TW201936785A - 熱可塑性樹脂組成物及將熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形體 - Google Patents

Abstract

含有半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的熱可塑性樹脂組成物，其中，半芳香族聚醯胺(A)含有芳香族二羧酸成分及二胺成分，芳香二羧酸成分以對苯二甲酸為主成分，二胺成分以1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺為主成分，半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的質量比(A/B)為15/85至85/15，熱可塑性樹脂組成物之熔點為290℃以上，該熱可塑性樹脂組成物之熔點與結晶化溫度的差為30℃以下。

Description

熱可塑性樹脂組成物及將熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形體

本發明係關於含有半芳香族聚醯胺和聚苯醚的熱可塑性樹脂組成物以及將熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形體。

含有半芳香族聚醯胺和聚苯醚的熱可塑性樹脂組成物，因耐熱性優異與吸水性低，而廣泛應用於汽車外裝材料及引擎內材料。

日本專利特開昭63-035650號公報中，揭示包含以1,6-己二胺作為二胺成分之主成分的半芳香族聚醯胺與聚苯醚而成的熱可塑性樹脂組成物，日本專利特開2004-083792號公報、國際公開第2005/017041號、日本專利特開2013-23672號公報、及日本專利特開2011-46781號公報中，揭示包含以1,9-壬二胺作為二胺成分之主成分的半芳香族聚醯胺與聚苯醚而成的熱可塑性樹脂組成物。

日本專利特開2013-23672號公報中記載，為了於短時間進行結晶化，構成樹脂組成物之熱可塑性聚醯胺樹脂，較佳為熔點與結晶化 溫度的差異係40℃下。然而，具體而言，即使使用該差異為38℃的熱可塑性樹脂，構成樹脂組成物之熱可塑性聚醯胺樹脂，為結晶性不足者。

日本專利特開2011-46781號公報中揭示，使用熔點與結晶化溫度的差為33℃以上之聚醯胺樹脂組成物，使成形流動性提升。

近年來隨著汽車輕量化的要求，含有半芳香族聚醯胺與聚苯醚的熱可塑性樹脂組成物，被探討用來作為引擎室內金屬製零件的代替材料。於此情形，熱可塑性樹脂組成物即便維持耐熱性與低吸水性，尤其是高溫的環境下，具體而言為150℃或200℃環境中，亦要求強度與彈性率的降低為小。然而，由於半芳香族聚醯胺樹脂的結晶性低，上述之熱可塑性樹脂組成物在高溫境下有強度與彈性率的降低的問題。

本發明有鑑於如此的以往技術，以提供高耐熱性且低吸水性，即便於高溫環境下強度與彈性率的降低亦受到抑制的熱可塑性樹脂組成物為目的。

本發明人等為解決上述課題而不斷深入進行研究，發現含有特定的半芳香族聚醯胺與聚苯醚之熱可塑性樹脂組成物能解決上述問題，遂而完成本發明。

亦即，本發明的要旨如下。

[1]含有半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的熱可塑性樹脂組成物，其中，半芳香族聚醯胺(A)含有芳香二羧酸成分及二胺成分，芳香二羧酸成分 以對苯二甲酸為主成分，二胺成分以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺為主成分，半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的質量比(A/B)為15/85至85/15，熱可塑性樹脂組成物之熔點為290℃以上，熱可塑性樹脂組成物之熔點與結晶化溫度的差為30℃以下。

[2]另含有晶體核劑(C)之如[1]所述之熱可塑性樹脂組成物。

[3]另含有強化材料(D)之如[1]或[2]所述之熱可塑性樹脂組成物。

[4]另含有增容劑(E)之如[1]至[3]中任一項所述之熱可塑性樹脂組成物。

[5]另含有耐衝擊改良劑(F)之如[1]至[4]中任一項所述之熱可塑性樹脂組成物。

[6]上述[1]至[5]中任一項所述之熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形體。

根據本發明，能提供高耐熱性且低吸水性，即便處於高溫環境下，強度與彈性率的降低亦受到抑制的熱可塑性樹脂組成物。

本發明的熱可塑性樹脂組成物含有半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)。

構成本發明的熱可塑性樹脂組成物之半芳香族聚醯胺(A)，含有芳香族二羧酸成分及二胺成分。本發明，半芳香族聚醯胺(A)的芳香二羧酸成分需要以對苯二甲酸為主成分，二胺成分需要以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺為主成分。

芳香族二羧酸成分中對苯二甲酸的含量，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，再佳為75莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，最佳100莫耳%。

半芳香族聚醯胺(A)中，作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，例如，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，環己烷二羧酸等脂環族二羧酸。

半芳香族聚醯胺(A)之二胺成分中，1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺之含量，較佳為50莫耳%以上，更佳60莫耳%以上更加，再佳75莫耳%以上，特佳95莫耳%以上，最佳100莫耳%。

半芳香族聚醯胺(A)中，作為1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺以外的二胺成分，例如，可列舉1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等脂肪族二胺成分，環己烷二胺等脂環族二胺，以及苯二甲胺、苯二胺等芳香族二胺。二胺可為直鏈狀，亦可為分支。

半芳香族聚醯胺(A)因應需要，亦可以含有己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類，胺基己酸、11-胺基十一烷酸等ω-胺基羧酸。

作為半芳族聚醯胺(A)的具體例，例如，可列舉聚醯胺10T、聚醯胺11T和聚醯胺12T。

半芳香族聚醯胺(A)，較佳含有單羧酸成分作為構成成分。藉由含有單羧酸，半芳香族聚醯胺可能保持低的末端的游離胺基量，接受 熱時因熱劣化或氧化劣化引起的聚醯胺的分解和變色受到抑制，並且因末端成為疏水性，變成低吸水性。其結果，所得之熱可塑性樹脂組成物，提升耐熱性和低吸水性。

對於構成半芳香族聚醯胺(A)之全單體成分，單羧酸成分之含量較佳為0.3~4.0莫耳%，更佳0.3~3.0莫耳%，再佳0.3~2.5莫耳%，特佳0.8~2.5莫耳%。單羧酸成分之含量為0.3~4.0莫耳%時，半芳族聚醯胺(A)在聚合時的分子量分布變小，成形加工時的脫膜性提升，成形加工時的氣體的產生量受到抑制。另一方面，單羧酸成分之含量超過4.0莫耳%時，半芳香族聚醯胺(A)有機械特性降低的情況。此外，本發明中，單羧酸之含量，意指半芳香族聚醯胺(A)中的單羧酸殘基，亦即由單羧酸經脫離末端的羥基者所佔的比例。

單羧酸的成分較佳為分子量140以上的單羧酸，更佳分子量170以上的單羧酸。半芳香族聚醯胺(A)，藉由含有分子量140以上的單羧酸，可提升脫膜性，抑制於成形加工時的溫度的氣體產生量，而提升成形流動性。

作為單羧酸成分，可列舉脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸。其中，由於能減少源自半芳香族聚醯胺成分的產生氣體量、降低模具汙染、提高脫膜性，較佳為脂肪族單羧酸。作為分子量140以上的脂肪族單羧酸，例如，可列舉辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、廿二酸；作為分子量140以上的脂環族單羧酸，例如，可列舉4-乙基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-月桂基環己烷羧酸；作為分子量140以上的芳香族單羧酸，例如，可列舉4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸及其衍生物。單羧酸成分可單獨 使用亦可併用。又，亦可併用分子量140以上的單羧酸及分子量未達140的單羧酸。又，於本發明中，單羧酸的分子量係指原料之單羧酸的分子量。

本發明之半芳族聚醯胺(A)，能用以往所已知的加熱聚合法或溶液聚合法製造。由工業上有利的觀點而言，較佳係用加熱聚合法。作為加熱聚合方法，可列舉包含由芳香族二羧酸成分和二胺成分獲得反應生成物的步驟(i)以及聚合該所得反應生成物的步驟(ii)而成的方法。

作為步驟(i)，例如，可舉例將二羧酸粉末預先加熱至二胺的熔點之上且在二羧酸的熔點之下的溫度，在此溫度的二羧酸粉末中，以保持二羧酸的粉末態的方式，實質上不含水，添加二胺的方法。作為別的方法，可列舉攪拌混合包含熔融狀態的二胺和固體二羧酸而成的懸浮液，取得混合溶液後，於未達最終生成的半芳族聚醯胺的熔點之溫度，進行二羧酸與二胺的反應所致之鹽之生成反應與由該生成鹽的聚合之低聚合物的生成反應，得到鹽與低聚合物的混合物之方法。此種情形，亦可一邊進行反應一邊進行破碎，亦可以在反應後一旦取出則進行破碎。作為步驟(i)，較佳為反應生成物的形狀調控為容易的前者的方式。

作為步驟(ii)，例如，可舉例將步驟(i)取得之反應生成物，於未達最終生成的半芳香族聚醯胺的熔點之溫度固相聚合，直至預定的分子量為止使其高分子量化，獲得半芳香族聚醯胺之方法。固相聚合較佳以聚合溫度180至270℃，反應時間0.5至10小時，在氮等非活性氣流中進行。

作為步驟(i)和步驟(ii)的反應裝置，並無特別限制，可使用已知的裝置。步驟(i)和步驟(ii)可以相同的裝置實施，亦可以不同的裝置實施。

半芳香族聚醯胺(A)的製造中，為提高聚合效率也可用聚合催化劑。作為聚合催化劑，例如，可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽類。對於構成半芳香族聚醯胺(A)的全單體，聚合催化劑的添加量較佳為2.0莫耳%以下。

用於本發明的聚苯醚(B)為含有於下記式(1)表示的重複構造單元之單獨聚合物或共聚物。

式中，O代表氧原子，R¹、R²、R³和R⁴各自獨立地表示氫、鹵素、第一級或第二級C1至C7烷基、苯基、C1至C7鹵烷基、C1至C7胺基烷基、C1至C7烷氧基或鹵烷氧基(但至少有兩個碳原子係間隔鹵素原子及氧原子)。

作為聚苯醚，例如，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)，進一步地亦可列舉2,6-二甲基苯酚和其它酚類的 共聚合物等之聚苯醚共聚合物。其中，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基-1,4-苯酚和2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚合物。於2,6-二甲基-1,4-苯酚和2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物中，當聚苯醚共聚物總量作為100質量%時，源自2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的構造單元的含量較佳10~30質量%，更佳15~25質量%，再佳為20~25質量%。

聚苯醚(B)可藉由不飽和羧酸或其衍生物等予以改質。作為不飽和羧酸的具體例，可列舉馬來酸酐等。

本發明的熱可塑性樹脂組成物，半芳族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的質量比(A/B)必需為15/85至85/15，較佳為20/80至80/20，更佳為40/60~60/40。當質量比在上述範圍內時，熱可塑性樹脂組成物在耐熱性、低吸水性、高溫下的機械特性之所謂物性，與成形性之所謂加工性之間成為優異的平衡者。

本發明之熱可塑性樹脂組成物，熔點必需為290℃以上，較佳為300℃以上，更佳為305℃以上，特佳為310℃以上。

此外，本發明的熱塑性樹脂組成物，熔點和結晶化溫度的差必需為30℃以下，較佳為28℃以下，更佳為25℃以下。

熔點和結晶化溫度可用差示掃描熱量計測量。熔點本身或是熔點與結晶化溫度的差是表示樹脂組成物結晶性的指標，樹脂組成物隨著熔點越高，或者熔點和結晶化溫度的差越小，可謂為高結晶性。樹脂組成物為高結晶性時，在成形時降溫過程中的結晶化快，所得成形體亦成為結晶化度高。也就是說，可容易地獲得它具有低吸水性、高耐熱性，在高溫下為高強度和高彈性率的成形體。

本發明的熱可塑性樹脂組成物，由於提升樹脂組成物的結晶性、降低樹脂組成物的吸水率、提升耐熱性或高溫下的機械特性，較佳含有結晶核劑(C)。

作為結晶核劑(C)，例如，可列舉滑石、二氧化矽、石墨、氮化硼等無機微粒子，氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物。其中，較佳為滑石、二氧化矽、氮化硼等無機微粒子，特佳為滑石。

結晶核劑的平均粒徑較佳為0.1至10μm，更佳為0.1至5μm，再佳為0.5至3μm。

熱可塑性樹脂組成物中結晶核劑(C)的含量，較佳為0至5.0質量%，更佳為0.2~2.0質量%。結晶核劑(C)的含量超過5.0質量%時，使結晶性提升的效果飽和，有使熱可塑性樹脂組成物的機械特性降低的情形。

本發明的可塑性樹脂組成物，由於提升機械性能，較佳含有強化材(D)。

作為強化材(D)，可列舉纖維狀強化材。作為纖維狀強化材，例如，可列舉玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、石棉纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維，聚芳醯胺纖維、聚苯並噁唑纖維、洋麻纖維、竹纖維、麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維。

其中，由於機械特性的提升效果高、具有可耐受在與半芳香族聚醯胺(A)熔融混煉時的加熱溫度的耐熱性、容易取得，較佳為玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維。作為玻璃纖維的具體例，例如，可列舉日東紡織股份有限公司製「CS3G225S」、Nippon Electric Glass股份有限公司製「T-781H」， 作為碳纖維的具體例，例如，可列舉東邦Tenax股份有限公司製「HTA-C6-NR」。

纖維狀強化材可以單獨使用，亦可併用。

纖維狀強化材的纖維長和纖維徑沒有特別限制，但纖維長較佳為0.1至7mm，更佳為0.5至6mm。藉由纖維狀強材的纖維長為0.1至7mm，成形性不會受到不利影響，可補強樹脂組成物。

纖維徑較佳為3至20μm，更佳為5至13μm。藉由纖維徑為3至20μm，在熔融混練時不折損，可有效率地補強樹脂組成物。

作為纖維狀強化材的截面形狀，例如，可列舉圓形、矩形、橢圓形、其等以外的非典型截面，其中，較佳為圓形。

在本發明中作為強化材(D)，除了纖維狀強化材之外，還可以使用針狀強化材或板狀強化材。特別是藉由將纖維狀強化材與針狀強化材或板狀強化材併用，可以減少成形體的翹曲或提升阻燃性試驗時的抗滴垂性。作為針狀強化材，例如，可列舉矽灰石、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、硫酸鎂晶鬚。作為板狀強化材，例如，可列舉雲母和玻璃薄片。

強化材料(D)為用矽烷偶聯劑進行表面處理者，較佳為用矽烷偶聯劑經分散的上漿劑進行表面處理者。作為矽烷偶聯劑，例如，可列舉乙烯基矽烷系、丙烯酸系矽烷系、環氧矽烷系、胺基矽烷系的矽烷偶聯劑。由於容易獲得半芳香族聚醯胺(A)和強化材(D)的密著效果，較佳為胺基矽烷系的矽烷偶聯劑。

熱可塑性樹脂組成物中強化材(D)的含量較佳為0至60質量%，由於機械強度提升，更佳為1~50質量%。其中，與過去使用半芳 香族聚醯胺的情形相比，由於彎曲強度與彎曲彈性率的提升效果變大，再佳為15~50質量%。強化材(D)的含量超過60質量%時，機械特性的提升效果飽和，不僅沒有觀察到其等以外的提升效果，由於熱可塑性樹脂組成物的流動性降低，有難以得到成形體的情形。

本發明的熱可塑性樹脂組成物，由於提升半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的相容性，亦可含有增容劑(E)。增容劑，可以使用已知者。作為增容劑(E)，可列舉，為與半芳族聚醯胺和/或聚苯醚等進行化學性或物理性相互作用的多官能化合物。作為多官能基化合物，例如，可列舉檸檬酸、馬來酸、衣康酸及其酸酐。其中，較佳為馬來酸酐、檸檬酸。

熱可塑性樹脂組成物中的相容劑(E)的含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~5質量%，再佳為0.1~2質量%。

本發明之熱可塑性樹脂組成物，由於可彌補耐衝擊性的降低，亦可含有耐衝擊改良劑(F)。耐衝擊改良劑(F)可以使用已知者。作為耐衝擊改良(F)，今馔，可列舉包含至少1個以芳香族乙烯化合物和/或共軛二烯化合物為主體之嵌段的嵌段共聚物或該嵌段共聚物的氫化物。作為芳香族乙烯化合物，例如，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，作為共軛二烯化合物，例如，可列舉丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、1,3-戊二烯。此等芳香族乙烯化合物和/或共軛二烯化合物亦可併用兩種以上。

熱可塑性樹脂組成物中的耐衝擊改良劑(F)的含量較佳為2~25質量%，更佳為5~20質量%，再佳為5~15質量%。

本發明之熱可塑性樹脂組成物，因應需要，還可以含有如安定劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、碳化抑制劑等添力劑。作 為著色劑，例如，可列舉氧化鈦、氧化鋅、碳黑等顏料、苯胺黑等染料。作為安定劑，例如，可列舉受阻酚類抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、光安定劑、包含銅化合物的熱安定劑包含醇類的熱安定劑。作為阻燃劑，例如，可列舉溴系阻燃劑、包含金屬次磷酸鹽的磷系阻燃劑、包含磷腈化合物的阻燃劑。作為阻燃助劑，例如，可列舉錫酸鋅、硼酸鋅、三氧化銻、五氧化二銻和銻酸鈉等金屬鹽。碳化抑制劑是使追踪電阻性提升的添加劑，例如，可列舉金屬氫氧化物、金屬硼酸鹽等無機物。

作為製造本發明之熱可塑性樹脂組成物的方法，較佳為調配半芳香族聚醯胺(A)、聚苯醚(B)、及因應需要而添加結晶核劑(C)、強化材(D)及其他添加劑，熔融混練的方法。

作為熔融混練法，可列舉使用布拉本德等批式捏合機、班伯里混合機、亨舍爾混合機、螺旋電樞、滾筒、單軸押出機、雙軸押出機等方法。

作為將熱可塑性樹脂組成物加工成各種形狀的方法，例如，可列舉將熔融混合物用線束狀擠押出成小粒形狀的方法、熱切或水下切割熔融混合物成小粒形狀的方法、以片狀押出切割的方法、以塊狀押出而粉碎成粉末形狀的方法。

本發明之成形體是將本發明之熱可塑性樹脂組成物成形而成者。作為成形熱可塑性樹脂組成物製造成形體的方法，例如，可列舉射出成形法、押出成形法、吹塑成形法、燒結成形法。其中，由於機械的特性、成形性的提升效果大，較佳為射出成形法。

作為射出成形機並無特別限制，例如，可列舉螺桿直列式射出成形機和柱塞式射出成形機。射出成形機氣缸內經加熱熔融的熱可塑性樹脂組成物，測量其每次噴射，並以熔融狀態射出於模具內，冷卻並固化成規定形狀後，從模具中取出作為成形體。射出成形時，加熱熔融樹脂組成物的溫度，較佳為半芳香族聚醯胺(A)的熔點(Tm)以上，更佳為未達(Tm+50℃)。

成形時的模具溫度沒有特別限制，設定在150至230℃之間時，成形時的結晶化特別容易進行，可得含有結晶化度高的熱可塑性樹脂組成物的成形體，進而可得高耐熱性和低吸水性的優異的成形體。而且，當熱可塑性樹脂組成物的加熱熔融時，較佳為使用充分地經乾燥的熱可塑性樹脂組成物小粒。含有水分量太多時，則在射出成形機的汽缸內熱可塑性樹脂組成物發泡，獲得最適成形體變困難。射出成形用的樹脂組成物小粒的水分率較佳未達0.3質量%，更佳未達0.1質量%。

本發明的熱可塑性樹脂組成物具有高耐熱性和低吸水性，並且在高溫環境下的強度和彈性率的降低受到抑制，可使用作為汽車零件、電機電子零件、雜貨、工業機器零件等廣泛用途的成形體成形用樹脂。

作為汽車零件，例如，可列舉恆溫器組件、逆變器IGBT模組組件、絕緣體、電動機絕緣體、排氣裝置、動力裝置殼體、ECU殼體、PCU殼體、電動機組件、線圈組件、電纜被覆材、車載用相機殼體、車載用相機鏡頭支架、車輛安裝連接器、發動機支架、中冷器、軸承保持架、油封環、鏈罩、球形接頭、鏈條張緊器、起動機齒輪、減速機齒輪、傳動齒輪、電動助力轉向齒輪、車載用鋰電池托盤、車載用高壓保險絲殼體、汽車渦輪增壓器葉輪等。

作為電機電子零件，例如，可列舉連接器、ECU連接器、MATE-N-LOK連接器、組合插孔、反射器、LED反射器、開關、感測器、插座、針式插座、冷凝器、插孔、保險絲座、繼電器、線圈線軸、斷路器、電路零件、電磁開關、支架、蓋子、插頭、筆記型電腦和文字處理器等電機電子機器的殼體零件、葉輪、吸塵器葉輪、電阻器、可變電阻器、IC、LED殼體、相機殼體、相機鏡筒、相機鏡頭支架、輕觸開關、照明輕觸開關、整髮器殼體、整髮器梳、全模組直流專用小型開關、有機EL顯示開關、3D列印用材料、電動機用黏黏結磁鐵用材料等。

作為雜貨，例如，可列舉托盤、板、裝束帶。

作為工業機器零件，例如可列舉絕緣體類、連接器類、齒輪類、開關類、電動機類、感測器、葉輪、滑軌鏈條。

在這些用途中，其特別適合使用於汽車引擎室的零件。

(實施例)

以下，將依據實施例具體描述本發明，但本發明不受這些實施例的限制。

1.測定方法

熱可塑性樹脂組成物及其成形體之特性，依下述之方法測定評價之。

(1)熔點及結晶化溫度

使用差示掃描熱量計(PerkinElmer股份有限公司製DSC-7型)，以升溫速度20℃/分鐘升溫至360℃後，在360℃保持5分鐘，以降溫速度20℃/分鐘降溫至25℃，並且在25℃保持5分鐘後，再以升溫速度20℃/分鐘升溫。第二次升溫時觀測到的吸熱峰頂作為熔點，在降溫時觀察到的放熱峰頂作為結晶化溫度。

(2)密度

取得的熱可塑性樹脂組成物的小粒充分地經乾燥後，使用射出成形機(FANUC股份有限公司製S2000i-100B型)，於汽缸溫度(熔點+15℃)，模具溫度130℃，成形週期為35秒的條件下射出成形，並製備啞鈴形試驗片。

使用所取得的啞鈴形試驗片，依據ISO 1183測量其密度。

(3)負載下的撓曲溫度

使用上述(2)中取得的啞鈴形試驗片，依ISO 75-1和ISO 75-2，在1.8MPa的負載下測量負載下的撓曲溫度。

(4)吸水率

將取得的熱可塑性樹脂組成物的小粒充分地經乾燥後，用射出成形機(日本鋼鐵公司製J35-AD)，於汽缸溫度(熔點+15℃)，模具溫度140℃，成形週期在25秒的條件下成形20mm×20mm×0.5mm的試驗片。

將取得的試驗片依據ISO 1110，在溫度70℃和相對濕度62%的條件進行吸濕處理，並用下式計算吸濕處理前後的質量。

吸水率[%]=(吸濕後的質量-吸濕前的質量)/(吸濕前的質量)×100

(5)彎曲強度，彎曲彈性率

使用上述(2)中取得的啞鈴形試驗片，在23℃環境下，依據ISO 178，測量彎曲強度和彎曲彈性率。同樣地，也在150℃和200℃環境下測量彎曲強度和彎曲彈性率。

分別將在150℃和200℃環境下的彎曲強度除以在23℃環境下的彎曲強度，算出150℃和200℃中的彎曲強度保持率。

同樣地，分別將在150℃和200℃環境下的彎曲彈性率除以在23℃環境下的彎曲彈性率，算出150℃和200℃的彎曲彈性保持率。

(6)夏比衝擊強度

將上述(2)中得到的啞鈴形試驗片切下條狀試驗片，賦予切口後，在23℃環境下，依據ISO 179-1eA方法測定所附切口的夏比衝擊強度。

2.原料

實施例及比較例使用的原料如下所示。

(1)聚醯胺

‧半芳香族聚醯胺(A-1)

作為二羧酸成分的粉末狀對苯二甲酸(TPA)4.81kg、作為單羧酸成分的硬脂酸(STA)0.15kg、作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物9.3克，放入帶式攪拌器型反應裝置中，在氮氣密閉下以廻轉數30rpm一邊攪拌一邊加熱至170℃。之後，將溫度保持在170℃，且廻轉速保持在30rpm的同時，使用液體注射裝置，將已加熱至100℃之作為二胺成分的1,10-癸二胺(DDA)5.04Kg在2.5小時內連續地(連續液體注射方式)添加以獲得反應生成物。而且，原料單體的莫耳比，TPA：DDA：STA=49.3：49.8：0.9(在原料單體的官能基的當量比率，TPA：DDA：STA=49.5：50.0：0.5)。

接著，將所得的反應生成物，以相同的反應裝置，在氮氣流下以250℃、廻轉數30rpm，加熱聚合8小時，以製備半芳香族聚醯胺粉末。

隨後，將所得的半芳香族聚醯胺粉末，用二軸混練機製成線股狀，將線股通過水槽冷卻固化，用造粒機切斷，得到半芳香族聚醯胺(A-1)小粒。

‧半芳香族聚醯胺(A-2)至(A-5)，(A-7)

如表1所示改變樹脂組成之外，以與半芳香族聚醯胺(A-1)相同的方式獲得半芳香族聚醯胺小粒。

‧半芳香族聚醯胺(A-6)

除了如表1所示變更之樹脂組成物，將所得的反應生成物，在氮氣流中以240℃、廻轉數30rpm加熱聚合12小時以外，以與半芳香族聚醯胺(A-1)的製造方法，進行相同的操作而得到半芳香族聚醯胺(A-6)小粒。

半芳香族聚醯胺(A-1)至(A-7)的樹脂組成和特性值如表1所示。

脂肪族聚醯胺(A-8)：聚醯胺66(由尼吉可股份有限公司製A125J)，熔點260℃。

(2)聚苯醚

‧B-1：聚-2,6-二甲基-1,4-苯基醚(SABIC公司製Noryl PPO 640)

(3)結晶核劑

‧C-1：滑石(日本Talc股份有限公司製SG-2000)，平均粒徑為1μm

(4)強化材

‧D-1：碳纖維(東邦Tenax股份有限公司製HTA-C6-NR)，平均纖維長為6mm

‧D-2：玻璃纖維(日東紡織股份有限公司製CS 3 G 225 S)，平均纖維長3mm

(5)增容劑(E)

‧E-1：馬來酸酐(試劑)

(6)抗衝擊改良劑

‧F-1：氫化嵌段共聚合物(由Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製Tuftec H 1272)

實施例1

將半芳香族聚醯胺(A-1)58.65質量份、聚苯醚(B-1)10.35質量份和結晶核劑(C-1)1.0質量份乾混，用減量計量式連續定量供給裝置(Kubota股份有限公司製CE-W-1型)進行計量，並供給至螺桿徑為26mm、L/D 50的同方向二軸押出機(東芝機械股份有限公司製TEM 26SS型)的主進料口，進行熔融混練。途中，由側送料器加入30.0質量份的強化材(D-1)並進一步熔融混練。用拉模拉伸成線股狀後通過水槽冷卻並固化，然後用造粒機將其切割以獲得熱可塑性樹脂組成物的小粒。押出機的汽缸筒溫度設定為((A-1)的熔點-5~+15℃)，螺桿廻轉速為250rpm，排出量為30kg/h。

實施例2至17，比較例1至20

除如表2和4中所示變更熱可塑性樹脂組成物的組成之外，進行與實施例1相同的操作方式獲得樹脂組成物的小粒。

熱可塑性樹脂組成物的樹脂組成物及其性質如表2至5中所示。

實施例1至17的樹脂組成物因含有聚醯胺10T、11T和12T作為半芳香族聚醯胺，比起含有聚醯胺9T和6T的情況，吸水率低，又其負載下撓曲溫度高，耐熱性優異，即使在150℃及200℃的高溫環境下，彎曲強度和彎曲彈性率的降低也受到抑制。

在實施例2、5至7中，樹脂組成物含有結晶核劑者，吸水性低，負載下的撓曲溫度、高溫時的彎曲強度、高溫時的彎曲彈性率為高，耐熱性優異。

在實施例2、8至10中，樹脂組成物含有作為半芳香族聚醯胺各為1種類的二羧酸成分和二胺成分的均聚物者，吸水率低，負載下的撓曲溫度高，高溫時的彎曲強度、高溫時的彎曲彈性率變高。

在實施例2、11至14中，樹脂組成物，強化材的含量越多，負載下的撓曲溫度、高溫時的彎曲強度、高溫時的彎曲彈性率越高，耐熱性優異。

在實施例13、14中，比起含有玻璃纖維的樹脂組成物，含有碳纖維者，負載下的撓曲溫度、高溫時的彎曲強度、高溫時的彎曲彈性率均為高，耐熱性優異。

在實施例2、15和16中，樹脂組成物含有相容劑者，彎曲強度變高。

在實施例2、17中，樹脂組成物含有耐衝擊改良劑者，夏比衝擊強度變高。

比較例1和2的樹脂組成物，半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)(A/B)的質量比超出15/85至85/15，由於半芳香族聚醯胺的含量高，為吸水率高者，另外，與質量比(A/B)是15/85~85/15的範圍內的實 施例1至3相比，在150℃和200℃時的彎曲強度保持率和彎曲彈性保持率為低者。

比較例3和4的樹脂組成物，半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)(A/B)的質量比超出15/85至85/15，由於聚亞苯基醚的含量多，黏度過高無法進行熔融混練。

比較例5至20的樹脂組成物中，由於半芳香族聚醯胺(A)的構成與含量不符合本發明規定的要件，在150℃和200℃的高溫環境下，彎曲強度和彎曲彈性率為降低者，而且為吸水率也高者。

Claims (6)

1. 一種熱可塑性樹脂組成物，含有半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)，其中，半芳香族聚醯胺(A)含有芳香二羧酸成分及二胺成分，芳香二羧酸成分以對苯二甲酸為主成分，二胺成分以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺為主成分，半芳香族聚醯胺(A)和聚苯醚(B)的質量比(A/B)為15/85至85/15，熱可塑性樹脂組成物之熔點為290℃以上，該組成物之熔點與結晶化溫度的差為30℃以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中另含有結晶核劑(C)。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中另含有強化材(D)。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中，另含有增容劑(E)。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中另含有耐衝擊改良劑(F)。
6. 一種成形體，係將申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物成形而成者。