CN111225792A - 金属/树脂复合结构体及金属/树脂复合结构体的制造方法 - Google Patents

金属/树脂复合结构体及金属/树脂复合结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的金属/树脂复合结构体(106)为具备具有微细凹凸表面的金属构件(M)、和与金属构件(M)接合的聚酰胺系树脂构件(A)的金属/树脂复合结构体，聚酰胺系树脂构件(A)同时满足以下的条件〔A1〕及条件〔A2〕。〔A1〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)为85℃以上且140℃以下，〔A2〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的结晶化温度(Tc)在250℃以上且292℃以下的范围内。

Description

金属/树脂复合结构体及金属/树脂复合结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及金属/树脂复合结构体及金属/树脂复合结构体的制造方法。
背景技术
例如在汽车、通信设备、家用电器、产业机器等广泛的产业领域中要求将树脂构件与金属构件接合的技术。
作为将树脂构件与金属构件接合的技术，提出了通过在已被嵌入至模具中的金属构件上将树脂材料注射成型，从而将树脂构件与金属构件接合的技术、所谓的“注射接合法”。
例如，公开了将作为树脂构件的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，称为“PBT”。)、或聚苯硫醚树脂(以下，称为“PPS”。)相对于已进行了表面粗糙化的金属构件进行注射接合的技术(例如，参见专利文献1)。另外，还公开了通过使金属表面粗糙化处理法的技术进一步进展，从而将PA6、PA66等聚酰胺树脂在表面粗糙化金属构件上注射成型的方法(专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-216425号公报
专利文献2：日本特开2006-315398号公报
专利文献3：日本特开2007-182071号公报
专利文献4：国际公开第2008/081933号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过本申请发明人的研究，获知利用专利文献2～4中公开的那样的方法得到的、聚酰胺系树脂构件与金属构件的复合结构体的接合强度仍处于不充分的水平。
例如，将以往的复合结构体应用于作为支撑发动机的部件之一的发动机安装托架(其是汽车发动机舱内部件)等、在高温下要求高刚性的动力系部件时，存在高温下的接合强度仍不能说处于充分的水平的情况，存在改善空间。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供聚酰胺系树脂构件牢固地接合·粘着于金属构件而得到的金属与树脂的复合结构体。
用于解决课题的手段
本申请发明人认识到，聚酰胺系树脂构件与金属构件的复合结构体的接合强度处于不充分的水平的原因在于，在注射成型时，聚酰胺系树脂组合物不具有能充分渗透至在金属构件的表面形成的微细凹凸结构的凹部的程度的充分的流动性。
因此，本申请发明人为了确保聚酰胺系树脂组合物的熔融时的流动性，对以能延迟注射时的树脂构件的结晶化的方式设计聚酰胺系树脂成分的树脂品质的方案进行了深入研究。结果发现，在使用了以玻璃化转变温度为代表的DSC热特性在特定的范围内的聚酰胺系树脂构件的情况下，可得到聚酰胺系树脂构件与金属构件之间的接合强度大幅高于已知技术的金属/树脂复合结构体，从而完成了本发明。
即，通过本发明，可提供以下所示的金属/树脂复合结构体及金属/树脂复合结构体的制造方法。
[1]
金属/树脂复合结构体，其具备具有微细凹凸表面的金属构件(M)、和与上述金属构件(M)接合的聚酰胺系树脂构件(A)，
上述聚酰胺系树脂构件(A)同时满足以下的条件〔A1〕及条件〔A2〕。
〔A1〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)在85℃以上且140℃以下的范围内
〔A2〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的结晶化温度(Tc)为250℃以上且292℃以下
[2]
上述[1]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述聚酰胺系树脂构件(A)还满足以下的条件〔A3〕及条件〔A4〕中的至少一项。
〔A3〕利用差示扫描量热计(DSC)测定的于297℃恒温保持时的半结晶时间T1/2为70秒以上
〔A4〕由差示扫描量热计(DSC)测定的熔化焓求出的结晶度(χc)为27％以下
[3]
上述[1]或[2]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述聚酰胺系树脂构件(A)还满足以下的条件〔A1’〕。
〔A1’〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)在115℃以上且140℃以下的范围内。
[4]
上述[1]～[3]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述聚酰胺系树脂构件(A)包含无机填料。
[5]
上述[4]所述的金属/树脂复合结构体，其中，将上述聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，上述聚酰胺系树脂构件(A)中的上述无机填料的含量大于0质量％且为80质量％以下。
[6]
上述[1]～[5]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述聚酰胺系树脂构件(A)包含金属皂。
[7]
上述[6]所述的金属/树脂复合结构体，其中，将上述聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，上述聚酰胺系树脂构件(A)中的上述金属皂的含量大于0.0质量％且为10质量％以下。
[8]
上述[6]或[7]所述的金属/树脂复合结构体，其中，褐煤酸金属盐在上述金属皂中所占的含量为20质量％以上且100质量％以下。
[9]
上述[1]～[8]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述聚酰胺系树脂构件(A)包含半芳香族聚酰胺树脂。
[10]
上述[9]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述半芳香族聚酰胺树脂包含含有间苯二甲酰胺骨架的聚酰胺树脂。
[11]
上述[1]～[10]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，构成上述聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二羧酸的骨架由下述通式(I)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002452203100000041
(式(I)中，Ar表示芳香族烃残基。)
[12]
上述[1]～[11]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，构成上述聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二胺的骨架由下述通式(II)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002452203100000042
(式(II)中，B为亚烷基。)
[13]
上述[1]～[12]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，使用拉伸试验机，在23℃、夹头间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下测定的、上述金属构件(M)与上述聚酰胺系树脂构件(A)的接合面的拉伸剪切强度为40MPa以上。
[14]
上述[13]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述拉伸剪切强度的试验后的破坏面包含母材破坏。
[15]
上述[1]～[14]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述金属构件(M)包含选自铁、高张力钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金中的一种或两种以上。
[16]
上述[1]～[15]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述金属构件(M)的上述微细凹凸表面包含：间隔周期为5nm以上且500μm以下的凸部林立而成的微细凹凸表面。
[17]
金属/树脂复合结构体的制造方法，其是用于制造上述[1]～[16]中任一项所述的金属/树脂复合结构体的制造方法，其包括下述工序：
工序(i)，将具有微细凹凸表面的上述金属构件(M)嵌入至注射成型模具中，
工序(ii)，向已嵌入的上述金属构件(M)的表面，注射聚酰胺系树脂组合物(a)，注射的上述聚酰胺系树脂组合物(a)侵入上述微细凹凸表面的微细凹凸后进行固化，由此，在上述金属构件(M)的表面接合作为上述聚酰胺系树脂组合物(a)的成型体的上述聚酰胺系树脂构件(A)。
[18]
上述[12]所述的金属/树脂复合结构体的制造方法，其中，上述工序(ii)中的注射成型模具的温度在100℃～250℃的范围内。
[19]
发动机安装构件，其包含上述[1]～[16]中任一项所述的金属/树脂复合结构体。
发明的效果
通过本发明，可提供聚酰胺系树脂构件牢固地接合·粘着于金属构件而得到的金属与树脂的复合结构体。
附图说明
上述目的、及其他目的、特征及优点通过如下所述的优选的实施方式、及其附带的以下的附图而变得更明确。
[图1]为示意性地表示本实施方式的金属/树脂复合结构体的结构的例子的外观图。
[图2]为示意性地表示用于制作本实施方式的金属/树脂复合结构体的注射成型机和模具的例子的外观图。
[图3]为用于说明本实施方式涉及的金属构件的表面上的、由具有平行关系的任意的3处直线部、及与该3处直线部正交的任意的3处直线部形成的合计6处直线部的测定位置的示意图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对同样的构成要素标记相同的附图标记，并适当省略说明。需要说明的是，只要没有特别说明，文中的位于数字之间的“～”表示从以上至以下。
图1为示意性地表示本实施方式的金属/树脂复合结构体106的结构的例子的外观图。
本实施方式的金属/树脂复合结构体106为具备具有微细凹凸表面的金属构件(M)(以下，也称为金属构件103。)、和与金属构件(M)接合的聚酰胺系树脂构件(A)(以下，也称为树脂构件105。)的金属/树脂复合结构体，其中，聚酰胺系树脂构件(A)同时满足以下的条件〔A1〕及条件〔A2〕。
〔A1〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)在85℃以上且140℃以下的范围内
〔A2〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的结晶化温度(Tc)为250℃以上且292℃以下
需要说明的是，本实施方式中，有时将构成金属/树脂复合结构体106的树脂构件105称为聚酰胺系树脂构件(A)，将作为成型前的原料的树脂构件称为聚酰胺系树脂组合物(a)。前者被施加了成型时的热历史，在这方面与后者不同。
以下，依次对本实施方式涉及的构成金属/树脂复合结构体106的聚酰胺系树脂构件(A)、具有微细凹凸表面的金属构件(M)、及金属/树脂复合结构体106的制造方法进行说明。
1.聚酰胺系树脂构件(A)
对于聚酰胺系树脂构件(A)而言，在差示扫描量热计(DSC)测定中，可观测到因玻璃化转变温度(Tg)导致的拐点，其值为85℃以上且140℃以下，优选为86℃以上且135℃以下，更优选为87℃以上且130℃以下，特别优选为88℃以上且低于130℃(条件〔A1〕)。通过使聚酰胺系树脂构件(A)具有满足上述范围的Tg，从而能使本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的接合强度牢固。
在将本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106应用于例如作为汽车发动机安装构件之一的发动机安装托架这样的、要求不低于以往的耐热性的领域的情况下，对于聚酰胺系树脂构件(A)而言，在DSC测定中，可观测到因玻璃化转变温度(Tg)而导致的拐点，其值优选为115℃以上且140℃以下，更优选为117℃以上且135℃以下，进一步优选为120℃以上且130℃以下(条件〔A1’〕)。
本实施方式中，对于聚酰胺系树脂构件(A)，将以10℃/min的升温速度从30℃升温至300℃(第1升温)、然后以10℃/min的降温速度冷却至0℃(降温)、再次以10℃/min的升温速度升温至300℃(第2升温)时的、第2升温时的拐点作为玻璃化转变温度(Tg)。
对于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)而言，除了上述条件〔A1〕之外，同时还满足下述条件〔A2〕。
〔A2〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的结晶化温度(Tc)为250℃以上且292℃以下，
即，本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106中，对于聚酰胺系树脂构件(A)而言，在DSC测定中，可观测到基于结晶化温度(Tc)的发热峰，其值为250℃以上且292℃以下，优选为255℃以上且290℃以下，更优选为260℃以上且低于290℃。
通过使结晶化温度(Tc)满足上述范围，从而能使本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的接合强度牢固。
本实施方式中，对于聚酰胺系树脂构件(A)，将以10℃/min的升温速度从30℃升温至300℃(第1升温)、然后以10℃/min的降温速度冷却至0℃(第1降温)时检测到的峰作为结晶化温度(Tc)。Tc测定时，存在2个以上的峰的情况下，将高温侧的峰作为Tc。
对于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)而言，除了上述条件〔A1〕及条件〔A2〕之外，优选还满足选自下述条件〔A3〕及下述条件〔A4〕中的一项以上的条件，更优选同时满足下述条件〔A3〕及下述条件〔A4〕。
〔A3〕利用差示扫描量热计(DSC)测定的于297℃恒温保持时的半结晶时间T1/2为70秒以上
〔A4〕由差示扫描量热计(DSC)测定的熔化焓求出的结晶度(χc)为27％以下
于297℃恒温保持时的半结晶时间T1/2优选为70秒以上，更优选为80秒以上，进一步优选为90秒以上，进一步更优选为100秒以上，特别优选为120秒以上。通过使T1/2满足上述范围，从而能进一步提高聚酰胺系树脂组合物(a)的成型时的流动性。结果，树脂将会容易侵入至存在于金属构件(M)的微细凹凸表面的微细凹凸结构中，能更进一步提高树脂构件(A)与金属构件(M)的接合强度。
本实施方式中，半结晶时间T1/2可利用以下的方法来测定。首先，对于聚酰胺系树脂构件(A)，以500℃/min的设定速度从30℃升温至350℃，保持5分钟后，以降温速度为500℃/min的设定速度一举降温至297℃，测定恒温下的结晶峰。接下来，可使用测定的结晶峰，算出从结晶化开始的时间点、至结晶化进行一半的时间点(相对于全部结晶峰面积而言面积成为1/2的时间点)的时间，将该时间作为T1/2。
本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)的利用DSC法求出的结晶度(χc)优选低于27％，更优选为26％以下。通过使聚酰胺系树脂构件(A)的结晶度(χc)在上述范围内，从而可提高聚酰胺系树脂构件(A)的耐冲击性。
本实施方式中，结晶度(χc)是利用DSC法求出的值，具体而言，对于聚酰胺系树脂构件(A)，以10℃/min的升温速度从30℃升温至350℃(第1升温)、然后以10℃/min的降温速度冷却至0℃，再次以10℃/min的升温速度升温至350℃(第2升温)，此时，由第2升温时的熔融峰测定熔化焓(ΔHf)，可由该测定值求出结晶度(χc)。
本实施方式中，结晶度(χc)可通过将测得的熔化热(ΔHf)除以聚酰胺66的完全结晶熔化热ΔHf0(使用H.Lu等的Bull.Master.Sci.，29(5)，485(2006)中报道的值195mJ/mg)而求出(下述式1)。
结晶度(％)＝(ΔHf/ΔHf0)×100 (式1)
本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)可包含无机填料。
关于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中的无机填料的含量，将聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，优选高于0质量％且为80质量％以下。即，聚酰胺系树脂构件(A)优选由80质量％以下的无机填料和20质量％以上的树脂成分构成。关于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中的无机填料的含量，将聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，更优选为1质量％以上且80质量％以下，进一步优选为5质量％以上且70质量％以下。聚酰胺系树脂构件(A)中的无机填料的含量可利用测定对聚酰胺系树脂构件(A)进行燃烧处理后的灰分量的方法等已知分析法来测定。
作为本实施方式涉及的无机填料，可例举玻璃纤维、碳纤维等纤维增强材料；云母、粘土、钛酸钙、碳酸钙、滑石、玻璃珠、石墨、二氧化硅、氧化铝、铁粉、铁氧体、沸石、活性白土等填充材料。通过含有这样的无机填料，通常，可提高聚酰胺系树脂构件(A)的强度、弹性模量、尺寸稳定性，根据无机填料的种类，有时也能降低等方向成型收缩率，或防止翘曲，或赋予导电性。
聚酰胺系树脂构件(A)含有无机填料时，作为上述式1所示的结晶度的计算中使用的ΔHf，可使用利用下述式2得到的聚酰胺系树脂构件(A)中的来自树脂部(除了无机填料之外的纯树脂部分)的熔化焓(ΔHfr)。
ΔHfr＝ΔHf'/(1-无机填料的含量(质量％)/100) (式2)
需要说明的是，上述式2中，ΔHfr表示来自树脂部的熔化焓，ΔHf’表示通过DSC测定而得到的熔化焓。在进行DSC测定时，可以以包含无机填料的形式，从聚酰胺系树脂构件(A)切出数mg的样品，作为DSC测定用的样品。
本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)可包含金属皂。
关于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中的金属皂的含量，将聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，例如为高于0.0质量％且为10质量％以下，优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且7质量％以下。通过包含金属皂，不仅能提高本实施方式的金属/树脂复合结构体的剪切接合强度，而且能防止聚酰胺系树脂构件的酸值的劣化。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中的金属皂的含量为10质量％以下时，有时能提高树脂组合物的混炼加工性，因而优选。
金属皂为碳原子数为8～10的中链脂肪酸或碳原子数为12以上的长链脂肪酸与金属的盐。此处，作为脂肪酸，可举出辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、癸二酸、蓖麻油酸等，可以是二羧酸，也可以是不饱和羧酸。作为金属，可举出选自锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌及铝中的1种或2种以上的混合金属等。
作为金属皂，更具体而言，可例举硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸锂、山嵛酸钙、山嵛酸锌、山嵛酸镁、山嵛酸锂、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌、辛酸锌、辛酸铝、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌等。它们可以单独使用、或组合多种而使用。
本实施方式的更优选的实施方式中，作为脂肪酸，为选自由褐煤酸、12-羟基硬脂酸、及山嵛酸组成的组中的1种以上，可使用选自这些脂肪酸的钙盐、镁盐、锌盐、铝盐、及锂盐中的任意的金属盐。
这些金属盐可进一步提高本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)的流动性和混炼加工性、相对于金属构件(M)的注射成型性、将形成的金属/树脂复合结构体从模具取出时的作业操作性，并且，也能有助于提高聚酰胺系树脂构件(A)的阻燃性。
需要说明的是，关于上述流动性，推断由于金属皂作为内部润滑剂、或外部润滑剂发挥功能，降低高分子间的摩擦，在金属表面与树脂之间形成润滑层，因此，带来了流动性的提高。另外，关于阻燃性提高效果，推测是因为：在进行树脂组合物的高温熔融时，这些特殊金属皂促进金属水合物的分散，使分散性提高。
本实施方式的特别优选的实施方式中，褐煤酸金属盐在上述金属皂中所占的含量为20质量％～100质量％，优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。通过设定为这样的范围，从而能提高本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体的接合强度。
对于本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)而言，除了上述的各成分之外，根据需要，可在不妨碍本发明的效果的范围内，包含通常使用的各种添加剂、例如着色剂、抗氧化剂、重金属失活剂(螯合物剂)、阻燃助剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、抗菌剂、防雾剂、防结块剂、成核剂、分散剂、增稠剂、发泡剂、颜料、染料、有机填充材料等中的1种以上。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)包含这些添加剂的情况下，对于它们的含有总量而言，将聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，例如为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)优选包含半芳香族聚酰胺树脂。另外，本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中，将在聚酰胺系树脂构件(A)中含有的树脂成分的整体作为100质量％时，半芳香族聚酰胺树脂的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)中的半芳香族聚酰胺树脂的含量的上限值没有特别限制，例如为100质量％以下。
本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)也可包含半芳香族聚酰胺树脂作为主成分。
可通过对聚酰胺系树脂构件(A)的树脂成分进行溶剂萃取后、进行溶剂馏去后的残留成分的红外线吸收光谱分析、核磁共振光谱分析等已知的分析法，来测定半芳香族聚酰胺的存在及其含量。需要说明的是，本实施方式中，所谓“主成分”，被定义为：在聚酰胺系树脂构件(A)中含有的树脂成分中的超过50质量％的构成成分。
本实施方式中，所谓半芳香族聚酰胺树脂，被定义为：除了全脂肪族聚酰胺树脂和全芳香族聚酰胺树脂之外的所有的聚酰胺树脂。此处，全脂肪族聚酰胺树脂被定义为：与酰胺键连接的结构单元全部为饱和烃骨架的聚酰胺树脂，另外，全芳香族聚酰胺树脂被定义为：与酰胺键连接的结构单元全部为芳香族骨架(亚芳基)的聚酰胺树脂。
作为本实施方式涉及的半芳香族聚酰胺树脂，可举出例如聚间苯二甲酰1，6-己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰1，6-己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰1，6-己二胺/聚间苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰1，6-己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰1，6-己二胺/聚对苯二甲酰1，6-己二胺/聚间苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰1，6-己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚间苯二甲酰1，6-己二胺/聚对苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺6I/6T)、聚对苯二甲酰1，6-己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基1，5-戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚对苯二甲酰1，9-壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰1，9-壬二胺/聚对苯二甲酰1，8-辛二胺共聚物(聚酰胺9T/8T)、聚(对苯二甲酰2-甲基1，5-戊二胺)/聚(间苯二甲酰2-甲基1，5-戊二胺)共聚物(聚酰胺M5T/M5I)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、及它们的混合物或共聚聚酰胺等。需要说明的是，括号内的简称中的数字表示碳编号，T表示对苯二甲酸单元，I表示间苯二甲酸单元。另外，上述聚酰胺中，聚酰胺6I/6T是指间苯二甲酸单元含量高于对苯二甲酸含量的情况，与除此之外的聚酰胺(PA6T/6I)明确区分。
作为本实施方式涉及的半芳香族聚酰胺树脂，优选包含含有间苯二甲酰胺骨架的聚酰胺树脂。本实施方式涉及的含有间苯二甲酰胺骨架的聚酰胺树脂的二羧酸单元为间苯二甲酸，二胺单元为脂肪族二胺。
即，上文例举的半芳香族聚酰胺树脂中，优选包含选自聚酰胺6I、聚酰胺66/6I、聚酰胺6I/6、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺66/6/6I、聚酰胺6I/6T、及聚酰胺M5T/M5I中的一种或两种以上的半芳香族聚酰胺树脂。需要说明的是，间苯二甲酰胺骨架的存在和含量可通过在1H-NMR波谱中的8ppm附近被检测到的、介于酰胺基之间的芳香族质子峰的定量来确认·定量。
作为构成本实施方式涉及的聚酰胺系树脂构件(A)的、上文例举的半芳香族聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂(在以下的说明中，有时简称为残余树脂)，优选为选自聚酰胺6T、聚酰胺66/6T、及聚酰胺6T/6I中的一种或两种以上。从本实施方式涉及的聚酰胺树脂(A)的热特性满足上述条件〔A1〕及〔A2〕、容易发挥本申请发明的效果这样的观点考虑，选自聚对苯二甲酰1，6-己二胺(聚酰胺6T)、聚己二酰1，6-己二胺/聚对苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、及聚对苯二甲酰1，6-己二胺/聚间苯二甲酰1，6-己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)中的一种或两种以上在残余树脂中所占的含量优选为50重量％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，特别优选残余树脂全部为选自聚酰胺6T、聚酰胺66/6T、及聚酰胺6T/6I中的一种或两种以上。
从提高本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的耐热性、可合适地用于进一步要求耐热性的领域方面考虑，对于聚酰胺系树脂构件(A)而言，构成该聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二羧酸的骨架优选由下述通式(I)表示。
[化学式3]
Figure BDA0002452203100000141
上述式(I)中，Ar表示芳香族烃残基。作为芳香族烃残基，可例举1，4-或1，3-亚苯基、2，4-亚甲苯基、1，4-、1，5-、2，6-或2，7-亚萘基、4，4’-亚联苯基等。这些芳香族烃残基中，从获得容易性及经济性的观点考虑，优选1，3-或1，4-亚苯基。即，从提高本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的耐热性、可合适地用于进一步要求耐热性的领域方面考虑，例如，优选下述式(III)表示的来自作为脂肪族二羧酸的己二酸的骨架尽可能少。更具体而言，上述式(I)表示的基团Ar的含量虽然也取决于针对聚酰胺系树脂构件(A)要求的耐热性的水平，但例如为全部来自二羧酸的骨架的含量的95摩尔％以上，优选为97摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。基团Ar的含量越接近100％，不仅聚酰胺系树脂构件的耐热性越会提高，而且还对提高作为复合体的接合强度有贡献。
[化学式4]
Figure BDA0002452203100000151
为了使构成聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二羧酸的骨架为上述通式(I)表示的芳香族烃残基(Ar)，例如，在制造该聚酰胺树脂时，使用芳香族二羧酸作为二羧酸即可。作为芳香族二羧酸，可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸，通过将其作为原料成分使用，从而得到上述式(I)中的基团Ar分别为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、亚萘基、4，4’-亚联苯基的聚酰胺树脂。
从提高本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的耐热性、可合适地用于进一步要求耐热性的领域方面考虑，对于聚酰胺系树脂构件(A)而言，优选构成该聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二胺的骨架由下述通式(II)表示。
[化学式5]
Figure BDA0002452203100000152
上述式(II)中，B为亚烷基，优选为直链状亚烷基。作为直链状亚烷基，可例举1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基，这些直链状亚烷基分别可通过1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺与二羧酸的缩聚反应而得到。
对于基团B而言，除了直链状亚烷基以外，可包含支链状亚烷基，支链状亚烷基在基团B总量中所占的浓度例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％，尤其优选为1摩尔％以下。作为这样的支链状亚烷基，可例举2-甲基-1，5-亚戊基、2-甲基-1，6-亚己基、2-甲基-1，7-亚庚基、2-甲基-1，8-亚辛基、2-甲基-1，9-亚壬基、2-甲基-1，10-亚癸基、2-甲基-1，11-亚十一烷基等。基团B包含支链状亚烷基的含义与在分子骨架中包含叔碳原子的含义相同。这样的叔碳原子存在时，在高温下，增加脱氢反应的发生概率，进而，成为使耐热老化性下降的原因之一，因此，叔碳的量优选为尽可能少的浓度。另外，支链骨架存在时，存在使树脂的结晶化下降、导致机械强度下降的可能性。基于以上的两个原因，支链状亚烷基在基团B中所占的浓度优选为20摩尔％以下。
从原料的获得容易性的观点考虑，作为基团B，优选为分别来自作为二胺成分的1，6-己二胺及1，9-壬二胺的、1，6-亚己基及1，9-亚壬基。
2.具有微细凹凸表面的金属构件(M)
以下，对本实施方式涉及的金属构件(M)进行说明。
构成金属构件(M)的金属材料没有特别限制，可举出例如铁、高张力钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金等。它们可以单独使用，也可组合两种以上而使用。
这些中，从轻量并且高强度的方面考虑，优选铝(铝单质)及铝合金，更优选铝合金。另外，从高强度的观点考虑，优选铁及高张力钢。作为铝合金，可优选使用JIS H4000中规定的合金编号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6061、6063、7075等。
金属构件(M)的形状没有特别限制，只要是能与树脂构件105接合的形状即可，例如，可形成为平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等。另外，也可以是由它们的组合形成的结构体。
另外，与树脂构件105接合的接合部表面104的形状没有特别限制，可举出平面、曲面等。
金属构件(M)优选是利用切割、基于加压等的塑性加工、冲裁加工、切削、抛光、放电加工等减薄加工将金属材料加工成上述的规定的形状后、进行后述的粗糙化处理而得到的。总之，优选使用已利用各种加工法加工成所需形状的金属构件。
对于已加工成所需形状的金属构件(M)而言，由于长期的自然放置而导致在表面明显存在作为氧化被膜的锈时，优选利用抛光、化学处理等将其去除。
本实施方式涉及的金属构件(M)优选至少在与树脂构件105接触的部位(也称为接合部表面104。)包含间隔周期为5nm以上且500μm以下的凸部林立的微细凹凸表面结构。此处，本实施方式中，也将形成有微细凹凸结构的表面称为微细凹凸表面。
由此，本实施方式涉及的树脂构件105进入至金属构件(M)表面的上述微细凹凸中，因此，能进一步提高金属构件(M)与树脂构件105的接合强度。凸部的间隔周期为上述下限值以上时，树脂构件105能充分地进入上述微细凹凸表面的凹部中，结果，能进一步提高金属构件(M)与树脂构件105的接合强度。另外，凸部的间隔周期为上述上限值以下时，能进一步抑制在得到的金属/树脂复合结构体106的金属-树脂界面产生缝隙。结果，能抑制水分等杂质从金属-树脂界面的缝隙渗入，因此，在高温、高湿下使用金属/树脂复合结构体106时，能进一步抑制强度下降。
上述微细凹凸表面的间隔周期为从凸部至相邻的凸部的距离的平均值，可通过将机械剥离、溶剂洗涤等已知方法适当组合，从而将树脂构件105从本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106除去，针对露出的金属构件(M)表面，进行电子显微镜或激光显微镜观察，或使用表面粗糙度测定装置求出。
具体而言，对于间隔周期小于500nm的超微细的凹凸结构，可利用电子显微镜进行测定，对于间隔周期大于500nm的微细凹凸结构，可通过使用激光显微镜或表面粗糙度测定装置而求出，但不限于此。需要说明的是，从由电子显微镜或激光显微镜拍摄的照片求出间隔周期时，具体而言，对金属构件(M)的表面110进行拍照。从该照片中，任意选择50个凸部，分别测定从这些凸部至相邻的凸部的距离。将所有的从凸部至相邻的凸部的距离加和，再除以50，将所得的值作为间隔周期。
本实施方式中，优选的是，在金属构件(M)的微细凹凸表面，可观测到间隔周期小于500nm的超微细凹凸结构，或者，在金属构件(M)的微细凹凸表面，观测不到间隔周期小于500nm的超微细凹凸结构，并且，形成了粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为0.5μm以上且500μm以下的凸部林立的微细凹凸结构。原因在于，通过满足上述条件，从而使接合强度有效地呈现。为了使金属构件(M)满足上述这样的条件，使用满足上述条件的金属构件作为与聚酰胺系树脂组合物(a)接合的金属构件(M)即可。使用满足前者条件的金属构件(m-2)、还是使用满足后者条件的金属构件(m-1)的判断可由本领域技术人员根据具有的金属表面处理装置等生产设备任意决定，但从接合强度的观点考虑，优选使用观测不到间隔周期小于500nm的超微细凹凸结构、并且形成了粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为0.5μm以上且500μm以下的凸部林立的微细凹凸结构的后者金属构件(m-1)。
作为形成具有上述间隔周期的微细凹凸表面的方法，可采用各种已知的方法。例如，日本专利第4020957号中公开的那样的利用了激光加工的方法；将金属构件浸渍于NaOH等无机碱水溶液及/或HCl、HNO3等无机酸水溶液中的方法；日本专利第4541153号中公开的那样的利用阳极氧化法对金属构件进行处理的方法；国际公开第2015-8847号中公开的那样的利用酸系蚀刻剂、优选包含无机酸、铁离子、铜离子及根据需要的锰离子、氯化铝六水合物、氯化钠等的酸系蚀刻剂水溶液进行蚀刻的置换晶析法；国际公开第2009/31632号中公开的那样的将金属构件浸渍于选自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中的1种以上的水溶液中的方法(以下，有时称为NMT法)、日本特开2008-162115号公报中公开的那样的温水处理法等。对于这些方法而言，可根据使用的金属材料的金属种类、在上述间隔周期的范围内形成的凹凸形状而任意地灵活利用上述蚀刻方法，从金属构件(M)与树脂构件105的接合强度的观点考虑，本实施方式中，优选利用置换晶析法的表面处理、或利用NMT法的表面处理，进而，这些中，更优选置换晶析法。
本实施方式的优选的方式中，对于金属构件(M)的表面110上的、由具有平行关系的任意的3处直线部、及与该3处直线部正交的任意的3处直线部形成的合计6处直线部，按照JIS B0601(对应国际规格：ISO4287)进行测定的、评价长度4mm中的十点平均粗糙度(Rz)的平均值优选大于2μm，更优选大于2μm且为50μm以下，进一步优选大于2.5μm且为45μm以下。
3.金属/树脂复合结构体的制造方法
本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106具备聚酰胺系树脂构件(A)和具有微细凹凸表面的金属构件(M)，使用拉伸试验机，于23℃，在夹头间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下测定的、金属构件(M)与聚酰胺系树脂构件(A)的接合面的拉伸剪切强度优选为40MPa以上，进而，拉伸剪切强度的试验后的破坏面优选为母材破坏形态。需要说明的是，所谓母材破坏，被定义为：在金属/树脂接合部分的界面的80面积％以上观测到树脂残留的破坏形态。上述拉伸剪切强度更优选为42MPa以上，进一步优选为45MPa以上，进一步更优选为47MPa以上，特别优选在47～70MPa的范围内。
金属/树脂复合结构体106的制造方法优选利用包括以下的(i)～(ii)的工序的注射成型法进行。
(i)将具有微细凹凸表面的金属构件(M)嵌入至模具中的嵌入工序，
(ii)向已嵌入的金属构件(M)的至少微细凹凸表面，注射填充聚酰胺系树脂组合物(a)，使聚酰胺系树脂组合物(a)的一部分侵入微细凹凸表面的微细凹凸结构后，进行模具冷却，使聚酰胺系树脂组合物(a)固化，将聚酰胺系树脂构件(A)接合于金属构件(M)的表面的接合工序。
以下，具体进行说明。需要说明的是，具有微细凹凸表面的金属构件(M)的制备方法由于已在上文中说明，因此此处省略说明。
首先，上述工序(i)中，准备模具，打开该模具，将具有微细凹凸表面的金属构件(M)设置在其模腔部(空间部)。接下来，工序(ii)中，工序(i)结束后，闭合模具，以聚酰胺系树脂组合物(a)的至少一部分与金属构件(M)的微细凹凸表面接触的方式，向上述模具的上述模腔部注射聚酰胺系树脂组合物(a)并使其固化，将金属构件(M)与树脂构件105接合。注射·保持压力后，进行模具冷却，接下来，进行开模，根据需要，使用顶杆(ejector pin)推出，由此，能得到金属/树脂复合结构体106。作为上述模具，可使用通常使用的注射成型用模具，可使用后述的高速热循环成型(RHCM，冷热成型)用模具、发泡成型用退芯模具(coreback die)。
此处，上述工序(ii)中，从聚酰胺系树脂组合物(a)的注射开始至保持压力完成期间，优选将上述模具的表面温度维持为优选树脂构件105的玻璃化转变温度(以下，也称为Tg。)以上、且低于熔点(Tm)。
由此，能在保持聚酰胺系树脂组合物(a)能流动的状态的同时，在高压下与聚酰胺系树脂组合物(a)接触更长时间。结果，能使树脂流动·侵入至金属表面的凹凸中，能提高金属构件(M)的表面与树脂构件105之间的粘接性，结果，能更稳定地得到接合强度更进一步优异的金属/树脂复合结构体106。
本实施方式中，上述工序(ii)中的聚酰胺系树脂组合物(a)的料筒温度在优选290℃～360℃、更优选300～350℃、进一步优选310～340℃的范围内。另外，上述工序(ii)中的模具温度在优选100℃～250℃、更优选100～230℃、进一步优选120℃～230℃、进一步更优选120～220℃、进一步更优选130～220℃、进一步更优选130～200℃、特别优选150～190℃的范围内。
上述工序(ii)中，从上述注射开始至上述保持压力完成的时间优选为1秒以上且60秒以下，更优选为5秒以上且50秒以下。
上述时间为上述下限值以上时，能在使聚酰胺系树脂组合物(a)保持熔融状态的同时，使聚酰胺系树脂组合物(a)在高压下与金属构件(M)的上述微细凹凸表面接触更长时间。由此，能更稳定地得到接合强度更进一步优异的金属/树脂复合结构体106。
另外，上述时间为上述上限值以下时，能缩短金属/树脂复合结构体106的成型循环，因此，能更高效地得到金属/树脂复合结构体106。
上述工序(ii)中，模具冷却是在注射·填充·保持压力后、为了使与金属构件(M)接合的聚酰胺系树脂组合物(a)于特定温度冷却一定时间、从而使其固化而进行的。作为调节模具温度的方法，可举出使已被控制为一定温度的介质循环的方法、使用筒式加热器(cartridge heater)等控制为特定温度的方法作为代表例。
冷却时的模具温度虽然也取决于料筒温度、喷嘴温度，但优选为100℃～250℃，更优选为100～230℃。上述温度为100℃以上时，能在使聚酰胺系树脂组合物(a)保持熔融状态的同时，使聚酰胺系树脂组合物(a)在高压下与金属构件(M)的上述微细凹凸表面接触更长时间。由此，能更稳定地得到接合强度更进一步优异的金属/树脂复合结构体106。另外，上述温度为上述上限值以下时，能缩短金属/树脂复合结构体106的成型循环，因此，能以较良好的生产率得到金属/树脂复合结构体106。
另外，作为本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的制造方法可应用的成型方法，除了上述的注射成型法以外，也可任意地采用传递成型法、压缩成型法、压接成型、反应注射成型法、吹塑成型法、热成型法、加压成型法等。
另外，注射成型法可与其他成型法组合使用，作为这样的成型法，具体而言，可例举发泡成型(Mucell发泡成型、化学发泡成型)、退芯成型(core back molding)、发泡退芯成型(foam core back molding)、高速热循环成型(RHCM成型，冷热成型)。
对于本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106而言，由于生产率高、形状控制的自由度也高，因此，可应用于各种用途。
此外，对于本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106而言，由于呈现高耐热性、机械特性、耐摩擦性、滑动性、气密性、水密性，因此，可合适地用于与这些特性相应的用途。
可举出例如车辆用结构部件、车辆搭载用品、电子设备的壳体、家电设备的壳体、结构用部件、机械部件、各种汽车用部件、电子设备用部件、家具、厨房用品等家庭用品用途、医疗设备、建筑物资材料的部件、其他结构用部件、外部装饰用部件等。
更具体而言，为以用金属支撑仅使用树脂时强度不足的部分的方式设计的下述那样的部件。在车辆相关部件中，可举出仪表板、控制台盒、门把手、门饰板、变速杆、踏板类、手套箱、保险杠、机盖、挡泥板、行李箱、门、车顶、支柱、座椅垫、方向盘、ECU箱、电气设备部件、发动机周边部件、驱动系·齿轮周边部件、吸气·排气系部件、冷却系部件等。另外，作为建材、家具类，可举出玻璃窗框、栏杆、窗帘导轨、衣柜、抽屉、壁橱、书架、桌子、椅子等。另外，作为精密电子部件类，可举出连接器、继电器、齿轮等。另外，作为输送容器，可举出运输容器、手提箱、行李箱等。
另外，将金属构件(M)的高导热系数、与树脂构件105的隔热性质组合，也可用于对热管理进行了优化设计的设备中使用的部件用途，例如各种家电。具体而言，可举出冰箱、洗衣机、吸尘器、微波炉、空调、照明设备、电热水器、电视机、时钟、换气扇、投影仪、扬声器等家电制品类、个人电脑、移动电话、智能手机、数码相机、平板型PC、便携音乐播放器、便携游戏机、充电器、电池等电子信息设备等。
作为其他用途，可举出玩具、体育用品、鞋、凉鞋、包、刀叉、勺、盘等餐具类、圆珠笔、自动铅笔、文件夹、纸夹等文具类、煎锅、炖锅、水壶、锅铲、长柄勺、漏勺、打蛋器、夹具等厨房器具、锂离子二次电池用部件、机器人等。
另外，对于本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106而言，由于树脂构件105含有聚酰胺，因此机械特性及耐磨耗性优异。因此，作为齿轮、衬套、及车门限位器用臂等以动态用途为目的的滑动部件非常有用。
本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106作为构成针对发动机(振动构件)相对于支撑构件进行防振支撑的发动机安装构件的托架是有用的。在形成在托架中的、用于固定于振动构件及/或支撑构件的嵌入固定金属件、或为了提高强度而被埋入在托架主体中的金属增强筋上、将聚酰胺系树脂组合物(a)一体成型而得到的发动机安装构件可通过在上述固定金属件或上述金属增强筋表面形成微细凹凸表面后、将聚酰胺系树脂组合物(a)进行嵌件成型而得到。本实施方式涉及的发动机安装构件具有显示高接合强度和耐热性的托架部，并且具有高振动特性，因此，能有效地耐受发动机等的振动。
以上，对本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的用途进行了说明，但这些是用途的示例，也可用于上述以外的各种用途。
实施例
以下，参照实施例·比较例详细说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限制。需要说明的是，物性评价法和注射成型法如下所述。
首先，对聚酰胺系树脂构件(A)的热特性分析法、金属构件(M)表面上的微细凹凸形状的分析方法、及金属/树脂复合结构体的接合强度测定法进行说明。
(聚酰胺系树脂构件(A)的热特性分析)
将后述的接合强度评价试验后的聚酰胺系树脂构件(A)裁切一部分，作为热特性分析用的试样。使该试样在真空烘箱中于110℃进行12小时真空干燥，然后，使用差示扫描量热计(SII公司制X-DSC7000)，分别求出玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶化温度(Tc)、熔化焓(ΔHf)、半结晶时间(T1/2)及结晶度(χc)。
需要说明的是，将以10℃/min的升温速度从30℃升温至300℃(第1升温)、然后以10℃/min的降温速度冷却至0℃(第1降温)、再次以10℃/min的升温速度升温至300℃(第2升温)时的、第2升温时的拐点作为玻璃化转变温度(Tg)，将第1降温时的峰作为结晶化温度(Tc)，将第2升温时的熔融峰作为熔点(Tm)。Tc或Tm测定时，存在2个以上的峰的情况下，将在高温侧观察到的峰分别视为Tc、Tm。另外，由基于Tm的峰面积算出ΔHf或ΔHf'。
T1/2利用以下的方法进行测定。首先，以500℃/min的设定速度从30℃升温至350℃，保持5分钟后，以降温速度为500℃/min的设定速度一举降温至297℃，测定恒温下的结晶峰。接下来，使用测定的结晶峰，算出从结晶化开始的时间点、至结晶化进行一半的时间点(相对于全部结晶峰面积而言面积成为1/2的时间点)的时间，将该值作为T1/2。
χc为通过将利用上述方法得到的熔化焓值(ΔHf或ΔHfr)除以聚酰胺66的完全结晶熔化热(195mJ/mg)而求出的值。
(金属构件(M)的微细凹凸形状分析)
·间隔周期
对具有微细凹凸表面的金属构件(M)的表面上的间隔周期的测定方法进行说明。如上文所述那样，对于间隔周期小于500nm的超微细的凹凸结构，利用电子显微镜进行测定。本实施方式中，使用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-X100)或扫描电子显微镜(JEOL公司制JSM-6701F)进行测定。需要说明的是，由用电子显微镜或激光显微镜拍摄的照片求出间隔周期时，具体而言，对金属构件(M)的表面110进行拍摄。从该照片中，任意选择50个凸部，分别测定从这些凸部至相邻的凸部的距离。将所有的从凸部至相邻的凸部的距离加和，再除以50，将所得的值作为间隔周期。
·十点平均粗糙度(Rz)
使用表面粗糙度测定装置“SURFCOM 1400D(东京精密公司制)”，测定按照JISB0601(对应ISO 4287)测定的十点平均粗糙度(Rz)。需要说明的是，测定条件如下所述。
·触针前端半径：5μm
·基准长度：0.8mm
·评价长度：4mm
·测定速度：0.06mm/sec
测定针对由金属构件(M)的表面上的、具有平行关系的任意的3处直线部、及与该直线部正交的任意3处直线部形成的合计6处直线部进行，求出其平均值(参照图3)。
(金属/树脂复合结构体的接合强度测定法)
使用拉伸试验机“model 1323(Aikoh Engineering Co.，Ltd.制)”，在拉伸试验机上安装专用的夹具，于室温(23℃)，在夹头间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。通过将断裂负荷(N)除以金属/树脂接合部分的面积，从而得到接合强度(拉伸剪切强度)(MPa)。
(破坏形态观察)
用放大镜对利用拉伸试验机进行接合强度的测定后的金属构件侧面进行观察，按照下述基准进行判定。即，将在金属/树脂接合部分的金属侧界面的80面积％以上观测到树脂残留的情况作为母材破坏(有时简称为“母破”)，将在界面的30面积％以上且低于80面积％观测到树脂残留的情况作为部分母材破坏1(有时简称为“母破1”)，将在界面的低于30面积％观测到树脂残留的情况作为部分母材破坏2(有时简称为“母破2”)，而且，将在全部界面中均未观测到树脂残留的情况作为界面破坏(有时简称为“界破”)。
(聚酰胺系树脂组合物(a)用的原料)
作为用于制备聚酰胺系树脂组合物(a)的市售聚酰胺树脂，使用了PA6T/6I(商品名：ARLEN A335，三井化学株式会社制)、PA66/6T(商品名ARLEN C235，三井化学株式会社制)、及PA6I/6T(商品名：GRIVORYTM G16，EMS-CHEMIE AG公司制)。
另外，作为组合物制备用的纯树脂(neat resin)，使用了利用合成例1的方法得到的合成聚酰胺树脂。
需要说明的是，在以下的说明中，有时将ARLEN A335简称为A335，将ARLEN C235简称为C235，将GRIVORYTM G16简称为G16，将合成聚酰胺树脂简称为PA(S)。
各聚酰胺树脂的到货时粒料形态的分析值如下所述。
(A335)
·玻璃纤维：含有35质量％
·Tg＝125℃
·Tm＝320℃
(C235)
·玻璃纤维：含有35质量％
·Tg＝77℃
·Tm＝306℃
(G16)
·玻璃纤维：不含
·Tg＝121℃
·Tc＝未检出
另外，下文说明用于制备聚酰胺系树脂组合物(a)的各种添加剂。
(GF)
·玻璃纤维：平均纤维直径为10.5μm的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制的ECS03T-251H)。
(金属皂/褐煤酸皂)
·使用了日东化成工业株式会社制的褐煤酸皂(商品名；NS-8)。
(金属皂/12-羟基硬脂酸皂)
·使用了日东化成工业株式会社制的12-羟基硬脂酸皂(商品名；CS-6CP)。
〔合成例1〕PA(S)的制造
将1，6-己二胺2800.4g(24.1摩尔)、对苯二甲酸2774.3g(16.7摩尔)、间苯二甲酸1196.1g(7.2摩尔)、苯甲酸36.6g(0.3摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g及蒸馏水545g放入至内容量为13.6L的高压釜中，进行氮气置换。从190℃开始搅拌，经3小时将内部温度升温至250℃。此时，将高压釜的内压升压至3.03MPa。保持该状态持续进行1小时反应，然后从设置于高压釜下部的喷雾喷嘴释放至大气中，将低缩合物抽出。然后，冷却至室温后，用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径，于110℃进行24小时干燥。得到的低缩合物的水分量为4100ppm，特性粘度[η]为0.15dl/g。接下来，将该低缩合物装入至塔板式固相聚合装置中，进行氮气置换后，经约1小时30分钟升温至180℃。然后，进行1小时30分钟反应，降温至室温。得到的聚酰胺的特性粘度[η]为0.20dl/g。然后，用螺杆直径为30mm、L/D＝36的双螺杆挤出机，使料筒设定温度为330℃，使螺杆转速为200rpm，以6Kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合，制备聚酰胺树脂。得到的聚酰胺树脂(PA(S))的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点(Tm)为330℃，玻璃化转变温度(Tg)为125℃。
[表面处理金属构件的制备例1]
将JIS H4000中规定的合金编号5052的铝板(厚度：2.0mm)切割成长度为45mm、宽度为18mm的尺寸。将该铝板在酸系蚀刻剂(硫酸：8.2质量％，氯化铁：7.8质量％(Fe3+：2.7质量％)、氯化铜：0.4质量％(Cu2+：0.2质量％)，离子交换水：余量)(30℃)中浸渍80秒，进行摇动，由此进行蚀刻。接下来，用流水进行超声波洗涤(水中，1分钟)，进行干燥，由此，得到表面处理金属构件(m-1)。
得到的表面处理金属构件(m-1)的间隔周期利用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-X100)进行测定。
另外，使用表面粗糙度测定装置“SURFCOM 1400D(东京精密公司制)”，测定得到的表面处理金属构件(m-1)的表面粗糙度，算出由图3中例示的6处直线部的十点平均粗糙度(Rz)、蚀刻处理前后的金属构件的质量比求出的蚀刻率。得到的结果如下所示。
间隔周期[μm]：95
6处直线部的Rz值[μm]：19.2、20.8、20.1、23.5、18.4、19.6
Rz值的平均值[μm]：20.3
蚀刻率[质量％]：2.9
[表面处理金属构件的制备例2]
将JIS H4000中规定的合金编号6061的铝板(厚度：2.0mm)切割成长度为45mm、宽度为18mm的尺寸。针对该铝板，除了将超声波洗涤(水中)时间变更为3分钟以外，利用与上述制备例1完全同样的方法进行处理，由此，得到表面处理金属构件(m-2)。
利用与上述制备例1同样的方法测定得到的表面处理金属构件(m-2)的间隔周期和表面粗糙度，结果如下所示。
间隔周期[μm]：95
6处直线部的Rz值[μm]：45.8、39.8、38.0、46.3、47.1、46.3
Rz值的平均值[μm]：43.9
蚀刻率[质量％]：8.5
〔实施例1〕
在日本制钢所公司制的注射成型机J55AD上安装小型哑铃金属嵌件模具102。接下来，将模具102加热至160℃(图2)，然后，在模具102内设置表面处理金属构件(m-1)。
称量A335(100质量份)和G16(20质量份)至聚乙烯袋中，使该袋沿上下方向及左右方向充分旋转，由此，将装入的原料均匀干混。将得到的干混物(DB-1)投入至注射单元的料斗中，于表1所示的料筒温度和模具温度，在注射速度为40mm/sec、保持压力为90MPa、注射保持压力时间为8秒的条件下进行注射成型，得到金属/树脂复合结构体106(实验A～实验C)。使用得到的金属/树脂接合体106，实施拉伸试验，进行接合强度的测定及断裂面的观察。另外，对于从接合强度测定后的聚酰胺系树脂构件切取的试验片，进行热特性分析，将结果一并记载于表1。
[表1]
Figure BDA0002452203100000291
注)表中，ND表示未测定。
〔实施例2〕
实施例1中，代替由A335(100质量份)和G16(20质量份)制备的干混物(DB-1)，使用由C235(100质量份)和Gl6(20质量份)制备的干混物(DB-2)，相对于表面处理金属构件(m-1)进行注射成型，得到金属/树脂复合结构体106。需要说明的是，注射成型时的料筒温度为335℃，模具温度为180℃，注射速度为40mm/sec，保持压力为90MPa。使用得到的金属/树脂接合体106，实施拉伸试验，进行断裂面的观察，结果，确认了为母材破坏。另外，接合强度为56MPa。对于从接合强度测定后的聚酰胺系树脂构件切取的试验片，进行热特性分析，结果，Tg＝90℃，Tc＝265℃，T1/2＝125秒，χc＝26％。
〔比较例1〕
实施例1中，代替干混物(DB-1)，使用A335本身，于表2所示的料筒温度和模具温度，在注射速度为40mm/sec、保持压力为90MPa、注射保持压力时间为8秒的条件下进行注射成型，得到金属/树脂复合结构体106(实验a～实验c)。使用得到的金属/树脂接合体106，实施拉伸试验，进行接合强度的测定及断裂面的观察。另外，对于从接合强度测定后的聚酰胺系树脂构件切取的试验片，进行热特性分析，将结果一并记载于表2。
[表2]
Figure BDA0002452203100000301
注)表中，ND表示未测定。
〔比较例2〕
实施例2中，代替干混物(DB-2)，使用C235本身，除此之外，与实施例2同样地操作，进行注射成型。结果，确认了树脂完全未接合于金属表面。对从金属面剥离的聚酰胺系树脂构件进行热特性分析，结果，Tg＝78℃，Tc＝277℃，T1/2＝56秒，χc＝29％。
〔实施例3～8、比较例3～比较例4〕
使用已将筒(barrel)温度设定为335℃的带有出口为
Figure BDA0002452203100000302
的双螺杆挤出机，以表2中记载的比例，将表2中记载的聚酰胺树脂、玻璃纤维、添加剂混炼，用造粒机制成粒料，得到组合物的粒料。
接下来，对于得到的聚酰胺系树脂组合物(a)的粒料，在110℃、10Torr(1330Pa)的条件下进行24小时干燥，然后，在料筒温度为335℃、模具温度为140℃及170℃的条件下进行注射成型，得到各种试验片。对于得到的试验片，利用上述的评价方法进行评价。将其结果示于表3。
Figure BDA0002452203100000311
由实施例及比较例所示的结果可知，对于由同时满足前述的条件〔A1〕及条件〔A2〕的聚酰胺系树脂构件(A)、具有微细凹凸表面的金属构件(M)构成的金属/树脂复合结构体而言，在使注射成型时的模具温度一致而进行比较的情况下，显示出高于比较例的金属/树脂复合结构体的拉伸剪切强度。也确认了下述倾向：随着模具温度的提高，或者，通过在树脂构件(A)中包含金属皂，从而使得接合强度提高。
本申请主张以于2017年10月27日提出申请的日本申请特愿2017-208197号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (19)

1.金属/树脂复合结构体，其具备具有微细凹凸表面的金属构件(M)、和与所述金属构件(M)接合的聚酰胺系树脂构件(A)，
所述聚酰胺系树脂构件(A)同时满足以下的条件〔A1〕及条件〔A2〕，
〔A1〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)在85℃以上且140℃以下的范围内，
〔A2〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的结晶化温度(Tc)在250℃以上且292℃以下的范围内。
2.如权利要求1所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述聚酰胺系树脂构件(A)还满足以下的条件〔A3〕及条件〔A4〕中的至少一项，
〔A3〕利用差示扫描量热计(DSC)测定的于297℃恒温保持时的半结晶时间T1/2为70秒以上，
〔A4〕由差示扫描量热计(DSC)测定的熔化焓求出的结晶度(χc)为27％以下。
3.如权利要求1或2所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述聚酰胺系树脂构件(A)还满足以下的条件〔A1’〕，
〔A1’〕利用差示扫描量热计(DSC)观测的玻璃化转变温度(Tg)在115℃以上且140℃以下的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述聚酰胺系树脂构件(A)包含无机填料。
5.如权利要求4所述的金属/树脂复合结构体，其中，将所述聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，所述聚酰胺系树脂构件(A)中的所述无机填料的含量大于0质量％且为80质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述聚酰胺系树脂构件(A)包含金属皂。
7.如权利要求6所述的金属/树脂复合结构体，其中，将所述聚酰胺系树脂构件(A)的整体作为100质量％时，所述聚酰胺系树脂构件(A)中的所述金属皂的含量大于0.0质量％且为10质量％以下。
8.如权利要求6或7所述的金属/树脂复合结构体，其中，褐煤酸金属盐在所述金属皂中所占的含量为20质量％以上且100质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述聚酰胺系树脂构件(A)包含半芳香族聚酰胺树脂。
10.如权利要求9所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述半芳香族聚酰胺树脂包含含有间苯二甲酰胺骨架的聚酰胺树脂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，构成所述聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二羧酸的骨架由下述通式(I)表示，
[化学式1]
Figure FDA0002452203090000021
式(I)中，Ar表示芳香族烃残基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，构成所述聚酰胺系树脂构件(A)的聚酰胺树脂的来自二胺的骨架由下述通式(II)表示，
[化学式2]
Figure FDA0002452203090000022
式(II)中，B为亚烷基。
13.如权利要求1～12中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，使用拉伸试验机，在23℃、夹头间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下测定的、所述金属构件(M)与所述聚酰胺系树脂构件(A)的接合面的拉伸剪切强度为40MPa以上。
14.如权利要求13所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述拉伸剪切强度的试验后的破坏面包含母材破坏。
15.如权利要求1～14中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述金属构件(M)包含选自铁、高张力钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金中的一种或两种以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述金属构件(M)的所述微细凹凸表面包含：间隔周期为5nm以上且500μm以下的凸部林立而成的微细凹凸表面。
17.金属/树脂复合结构体的制造方法，其是用于制造权利要求1～16中任一项所述的金属/树脂复合结构体的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
工序(i)，将具有微细凹凸表面的所述金属构件(M)嵌入至注射成型模具中，
工序(ii)，向已嵌入的所述金属构件(M)的表面，注射聚酰胺系树脂组合物(a)，所注射的所述聚酰胺系树脂组合物(a)侵入所述微细凹凸表面的微细凹凸后固化，由此，在所述金属构件(M)的表面接合作为所述聚酰胺系树脂组合物(a)的成型体的所述聚酰胺系树脂构件(A)。
18.如权利要求12所述的金属/树脂复合结构体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的注射成型模具的温度在100℃～250℃的范围内。
19.发动机安装构件，其包含权利要求1～16中任一项所述的金属/树脂复合结构体。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220100940A (ko) * 2020-01-31 2022-07-18 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 도전용 부재, 도전용 부재의 제조 방법, 전력 변환 장치, 모터, 이차 전지 모듈 및 이차 전지 팩
JP7453846B2 (ja) 2020-05-15 2024-03-21 三井化学株式会社 金属樹脂接合体の製造方法及び金型

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371052A (zh) * 2006-10-11 2009-02-18 株式会社托普拉 自攻螺钉用涂覆剂及其制法、由其在自攻螺钉外周形成涂层的方法、具有该涂层的自攻螺钉
CN102753342A (zh) * 2010-02-04 2012-10-24 三菱树脂株式会社 树脂/金属复合叠层材料、树脂/金属复合注塑成型体、及其制造方法
CN103429413A (zh) * 2011-03-25 2013-12-04 宇部兴产株式会社 金属与热塑性树脂的复合体
JP2013244653A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Ube Industries Ltd 熱可塑性樹脂組成物と金属の複合体
CN105452334A (zh) * 2013-06-12 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法
CN105829448A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 三井化学株式会社 半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品
JP2016190411A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68927469T2 (de) * 1988-09-22 1997-03-27 Mitsui Petrochemical Ind Polyamidharz-Zusammensetzungen
JPH05325612A (ja) * 1992-05-26 1993-12-10 Dainippon Ink & Chem Inc ランプリフレクタ
DE50113321D1 (de) * 2001-03-15 2008-01-10 Ems Chemie Ag Gefüllte, thermoplastische Polyamidformmassen mit verbesserten Eigenschaften
WO2004055248A1 (ja) 2002-12-16 2004-07-01 Corona International Corporation アルミニウム材と合成樹脂成形体の複合品及びその製造法
JP2004216425A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Taisei Plas Co Ltd アルミニウム合金パイプの連結継手とその製造方法
JP2006315398A (ja) 2005-04-14 2006-11-24 Taisei Plas Co Ltd アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法
JP5124129B2 (ja) 2005-12-08 2013-01-23 東レ株式会社 アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法
EP2572876B1 (en) 2005-12-08 2014-03-26 Taisei Plas Co., Ltd. Alumnium alloy-resin composite and method for producing the same
JP4020957B2 (ja) 2005-12-19 2007-12-12 ヤマセ電気株式会社 異種材料との接合部を有する金属材料及びレーザーを用いてのその加工方法
JP5058593B2 (ja) 2006-12-28 2012-10-24 Ｙｋｋ株式会社 金属と樹脂の複合体の製造方法
WO2008081933A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Taisei Plas Co., Ltd. 金属と樹脂の複合体とその製造方法
JP5108891B2 (ja) 2007-09-05 2012-12-26 大成プラス株式会社 金属樹脂複合体の製造方法
WO2011117325A2 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Solvay Sa Polymer compositions comprising semi-aromatic polyamides and graphene materials
US20110294910A1 (en) * 2010-04-27 2011-12-01 Basf Se Expandable pelletized polyamide material
US20120165448A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Cheil Industries Inc. Polyamide Resin Composition
PL2535365T3 (pl) * 2011-06-17 2014-01-31 Ems Patent Ag Częściowo aromatyczne tłoczywa i ich zastosowania
WO2013091737A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Ems-Patent Ag Polyamid-formmasse, deren verwendung sowie daraus hergestellte formteile
EP2610313B1 (en) * 2011-12-29 2017-05-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability
JP2013249363A (ja) 2012-05-31 2013-12-12 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物および樹脂金属複合体
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
SI2746339T1 (sl) * 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
KR20140099138A (ko) * 2013-02-01 2014-08-11 제일모직주식회사 광안정성 및 내변색성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물
KR101548108B1 (ko) 2013-07-18 2015-08-27 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 금속/수지 복합 구조체 및 금속 부재
CN107646047B (zh) * 2015-05-28 2020-07-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性聚合物组合物、由其制成的制品及其制备方法
FR3043681B1 (fr) * 2015-11-17 2020-01-10 Arkema France Composition a base de polyamide amorphe presentant une stabilite dimensionnelle amelioree
KR102587634B1 (ko) * 2015-12-17 2023-10-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 금속 표면 위에 플라스틱을 오버몰딩하는 방법 및 플라스틱-금속 하이브리드 부품
JP2017208197A (ja) 2016-05-17 2017-11-24 日立造船株式会社 金属空気二次電池
TW201817812A (zh) * 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371052A (zh) * 2006-10-11 2009-02-18 株式会社托普拉 自攻螺钉用涂覆剂及其制法、由其在自攻螺钉外周形成涂层的方法、具有该涂层的自攻螺钉
CN102753342A (zh) * 2010-02-04 2012-10-24 三菱树脂株式会社 树脂/金属复合叠层材料、树脂/金属复合注塑成型体、及其制造方法
CN103429413A (zh) * 2011-03-25 2013-12-04 宇部兴产株式会社 金属与热塑性树脂的复合体
JP2013244653A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Ube Industries Ltd 熱可塑性樹脂組成物と金属の複合体
CN105452334A (zh) * 2013-06-12 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法
CN105829448A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 三井化学株式会社 半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品
JP2016190411A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯新德等: "《高分子辞典》", 30 June 1998 *
左彪等: "聚合物表面分子松弛行为研究进展", 《高分子材料科学与工程》 *
徐同考: "《塑料改性实用技术》", 30 October 2012 *

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Publication number Publication date
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