a molding compound, injection-molded at a melt temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. calculates a distortion as the difference between the transverse and longitudinal processing shrinkage according to ISO standard 294, of not more than 0.22%, preferably of not more than 0.19%.
  • the relative rating scale used for the visibility of the weld line, sink marks and surface quality is based on end-user quality requirements for injection-molded mobile phone and notebook casings.
  • Grade 1 means that the entire surface of the corresponding injection-molded parts in the untreated state and after a possible metallization appears completely uniform under any angle, and no evidence of the course of welds or below-surface ribs can be seen.
  • Level 2 grading for surface quality means that light glass fiber washouts can be seen at off-axis positions with deliberately delayed injection speed.
  • grade 2 means that those in the untreated state can be recognized with a critical eye in grazing incidence of light. Grading 2 precludes subsequent metallization of surface parts, as this makes all sorts of irregularities clearly visible. Parts with grade 3 or lower are no longer accepted by the end customer.
  • the polymer components are melted and mixed in the viscous melted state.
  • the reinforcing material can be metered into the melt via a gravimetric metering balance with the polymer components or into the melt via a sidefeeder. This happens on conventional compounding machines, such as. B. single or twin-screw extruders or screw kneaders.
  • the other components can be supplied with the polymer components in the feeder, separately via a sidefeeder or in the form of a dry blend.
  • dryblend preparation the dried granules and optionally other additives (additives) are mixed. This mixture is homogenized for 10-40 minutes by means of a tumble mixer, Rhönradmischers or tumble dryer. To avoid moisture absorption, this can be done under dried inert gas.
  • the compounding takes place at set cylinder temperatures of 250 ° C to 320 ° C. Vacuum can be applied in front of the nozzle or degassed atmospherically.
  • the melt is discharged in strand form, cooled in a water bath at 10 to 80 ° C and then granulated.
  • the granules are dried for 12-24 hours at 80 to 120 ° C under nitrogen or in vacuo to a water content of less than 0.1 wt .-%.
  • Moldings produced by injection molding from a polyamide molding composition according to the invention are inter alia characterized in that the molding has an amorphous or reduced crystallized surface area and a partially crystalline core area.
  • the polyamide molding compositions according to the invention are preferably used for injection molding of housings or housing parts or covers and trim elements, in particular for electrical and electronic devices, office automation devices, hi-fi and TV sets, consumer electronics, stationary and portable computers, in particular laptop computers, notebooks, Netbooks and tablet PCs, game consoles, lighting devices, preferably with LEDs, built-in devices in automobile dashboards, navigation apparatus, measuring apparatus, personal digital assistants, telecommunications apparatus, cameras, wristwatches, calculators, electronic storage devices, keyboards, music recorders, digital music players (eg CD and MP3 players, iPods), e-books, mobile phones and smartphones.
  • housings or housing parts or covers and trim elements in particular for electrical and electronic devices, office automation devices, hi-fi and TV sets, consumer electronics, stationary and portable computers, in particular laptop computers, notebooks, Netbooks and tablet PCs, game consoles, lighting devices, preferably with LEDs, built-in devices in automobile dashboards, navigation apparatus, measuring apparatus, personal digital assistants, telecommunications apparatus, cameras, wrist
  • RV relative viscosity, measured on a solution of 0.5 g of polyamide in 100 ml of m-cresol at 20 ° C.
  • the dried polyamide granules were mixed with the additives. This mixture was homogenized by means of a tumble mixer for 30 minutes under inert gas. This dryblend was metered via a balance into the intake of a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer Type ZSK 25. The glass fibers were conveyed via a sidefeeder six housing units in front of the nozzle in the polymer melt. The temperature of the first housing was set at 80 ° C, that of the remaining housing at 310 ° C. A speed of 200 rpm and a throughput of 15 kg / h was used and degassed atmospherically.
  • the strands were cooled in a water bath, cut and the resulting granulate dried at 120 ° C under vacuum (residual pressure 50 mbar) for 24 h to a water content below 0.1 wt .-%.
  • specimens were subsequently produced from the granules on an injection molding machine from Arburg, model Allrounder 420 C 1000-250.
  • a melt temperature of the polyamide molding compound melt of 320 ° C and a mold temperature of 90 ° C was set.
  • the test specimens were stored over silica gel for 48 h at room temperature before the measurement.
  • the spiral spirals are produced at a melt temperature of 320 ° C and a mold temperature of 90 ° C with an injection pressure of 1000 bar.
  • the spiral has its bar gate in the center and a cross section of 1.5 x 10 mm. The following distance marks are attached in the spiral:
  • ISO tension rod standard: ISO / CD 3167, type AI, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23 ° C
  • RV relative viscosity
  • Granules having a water content of less than 0.1% by weight The differential scanning calorimetry (DSC) was carried out at a heating rate of 20 K / min. At the melting point the temperature is indicated at the peak maximum, at the glass transition temperature the temperature at the onset.
  • the tool used to determine the burr formation is a 2-plate tool with a six-arm test piece with a central rod sprue.
  • the length, width and thickness of the arms is 90 x 10 x 1.5 mm. Vents are located at the beginning and end of each arm. The vents at the flow path end have different gap mass.
  • the gap mass of the individual vents are 0, 4, 8, 12, 20 and 30 ⁇ , as indicated in Figure 1.
  • the width of the vents is 2.95 mm (see Figure 2).
  • the ridge length G (see FIG. 3) of the test specimen at the flow path end of the arm with the vent gap dimension 30 ⁇ is evaluated.
  • test specimens are manufactured on an injection molding machine of the type Krauss Maffei 100-380CX. The parts are removed by hand, otherwise damage to the burrs can occur.
  • the injection speed is 100 mm / s, the screw speed 50 U / min, the back pressure 100 bar and the pressure 400 bar.
  • the melt temperature is 320 ° C and used as tool temperature 90 ° C.
  • the ridge length G is determined from images taken with a Leica / Wild M420 photomicroscope microscope at a magnification of 40 to 50 times, using the 2.0x optical attachment, the ridge being imaged in its entire width ,
  • the burr length G results from the distance between the baseline (test piece end) and the measuring line. The measuring line is laid in such a way that the area of the indentations and bulges is compensated (see FIG. 3). The arithmetic mean of the measurements on 5 different specimens is given.
  • the plates are manufactured with a melt temperature of 320 ° C and a tool temperature of 90 ° C. They are stored for 48 h at room temperature over silica gel before the measurement.
  • the processing shrinkage is determined longitudinally and transversely to the direction of flow in relation to the cavity size. The arithmetic mean of the measurements on 5 plates is given.
  • Each 5 test specimens are conditioned for at least 48 h at 23 ° C and 50% relative humidity (point 6.1 of UL-94). Each 5 test specimens are conditioned for 168 h at 70 ° C and then cooled in a desiccator for at least 4 h at room temperature (point 6.2 of UL-94).
  • the two sets of 5 specimens each are subjected to the vertical fire test that each set must pass.
  • the 5 test pieces of a set are each flamed twice.
  • the classification V0 is achieved, provided that the self-extinction of each individual test specimen is at maximum
  • Example 4 is a variant with flame retardant.
  • Comparative Example 5 with round glass fibers shows a poor surface quality and significant distortion.
  • Comparative Example 6 with flat glass fibers and low glass transition temperature has good surface quality but strong sink marks.
  • the molding composition of Comparative Example 6 also has an extremely strong burr formation.
  • EP 2 354 176 A1 discloses a partially crystalline, partially aromatic polyamide (A) as a polyamide component in a molding composition from which components can be produced that can be soldered at 260 ° C. and higher temperatures without forming bubbles during the soldering process.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine Polyamid-Formmasse, die mindestens ein teilkristallines, teilaromatisches Polyamid (A) und mindestens ein amorphes Polyamid (B) umfasst. Dabei machen die Polyamide (A) und (B) zusammen 30-60 Gew.-% der Polyamid- Formmasse aus. Weiter umfasst die Polyamid-Formmasse 40-70 Gew.-% Glasfasern (C) mit flachem Querschnitt, 0-15 Gew.-% mindestens eines nicht-halogenierten Flammschutzmittels (D) und 0-10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (E), wobei sich die Komponenten (A) bis (E) auf 100 Gew.-% der Polyamid-Formmasse ergänzen. Das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) besitzt eine Glasübergangstemperatur von mindestens 105 °C. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse in einem Spritzguss-Gratbildungstest dadurch aus, dass sie bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C sowie einem Staudruck von 100 bar und einem Nachdruck von 400 bar am Fliessweg-Ende eines Form-Armes mit einem Entlüftungs-Spaltmass von 30 μm Grate mit einer Länge G von maximal 30 μm ergibt. Eine solche Polyamid-Formmasse ergibt Formteile mit guter Oberflächenqualität und geringem Verzug beim Spritzgiessen und ist geeignet für die Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen von Elektro- und Elektronikgeräten.

Description

Polyamid-Formmasse, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Formteile Die Erfindung betrifft gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1 eine Polyamid-Formmasse, die mindestens ein teilkristallines, teilaromatisches Polyamid und mindestens ein amorphes Polyamid sowie Glasfasern mit flachem Querschnitt und optional Zusatzstoffe wie zum Beispiel Flammschutzmittel umfasst. Derartige Formmassen sind unter anderem zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen oder Abdeckungen oder Verkleidungen für Elektro- und Elektronikgeräte geeignet.
Solche Gehäuse z. B. für Notebook-Computer oder Mobiltelefone werden bevorzugt aus glasfaserverstärkten Kunststoff-Formmassen hergestellt, in der Regel durch Spritzgiessen. Sie sollen leichtgewichtig und dünnwandig sein, und gleichzeitig hohe Steifigkeit, einen geringen Verzug und eine ausgezeichnete Oberflächenqualität aufweisen. Diese Formmassen müssen auch gleichzeitig noch gut verarbeitbar sein, das heisst als Schmelze beim Spritzgiessen eine gute Fliessfähigkeit besitzen, und vorzugsweise zudem noch Flammschutzeigenschaften aufweisen. Zu diesem Anforderungsprofil wurden im Stand der Technik bereits Vorschläge gemacht.
Ein Nachteil aller bisher beschriebenen leicht fliessenden Polyamide ist die Bildung von Graten (auch "Flash" oder "Schwimmhäute" genannt) bei glasfaserverstärkten Polyamiden, wenn Polyamidmasse während der Kompressionsphase in die Werkzeugtrennlinie gedrückt wird. Durch Präzision des Werkzeugs und Optimierung der Verarbeitungsparameter kann das Ausmass der Flashbildung minimiert werden, wie dargestellt in Friedrich Johannaber, Walter Michaeli, Handbuch Spritzgiessen, 2. Auflage, Hanser Fachbuchverlag 2004, ISBN 9783446229662. Allerdings müssen speziell nachträglich lackierte Spritzgussteile häufig zuerst aufwändig von Hand entgratet werden, da das Abreiben der Schwimmhäutchen während des Gebrauchs zu farblich unsauberen Kanten und Funktionsstörungen durch Kunststoffpartikel führen kann.
Neben dem Entgraten von Hand existiert eine Vielfalt an automatisierten Entgra- tungsverfahren für Spritzgussteile, was sowohl die Häufigkeit des Auftretens von "Flash" als auch die Notwendigkeit der Nachbearbeitung unterstreicht.
Im Dokument US 2010/0249292 AI wird eine Polyamid-Formmasse offenbart, die ein teilkristallines, bevorzugt teilaromatisches Polyamid, ein amorphes, bevorzugt teilaromatisches Polyamid, ein nicht-halogeniertes Flammschutzmittel, Zink-Borat als Synergist und Flachglasfasern enthält. Als Vorteile werden hohe Steifigkeit, geringer Verzug und ein gutes, glänzendes Oberflächen-Erscheinungsbild genannt. Als bevorzugte Anwendung wird das Gehäuse für einen Notebook-Computer angegeben.
In der WO 2011/126794 A2, die vom gleichen Anmelder wie das vorhergehende Dokument stammt, wird eine an sich gleiche Polyamid-Formmasse mit einem amorphen teilaromatischen Polyamid und Flachglasfasern beschrieben, die aber zwei teilkristalline Polyamide enthält, nämlich neben einem teilaromatischen Polya- mid zusätzlich ein aliphatisches Polyamid. Der zusätzliche Vorteil sei, dass der hohe Oberflächen-Glanz der daraus hergestellten Teile auch in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erhalten bleibe. Die Anwendungen betreffen Gehäuse für portable elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Laptop und Tablet Computer, Kameras usw.
Vergleichsversuche der vorliegenden Patentanmeldung haben jedoch gezeigt, dass die in US 2010/0249292 AI und WO 2011/126794 A2 beschriebenen Polyamid- Formmassen bei Werkzeugtemperaturen von 90 °C zu Teilen mit ausgeprägten Graten führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, eine Polyamid- Formmasse mit hoher Fliessfähigkeit zur Verfügung zu stellen, die Spritzgussteile mit hoher Oberflächenqualität, geringem Verzug und/oder minimaler Gratbildung ermöglicht. Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse soll sich dabei bevorzugt zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen oder Abdeckungen oder Verkleidungselementen für elektrische und elektronische Geräte eignen. Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung mit einer Polyamid- Formmasse mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Diese erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse umfasst: mindestens ein teilkristallines, teilaromatisches Polyamid (A);
- mindestens ein amorphes Polyamid (B);
wobei die Polyamide (A) und (B) zusammen 30-60 Gew.-% (Gewichtsprozent) der Polyamid-Formmasse ausmachen; sowie
40-70 Gew.-% Glasfasern (C) mit flachem Querschnitt;
0-15 Gew.-% mindestens eines nicht-halogenierten Flammschutzmittels (D); und
0-10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (E);
wobei sich die Komponenten (A) bis (E) auf 100 Gew.-% der Polyamid-Formmasse ergänzen. Diese erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist des Weiteren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Spritzguss-Gratbildungstest bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C sowie einem Staudruck von 100 bar und einem Nachdruck von 400 bar am Fliessweg-Ende eines Form-Armes mit einem Entlüftungs-Spaltmass von 30 μιη Grate mit einer Länge G von maximal 30 μιη ergibt. Alternativ zu diesem Erfordernis ist die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse durch die Merkmale des Anspruchs 3 gekennzeichnet. In jedem Fall ist die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse zudem dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 105 °C aufweist.
Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Zudem werden deren Verwendung sowie daraus hergestellte Formteile beansprucht. Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) eine Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) von 110- 150 °C, bevorzugt 115-140 °C, besonders bevorzugt 115-135 °C, ganz besonders bevorzugt 120-135 °C aufweist.
Die relative Viskosität (gemessen mit 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20 °C) des teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) beträgt 1.45-2.0, bevorzugt 1.5- 1.9, besonders bevorzugt 1.5-1.8.
Der Schmelzpunkt (gemessen mittels DSC) des teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) beträgt 300-330 °C, bevorzugt 305-325 °C, besonders bevorzugt 310- 325 °C. Ist die Glasübergangstemperatur des teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) zu niedrig, zeigt die Polyamid-Formmasse eine zu geringe Wärmeformbeständigkeit. Ist sie zu hoch, führt dies zu einer verringerten Fliessfähigkeit und zu einer schlechten Oberflächenqualität mit welliger Oberfläche. Die Glasübergangstemperatur der Polyamid-Formmasse als Ganzes beträgt besonders bevorzugt mindestens 120 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse dadurch gekennzeichnet, dass die Gratlänge G am Fliessweg-Ende eines Form-Armes mit Entlüftungs-Spaltmass 30 m bevorzugt maximal 25 μιη, besonders bevorzugt maximal 20 μιη beträgt, und zwar bei einem aus einer solchen Formmasse hergestellten, bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C sowie einem Staudruck von 100 bar und einem Nachdruck von 400 bar spritzgegossenen, sechsarmigen Prüfkörper mit den Abmessun- gen der Arme von 90 x 10 x 1.5 mm .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Polyamid- Formmasse ist das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6T/6I/6, PA 6T/10T, PA 6T/6I, PA 6T/10T/6I/10I und Mischungen davon. Bevorzugt hat das PA 6T/6I/6 die Zusammensetzung 62/16/22 Mol-%. Die Glasübergangstemperatur beträgt dann 125 °C und der Schmelzpunkt 312 °C. Bevorzugt hat das PA 6T/10T die Zusammensetzung 18/82 Mol-%. Die Glasübergangstemperatur beträgt dann 117 °C und der Schmelzpunkt 295 °C.
Beim PA 6T/6I beträgt der 6T-Anteil bevorzugt mindestens 60 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt der 6T-Anteil im PA 6T/6I 70 Mol-%. Beim PA 6T/6I (70/30 Mol- %) beträgt die Glasübergangstemperatur 130 °C und der Schmelzpunkt 325 °C.
Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
72.0-98.3 Mol-% Terephthalsäure und
28.0-1.7 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
60.0-85.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
15.0-40.0 Mol-% 1,10-Decandiamin.
Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
75.0-95.0 Mol-% Terephthalsäure und
25.0-5.0 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
60.0-75.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
25.0-40.0 Mol-% 1,10-Decandiamin. Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus: 100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
80.0-90.0 Mol-% Terephthalsäure und
20.0-10.0 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
62.0-72.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
28.0-38.0 Mol-% 1,10-Decandiamin.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemässe Polyamid- Formmasse dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
86.4 Mol-% Terephthalsäure und
13.6 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
66.7 Mol-% Hexamethylendiamin und
33.3 Mol-% 1,10-Decandiamin.
Das mindestens eine amorphe Polyamid (B) der Polyamid-Formmasse ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 61, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT,
PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACM 12, PA MXDI, PA MXDI/6I,
PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA 6I/6T/6N DA, PA MACM 12, PA MACM 14,
PA MACM 18, PA N DT/IN DT, PA MACMT/12, PA MACMI/MACMNDA,
PA MACMT/MACMNDA, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36,
PA MACMT/MACM 12, PA MACM6/11, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM 12/612,
PA 6I/6T/6N DA/MACMI/MACMT/MACMNDA, wobei das Laurinlactam ganz oder teilweise durch Caprolactam und/oder das MACM bis maximal 20 Mol-%, bevorzugt bis maximal 10 Mol-% durch PACM ersetzt sein kann. Bezüglich des Naphthalindicar- bonsäuregehalts (abgekürzt N DA) der entsprechenden Copolyamide ist eine Menge von maximal 20 Mol-% bevorzugt. Die Bezeichnung der Polyamide in der obigen abgekürzten Schreibweise richtet sich nach der ISO 1874-1 : 1992(E).
Unter amorphen Polyamiden werden solche Polyamide verstanden, die in der Dy- namischen Differenz-Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 bei einer Aufheizrate von 20 K/min eine Schmelzwärme von maximal 5 J/g, bevorzugt maximal 3 J/g und besonders bevorzugt maximal 1 J/g aufweisen.
Die relative Viskosität (gemessen mit 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20 °C) des amorphen Polyamids (B) beträgt 1.35-2.15, bevorzugt 1.40-1.90, besonders bevorzugt 1.45-1.85. Die Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) des amorphen Polyamids (B) beträgt 100-230 °C, bevorzugt 110-200 °C, besonders bevorzugt 120-190 °C. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine amorphe Polyamid (B) ein PA 6I/6T, bei welchem der Anteil der Isophthalsäure bezogen auf die Summe von Isophthal- säure und Terephthalsäure im PA 6I/6T 90 bis 57 Mol-%, bevorzugt 85 bis 60 Mol- %, besonders bevorzugt 75 bis 60 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 72 bis 63 Mol-% beträgt.
Die relative Viskosität (gemessen mit 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20 °C) des amorphen PA 6I/6T beträgt 1.38-1.70, bevorzugt 1.43-1.65, besonders bevorzugt 1.48-1.62. Die Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) des amorphen PA 6I/6T beträgt 120-135 °C.
In Bezug auf das Mengenverhältnis zwischen den Polyamiden (A) und (B) in der er- findungsgemässen Polyamid-Formmasse ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) zum mindestens einen amorphen Polyamid (B) im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30, bevor- zugt im Bereich von 40 : 60 bis 65 : 35, besonders bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 60 :40, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 : 55 bis 56 :44, und im Speziellen bevorzugt im Bereich von 45 : 55 bis 49 : 51 liegt.
Bei einem Anteil des amorphen Polyamids (B) von unter 30 Gew.-% kristallisiert die Polyamid-Formmasse bei der Spritzgussverarbeitung zu schnell, und die Spritz- gussteile weisen eine höhere Kristallinität an der Oberflache auf. Bei einem Anteil des amorphen Polyamids (B) von über 70 Gew.-% ist die Wärmeformbeständigkeit der Polyamid-Formmasse zu gering.
Der HDT A (1.80 MPa) der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse beträgt min- destens 150 °C, bevorzugt mindestens 160 °C.
Des Weiteren zeigt die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse eine gute Zähigkeit. Zusammen beträgt die Menge der Polyamide (A) und (B) in der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse bevorzugt 38 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 43 bis 55 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polyamid-Formmasse.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erfindungsgemässe Polyamid- Formmasse nur je ein Polyamid (A) und ein Polyamid (B).
Die Menge der Glasfasern (C) mit flachem Querschnitt beträgt bevorzugt 45 bis 62 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 57 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polyamid-Formmasse.
Die verwendeten Glasfasern weisen einen nicht-kreisförmigen, flachen Querschnitt auf. Solche Glasfasern werden auch als flache Glasfasern oder Flachglasfasern bezeichnet. Unter einem flachen Querschnitt werden dabei alle gegenüber einer Kreisform abgeflachten Geometrien verstanden, d.h. der flache Querschnitt kann oval, elliptisch, elliptisch mit Einschnürung (sogenannte Kokon- oder„cocoon"- Faser), abgeplattet, eckig (polygonal), rechteckig oder nahezu rechteckig sein. Das Erscheinungsbild der Glasfaser kann gestreckt oder spiralförmig sein. Es können Kurz- oder Langglasfasern verwendet werden. Es können Glasfasern aus allen Glassorten, wie z. B. A-, C-, D-, E-, M-, S-, R-Glas, oder beliebigen Mischungen da- von eingesetzt werden, bevorzugt sind Glasfasern aus E-Glas oder Glasfasern aus Mischungen mit E-Glas oder Mischungen mit E-Glasfasern.
Bei den flachen Glasfasern beträgt das Aspektverhältnis des Querschnitts, d.h. das Verhältnis der Hauptquerschnittsachse (der längsten Distanz im Querschnitt) zur Nebenquerschnittsachse (der längsten Distanz senkrecht zur Hauptquerschnittsach- se) bevorzugt 1,5 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6, und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5.
Die Querschnittsachsen der flachen Glasfasern sind 3 bis 40 μηι lang. Bevorzugt be- trägt die Länge der Nebenquerschnittsachse 3 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 4 bis 10 μηι und die Länge der Hauptquerschnittsachse 6 bis 40 μηι, besonders bevorzugt 12 bis 30 μηι.
Die flachen Glasfasern können mit einem geeigneten Schlichte- oder Haftvermittler- System ausgerüstet sein. Dazu können zum Beispiel Systeme auf Basis von Silanen, Titanaten, Polyamiden, Urethanen, Polyhydroxyether, Epoxiden, Nickel respektive Kombinationen oder Mischungen davon verwendet werden .
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse mindestens ein nicht-halogeniertes Flammschutzmittel (D), das bevorzugt in einer Menge von 0 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 9 bis 13 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 12 Gew.-% in der Polyamid- Formmasse vorliegt. Als nicht-halogenierte, d.h. halogenfreie Flammschutzmittel werden bevorzugt Tria- zine, Triazinderivate, Phosphaphenantrene, Phosphazane, Phosphazene, Po- lyphosphazene, Metallhydroxide, Phosphinsäuresalze mit oder ohne Synergist verwendet. Das mindestens eine nicht-halogenierte Flammschutzmittel (D) umfasst bevorzugt ein Phosphor enthaltendes Flammschutzmittel, vorzugsweise Phosphinsäuresalze. Unter Phosphinsäuresalzen sind Salze der Phosphinsäure und/oder Diphosphinsäure und/oder deren Polymeren zu verstehen. Als Phosphinsäuresalze werden bevorzugt Phosphinsäuresalze der allgemeinen Formel (I) und/oder Formel (II) und/oder deren Polymere:
Figure imgf000012_0001
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verwendet, wobei
Rl, R2 gleich oder verschieden sind und bevorzugt Cl-C8-Alkyl, linear oder verzweigt, gesättigt, ungesättigt, oder teilweise ungesättigt und/oder Aryl sind;
R3 Cl-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, gesättigt, ungesättigt, oder teilweise ungesättigt, C6-C10-Arylen, Alkylarylen oder Arylalkylen ist;
M ein Metallion aus der 2. oder 3. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems ist, bevorzugt Aluminium, Barium, Calcium und/oder Zink; und m = 2 oder 3; n = 1 oder 3; x = 1 oder 2.
Als Metallion M werden bevorzugt Aluminium, Barium, Calcium und Zink verwendet. Geeignete Phosphinsäuren für die Herstellung der erfindungsgemässen Phosphin- säuresalze sind beispielsweise Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propylphosphinsäure, Methan-di(methylphosphin- säure), Ethan-l,2-di(methyl-phosphinsäure), Hexan-l,6-di(methylphosphinsäure), Benzol- l,4-di(methylphosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenyl- phosphinsäure. Die Phosphinsäuresalze können z.B. hergestellt werden, indem die Phosphinsäuren in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt werden, wobei im wesentlichen Monomere, je nach Reakti- onsbedingungen unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
Als Synergist werden stickstoffhaltige Verbindungen, Stickstoff- und phosphorhalti- ge Verbindungen, Metallborate, Metallcarbonate, Metallhydroxide, Metallhydroxioxi- de, Metallnitride, Metalloxide, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallstannate, Me- tallhydroxistannate, Silicate, Zeolithe, basisches Zinksilicat und/oder Kieselsäuren bevorzugt. Als Metalle werden dabei bevorzugt Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Mangan, Titan, Zink und/oder Zinn verwendet. Beispiele für Synergisten sind Melamin, Melaminderivate der Cyanursäure, Mel- aminderivate der Isocya nursäure, Melamincyanurat, Kondensationsprodukte des Melamins, wie z. B. Meiern, Melam oder Melon, Umsetzungsprodukte von Melamin oder Kondensationsprodukten des Melamins mit Pyrophosphorsäure, Umsetzungs- produkte von Melamin oder Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphos- phorsäure, Melaminsulfat, Melaminpyrosulfat, Guanidinderivate, Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Aluminiumhydroxid, synthetisches Aluminiummetahydroxid (synthetisches Aluminium- hydroxioxid), natürliches Aluminiummetahydroxid (natürliches Aluminiumhydroxi- oxid), Aluminiumoxid, Calciumborat, Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumsulfid, Eisenoxid, Magnesiumborat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfid, Manganhydroxid, Manganoxid, Titannitrid, Titandioxid, Zinkborat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinknitrid, Zinkoxid, Zinkphosphat, Zinksulfid, Zinkstannat, basisches Zinksilikat, Zinnoxi- hydrat und Kombinationen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als halogenfreie Flammschutzmittel Phosphinsäuresalze in Kombination mit Melamincyanurat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpo- lyphosphat, Melaminpyrosulfat, Dicyandiamid, Ammoniumpolyphosphat, Aluminiumhydroxyd, synthetisches Aluminiummetahydroxid (synthetisches Aluminium- hydroxioxid), natürliches Aluminiummetahydroxid (natürliches Aluminiumhydroxi- oxid), Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Eisenoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zinkmetaborat, Zinkcarbonat, Zinknitrid, Zinksulfid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, basischem Zinksilikat und/oder Zinnoxihydrat verwendet.
Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse kann schliesslich noch bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (E) umfassen, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 6 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.
Der weitere Zusatzstoff kann ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus anorganischen Stabilisatoren, organischen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Polytetrafluor- ethylen, Färb- und Markierungstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pig- menten, IR-Absorber, Antistatika, Antiblockmitteln, Leitfähigkeitsadditiven, Russ, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Entformungsmitteln, Trennmitteln, optischen Aufhellern, photochromen Additiven, Fremdpolymeren, Schlagzähmodifikatoren, Haftvermittlern, Anti-Dripping-Mitteln, metallischen Pigmenten, Metallf littern, me- tallbeschichteten Partikeln, Füll- und Verstärkungsstoffen, insbesondere nanoskalige Füll- und Verstärkungsstoffen, wie z. B. Mineralen mit einer Partikelgrösse von maximal 100 nm oder unmodifizierte oder modifizierte, natürliche oder synthetische Phyllosilicate oder Mischungen davon. Die weiteren Zusatzstoffe können auch in Masterbatchform zugegeben werden. Bevorzugt wird als Basispolymer des Masterbatches ein Polyamid verwendet. Dieses Polyamid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 66, PA 12, PA 1012, PA 1212, PA 6/12, PA 6/66, PA 6/69 und deren Mischungen. Der Polyamideintrag in die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse durch die Verwen- dung von Masterbatches beträgt maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyamid-Formmasse.
Bevorzugt werden die Gleitmittel ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Ethylen- bisstearamid, Ölsäureamid, Stearinsäureamid, Aluminiumtristearat, oxidierte oder nicht oxidierte Polyethylenwachse, oxidierte oder nicht oxidierte Polypropylenwachse, Salze von oxidierten oder nicht oxidierten Polyethylenwachsen, Salze von oxi- dierten oder nicht oxidierten Polypropylenwachsen, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Salze von Monocarbonsäuren, Salze von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren und Mischungen davon. Bevorzugt werden die Gleitmittel in Mengen von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyamid-Formmasse hinzugegeben.
Unter den Monocarbonsäuren bevorzugt sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Montansäuren, Laurinsäure, Myristinsäure, 12-Hydroxystearin- säure und Mischungen davon. Unter den Dicarbonsäuren bevorzugt sind Naphtha- lindicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon.
Bei den Salzen werden bevorzugt Barium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kalium-, Kupfer- und/oder Kobaltsalze verwendet. Als Stabilisatoren bzw. Alterungsschutzmittel können in den erfindungsgemäßen Polyamid-Zusammensetzungen, z. B. Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen alle dem Fachmann bekannten teilchenförmigen Füllstoffe in Frage. Hierzu zählen insbesondere partikuläre Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralien, Talk, Glimmer, Dolomit, Silikaten, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, gemahlenem Glas, Glasflakes, gemahlenen Carbonfasern, gemahlenem oder gefäll- tem Calciumcarbonat, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, permanentmagnetischen oder magnetisierbaren Metallen oder Legierungen, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, hohlkugeligen Silikatfüllstoffen, synthetischen Schichtsilikaten, natürlichen Schichtsilikaten und Mischungen davon. Weitere Verstärkungsstoffe können aus den dem Fachmann bekannten faserförmi- gen bzw. verstärkenden Füllstoffen ausgewählt werden, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern und Mischungen hiervon. Unter Whiskers sind nadeiförmige Einkristalle aus Metallen, Oxiden, Boriden, Carbi- den, Nitriden, Polytitanat, Kohlenstoff usw. mit meist polygonalem Querschnitt zu verstehen, z. B. Kaliumnitanat-, Aluminiumoxid-, Siliciumcarbid-Whiskers und Mischungen davon. Whiskers weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μιη und eine Länge im mm- bis cm-Bereich auf. Gleichzeitig weisen sie eine ho- he Zugfestigkeit auf. Hergestellt werden können Whiskers durch Abscheidung aus der Gasphase am Festkörper (VS-Mechanismus) oder aus einem Dreiphasensystem (VLS-Mechanismus).
Die Füll- oder Verstärkungsstoffe können oberflächenbehandelt sein. Dies kann mit einem geeigneten Schlichte- oder Haftvermittlersystem geschehen. Dazu können zum Beispiel Systeme auf Basis von Fettsäuren, Wachsen, Silanen, Titanaten, Polyamiden, Urethanen, Polyhydroxyether, Epoxiden, Nickel respektive Kombinationen oder Mischungen davon verwendet werden. Als Phyllosilicate können in den erfindungsgemässen Polyamid-Zusammensetzun- gen z. B. Kaoline, Serpentine, Talkum, Glimmer, Vermiculite, Muscovite, Illite, Smectite, Saponite, Montmorillonit, Hectorit, Doppelhydroxide oder Gemische davon eingesetzt werden. Die Schichtsilikate können oberflächenbehandelt (modifiziert), aber auch unbehandelt (unmodifiziert) sein.
Als Antistatika und/oder Leitfähigkeitsadditive können in den erfindungsgemässen Polyamid-Zusammensetzungen zum Beispiel Russ und/oder Kohlenstoffnanoröhr- chen, auch Kohlenstoffnanofibrillen genannt, eingesetzt werden. Die Verwendung von Russ kann aber auch der Verbesserung der Schwarzfärbung der Polyamid- Zusammensetzungen dienen.
Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse ist vorteilhafterweise dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer solchen Formmasse hergestellter, bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C spritzgegossener Standard-Prüfkörper mit plattenförmigen Abmessungen von 60 x 60 x 2 mm einen Verzug, berechnet als Differenz zwischen der Quer- und Längs-Verarbeitungs- schwindung gemäss ISO-Norm 294, von maximal 0.22 %, bevorzugt von maximal 0.19 % aufweist. Die verwendete relative Bewertungsskala für die Sichtbarkeit der Bindenaht, Einfallstellen und Oberflächenqualität beruht auf den Qualitätsanforderungen der Endkunden für spritzgegossene Mobiltelefon- und Notebookgehäuse. Die Notenstufe 1 bedeutet, dass die gesamte Oberfläche der entsprechenden Spritzgussteile im unbehandelten Zustand sowie nach einer eventuellen Metallisierung unter beliebigem Blickwinkel völlig gleichmässig erscheint, und keine Hinweise auf den Verlauf von Bindenähten oder unter der Oberfläche liegende Rippen zu erkennen sind. Die Notenstufe 2 für die Oberflächenqualität bedeutet, dass an angussfernen Positionen bei bewusst verzögerter Einspritzgeschwindigkeit leichte Glasfaserauswaschungen zu erkennen sind. Bezüglich Einfallstellen und Bindenaht bedeutet die Notenstufe 2, dass solche im unbehandelten Zustand mit kritischem Auge bei streifendem Lichteinfall zu erkennen sind. Die Notenstufe 2 schliesst eine nachträgliche Metallisierung von Oberflächenteilen aus, da dadurch alle Arten von Unregelmässigkeiten deutlich sichtbar gemacht werden. Teile mit der Notenstufe 3 oder schlechter werden vom Endkunden nicht mehr akzeptiert. Zur Herstellung der Polyamidformmasse werden die Polymerkomponenten geschmolzen und im viskosen schmelzeförmigen Zustand gemischt. Das Verstärkungsmaterial (Glasfasern) kann über eine gravimetrische Dosierwaage mit den Polymerkomponenten in den Einzug oder über einen Sidefeeder in die Schmelze do- siert werden. Dies geschieht auf üblichen Compoundiermaschinen, wie z. B. ein- oder zweiwelligen Extrudern oder Schneckenknetern. Die anderen Komponenten (Zusatzstoffe, Farbpigmente) können mit den Polymerkomponenten in den Einzug, separat über einen Sidefeeder oder in Form eines Dryblends zugeführt werden. Zur Dryblendherstellung werden die getrockneten Granulate und gegebenenfalls weitere Additive (Zusatzstoffe) vermischt. Diese Mischung wird mittels eines Taumelmischers, Rhönradmischers oder Taumeltrockners 10-40 Minuten lang homogenisiert. Zur Vermeidung einer Feuchtigkeitsaufnahme kann dies unter getrocknetem Schutzgas erfolgen.
Die Compoundierung erfolgt bei eingestellten Zylindertemperaturen von 250 °C bis 320 °C. Vor der Düse kann Vakuum angelegt oder atmosphärisch entgast werden. Die Schmelze wird in Strangform ausgetragen, im Wasserbad bei 10 bis 80 °C abgekühlt und anschliessend granuliert. Das Granulat wird für 12-24 Stunden bei 80 bis 120 °C unter Stickstoff oder im Vakuum auf einen Wassergehalt von unter 0.1 Gew.-% getrocknet.
Formteile hergestellt durch Spritzgiessen aus einer erfindungsgemässen Polyamid- Formmasse sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil einen amorphen oder verringert kristallisierten Oberflächenbereich und einen teilkristallinen Kernbereich aufweist.
Die erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen werden bevorzugt verwendet zum Spritzgiessen von Gehäusen oder Gehäuseteilen oder Abdeckungen und Verklei- dungselementen insbesondere für Elektro- und Elektronikgeräte, Büroautomatisierungsgeräte, HiFi- und TV-Geräte, Unterhaltungselektronik, stationäre und tragbare Computer, insbesondere Laptop-Computer, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Beleuchtungsvorrichtungen bevorzugt mit LEDs, Einbaugeräte in Automobil-Armaturenbrettern, Navigationsgeräte, Messgeräte, persönliche digitale As- sistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, (Armband-)Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Keyboards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte (z.B. CD- und MP3-Player, iPod), E-Books, Mobiltelefone und Smartphones.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, welche die Er- findung lediglich illustrieren aber nicht beschränken sollen, näher erläutert.
Folgende Materialien wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet, wie in Tabelle la (Polyamide) und Tabelle lb (Zusatzstoffe) aufgeführt:
Tabelle la : eingesetzte Polyamide
Figure imgf000018_0001
RV = relative Viskosität, gemessen an einer Lösung aus 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20 °C
Tabelle lb: eingesetzte Zusatzstoffe
Figure imgf000019_0001
Herstellung der Polyamid-Formmassen für die Beispiele und Vergleichsbeispiele :
Die getrockneten Polyamid-Granulate wurden mit den Zusatzstoffen vermischt. Diese Mischung wurde mittels eines Taumelmischers 30 Minuten lang unter Schutzgas homogenisiert. Dieses Dryblend wurde über eine Waage in den Einzug eines Zweiwellenextruders der Firma Werner & Pfleiderer Typ ZSK 25 dosiert. Die Glasfasern wurden über einen Sidefeeder sechs Gehäuseeinheiten vor der Düse in die Polymerschmelze gefördert. Die Temperatur des ersten Gehäuses wurde auf 80 °C eingestellt, diejenige der restlichen Gehäuse auf 310 °C. Es wurde eine Drehzahl von 200 U/min und ein Durchsatz von 15 kg/h verwendet und atmosphärisch entgast. Die Stränge wurden im Wasserbad abgekühlt, geschnitten und das erhaltene Gra- nulat bei 120 °C unter Vakuum (Restdruck 50 mbar) für 24 h auf einen Wassergehalt unter 0,1 Gew.-% getrocknet. Sofern bei der Beschreibung der Testmethoden nichts anderes vermerkt ist, wurden anschliessend aus dem Granulat Prüfkörper auf einer Spritzgussmaschine der Firma Arburg, Modell Allrounder 420 C 1000-250 hergestellt. Dabei wurde eine Massetemperatur der Polyamid-Formmassen-Schmelze von 320 °C und eine Werkzeug- temperatur von 90 °C eingestellt. Die Prüfkörper wurden vor der Messung 48 h bei Raumtemperatur über Silicagel gelagert.
Die Messungen wurden nach folgenden Testmethoden und Normen durchgeführt: Spiralfliesstest:
Auf einer Spritzgussmaschine der Firma Arburg, Model Allrounder 320-210-750 werden die Fliessspiralen bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C mit einem Einspritzdruck von 1000 bar hergestellt.
Die Fliessspirale hat ihren Stangenanguss im Zentrum und einen Querschnitt von 1.5 x 10 mm . In der Spirale sind folgende Entfernungsmarken angebracht:
• Punkte im Abstand von 1 mm
• Striche bei vollen Zentimetern
• Längenangaben alle 5 cm
Zug-E-Modul :
ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min
ISO-Zugstab, Norm : ISO/CD 3167, Typ AI, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23 °C
Relative Viskosität (RV)
ISO 307
0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol
Temperatur 20 °C
Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.
Schmelzpunkt (Tm) und Glasumwandlungstemperatur (Tg)
ISO-Norm 11357
Granulat mit einem Wassergehalt von unter 0,1 Gew.-% Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt. Beim Schmelzpunkt wird die Temperatur am Peakma- ximum, bei der Glasumwandlungstemperatur die Temperatur am Onset angegeben.
HDT (Heat Distortion Temperature, Wärmeformbeständigkeit)
ISO 75
ISO-Prüfstab, Norm : ISO/CD 3167, Typ Bl, 80 x 10 x 4 mm
HDT A Belastung 1.80 MPa
Gratbildungstest:
Bei dem für die Bestimmung der Gratbildung verwendeten Werkzeug handelt es sich um ein 2-Plattenwerkzeug mit einem sechsarmigen Prüfkörper mit zentralem Stangenanguss. Die Länge, Breite und Dicke der Arme beträgt 90 x 10 x 1.5 mm . Entlüftungen befinden sich zu Beginn und am Ende jedes Armes. Die Entlüftungen am Fliessweg-Ende besitzen unterschiedliche Spaltmasse. Die Spaltmasse der einzelnen Entlüftungen betragen 0, 4, 8, 12, 20 und 30 μιτι, wie in Figur 1 angegeben. Die Breite der Entlüftungen beträgt 2,95 mm (vgl . Figur 2). Ausgewertet wird die Gratlänge G (vgl. Figur 3) des Prüfkörpers am Fliessweg-Ende des Armes mit dem Entlüftungsspaltmass 30 μηι. In den Detailfiguren 2 und 3, welche das Ende des Prüfkörperarms mit 30 m Entlüftungsspaltmass zeigen, sind die Proportionen nicht massstäblich, sondern schematisch dargestellt, so dass das Prinzip daraus hervorgeht. In Figur 3 ist der über das Ende des Prüfkörperarms hinausragende Materialgrat, der am Fliessweg- Ende in den Entlüftungsspalt eingedrungen ist, zur Veranschaulichung übertrieben gross dargestellt, und die Gratlänge G bezeichnet.
Diese Prüfkörper werden auf einer Spritzgussmaschine vom Typ Krauss Maffei 100-380CX gefertigt. Die Teile werden von Hand entnommen, da es sonst zu Beschädigung der Grate kommen kann. Die Einspritzgeschwindigkeit beträgt 100 mm/s, die Schneckendrehzahl 50 U/min, der Staudruck 100 bar und der Nachdruck 400 bar. Als Massetemperatur werden 320 °C und als Werkzeugtemperatur 90 °C verwendet. Die Gratlänge G wird anhand von Bildern bestimmt, die mit einem Mikroskop vom Typ Leica/Wild M420 Fotomakroskop bei einer 40 bis 50-fachen Vergrös- serung, mittels Verwendung der Vorsatzoptik 2.0x, aufgenommen werden, wobei der Grat in seiner ganzen Breite abgebildet wird. Die Gratlänge G ergibt sich aus dem Abstand zwischen der Basislinie (Prüfkörperende) und der Messlinie. Die Messlinie wird so gelegt, dass sich die Fläche der Ein- und Ausbuchtungen kompensiert (vgl. Figur 3). Angegeben wird der arithmetische Mittelwert aus den Messungen an 5 verschiedenen Prüfkörpern.
Verarbeitungsschwindung :
ISO 294-4
Platte, Typ D2, 60 x 60 x 2 mm (gemäss Norm ISO 294-3)
Die Platten werden mit einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90°C hergestellt. Sie werden vor der Messung 48 h bei Raumtemperatur über Silicagel gelagert. Die Verarbeitungsschwindung wird längs und quer zur Fliessrichtung in Bezug auf die Formnestgrösse bestimmt. Angegeben wird der arithmetische Mittelwert aus den Messungen an 5 Platten.
Brandtest
UL-94 der Underwriters Laboratories
Prüfstab 125 x 13 x 0,45 mm
Je 5 Prüfkörper werden mindestens 48 h bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte konditioniert (Punkt 6.1 der UL-94). Je 5 Prüfkörper werden 168 h bei 70 °C konditioniert und anschliessend in einem Exsikkator mindestens 4 h bei Raum- temperatur abgekühlt (Punkt 6.2 der UL-94).
Die beiden Sets aus je 5 Prüfkörpern werden dem vertikalen Brandtest unterworfen, den jedes der Sets bestehen muss. Im vertikalen Brandtest werden die 5 Prüfkörper eines Sets jeweils 2 mal beflammt. Die Einstufung V0 wird er- reicht, sofern die Selbsterlöschung jedes einzelnen Prüfkörpers nach maximal
10 Sekunden eintritt und die Summe der Brandzeiten beider Beflammungen über alle 5 Prüfkörper maximal 50 Sekunden beträgt. Die Selbsterlöschung und das Nachglimmen nach der zweiten Beflammung muss bei jedem einzelnen Prüfkörper nach 30 Sekunden beendet sein. Kein Prüfkörper darf bis zur Ein- spannklammer brennen. Eventuell auftretende Abtropfungen dürfen die Watte nicht entzünden. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die vier erfindungsgemässen Beispiele 1 bis 4 dargestellt. Beispiel 4 ist eine Variante mit Flammschutzmittel .
Tabelle 2 : erfindungsgemässe Beispiele
Figure imgf000023_0001
optische Beurteilung (Skala 1-5) : 1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht
* Verzug = Differenz der Verarbeitungsschwindung quer und längs
Die gute bis sehr gute Beurteilung des Oberflächen-Erscheinungsbildes (sogar bei der flammhemmenden Variante) sowie der äusserst geringe Verzug bei diesen vier Erfindungsbeispielen belegen klar den überraschenden Effekt der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse.
Dieser erfinderische Fortschritt tritt ganz deutlich hervor beim direkten Vergleich mit Prüfkörpern, die entsprechend vorbekannten Polyamid-Formmassen hergestellt wurden, und die auf dieselbe Weise und auf denselben Maschinen wie die Erfindungsbeispiele compoundiert, spritzgegossen und geprüft wurden und somit direkt vergleichbar sind. Es wurden dabei auch Rezepturen von den zitierten Dokumenten aus dem Stand der Technik nachgestellt. Die Vergleichsbeispiele Nr. 5 bis 11 sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 : Vergleichsbeispiele
Figure imgf000025_0001
* optische Beurteilung (Skala 1-5) : 1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht ** Verzug = Differenz der Verarbeitungsschwindung quer und längs *** HDT A höher als die maximale Oltemperatur von 280 °C
Die Formmasse des Vergleichsbeispiels 5 mit runden Glasfasern zeigt eine schlechte Oberflächenqualität und deutlichen Verzug. Vergleichsbeispiel 6 mit flachen Glasfasern und niedriger Glasübergangstemperatur hat eine gute Oberflächenqualität, aber starke Einfallstellen. Die Formmasse des Vergleichsbeispiels 6 weist überdies eine extrem starke Gratbildung auf.
Die Formmassen der Vergleichsbeispiele 9 und 10, die der US 2010/0249292 AI entsprechen, und die Formmasse des Vergleichsbeispiels 11, das der WO
2011/126794 A2 entspricht, zeigen ebenfalls starke Gratbildung. Die Formmassen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 schliesslich, welche der EP 2 354 176 AI entsprechen, haben in allen Belangen eine schlechte Beurteilung erfahren.
EP 2 354 176 AI offenbart ein teilkristallines, teilaromatisches Polyamid (A) als Polyamid-Komponente in einer Formmasse, aus der sich Bauteile herstellen lassen, die bei 260 °C und höheren Temperaturen lötbar sind, ohne beim Lötprozess Blasen zu bilden.
Angesichts des letzteren Umstandes ist es umso erstaunlicher und völlig unerwartet, dass mit einem Polyamid (A) gemäss EP 2 354 176 AI, aber als Komponente einer neuartigen Polyamid-Formmasse gemäss vorliegender Erfindung, hervorragende Eigenschaften bezüglich Gratbildung, Verzug und Oberflächenqualität erreicht werden, die signifikant besser sind sowohl gegenüber der EP 2 354 176 AI als auch gegenüber dem nächstkommenden Stand der Technik. Anhand der Beispiele konnte somit gezeigt werden, dass die erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen gegenüber den aus dem entsprechenden Stand der Technik bisher bekannten Polyamid-Formmassen verbesserte Eigenschaftskombinationen bezüglich Gratbildung, Verzug, Einfallstellen und/oder Oberflächenqualität ergeben.

Claims

Patentansprüche
Polyamid-Formmasse umfassend :
mindestens ein teilkristallines, teilaromatisches Polyamid (A); mindestens ein amorphes Polyamid (B);
wobei die Polyamide (A) und (B) zusammen 30-60 Gew.-% der Polyamid- Formmasse ausmachen; sowie
40-70 Gew.-% Glasfasern (C) mit flachem Querschnitt;
0-15 Gew.-% mindestens eines nicht-halogenierten Flammschutzmittels
(D); und
0-10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (E);
wobei sich die Komponenten (A) bis (E) auf 100 Gew.-% der Polyamid- Formmasse ergänzen;
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Formmasse in einem Spritz- guss-Gratbildungstest bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C sowie einem Staudruck von 100 bar und einem Nachdruck von 400 bar am Fliessweg-Ende eines Form-Armes mit einem Ent- lüftungs-Spaltmass von 30 m Grate mit einer Länge (G) von maximal 30 μιη ergibt, und dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 105 °C aufweist.
Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6T/6I/6, PA 6T/10T, PA 6T/6I,
PA 6T/10T/6I/10I und Mischungen davon.
Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A)
PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
72.0-98.3 Mol-% Terephthalsäure und
28.0-1.7 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
60.0-85.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
15.0-40.0 Mol-% 1,10-Decandiamin.
Polyamid-Formmasse nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A)
PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
75.0-95.0 Mol-% Terephthalsäure und
25.0-5.0 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
60.0-75.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
25.0-40.0 Mol-% 1,10-Decandiamin.
Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine teilkristalline, teilaromatische Polyamid (A)
PA 6T/10T/6I/10I ist, das aufgebaut ist aus:
100 Mol-% Dicarbonsäureanteil, zusammengesetzt aus
80.0-90.0 Mol-% Terephthalsäure und
20.0-10.0 Mol-% Isophthalsäure; und
100 Mol-% Diaminanteil, zusammengesetzt aus
62.0-72.0 Mol-% Hexamethylendiamin und
28.0-38.0 Mol-% 1,10-Decandiamin.
Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität des mindestens einen teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) 1.45-2.0, bevorzugt 1.5-1.9 beträgt, gemessen mit 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 20 °C.
Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine amorphe Polyamid (B) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 61, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT,
PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACMI/MACM 12, PA MXDI, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA 6I/6T/6N DA, PA MACM 12,
PA MACM 14, PA MACM 18, PA NDT/IN DT, PA MACMT/12, PA MACMI/MACMNDA, PA MACMT/MACMNDA, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMT/MACM 12, PA MACM6/11, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM 12/612, PA 6I/6T/6N DA/MACMI/MACMT/MACMNDA, wobei das Laurinlactam ganz oder teilweise durch Caprolactam und/oder das MACM bis maximal 20 Mol-%, bevorzugt bis maximal 10 Mol-% durch PACM ersetzt sein kann.
8. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine amorphe Polyamid (B) ein PA 6I/6T ist, bei welchem der Anteil der Isophthalsäure bezogen auf die Summe von Isophthalsäure und Te- rephthalsäure im PA 6I/6T 90 bis 57 Mol-%, bevorzugt 85 bis 60 Mol-%, be- sonders bevorzugt 75 bis 60 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 72 bis 63
Mol-% beträgt.
Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids (A) zum mindestens einen amorphen Polyamid (B) im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30, bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 65 : 35, besonders bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 60 :40, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 : 55 bis 56 :44, und im Speziellen bevorzugt im Bereich von 45 : 55 bis 49 : 51 liegt.
Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse nur je ein Polyamid (A) und ein Polyamid (B) umfasst.
Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nicht-halogenierte Flammschutzmittel (D) in einer Menge von 0 bis 13 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 9 bis 13 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 12 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse vorliegt.
Polyamid-Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nicht-halogenierte Flammschutzmittel ein Phosphor enthaltendes Flammschutzmittel umfasst, vorzugsweise Salze der Phosphinsäure und/oder Diphosphinsäure und/oder deren Polymeren. Polyamid-Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer solchen Formmasse hergestellter, bei einer Massetemperatur von 320 °C und einer Werkzeugtemperatur von 90 °C spritzgegossener Standard-Prüfkörper mit plattenförmigen Abmessungen von 60 x 60 x 2 mm einen Verzug, berechnet als Differenz zwischen der Quer- und Längs-Verarbeitungsschwindung gemäss ISO-Norm 294, von maximal 0.22 % aufweist.
Formteil hergestellt durch Spritzgiessen aus einer Formmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil einen amorphen oder verringert kristallisierten Oberflächenbereich und einen teilkristallinen Kernbereich aufweist.
Verwendung einer Polyamid-Formmasse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Spritzgiessen von Gehäusen oder Gehäuseteilen oder Abdeckungen oder Verkleidungselementen insbesondere für Elektro- und Elektronikgeräte, Büroautomatisierungsgeräte, HiFi- und TV-Geräte, Unterhaltungselektronik, stationäre und tragbare Computer, insbesondere Laptop-Computer, Notebooks, Netbooks und Tablet-PCs, Spielkonsolen, Beleuchtungsvorrichtungen bevorzugt mit LEDs, Einbaugeräte in Automobil-Armaturenbrettern, Navigationsgeräte, Messgeräte, persönliche digitale Assistenzgeräte, Telekommunikationsgeräte, Kameras, Uhren, Rechner, elektronische Speichergeräte, Keyboards, Musik-Recorder, digitale Musik-Abspielgeräte, E-Books, Mobiltelefone, Smartpho- nes.
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