KR102592178B1 - 금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법 - Google Patents

금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)과, 금속 부재 (M)에 접합된 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구비하는 금속/수지 복합 구조체이며, 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 이하의 요건 [A1] 및 요건 [A2]를 모두 충족한다.
[A1] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 이상 140℃ 이하이다
[A2] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 결정화 온도(Tc)가 250℃ 이상 292℃ 이하의 범위이다

Description

금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법{METAL/RESIN COMPOSITE STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD OF METAL/RESIN COMPOSITE STRUCTURE}
본 발명은 금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 부재와 금속 부재를 접합하는 기술은, 예를 들어 자동차, 통신 기기, 가정 전화 제품, 산업 기기 등의 광범위한 산업 분야에 있어서 요구되고 있다.
수지 부재와 금속 부재를 접합하는 기술로서, 금형에 인서트된 금속 부재에 수지 재료를 사출 성형함으로써, 수지 부재와 금속 부재를 접합하는 기술, 소위 「사출 접합법」이 제안되어 있다.
예를 들어, 표면 조화된 금속 부재에 대하여, 수지 부재로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하 「PBT」라고 함), 또는 폴리페닐렌술피드 수지(이하 「PPS」라고 함)를 사출 접합시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 금속 표면 조화 처리법의 기술을 더 진전시킴으로써, PA6이나 PA66 등의 폴리아미드 수지를 표면 조화 금속 부재에 사출 성형하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 2 내지 4).
일본 특허 공개 제2004-216425호 공보 일본 특허 공개 제2006-315398호 공보 일본 특허 공개 제2007-182071호 공보 국제 공개 제2008/081933호
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 2 내지 4에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 얻어진, 폴리아미드계 수지 부재와 금속 부재의 복합 구조체의 접합 강도는 아직 불충분한 레벨에 있음이 밝혀졌다.
예를 들어, 자동차 엔진 룸 내부품이며, 엔진을 지지하는 부품의 하나인 엔진 마운트 브래킷 등의, 고온 하에서 높은 강성이 요구되는 파워 트레인계 부품에, 종래의 복합 구조체를 적용하였을 때, 고온 하에서의 접합 강도가 아직 충분한 레벨에 있다고는 할 수 없는 경우가 있어, 개선의 여지가 남아 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속 부재에 폴리아미드계 수지 부재가 견고하게 접합ㆍ고착된, 금속과 수지의 복합 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리아미드계 수지 부재와 금속 부재의 복합 구조체의 접합 강도가 불충분한 레벨에 있는 원인이, 사출 성형 시에 있어서 폴리아미드계 수지 조성물이 금속 부재의 표면에 형성된 미세 요철 구조의 오목부에 충분히 침투할 수 있을 만큼 충분한 유동성을 갖고 있지 않은 점에 있음을 지견하였다.
그래서, 본 발명자들은, 폴리아미드계 수지 조성물의 용융 시의 유동성을 확보하기 위해, 사출 시의 수지 부재의 결정화 지연이 가능하도록 폴리아미드계 수지 성분의 수지 품질을 설계하는 것을 예의 검토하였다. 그 결과, 유리 전이 온도로 대표되는 DSC 열 특성이 특정한 범위에 있는 폴리아미드계 수지 부재를 사용한 경우에, 폴리아미드계 수지 부재와 금속 부재 사이의 접합 강도가 공지 기술을 대폭 상회하는 금속/수지 복합 구조체가 얻어짐을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 금속/수지 복합 구조체 및 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법이 제공된다.
[1]
미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)과, 상기 금속 부재 (M)에 접합된 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구비하는 금속/수지 복합 구조체이며,
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 이하의 요건 [A1] 및 요건 [A2]를 모두 충족하는 금속/수지 복합 구조체.
[A1] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있다
[A2] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 결정화 온도(Tc)가 250℃ 이상 292℃ 이하이다
[2]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가, 이하의 요건 [A3] 및 요건 [A4] 중 적어도 하나를 더 충족하는 상기 [1]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[A3] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 297℃에서 등온 유지한 경우의 반결정화 시간 T1/2이 70초 이상이다
[A4] 시차 주사 열량계(DSC) 측정의 융해 엔탈피로부터 구해지는 결정화도(χc)가 27％ 이하이다
[3]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가, 이하의 요건 [A1']를 더 충족하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[A1'] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 115℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있다
[4]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 무기 필러를 포함하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[5]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 0질량％ 초과 80질량％ 이하인 상기 [4]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[6]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 금속 비누를 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[7]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 상기 금속 비누의 함유량이, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 0.0질량％ 초과 10질량％ 이하인 상기 [6]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[8]
상기 금속 비누에서 차지하는 몬탄산 금속염의 함유량이, 20질량％ 이상 100질량％ 이하인 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[9]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 반방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[10]
상기 반방향족 폴리아미드 수지가 이소프탈아미드 골격 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 상기 [9]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[11]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디카르복실산 유래의 골격이 하기 일반식 (I)로 표시되는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
(식 (I) 중, Ar은 방향족 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
[12]
상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디아민 유래의 골격이 하기 일반식 (II)로 표시되는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
(식 (II) 중, B는 알킬렌기이다.)
[13]
인장 시험기를 사용하여, 23℃, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정되는, 상기 금속 부재 (M)과 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 접합면의 인장 전단 강도가 40MPa 이상인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[14]
상기 인장 전단 강도 시험 후의 파괴면이 모재 파괴를 포함하는 상기 [13]에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[15]
상기 금속 부재 (M)이 철, 고장력강, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[16]
상기 금속 부재 (M)의 상기 미세 요철 표면이, 간격 주기가 5nm 이상 500㎛ 이하인 볼록부가 임립한 미세 요철 표면을 포함하는 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체.
[17]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체를 제조하기 위한 제조 방법이며, 미세 요철 표면을 갖는 상기 금속 부재 (M)을 사출 성형 금형에 인서트하는 공정 (i)과,
인서트된 상기 금속 부재 (M)의 표면에, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 사출하고, 사출된 상기 폴리아미드계 수지 조성물 (a)가 상기 미세 요철 표면의 미세 요철에 침입한 후에 고화함으로써 상기 금속 부재 (M)의 표면에 상기 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 성형체인 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 접합하는 공정 (ii)
를 포함하는 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법.
[18]
상기 공정 (ii)에 있어서의 사출 성형 금형의 온도가 100℃ 내지 250℃의 범위에 있는 상기 [17]에 기재된 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법.
[19]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체를 포함하는 엔진 마운트 부재.
본 발명에 따르면, 금속 부재에 폴리아미드계 수지 부재가 견고하게 접합ㆍ고착된, 금속과 수지의 복합 구조체를 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명백해진다.
도 1은, 본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 2는, 본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체를 제작하기 위한 사출 성형기와 금형의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 관한 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부의 측정 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다. 부언하면, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통된 부호를 붙여, 적절하게 설명을 생략한다. 또한, 문장 중의 숫자 사이에 있는 「내지」는 특별히 언급이 없다면, 이상부터 이하를 나타낸다.
도 1은, 본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체(106)의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)(이하, 금속 부재(103)라고도 칭함)과, 금속 부재 (M)에 접합된 폴리아미드계 수지 부재 (A)(이하, 수지 부재(105)라고도 칭함)를 구비하는 금속/수지 복합 구조체이며, 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 이하의 요건 [A1] 및 요건 [A2]를 모두 충족하는 금속/수지 복합 구조체이다.
[A1] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있다
[A2] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 결정화 온도(Tc)가 250℃ 이상 292℃ 이하이다
부언하면, 본 실시 형태에 있어서는, 금속/수지 복합 구조체(106)를 구성하는 수지 부재(105)를 폴리아미드계 수지 부재 (A)라고 칭하고, 성형되기 전의 원료로서의 수지 부재를 폴리아미드계 수지 조성물 (a)라고 칭하는 경우가 있다. 전자는 성형 시의 열 이력이 더해져 있다는 점에서 후자와 다르다.
이하, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)를 구성하는 폴리아미드계 수지 부재 (A), 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M), 및 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법에 대하여 순차적으로 설명한다.
1. 폴리아미드계 수지 부재 (A)
폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 유리 전이 온도(Tg)에 기인하는 변곡점이 관측되며, 그 값은 85℃ 이상 140℃ 이하, 바람직하게는 86℃ 이상 135℃ 이하, 보다 바람직하게는 87℃ 이상 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 88℃ 이상 130℃ 미만이다(요건 [A1]). 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 이 범위를 충족하는 Tg를 가짐으로써, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 접합 강도를 견고하게 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)를, 예를 들어 자동차 엔진 마운트 부재의 하나인 엔진 마운트 브래킷과 같은, 이제까지 이상의 내열성이 요구되는 분야에 적용하는 경우, 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, DSC 측정에 있어서 유리 전이 온도(Tg)에 기인하는 변곡점이 관측되며, 그 값은 바람직하게는 115℃ 이상 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 117℃ 이상 135℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 130℃ 이하이다(요건 [A1']).
본 실시 형태에 있어서는, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 대하여, 승온 속도 10℃/min로 30℃에서부터 300℃까지 승온(제1 승온) 후, 강온 속도 10℃/min로 0℃까지 냉각(강온)하고, 다시 승온 속도 10℃/min로 300℃까지 승온(제2 승온)하였을 때의, 제2 승온 시에 있어서의 변곡점을 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 상기 요건 [A1]에 추가하여, 하기 요건 [A2]를 동시에 충족하고 있다.
[A2] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 결정화 온도(Tc)가 250℃ 이상 292℃ 이하이다
즉, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)에 있어서, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에는 DSC 측정에 있어서 결정화 온도(Tc)에 기초하는 발열 피크가 관측되며, 그 값은 250℃ 이상 292℃ 이하, 바람직하게는 255℃ 이상 290℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이상 290℃ 미만이다.
결정화 온도(Tc)가 이 범위를 충족함으로써, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 접합 강도를 견고하게 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 대하여, 승온 속도 10℃/min로 30℃에서부터 300℃까지 승온(제1 승온) 후, 강온 속도 10℃/min로 0℃까지 냉각(제1 강온)하였을 때 검출되는 피크를 결정화 온도(Tc)로 한다. Tc 측정 시에, 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는, 고온측의 피크를 Tc로 한다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 상기 요건 [A1] 및 요건 [A2]에 추가하여, 하기 요건 [A3] 및 하기 요건 [A4]로부터 선택되는 하나 이상의 요건을 충족하는 것이 바람직하고, 하기 요건 [A3] 및 하기 요건 [A4]를 모두 충족하는 것이 보다 바람직하다.
[A3] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 297℃에서 등온 유지한 경우의 반결정화 시간 T1/2이 70초 이상이다
[A4] 시차 주사 열량계(DSC) 측정의 융해 엔탈피로부터 구해지는 결정화도(χc)가 27％ 이하이다
297℃에서 등온 유지한 경우의 반결정화 시간 T1/2은, 바람직하게는 70초 이상, 보다 바람직하게는 80초 이상, 더욱 바람직하게는 90초 이상, 보다 더 바람직하게는 100초 이상, 특히 바람직하게는 120초 이상이다. T1/2이 상기 범위를 충족함으로써, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 성형 시의 유동성을 더 향상시킬 수 있다. 그 결과, 금속 부재 (M)의 미세 요철 표면에 존재하는 미세 요철 구조에 수지가 침입하기 쉬워져, 수지 부재 (A)와 금속 부재 (M)의 접합 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 반결정화 시간 T1/2은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 대하여, 500℃/min의 설정 속도로 30℃에서부터 350℃까지 승온하여, 5분간 유지한 후, 강온 속도 500℃/min의 설정 속도로 297℃까지 단숨에 강온하고, 등온 하에서의 결정화 피크를 측정한다. 이어서, 측정한 결정화 피크를 사용하여, 결정화가 시작된 시점에서부터, 결정화가 절반 촉진되는 시점(전체 결정화 피크 면적에 대하여, 면적이 1/2로 되는 시점)에서의 시간을 산출하고, 그 시간을 T1/2로 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 DSC법으로 구해진 결정화도(χc)는, 바람직하게는 27％ 미만, 보다 바람직하게는 26％ 이하이다. 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 결정화도(χc)가 상기 범위에 있음으로써 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 내충격성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서, 결정화도(χc)는, DSC법에 의해 구해지는 값이며, 구체적으로는 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 대하여, 승온 속도 10℃/min로 30℃에서부터 350℃까지 승온(제1 승온) 후, 강온 속도 10℃/min로 0℃까지 냉각하고, 다시 승온 속도 10℃/min로 350℃까지 승온(제2 승온)하였을 때의, 제2 승온 시의 융해 피크로부터 융해 엔탈피(ΔHf)를 측정하고, 그 측정값으로부터 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 결정화도(χc)는, 측정한 융해열량(ΔHf)을, 폴리아미드 66의 완전 결정 융해열량 ΔHf0(H.Lu 등, Bull. Master. Sci., 29(5), 485(2006)에 보고되어 있는 값 195mJ/mg을 사용함)으로 나눔으로서 구할 수 있다(하기 식 1).
결정화도(％)=(ΔHf/ΔHf0)×100 (식 1)
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는 무기 필러를 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 무기 필러의 함유량은, 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 0질량％ 초과 80질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드계 수지 부재 (A)는 80질량％ 이하의 무기 필러와 20질량％ 이상의 수지 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 무기 필러의 함유량은, 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 무기 필러의 함유량은, 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 연소 처리한 후의 회분량을 측정하는 방법 등의 공지 분석법에 의해 측정이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 무기 필러로서는, 유리 섬유나 카본 섬유 등의 섬유 강화재; 마이카, 클레이, 티타늄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 글래스 비즈, 흑연, 실리카, 알루미나, 철분, 페라이트, 제올라이트, 활성 백토 등의 충전재를 예시할 수 있다. 이러한 무기 필러를 함유시킴으로써, 일반적으로 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 강도, 탄성률, 치수 안정성을 향상시키는 것이 가능해지고, 무기 필러의 종류에 따라서는, 등방향 성형 수축률을 저감하거나, 휨을 방지하거나, 도전성을 부여하거나 할 수 있는 경우도 있다.
폴리아미드계 수지 부재 (A)가 무기 필러를 함유하는 경우, 상기 식 1에 나타낸 결정화도의 산출에 사용하는 ΔHf로서는, 하기 식 2에서 얻어지는 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 수지부(무기 필러를 제외한 순 수지 부분) 유래의 융해 엔탈피(ΔHfr)를 사용할 수 있다.
ΔHfr=ΔHf'/(1-무기 필러의 함유량(질량％)/100) (식 2)
부언하면, 상기 식 2 중, ΔHfr은 수지부 유래의 융해 엔탈피, ΔHf'는 DSC 측정에 의해 얻어진 융해 엔탈피를 나타낸다. DSC 측정 시에는, 폴리아미드계 수지 부재 (A)로부터 무기 필러를 포함한 형태로 수mg의 샘플을 잘라내어, DSC 측정용 샘플로 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는 금속 비누를 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 금속 비누의 함유량은, 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 예를 들어 0.0질량％ 초과 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상 7질량％ 이하이다. 금속 비누를 포함함으로써, 본 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체의 전단 접합 강도를 향상시킴과 함께, 폴리아미드계 수지 부재의 산가 열화를 방지할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 금속 비누의 함유량이 10질량％ 이하이면, 수지 조성물의 혼련 가공성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
금속 비누는, 탄소수 8 내지 10의 중쇄 지방산 또는 탄소수 12 이상의 장쇄 지방산과, 금속의 염이다. 여기서, 지방산으로서는 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 세바스산, 리시놀산 등을 들 수 있으며, 디카르복실산이어도 되고 불포화 카르복실산이어도 된다. 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및 알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 금속 등을 들 수 있다.
금속 비누로서는, 더욱 구체적으로는 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 12-히드록시스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산아연, 12-히드록시스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산알루미늄, 12-히드록시스테아르산바륨, 12-히드록시스테아르산리튬, 베헨산칼슘, 베헨산아연, 베헨산마그네슘, 베헨산리튬, 몬탄산칼슘, 몬탄산아연, 몬탄산마그네슘, 몬탄산알루미늄, 몬탄산리튬, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 리시놀산칼슘, 리시놀산바륨, 리시놀산아연, 옥틸산아연, 옥틸산알루미늄, 미리스트산아연, 팔미트산아연 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 보다 바람직한 실시 양태에 있어서는, 지방산으로서는 몬탄산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 그들 지방산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 및 리튬염 중에서 선택되는 어느 금속염이 사용된다.
이들 금속염은, 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 유동성과 혼련 가공성, 금속 부재 (M)에 대한 사출 성형성, 형성된 금속/수지 복합 구조체를 금형으로부터 취출할 때의 작업 조작성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 난연성 향상에도 기여할 수 있다.
부언하면, 상기 유동성에 대해서는, 금속 비누가 내부 활제 또는 외부 활제로서 기능하여, 고분자간의 마찰을 저감시켜, 금속 표면과 수지 사이에 윤활층을 형성하기 때문에 유동성 향상을 초래하고 있다고 추정하고 있다. 또한 난연성 향상 효과에 대해서는, 수지 조성물의 고온 용융 시에, 이들 특수 금속 비누가 금속 수화물의 분산을 촉진하여 분산성을 향상시키기 때문이라고 추측된다.
본 실시 형태의 특히 바람직한 실시 양태에 있어서는, 상기 금속 비누에서 차지하는 몬탄산 금속염의 함유량이, 20질량％ 내지 100질량％, 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％이다. 이러한 범위로 설정함으로써, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체의 접합 강도를 높일 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 상기 각 성분에 추가하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들어 착색제, 산화 방지제, 중금속 불활성화제(킬레이트제), 난연 보조제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전 방지제, 항균제, 흐림 방지제, 안티 블로킹제, 핵제, 분산제, 증점제, 발포제, 안료, 염료, 유기 충전재 등의 1종 이상을 필요에 따라 포함할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)가, 이들 첨가제를 포함하는 경우, 그들의 함유 합계량은 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 반방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 있어서, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에서 차지하는 수지 성분의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 반방향족 폴리아미드 수지의 함유량이 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 반방향족 폴리아미드 수지의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 반방향족 폴리아미드 수지를 주성분으로서 포함할 수도 있다.
폴리아미드계 수지 부재 (A)의 수지분을 용제 추출한 후, 용제 증류 제거 후의 잔분의 적외선 흡수 스펙트럼 분석이나 핵자기 공명 스펙트럼 분석 등의 공지의 분석법에 의해 반방향족 폴리아미드의 존재와 그의 함유량의 측정이 가능하다. 부언하면, 본 실시 형태에 있어서 「주성분」이란, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에서 차지하는 수지 성분 중의 50질량％를 초과하는 구성 성분으로서 정의된다.
본 실시 형태에 있어서 반방향족 폴리아미드 수지란, 전지방족 폴리아미드 수지와 전방향족 폴리아미드 수지를 제외한 모든 폴리아미드 수지로서 정의된다. 여기서 전지방족 폴리아미드 수지는, 아미드 결합으로 연결된 구성 단위가 전부 포화 탄화수소 골격인 폴리아미드 수지로서 정의되고, 또한 전방향족 폴리아미드 수지는, 아미드 결합으로 연결된 구성 단위가 전부 방향족 골격(아릴렌기)인 폴리아미드 수지로서 정의된다.
본 실시 형태에 관한 반방향족 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 6I/6), 폴리도데카미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 12/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6/6I), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6I/6T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) 코폴리머(폴리아미드 6T/M5T), 폴리노난메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리노난메틸렌테레프탈아미드/폴리옥탄메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 9T/8T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)/폴리(2-메틸펜타메틸렌이소프탈아미드) 코폴리머(폴리아미드 M5T/M5I), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 및 이들의 혼합물 내지 공중합 폴리아미드 등을 들 수 있다. 부언하면, 괄호 안의 간략 호칭에 있어서의 숫자는 탄소 번호, T는 테레프탈산 유닛, I는 이소프탈산 유닛을 나타낸다. 또한, 상기 폴리아미드 중, 폴리아미드 6I/6T란 이소프탈산 유닛 함유량이 테레프탈산 함유량을 능가하는 경우를 가리키며, 그 이외의 폴리아미드(PA6T/6I)와는 명확하게 구별되고 있다.
본 실시 형태에 관한 반방향족 폴리아미드 수지로서는, 이소프탈아미드 골격 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 이소프탈아미드 골격 함유 폴리아미드 수지의 디카르복실산 단위는 이소프탈산이며, 디아민 단위는 지방족 디아민이다.
즉 상기 예시된 반방향족 폴리아미드 수지 중에서도, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6I/6, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 66/6/6I, 폴리아미드 6I/6T 및 폴리아미드 M5T/M5I로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반방향족 폴리아미드 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이소프탈아미드 골격의 존재와 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 8ppm 부근에 검출되는, 아미드기 사이에 끼워진 방향족 프로톤 피크의 정량에 의해 확인ㆍ정량이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는, 상기에 예시한 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지(이하의 설명에서는, 잔여 수지라고 약칭하는 경우가 있음)로서는, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 66/6T 및 폴리아미드 6T/6I로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 폴리아미드 수지 (A)의 열 특성이 상기 요건 [A1] 및 [A2]를 충족하고, 본원 발명의 효과를 발휘하기 쉽다고 하는 시점에서는, 잔여 수지 중에서 차지하는 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T) 및 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6I)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량은 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하고, 잔여 수지 전부가 폴리아미드 6T, 폴리아미드 66/6T 및 폴리아미드 6T/6I로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 내열성을 향상시켜, 보다 내열성이 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다는 점에서, 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 해당 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디카르복실산 유래의 골격이 하기 일반식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 중, Ar은 방향족 탄화수소 잔기를 나타낸다. 방향족 탄화수소 잔기로서는 1,4- 또는 1,3-페닐렌기, 2,4-톨루일렌기, 1,4-, 1,5-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소 잔기 중에서는, 입수 용이성 및 경제성의 시점에서 1,3- 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 내열성을 향상시켜, 보다 내열성이 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다는 점에서, 예를 들어 하기 식 (III)으로 표시되는 지방족 디카르복실산으로서의 아디프산 유래의 골격은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 식 (I)로 표시되는 기 Ar의 함유량은, 폴리아미드계 수지 부재 (A)에 대한 내열성 요구 레벨에 따라 다르지만, 예를 들어 전체 디카르복실산 유래 골격 함유량의 95몰％ 이상, 바람직하게는 97몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99몰％ 이상이다. 기 Ar의 함유량이 100％에 접근할수록 폴리아미드계 수지 부재의 내열성 향상뿐만 아니라 복합체로서의 접합 강도 향상에도 공헌한다.
폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디카르복실산 유래의 골격으로서 상기 일반식 (I)로 표시되는 방향족 탄화수소 잔기(Ar)로 하기 위해서는, 예를 들어 해당 폴리아미드 수지 제조 시에 디카르복실산으로서 방향족 디카르복실산을 사용하면 된다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산을 예시할 수 있으며, 이것을 원료 성분으로서 사용함으로써, 상기 식 (I)에 있어서의 기 Ar이 각각 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기인 폴리아미드 수지를 얻는다.
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 내열성을 향상시켜, 보다 내열성이 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다는 점에서, 폴리아미드계 수지 부재 (A)는, 해당 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디아민 유래의 골격이 하기 일반식 (II)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 (II)에 있어서, B는 알킬렌기이며, 바람직하게는 직쇄상 알킬렌기이다. 직쇄상 알킬렌기로서는 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노네닐렌기, 1,10-데세닐렌기, 1,11-운데세닐렌기, 1,12-도데세닐렌기를 예시할 수 있으며, 이들 직쇄상 알킬렌기는, 각각 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄 디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민과 디카르복실산의 중축합 반응에 의해 얻는 것이 가능하다.
기 B는, 직쇄상 알킬렌기 이외에 분지상 알킬렌기를 포함할 수 있는데, 기 B 전체량에서 차지하는 분지상 알킬렌기의 농도는, 예를 들어 20몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하, 특히 바람직하게는 2몰％, 특히 더 바람직하게는 1몰％ 이하이다. 이러한 분지상 알킬렌기로서는 2-메틸-1,5-펜틸렌기, 2-메틸-1,6-헥실렌기, 2-메틸-1,7-헵틸렌기, 2-메틸-1,8-옥틸렌기, 2-메틸-1,9-노네닐렌기, 2-메틸-1,10-데세닐렌기, 2-메틸-1,11-운데세닐렌기 등을 예시할 수 있다. 기 B가 분지상 알킬렌기를 포함한다고 하는 것은 분자 골격 중에 제3급 탄소 원자를 포함하는 것과 동의이다. 이러한 제3급 탄소 원자의 존재는, 고온 하에서 수소 인발 반응의 발생 확률을 증가시키고, 나아가 내열 노화성을 저하시키는 한 요인이 되므로, 제3급 탄소의 양은 가능한 한 적은 농도인 것이 바람직하다. 또한 분지 골격의 존재는 수지의 결정화를 저하시켜 기계 강도의 저하로 이어질 가능성이 있다. 이상의 두 이유에 의해 기 B에서 차지하는 분지상 알킬렌기 농도는 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.
원료의 입수 용이성의 시점에서 기 B로서는, 디아민 성분으로서의 1,6-헥산디아민 및 1,9-노난디아민으로부터 유래하는, 각각 1,6-헥실렌기 및 1,9-노네닐렌 기가 바람직하다.
2. 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)
이하, 본 실시 형태에 관한 금속 부재 (M)에 대하여 설명한다.
금속 부재 (M)을 구성하는 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 철, 고장력강, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 경량 또한 고강도의 점에서, 알루미늄(알루미늄 단체) 및 알루미늄 합금이 바람직하고, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 또한, 고강도의 관점에서, 철 및 고장력강이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, JIS H4000에 규정된 합금 번호 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6061, 6063, 7075 등이 바람직하게 사용된다.
금속 부재 (M)의 형상은, 수지 부재(105)와 접합할 수 있는 형상이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 평판상, 곡판상, 막대상, 통상, 괴상 등으로 할 수 있다. 또한, 이들의 조합으로 이루어지는 구조체여도 된다.
또한, 수지 부재(105)와 접합하는 접합부 표면(104)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 평면, 곡면 등을 들 수 있다.
금속 부재 (M)은, 금속 재료를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연마, 방전 가공 등의 두께 제거 가공에 의해 상술한 소정의 형상으로 가공된 후에, 후술하는 조화 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 요컨대, 여러 가지 가공법에 의해, 필요한 형상으로 가공된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
필요한 형상으로 가공된 금속 부재 (M)은, 장기간의 자연 방치로 표면에 산화 피막인 녹의 존재가 명확한 것은 연마, 화학 처리 등으로 이것을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 금속 부재 (M)은, 적어도 수지 부재(105)와 접하는 부위(접합부 표면(104)이라고도 칭함)에, 간격 주기가 5nm 이상 500㎛ 이하인 볼록부가 임립한 미세 요철 표면 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서, 미세 요철 구조가 형성된 표면을 미세 요철 표면이라고도 칭한다.
이에 의해, 본 실시 형태에 관한 수지 부재(105)가, 금속 부재 (M) 표면의 상기 미세 요철에 들어가기 때문에, 금속 부재 (M)과 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 볼록부의 간격 주기가 상기 하한값 이상이면, 상기 미세 요철 표면의 오목부에 수지 부재(105)가 충분히 진입할 수 있어, 그 결과, 금속 부재 (M)과 수지 부재(105)의 접합 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 볼록부의 간격 주기가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 금속/수지 복합 구조체(106)의 금속-수지 계면에 간극이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 금속-수지 계면의 간극으로부터 수분 등의 불순물이 침입하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 금속/수지 복합 구조체(106)를 고온, 고습 하에서 사용하였을 때, 강도가 저하되는 것을 보다 억제할 수 있다.
상기 미세 요철 표면의 간격 주기는 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리의 평균값이며, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)로부터 수지 부재(105)를 기계적 박리, 용제 세정 등의 공지 방법을 적절하게 조합함으로써 제거하고, 노출된 금속 부재 (M) 표면을, 전자 현미경 또는 레이저 현미경 관찰, 혹은 표면 조도 측정 장치를 사용하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 간격 주기가 500nm 미만인 초미세의 요철 구조에 대해서는 전자 현미경에 의해 측정하는 것이 가능하고, 간격 주기가 500nm를 초과하는 미세 요철 구조에 대해서는 레이저 현미경 또는 표면 조도 측정 장치를 사용함으로써 구하는 것이 가능하지만 꼭 그렇지만은 않다. 부언하면, 전자 현미경 또는 레이저 현미경으로 촬영한 사진으로부터 간격 주기를 구하는 경우에는, 구체적으로는 금속 부재 (M)의 표면(110)을 촬영한다. 그 사진으로부터, 임의의 볼록부를 50개 선택하고, 그들 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리를 각각 측정한다. 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리 전부를 적산하여 50으로 나눈 것을 간격 주기로 한다.
본 실시 형태에 있어서는, 금속 부재 (M)의 미세 요철 표면에는, 간격 주기가 500nm 미만인 초미세 요철 구조가 관측되는 것, 또는 금속 부재 (M)의 미세 요철 표면에 간격 주기가 500nm 미만인 초미세 요철 구조가 관측되지 않고, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5㎛ 이상 500㎛ 이하인 볼록부가 임립한 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 요건을 충족함으로써 접합 강도가 효과적으로 발현되기 때문이다. 금속 부재 (M)이, 상기와 같은 요건을 충족하기 위해서는, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)가 접합되는 금속 부재 (M)으로서 상기 요건을 충족하는 것을 사용하면 된다. 전자 요건을 충족하는 금속 부재 (m-2)를 사용할 것인지, 후자 요건을 충족하는 금속 부재 (m-1)을 사용할 것인지의 판단은, 당업자가 갖는 금속 표면 처리 장치 등의 생산 설비에 따라 임의로 결정되지만, 접합 강도의 시점에서는, 간격 주기가 500nm 미만인 초미세 요철 구조가 관측되지 않고, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 0.5㎛ 이상 500㎛ 이하인 볼록부가 임립한 미세 요철 구조가 형성되어 있는 후자 금속 부재 (m-1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 간격 주기를 갖는 미세 요철 표면을 형성하는 방법으로서는 여러 가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제4020957호에 개시되어 있는 바와 같은 레이저 가공을 사용하는 방법; NaOH 등의 무기 염기 수용액 및/또는 HCl, HNO3 등의 무기산 수용액에 금속 부재를 침지하는 방법; 일본 특허 제4541153호에 개시되어 있는 바와 같은 양극 산화법에 의해 금속 부재를 처리하는 방법; 국제 공개 제2015-8847호에 개시되어 있는 바와 같은 산계 에칭제, 바람직하게는 무기산, 제2철 이온, 제2구리 이온 및 필요에 따라 망간 이온이나 염화알루미늄 육수화물, 염화나트륨 등을 포함하는 산계 에칭제 수용액에 의해 에칭하는 치환 정석법; 국제 공개 제2009/31632호에 개시되어 있는 바와 같은, 수화 히드라진, 암모니아 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 금속 부재를 침지하는 방법(이하, NMT법이라고 칭하는 경우가 있음), 일본 특허 공개 제2008-162115호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 온수 처리법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 사용할 금속 재료의 금속 종류나, 상기 간격 주기의 범위 내에 있어서 형성하는 요철 형상에 따라 상기 에칭 방법을 임의로 구분지어 사용하는 것이 가능하지만, 금속 부재 (M)과 수지 부재(105)의 접합 강도의 시점에서, 본 실시 형태에서는, 치환 정석법에 의한 표면 처리, 또는 NMT법에 의한 표면 처리가 바람직하고, 또한 이들 중에서는 치환 정석법이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 바람직한 양태에 있어서는, 금속 부재 (M)의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대하여, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는, 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값은 바람직하게는 2㎛를 초과하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 초과 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 초과 45㎛ 이하이다.
3. 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)는, 폴리아미드계 수지 부재 (A)와 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)을 구비하고, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정되는, 금속 부재 (M)과 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 접합면의 인장 전단 강도는, 바람직하게는 40MPa 이상이며, 또한 인장 전단 강도 시험 후의 파괴면은 모재 파괴 형태인 것이 바람직하다. 부언하면, 모재 파괴란, 금속/수지 접합 부분의 계면의 80면적％ 이상에 수지 잔여물이 관측되는 파괴 형태로서 정의된다. 상기 인장 전단 강도는, 보다 바람직하게는 42MPa 이상, 더욱 바람직하게는 45MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 47MPa 이상, 특히 바람직하게는 47 내지 70MPa의 범위에 있다.
금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법은, 이하의 (i) 내지 (ii)의 공정을 포함하는 사출 성형법으로 행해지는 것이 바람직하다.
(i) 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)을 금형에 인서트하는 인서트 공정
(ii) 인서트된 금속 부재 (M)의 적어도 미세 요철 표면에, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 사출 충전하고, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 일부분을 미세 요철 표면의 미세 요철 구조에 침입시킨 후에, 금형 냉각하여 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 고화시켜 금속 부재 (M)의 표면에 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 접합하는 접합 공정
이하, 구체적으로 설명한다. 부언하면, 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)의 조제 방법은 전술하였기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
우선, 상기 공정 (i)에 있어서, 금형을 준비하고, 그 금형을 열어서 그의 캐비티부(공간부)에 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)을 설치한다. 이어서, 공정 (ii)에 있어서, 공정 (i) 종료 후, 금형을 닫고, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 적어도 일부가 금속 부재 (M)의 미세 요철 표면과 접하도록, 상기 금형의 상기 캐비티부에 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 사출하여 고화시켜, 금속 부재 (M)과 수지 부재(105)를 접합한다. 사출ㆍ보압 후, 금형 냉각을 행하고, 이어서 몰드를 열고, 필요에 따라 이젝터 핀을 사용하여 돌출시킴으로써, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻을 수 있다. 상기 금형으로서는, 일반적으로 사용되는 사출 성형용 금형을 사용할 수 있으며, 후술하는 고속 히트 사이클 성형(RHCM, 히트&쿨 성형)용 금형이나, 발포 성형용 코어 백 금형을 사용해도 된다.
여기서, 상기 공정 (ii)에 있어서는, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 사출 개시에서부터 보압 완료까지의 동안, 상기 금형의 표면 온도를, 바람직하게는 수지 부재(105)의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 칭함) 이상, 융점(Tm) 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 유동시킬 수 있는 상태로 유지하면서, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 고압에서 보다 긴 시간 접촉시킬 수 있다. 그 결과, 금속 표면의 요철에 수지를 유동ㆍ침입시킬 수 있어, 금속 부재 (M)의 표면과 수지 부재(105) 사이의 접착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 접합 강도가 한층 더 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)를 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 공정 (ii)에 있어서의 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 실린더 온도는, 바람직하게는 290℃ 내지 360℃, 보다 바람직하게는 300 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 310 내지 340℃의 범위에 있다. 또한, 상기 공정 (ii)에 있어서의 금형 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 보다 더 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 더욱 바람직하게는 130 내지 220℃, 보다 더욱 더 바람직하게는 130 내지 200℃, 특히 바람직하게는 150 내지 190℃의 범위에 있다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 사출 개시에서부터 상기 보압 완료까지의 시간은, 바람직하게는 1초 이상 60초 이하이고, 보다 바람직하게는 5초 이상 50초 이하이다.
상기 시간이 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 용융시킨 상태로 유지하면서, 금속 부재 (M)의 상기 미세 요철 표면에 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 고압에서 보다 긴 시간 접촉시킬 수 있다. 이에 의해, 접합 강도가 한층 더 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)를 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 시간이 상기 상한값 이하이면, 금속/수지 복합 구조체(106)의 성형 사이클을 단축시킬 수 있기 때문에, 금속/수지 복합 구조체(106)를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 금형 냉각은 사출ㆍ충전ㆍ보압 후에 금속 부재 (M)에 접합된 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를, 특정 온도에서 일정 시간 냉각하여 고화시키기 위해 행해진다. 금형 온도의 온도 조절 방법으로서는, 일정 온도로 제어된 매체를 순환시키는 방법, 카트리지 히터 등을 사용하여 특정 온도로 제어하는 방법을 대표예로서 들 수 있다.
냉각 시의 금형 온도는, 실린더 온도나 노즐 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 230℃이다. 상기 온도가 100℃ 이상이면, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 용융시킨 상태로 유지하면서, 금속 부재 (M)의 상기 미세 요철 표면에 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 고압에서 보다 긴 시간 접촉시킬 수 있다. 이에 의해, 접합 강도가 한층 더 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)를 보다 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 상기 온도가 상기 상한값 이하이면, 금속/수지 복합 구조체(106)의 성형 사이클을 단축시킬 수 있기 때문에, 금속/수지 복합 구조체(106)를 보다 생산성 높게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법이 적용될 수 있는 성형 방법으로서는, 상기 사출 성형법 이외에, 트랜스퍼 성형법, 압축 성형법, 압착 성형, 반응 사출 성형법, 블로우 성형법, 열 성형법, 프레스 성형법 등도 임의로 채용할 수 있다.
또한, 사출 성형법은 다른 성형법과 조합하여 사용해도 되며, 이러한 성형법으로서 구체적으로는 발포 성형(Mucell 발포 성형, 화학 발포 성형), 코어 백 성형, 발포 코어 백 성형, 고속 히트 사이클 성형(RHCM 성형, 히트&쿨 성형)을 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)는, 생산성이 높고, 형상 제어의 자유도도 높으므로, 여러 가지 용도로 전개하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)는, 높은 내열성, 기계 특성, 내마찰성, 접동성, 기밀성, 수밀성이 발현되므로, 이들 특성에 따른 용도로 적합하게 사용된다.
예를 들어, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 전자 기기의 하우징, 가전 기기의 하우징, 구조용 부품, 기계 부품, 여러 가지 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 주방용품 등의 가재용 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 그 밖의 구조용 부품이나 외장용 부품 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지만으로는 강도가 부족한 부분을 금속이 서포트하도록 디자인된 다음과 같은 부품이다. 차량 관련해서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 노브, 도어 트림, 시프트 레버, 페달류, 글로브 박스, 범퍼, 보닛, 펜더, 트렁크, 도어, 루프, 필러, 좌석 시트, 스티어링 휠, ECU 박스, 전장 부품, 엔진 주변 부품, 구동계ㆍ기어 주변 부품, 흡기ㆍ배기계 부품, 냉각계 부품 등을 들 수 있다. 또한, 건축재나 가구류로서, 유리 창틀, 난간, 커튼 레일, 장롱, 서랍, 벽장, 책장, 책상, 의자 등을 들 수 있다. 또한, 정밀 전자 부품류로서, 커넥터, 릴레이, 기어 등을 들 수 있다. 또한, 수송 용기로서, 수송 컨테이너, 슈트 케이스, 트렁크 등을 들 수 있다.
또한, 금속 부재 (M)의 높은 열전도율과, 수지 부재(105)의 단열적 성질을 조합하여, 히트 매니지먼트를 최적으로 설계하는 기기에 사용되는 부품 용도, 예를 들어 각종 가전에도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 냉장고, 세탁기, 청소기, 전자레인지, 에어컨, 조명 기기, 전기 온수기, 텔레비전, 시계, 환기 팬, 프로젝터, 스피커 등의 가전 제품류, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 태블릿형 PC, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기, 충전기, 전지 등 전자 정보 기기 등을 들 수 있다.
그 밖의 용도로서, 완구, 스포츠 용구, 구두, 샌들, 가방, 포크나 나이프, 스푼, 접시 등의 식기류, 볼펜이나 샤프펜, 파일, 바인더 등의 문구류, 프라이팬이나 냄비, 주전자, 뒤집개, 국자, 구멍뚫린 국자, 거품기, 집게 등의 조리 기구, 리튬 이온 2차 전지용 부품, 로봇 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)는, 수지 부재(105)가 폴리아미드를 함유하고 있기 때문에, 기계 특성 및 내마모성이 우수하다. 그 때문에, 기어, 부시 및 도어 체커용 암 등의 동적 용도를 목적으로 하는 접동 부품으로서 매우 유용하다.
본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)는, 엔진(진동 부재)을 지지 부재에 대하여 방진 지지하는 엔진 마운트 부재를 구성하는 브래킷으로서 유용하다. 브래킷에 형성된, 진동 부재 및/또는 지지 부재로의 고정용 인서트 체결 금속 부재, 또는 강도 향상을 위해 브래킷 본체에 매립된 금속 보강 리브에, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)가 일체 성형된 엔진 마운트 부재는, 상기 체결 금속 부재 또는 상기 금속 보강 리브 표면에 미세 요철 표면을 형성시킨 후에, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 인서트 성형함으로써 얻어진다. 본 실시 형태에 관한 엔진 마운트 부재는, 높은 접합 강도와 내열성을 나타내는 브래킷부를 갖고, 또한 높은 진동 특성을 가지므로, 엔진 등의 진동에 효과적으로 견딜 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 금속/수지 복합 구조체(106)의 용도에 대하여 설명하였지만, 이들은 용도의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 용도로 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 실시 형태를, 실시예ㆍ비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 부언하면, 본 실시 형태는, 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 물성 평가법과 사출 성형법은 이하와 같다.
우선, 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 열 특성 분석법, 금속 부재 (M) 표면 상의 미세 요철 형상의 분석 방법, 및 금속/수지 복합 구조체의 접합 강도 측정법에 대하여 설명한다.
(폴리아미드계 수지 부재 (A)의 열 특성 분석)
후술하는 접합 강도 평가 시험 후의 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 일부를 재단하여 열 특성 분석용 시료로 하였다. 이 시료를 진공 오븐에서 110℃, 12시간 진공 건조 후, 시차 주사 열량계(SII사제 X-DSC7000)를 사용하여, 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 융해 엔탈피(ΔHf), 반결정화 시간(T1/2) 및 결정화도(χc)를 각각 구하였다.
또한, 승온 속도 10℃/min로 30℃에서부터 300℃까지 승온(제1 승온) 후, 강온 속도 10℃/min로 0℃까지 냉각(제1 강온)하고, 다시 승온 속도 10℃/min로 300℃까지 승온(제2 승온)하였을 때의, 제2 승온 시에 있어서의 변곡점을 유리 전이 온도(Tg)로 하고, 제1 강온 시에 있어서의 피크를 결정화 온도(Tc)로 하고, 제2 승온 시의 융해 피크를 융점(Tm)으로 하였다. Tc 또는 Tm 측정 시에, 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는, 고온측에 관찰되는 피크를 각각 Tc, Tm으로 간주하였다. 또한, Tm 기인의 피크 면적으로부터 ΔHf 또는 ΔHf'를 산출하였다.
T1/2은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 우선, 500℃/min의 설정 속도로 30℃에서부터 350℃까지 승온하여, 5분간 유지한 후, 강온 속도 500℃/min의 설정 속도로 297℃까지 단숨에 강온하고, 등온 하에서의 결정화 피크를 측정하였다. 이어서, 측정한 결정화 피크를 사용하여, 결정화가 시작된 시점에서부터, 결정화가 절반 촉진되는 시점(전체 결정화 피크 면적에 대하여, 면적이 1/2로 되는 시점)에서의 시간을 산출하고, 그 값을 T1/2로 하였다.
χc는, 상기 방법으로 얻어진 융해 엔탈피값(ΔHf 또는 ΔHfr)을 폴리아미드 66의 완전 결정 융해열량(195mJ/mg)으로 나눔으로써 구해지는 값이다.
(금속 부재 (M)의 미세 요철 형상 분석)
ㆍ간격 주기
미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)의 표면 상의 간격 주기의 측정 방법에 대하여 설명한다. 이미 설명한 바와 같이, 간격 주기가 500nm 미만인 초미세의 요철 구조에 대해서는 전자 현미경에 의해 측정한다. 본 실시 형태에서는 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-X100) 또는 주사형 전자 현미경(JEOL사제 JSM-6701F)을 사용하여 측정하였다. 부언하면, 전자 현미경 또는 레이저 현미경으로 촬영한 사진으로부터 간격 주기를 구하는 경우에는, 구체적으로는 금속 부재 (M)의 표면(110)을 촬영한다. 그 사진으로부터, 임의의 볼록부를 50개 선택하고, 그들 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리를 각각 측정한다. 볼록부에서부터 인접하는 볼록부까지의 거리 전부를 적산하여 50으로 나눈 것을 간격 주기로 하였다.
ㆍ10점 평균 조도(Rz)
표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세이미츠사제)」를 사용하여, JIS B0601(대응 ISO4287)에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도(Rz)를 측정하였다. 부언하면, 측정 조건은 이하와 같다.
ㆍ촉침 선단 반경: 5㎛
ㆍ기준 길이: 0.8mm
ㆍ평가 길이: 4mm
ㆍ측정 속도: 0.06mm/sec
측정은, 금속 부재 (M)의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대하여 행하고, 그의 평균값을 구하였다(도 3 참조).
(금속/수지 복합 구조체의 접합 강도 측정법)
인장 시험기 「모델 1323(아이코 엔지니어링사제)」을 사용하여, 인장 시험기에 전용 지그를 설치하고, 실온(23℃)에서, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정을 행하였다. 파단 하중(N)을 금속/수지 접합 부분의 면적으로 나눔으로써 접합 강도(인장 전단 강도)(MPa)를 얻었다.
(파괴 형태 관찰)
인장 시험기에 의한 접합 강도 측정 후의 금속 부재 측면을 확대경 관찰하여, 다음 기준으로 판정하였다. 즉, 금속/수지 접합 부분의 금속측 계면에 80면적％ 이상에서 수지 잔여물이 관측되는 경우를 모재 파괴(「모파」라고 약칭하는 경우 있음), 계면에 30면적％ 이상 80면적％ 미만에서 수지 잔여물이 관측되는 경우를 일부 모재 파괴 1(「모파 1」이라고 약칭하는 경우 있음), 계면의 30면적％ 미만에서 수지 잔여물이 관측되는 경우를 일부 모재 파괴 2(「모파 2」라고 약칭하는 경우 있음), 그리고 계면에 전혀 수지 잔여물이 관측되지 않는 경우를 계면 파괴(「계파」라고 약칭하는 경우 있음)라고 하였다.
(폴리아미드계 수지 조성물 (a)용 원료)
폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 조제하기 위한 시판 폴리아미드 수지로서 PA6T/6I(상품명: 아렌 A335, 미쓰이 가가쿠 주식회사제), PA66/6T(상품명 아렌 C235, 미쓰이 가가쿠 주식회사제), 및 PA6I/6T(상품명: GRIVORYTM G16, EMS-CHEMIE AG사제)를 사용하였다.
또한, 조성물 조제용 니트 수지로서, 합성예 1의 방법으로 얻어진 합성 폴리아미드 수지를 사용하였다.
부언하면 이하의 설명에서는, 아렌 A335를 간단히 A335, 아렌 C235를 간단히 C235, GRIVORYTM G16을 간단히 G16, 합성 폴리아미드 수지를 간단히 PA(S)라고 약칭하는 경우가 있다.
각 폴리아미드 수지의 입하 시 펠릿 형태의 분석값은 이하와 같았다.
(A335)
ㆍ유리 섬유: 35질량％ 함유
ㆍTg=125℃
ㆍTm=320℃
(C235)
ㆍ유리 섬유: 35질량％ 함유
ㆍTg=77℃
ㆍTm=306℃
(G16)
ㆍ유리 섬유: 포함하지 않음
ㆍTg=121℃
ㆍTc=검출되지 않음
또한, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 조제하기 위한 각종 첨가제를 하기하였다.
(GF)
ㆍ유리 섬유: 평균 섬유 직경이 10.5㎛인 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스 주식회사제의 ECS03T-251H).
(금속 비누/몬탄산 비누)
ㆍ닛토 가세이 고교 주식회사제의 몬탄산 비누(상품명; NS-8)를 사용하였다.
(금속 비누/12-히드록시스테아르산 비누)
ㆍ닛토 가세이 고교 주식회사제의 12-히드록시스테아르산 비누(상품명; CS-6CP)를 사용하였다.
[합성예 1] PA(S)의 제조
1,6-헥사메틸렌디아민 2800.4g(24.1몰), 테레프탈산 2774.3g(16.7몰), 이소프탈산 1196.1g(7.2몰), 벤조산 36.6g(0.3몰), 차아인산나트륨 일수화물 5.7g 및 증류수 545g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03MPa까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 발출하였다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5mm 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 4100ppm, 극한 점도[η]는 0.15dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응시켜, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한 점도[η]는 0.20dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30mm, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도를 330℃, 스크루 회전수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA(S))의 극한 점도[η]는 1.0dl/g, 융점(Tm)은 330℃, 유리 전이 온도(Tg)는 125℃였다.
[표면 처리 금속 부재의 조제예 1]
JIS H4000에 규정된 합금 번호 5052의 알루미늄판(두께: 2.0mm)을, 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 산계 에칭제(황산: 8.2질량％, 염화제2철: 7.8질량％(Fe3+: 2.7질량％), 염화제2구리: 0.4질량％(Cu2+: 0.2질량％), 이온 교환수: 잔부)(30℃) 중에 80초간 침지하고, 요동시킴으로써 에칭하였다. 이어서, 유수로 초음파 세정(수중, 1분)을 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 금속 부재 (m-1)을 얻었다.
얻어진 표면 처리 금속 부재 (m-1)의 간격 주기는, 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-X100)으로 측정하였다.
또한, 얻어진 표면 처리 금속 부재 (m-1)의 표면 조도를, 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세이미츠사제)」를 사용하여 측정하고, 도 3에 예시한 6 직선부에 대한 10점 평균 조도(Rz), 에칭 처리 전후의 금속 부재의 질량비로부터 구한 에칭률을 산출하였다. 얻어진 결과를 이하에 나타낸다.
간격 주기[㎛]: 95
6 직선부의 Rz값[㎛]: 19.2, 20.8, 20.1, 23.5, 18.4, 19.6
Rz값의 평균값[㎛]: 20.3
에칭률[질량％]: 2.9
[표면 처리 금속 부재의 조제예 2]
JIS H4000에 규정된 합금 번호 6061의 알루미늄판(두께: 2.0mm)을, 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을, 초음파 세정(수중) 시간을 3분으로 변경한 것 이외에는 상기 조제예 1과 완전 동일한 방법으로 처리함으로써 표면 처리 금속 부재 (m-2)를 얻었다.
얻어진 표면 처리 금속 부재 (m-2)의 간격 주기와 표면 조도를, 상기 조제예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
간격 주기[㎛]: 95
6 직선부의 Rz값[㎛]: 45.8, 39.8, 38.0, 46.3, 47.1, 46.3
Rz값의 평균값[㎛]: 43.9
에칭률[질량％]: 8.5
[실시예 1]
닛폰 세이코쇼사제의 사출 성형기 J55AD에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하였다. 이어서, 금형(102)을 160℃로 가열한 후(도 2)에, 금형(102) 내에 표면 처리 금속 부재 (m-1)을 설치하였다.
A335(100질량부)와 G16(20질량부)을 폴리에틸렌 주머니 중에 칭량하고, 해당 주머니를 상하 방향 및 좌우 방향으로 충분히 회전시킴으로써, 투입 원료를 균일하게 드라이 블렌드하였다. 얻어진 드라이 블렌드체 (DB-1)을 사출 유닛의 호퍼에 투입하고, 표 1에 나타낸 실린더 온도와 금형 온도에서, 사출 속도 40mm/sec, 보압 90MPa, 사출 보압 시간 8초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다(실험 A 내지 실험 C). 얻어진 금속/수지 접합체(106)를 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 접합 강도의 측정 및 파단면의 관찰을 행하였다. 또한, 접합 강도 측정 후의 폴리아미드계 수지 부재로부터 잘라낸 시험편에 대하여 열 특성 분석을 행한 결과를 표 1에 병기하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, A335(100질량부)와 G16(20질량부)으로 조제되는 드라이 블렌드체 (DB-1) 대신에, C235(100질량부)와 G16(20질량부)으로 조제되는 드라이 블렌드체 (DB-2)를 사용하여, 표면 처리 금속 부재 (m-1)에 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 또한, 사출 성형 시의 실린더 온도; 335℃, 금형 온도; 180℃, 사출 속도; 40mm/sec, 보압; 90MPa이었다. 얻어진 금속/수지 접합체(106)를 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 파단면의 관찰을 행한 결과, 모재 파괴임이 확인되었다. 또한, 접합 강도는 56MPa이었다. 접합 강도 측정 후의 폴리아미드계 수지 부재로부터 잘라낸 시험편에 대하여 열 특성 분석을 행한 결과, Tg=90℃, Tc=265℃, T1/2=125초, χc=26％였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 드라이 블렌드체 (DB-1) 대신에 A335 그 자체를 사용하여, 표 2에 나타낸 실린더 온도와 금형 온도에서, 사출 속도 40mm/sec, 보압 90MPa, 사출 보압 시간 8초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다(실험 a 내지 실험 c). 얻어진 금속/수지 접합체(106)를 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 접합 강도의 측정 및 파단면의 관찰을 행하였다. 또한, 접합 강도 측정 후의 폴리아미드계 수지 부재로부터 잘라낸 시험편에 대하여 열 특성 분석을 행한 결과를 표 2에 병기하였다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 드라이 블렌드체 (DB-2) 대신에 C235 그 자체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 사출 성형을 행하였다. 그 결과, 금속 표면에 수지가 전혀 접합되어 있지 않음이 확인되었다. 금속면으로부터 박리한 폴리아미드계 수지 부재에 대하여 열 특성 분석을 행한 결과, Tg=78℃, Tc=277℃, T1/2=56초, χc=29％였다.
[참고예 3 및 4, 실시예 5 내지 8, 비교예 3 및 4]
표 2에 기재된 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 첨가제를, 표 2에 기재된 비율로, 배럴 온도 335℃로 설정한 44mmφ 벤트 구비 2축 압출기로 혼련하고, 펠리타이저로 펠릿화하여, 조성물의 펠릿을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 펠릿을 110℃, 10Torr(1330Pa)의 조건에서 24시간 건조한 후, 실린더 온도 335℃, 금형 온도 140℃ 및 170℃에서 사출 성형하여 각종 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여 상기 평가 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예, 실시예 및 비교예에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 전술한 요건 [A1] 및 요건 [A2]를 모두 충족하는 폴리아미드계 수지 부재 (A)와, 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)으로 구성되는 금속/수지 복합 구조체는, 사출 성형 시의 금형 온도를 일치시켜 비교한 경우, 비교예의 금속/수지 복합 구조체보다 높은 인장 전단 강도를 나타내었다. 접합 강도는, 금형 온도가 높아짐에 따라, 혹은 수지 부재 (A) 중에 금속 비누를 포함시킴으로써 향상되는 경향도 보인다.
이 출원은 2017년 10월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-208197호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 포함시킨다.

Claims (17)

  1. 미세 요철 표면을 갖는 금속 부재 (M)과, 상기 금속 부재 (M)에 접합된 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구비하는 금속/수지 복합 구조체이며,
    상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 금속 비누를 포함하고,
    상기 금속 비누는 몬탄산 금속염 및 12-히드록시스테아르산을 포함하고,
    상기 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 상기 금속 비누의 함유량이, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량%라고 하였을 때, 0.3질량% 이상 7질량% 이하이고,
    상기 금속 비누에서 차지하는 몬탄산 금속염의 함유량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하이고,
    상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 이하의 요건 [A1] 및 요건 [A2]를 모두 충족하는, 금속/수지 복합 구조체.
    [A1] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있다
    [A2] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 결정화 온도(Tc)가 250℃ 이상 292℃ 이하의 범위에 있다
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가, 이하의 요건 [A3] 및 요건 [A4] 중 적어도 하나를 더 충족하는, 금속/수지 복합 구조체.
    [A3] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 297℃에서 등온 유지한 경우의 반결정화 시간 T1/2이 70초 이상이다
    [A4] 시차 주사 열량계(DSC) 측정의 융해 엔탈피로부터 구해지는 결정화도(χc)가 27％ 이하이다
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가, 이하의 요건 [A1']를 더 충족하는, 금속/수지 복합 구조체.
    [A1'] 시차 주사 열량계(DSC)로 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 115℃ 이상 140℃ 이하의 범위에 있다
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 무기 필러를 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A) 중의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 전체를 100질량％라고 하였을 때, 0질량％ 초과 80질량％ 이하인, 금속/수지 복합 구조체.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)가 반방향족 폴리아미드 수지를 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지가 이소프탈아미드 골격 함유 폴리아미드 수지를 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디카르복실산 유래의 골격이 하기 일반식 (I)로 표시되는, 금속/수지 복합 구조체.

    (식 (I) 중, Ar은 방향족 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 구성하는 폴리아미드 수지의 디아민 유래의 골격이 하기 일반식 (II)로 표시되는, 금속/수지 복합 구조체.

    (식 (II) 중, B는 알킬렌기이다.)
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정되는, 상기 금속 부재 (M)과 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)의 접합면의 인장 전단 강도가 40MPa 이상인, 금속/수지 복합 구조체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 인장 전단 강도 시험 후의 파괴면이 모재 파괴를 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 부재 (M)이 철, 고장력강, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 부재 (M)의 상기 미세 요철 표면이, 간격 주기가 5nm 이상 500㎛ 이하인 볼록부가 임립한 미세 요철 표면을 포함하는, 금속/수지 복합 구조체.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속/수지 복합 구조체를 제조하기 위한 제조 방법이며,
    미세 요철 표면을 갖는 상기 금속 부재 (M)을 사출 성형 금형에 인서트하는 공정 (i)과,
    인서트된 상기 금속 부재 (M)의 표면에, 폴리아미드계 수지 조성물 (a)를 사출하고, 사출된 상기 폴리아미드계 수지 조성물 (a)가 상기 미세 요철 표면의 미세 요철에 침입한 후에 고화함으로써 상기 금속 부재 (M)의 표면에 상기 폴리아미드계 수지 조성물 (a)의 성형체인 상기 폴리아미드계 수지 부재 (A)를 접합하는 공정 (ii)
    를 포함하는, 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서의 사출 성형 금형의 온도가 100℃ 내지 250℃의 범위에 있는, 금속/수지 복합 구조체의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속/수지 복합 구조체를 포함하는, 엔진 마운트 부재.


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