JP2007154107A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低吸水性及び耐熱性に優れ、更に耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び相溶化剤からなる樹脂組成物であって、該組成物中に、リン元素を1〜500ppmの量で含み、ポリアミドの末端アミノ基濃度が1μmol/gを超え、45μmol/g以下であり、相溶化剤として、マレイン酸及び/またはその無水物を用いる樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】特定の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び相溶化剤からなる樹脂組成物であって、該組成物中に、リン元素を1〜500ppmの量で含み、ポリアミドの末端アミノ基濃度が1μmol/gを超え、45μmol/g以下であり、相溶化剤として、マレイン酸及び/またはその無水物を用いる樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定のポリアミド、ポリフェニレンエ−テル、相溶化剤及び特定量のリン元素を含有する樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低吸水性であり、耐熱性に優れ、耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れることから、自動車部品、工業部品、産業資材、電気/電子部品、家庭用品その他の広範な用途に有効に使用することができる。
従来からナイロン6、ナイロン66などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。
近年の表面実装技術(SMT)の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
近年の表面実装技術(SMT)の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
特に、自動車のエンジンルーム内部品においては、ガソリンやエンジンオイルに対する耐性も非常に重要な要求項目となっている。
こういった背景の下、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンからなるポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテルを含有する組成物や、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンからなるポリアミド樹脂と、α,β不飽和ジカルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを含有する組成物が提案されている。(特許文献1及び2)
こういった背景の下、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンからなるポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテルを含有する組成物や、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンからなるポリアミド樹脂と、α,β不飽和ジカルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを含有する組成物が提案されている。(特許文献1及び2)
また、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多く、ポリフェニレンエーテルが特定分散状態で分散した組成物が提案されている。(特許文献3)
更には、これまでに、衝撃改良材、官能化ポリオレフィン、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多い組成物の提案(特許文献4)、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多く、該組成物の溶融粘度が特定粘度である組成物の提案(特許文献5)、20質量%以上のガラス繊維、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多く、該組成物の荷重たわみ温度が特定温度以上である組成物の提案(特許文献6)等がなされている。
しかしながら、これら公知文献で使用している半芳香族ポリアミドからなる組成物では耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃強度)が不十分であるといった問題点があり、優れた耐衝撃性を有する耐熱性樹脂組成物が待望されていた。
更には、これまでに、衝撃改良材、官能化ポリオレフィン、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多い組成物の提案(特許文献4)、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多く、該組成物の溶融粘度が特定粘度である組成物の提案(特許文献5)、20質量%以上のガラス繊維、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を60〜100モル%含むジカルボン酸と1,9−ノナンジアミンもしくは2−メチル−1,8−オクタンジアミンを60〜100モル%含むジアミンを含み、アミノ末端基量が45μモル/gより多く、該組成物の荷重たわみ温度が特定温度以上である組成物の提案(特許文献6)等がなされている。
しかしながら、これら公知文献で使用している半芳香族ポリアミドからなる組成物では耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃強度)が不十分であるといった問題点があり、優れた耐衝撃性を有する耐熱性樹脂組成物が待望されていた。
本発明は、上記した問題点に対して、従来から利用されている脂肪族ポリアミドとポリフェニレンエ−テル系ポリマーアロイのごとき耐衝撃性を持つ、高耐熱性材料を提供する事にある。
すなわち、本発明は、低吸水性及び耐熱性に優れ、更に耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れる樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、低吸水性及び耐熱性に優れ、更に耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れる樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、特定のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤からなる樹脂組成物が、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
1.テレフタル酸単位を60〜100モル%含有するジカルボン酸単位(a)と、1,9−ノナンジアミン単位(b−1)および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(b−2)を60〜100モル%含有するジアミン単位(b)とからなる半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤からなるポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、該組成物中に、リン元素を1〜500ppmの量で含み、該半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が1μmol/gを超え、45μmol/g以下であり、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸またはその無水物を用いることを特徴とする樹脂組成物。
2.半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が20μmol/gを超え、45μmol/g以下である上記1に記載の樹脂組成物。
3.半芳香族ポリアミドの極限粘度が、0.9〜1.3dl/gの範囲内である上記1に記載の樹脂組成物。
4.半芳香族ポリアミド/ポリフェニレンエーテルの質量比が99/1〜1/99であって、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが平均粒子径0.1〜5μmの分散相として存在する上記1に記載の樹脂組成物。
5.ASTM D 256に準拠して測定した23℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度が100J/m以上である上記1に記載の樹脂組成物。
6.ASTM D 256に準拠して測定した−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度がが60J/m以上である上記1に記載の樹脂組成物。
7.半芳香族ポリアミドのジアミン単位中の(b−1)と(b−2)のモル比が、75/25〜85/15の範囲内である上記1に記載の樹脂組成物。
8.該樹脂組成物中に、リン元素を5〜250ppmの量で含む上記1に記載の樹脂組成物。
9.半芳香族ポリアミドが、あらかじめリン元素を1〜500ppmの量で含む半芳香族ポリアミドである上記1に記載の樹脂組成物。
10.該リン元素が、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる1種以上のリン化合物である上記1またに記載の樹脂組成物。
11.該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び/又は銅化合物を含む上記1に記載の樹脂組成物。
12.該樹脂組成物中の銅元素濃度が1〜200ppmである上記11に記載の樹脂組成物。
13.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、結晶核剤を0.01〜3質量部含む上記1に記載の樹脂組成物。
14.該結晶核剤がタルクであることを特徴とする上記13に記載の樹脂組成物。
15.半芳香族ポリアミドが、あらかじめタルクを0.01〜3質量%の量で含む半芳香族ポリアミドである上記1または14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16.ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及び/又は2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体であることを特徴とする上記1に記載の樹脂組成物。
17.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、90/10〜30/70であることを特徴とする上記1に記載の樹脂組成物。
18.半芳香族ポリアミドの末端アミノ基/末端カルボキシル基の濃度比が1.0以下である上記1に記載の樹脂組成物。
19.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、衝撃改良剤を1〜35質量部含む上記1に記載の樹脂組成物。
20.半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率(末端封止剤により封止されている末端の割合)が、40%以上である上記1に記載の樹脂組成物。
21.上記1〜20のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
1.テレフタル酸単位を60〜100モル%含有するジカルボン酸単位(a)と、1,9−ノナンジアミン単位(b−1)および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(b−2)を60〜100モル%含有するジアミン単位(b)とからなる半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤からなるポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、該組成物中に、リン元素を1〜500ppmの量で含み、該半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が1μmol/gを超え、45μmol/g以下であり、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸またはその無水物を用いることを特徴とする樹脂組成物。
2.半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が20μmol/gを超え、45μmol/g以下である上記1に記載の樹脂組成物。
3.半芳香族ポリアミドの極限粘度が、0.9〜1.3dl/gの範囲内である上記1に記載の樹脂組成物。
4.半芳香族ポリアミド/ポリフェニレンエーテルの質量比が99/1〜1/99であって、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが平均粒子径0.1〜5μmの分散相として存在する上記1に記載の樹脂組成物。
5.ASTM D 256に準拠して測定した23℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度が100J/m以上である上記1に記載の樹脂組成物。
6.ASTM D 256に準拠して測定した−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度がが60J/m以上である上記1に記載の樹脂組成物。
7.半芳香族ポリアミドのジアミン単位中の(b−1)と(b−2)のモル比が、75/25〜85/15の範囲内である上記1に記載の樹脂組成物。
8.該樹脂組成物中に、リン元素を5〜250ppmの量で含む上記1に記載の樹脂組成物。
9.半芳香族ポリアミドが、あらかじめリン元素を1〜500ppmの量で含む半芳香族ポリアミドである上記1に記載の樹脂組成物。
10.該リン元素が、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる1種以上のリン化合物である上記1またに記載の樹脂組成物。
11.該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び/又は銅化合物を含む上記1に記載の樹脂組成物。
12.該樹脂組成物中の銅元素濃度が1〜200ppmである上記11に記載の樹脂組成物。
13.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、結晶核剤を0.01〜3質量部含む上記1に記載の樹脂組成物。
14.該結晶核剤がタルクであることを特徴とする上記13に記載の樹脂組成物。
15.半芳香族ポリアミドが、あらかじめタルクを0.01〜3質量%の量で含む半芳香族ポリアミドである上記1または14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16.ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及び/又は2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体であることを特徴とする上記1に記載の樹脂組成物。
17.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、90/10〜30/70であることを特徴とする上記1に記載の樹脂組成物。
18.半芳香族ポリアミドの末端アミノ基/末端カルボキシル基の濃度比が1.0以下である上記1に記載の樹脂組成物。
19.半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、衝撃改良剤を1〜35質量部含む上記1に記載の樹脂組成物。
20.半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率(末端封止剤により封止されている末端の割合)が、40%以上である上記1に記載の樹脂組成物。
21.上記1〜20のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
本発明の樹脂組成物は、低吸水性及び耐熱性に優れ、更に耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れる樹脂組成物を提供することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位(a)は、テレフタル酸単位を60〜100モル%含有する。ジカルボン酸単位(a)におけるテレフタル酸単位の含有率は、75〜100モル%の範囲内であることが好ましく、90〜100モル%の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位(a)は、40モル%以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位(a)におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位(a)は、テレフタル酸単位を60〜100モル%含有する。ジカルボン酸単位(a)におけるテレフタル酸単位の含有率は、75〜100モル%の範囲内であることが好ましく、90〜100モル%の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位(a)は、40モル%以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位(a)におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位(b)は、1,9−ノナンジアミン単位(b−1)および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(bー2)を合計量として60〜100モル%含有している。ジアミン単位(b)における、1,9−ノナンジアミン単位(bー1)および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(b−2)の含有率は、75〜100モル%であることが好ましく、90〜100モル%であることがより好ましい。
本発明において最も重要な要件は、ジアミン単位中の、1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比、すなわち、1,9−ノナンジアミン単位/2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(N/I比)が60/40〜100/0である事が好ましい。より好ましくは、70/30〜100/0である。樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制する為にはジアミン単位中のN/I比が60/40より大きくする方が望ましい。
本発明において最も重要な要件は、ジアミン単位中の、1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比、すなわち、1,9−ノナンジアミン単位/2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(N/I比)が60/40〜100/0である事が好ましい。より好ましくは、70/30〜100/0である。樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制する為にはジアミン単位中のN/I比が60/40より大きくする方が望ましい。
本発明においては、半芳香族ポリアミド中のジアミン単位(b)は、40モル%以下であれば、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を含むことができる。ジアミン単位(b)における、これらの他のジアミン単位の含有率は25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、1μmol/gを超え、45μmol/g以下である必要がある。好ましくは5μmol/g以上45μmol/g以下であり、より好ましくは、10μmol/g以上40μmol/g以下、特にに好ましくは、20μmol/g以上40μmol/g以下である。
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、1μmol/gを下回っても、45μmol/gを上回っても、組成物の耐衝撃性が大きく低下する。また、45μmol/gを超えた場合は流動性も大きく低下する。
また、半芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、20μmol/g〜100μmol/gである事が好ましい。より好ましくは、30μmol/g〜80μmol/gである。
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、1μmol/gを下回っても、45μmol/gを上回っても、組成物の耐衝撃性が大きく低下する。また、45μmol/gを超えた場合は流動性も大きく低下する。
また、半芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、20μmol/g〜100μmol/gである事が好ましい。より好ましくは、30μmol/g〜80μmol/gである。
更に、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比(末端アミノ基濃度/末端カルボキシル基濃度)は1.0以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、1H−NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的方法としては、特開平7−228689号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
半芳香族ポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる1種以上を添加する方法が挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合(末端封止率)は、40%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。末端封止率が10%以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れる等の効果が得られるので好ましい。
半芳香族ポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる1種以上を添加する方法が挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合(末端封止率)は、40%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。末端封止率が10%以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れる等の効果が得られるので好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式(1)に従って求めることができる。各末端基の数は、1H−NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平7−228689号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
末端封止率(%)=[(α−β)/α]×100 (1)
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
末端封止率(%)=[(α−β)/α]×100 (1)
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平7−228689、及び開2000−103847号公報に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、200〜250℃の温度において濃硫酸中30℃における極限粘度[η]が0.10〜0.60dl/gのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度[η]が好ましくは0.10〜0.60dl/gの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が200〜280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が370℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物中に特定量のリン元素を含む事が必須である。その量は、該組成物中に、リン元素として1〜500ppmの量(樹脂組成物すべてを100質量%としたとき)である。より好ましくはリン元素として5〜250ppmの量であり、最も好ましくは、リン元素として50〜200ppmの量である。
リン元素量が1ppmを下回った場合は、成形機での滞留安定性が悪化する。また、500ppmを超える場合は、樹脂組成物の流動性が悪化する。
本発明でのリン元素は、1)リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、2)リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および3)リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる1種以上からなるリン元素含有化合物として添加される事が好ましい。
リン元素量が1ppmを下回った場合は、成形機での滞留安定性が悪化する。また、500ppmを超える場合は、樹脂組成物の流動性が悪化する。
本発明でのリン元素は、1)リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、2)リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および3)リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる1種以上からなるリン元素含有化合物として添加される事が好ましい。
上記1)のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記2)のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記1)のリン化合物と周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
上記3)のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル;(OR)nPO(OH)3−n
亜リン酸エステル;(OR)nP(OH)3−n
ここで、nは1、2あるいは3を表し、Rはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。nが2以上の場合、前記一般式内の複数の(RO)基は同じでも異なっていてもよい。
上記2)のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記1)のリン化合物と周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
上記3)のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル;(OR)nPO(OH)3−n
亜リン酸エステル;(OR)nP(OH)3−n
ここで、nは1、2あるいは3を表し、Rはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。nが2以上の場合、前記一般式内の複数の(RO)基は同じでも異なっていてもよい。
前記Rとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
これらの中でも、本発明で添加できる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる1種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第1族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第1族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)あるいはその水和物(NaH2PO2・nH2O)である。
また、リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が特に好ましく使用可能である。
これらの中でも、本発明で添加できる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる1種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第1族及び第2族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第1族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第1族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)あるいはその水和物(NaH2PO2・nH2O)である。
また、リン酸エステル類の中では、特にフェニルホスホン酸が特に好ましく使用可能である。
これらリン元素含有化合物は、あらかじめ半芳香族ポリアミド中に存在させておく事がより望ましい。あらかじめ半芳香族ポリアミド中に存在させる事により、流動性と耐衝撃性のバランスをより高める事が可能となる。これらリン元素含有化合物をあらかじめ半芳香族ポリアミド中に存在させておく方法としては、例えば半芳香族ポリアミドの重合段階で添加する方法、半芳香族ポリアミド中にあらかじめリン元素含有化合物を溶融混練したマスターペレットとして添加する方法等が挙げられる。
リン元素含有化合物をあらかじめ半芳香族ポリアミド中に存在させる場合の、半芳香族ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素として、1〜500ppmの量(リン元素含有化合物を含む半芳香族ポリアミドを100質量%とした時)である事が好ましく、より好ましくは30〜400ppmの量であり、最も好ましくは、150〜400ppmの量である。
樹脂組成物中及び半芳香族ポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量する事が可能である。
リン元素含有化合物をあらかじめ半芳香族ポリアミド中に存在させる場合の、半芳香族ポリアミド中におけるリン元素含有化合物の量は、リン元素として、1〜500ppmの量(リン元素含有化合物を含む半芳香族ポリアミドを100質量%とした時)である事が好ましく、より好ましくは30〜400ppmの量であり、最も好ましくは、150〜400ppmの量である。
樹脂組成物中及び半芳香族ポリアミド中におけるリン元素の定量は、例えば、装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量する事が可能である。
また、本発明においては半芳香族ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平1−163262号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、CuI、CuCl2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、CuI、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはCuIである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、銅元素として該半芳香族ポリアミド100質量%に対し、1〜200ppm含む量、より好ましくは1〜100ppm、さらに好ましくは1〜30ppm含む量である。
これら金属系安定剤の中でも、CuI、CuCl2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、CuI、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはCuIである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、銅元素として該半芳香族ポリアミド100質量%に対し、1〜200ppm含む量、より好ましくは1〜100ppm、さらに好ましくは1〜30ppm含む量である。
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び/又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を1〜200ppm含むことことがより好ましい。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドが、結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤を含む半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と結晶核剤を含まない半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度の差が2℃以上あることが好ましく、より好ましくは5℃以上である。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定することができる。すなわち、試料を半芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にした後、試料を20℃/minの降温速度すると、半芳香族ポリアミドの結晶化ピークが現れる。このピーク温度をもって結晶化ピーク温度とする。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定することができる。すなわち、試料を半芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にした後、試料を20℃/minの降温速度すると、半芳香族ポリアミドの結晶化ピークが現れる。このピーク温度をもって結晶化ピーク温度とする。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
結晶核剤の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミド100質量部に対し、0.01〜5質量部、好ましくは0.03〜3質量部、より好ましくは0.03〜1質量部、さらに好ましくは0.03〜0.5質量部である。
これら取り合わせのうちで特に好ましい形態は、半芳香族ポリアミド中に、あらかじめタルクを0.01〜3質量%の量で含む半芳香族ポリアミドを用いる形態を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物中の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、結晶核剤を0.01〜3質量部、より好ましくは0.01〜2質量%である。
これら取り合わせのうちで特に好ましい形態は、半芳香族ポリアミド中に、あらかじめタルクを0.01〜3質量%の量で含む半芳香族ポリアミドを用いる形態を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物中の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、結晶核剤を0.01〜3質量部、より好ましくは0.01〜2質量%である。
本発明の半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中30℃の条件下で測定した極限粘度[η]が、0.6〜2.0dl/gであることが好ましく、0.7〜1.9dl/gであることがより好ましく、0.8〜1.8dl/gであることが特に好ましく、0.9〜1.3dl/gの範囲内である事が最も好ましい。特に最も好ましい範囲として示した範囲の極限粘度の半芳香族ポリアミドを使用することによりm射出成形時の金型内流動性を大幅に高めることが可能となる。
本発明の樹脂組成物中に、半芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルとは、下記式(1)の構造単位からなる、単独重合体及び/または共重合体である。
本発明の樹脂組成物中に、半芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルとは、下記式(1)の構造単位からなる、単独重合体及び/または共重合体である。
〔式中、Oは酸素原子、各Rは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のC1〜C7アルキル基、フェニル基、C1〜C7ハロアルキル基、C1〜C7アミノアルキル基、C1〜C7ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基(但し、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている)を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体(例えば、日本国特公昭52−17880号公報に記載されているような2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体や2−メチル−6−ブチルフェノールとの共重合体)のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体(例えば、日本国特公昭52−17880号公報に記載されているような2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体や2−メチル−6−ブチルフェノールとの共重合体)のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
また、2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を100質量%としたときに、約80〜約90質量%の2,6−ジメチル−1,4−フェノールと、約10〜約20質量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
また、2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を100質量%としたときに、約80〜約90質量%の2,6−ジメチル−1,4−フェノールと、約10〜約20質量%の2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第3306874号明細書、同第3306875号明細書、同第3257357号明細書及び同第3257358号明細書、特開昭50−51197号公報、特公昭52−17880号公報及び同63−152628号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度(ηsp/c:0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)は、0.15〜0.70dl/gの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲、より好ましくは0.40〜0.55dl/gの範囲である。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度(ηsp/c:0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)は、0.15〜0.70dl/gの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲、より好ましくは0.40〜0.55dl/gの範囲である。
本発明においては、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度0.45dl/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度0.40dl/g以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して5質量部未満である。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して5質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明において、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比は、半芳香族ポリアミド/ポリフェニレンエーテルが99/1〜1/99の範囲内であることが望ましい、より好ましくは、95/5〜5/95であり、更に好ましくは、90/10〜20/80であり、最も好ましくは、90/10〜30/70の範囲内である。
本発明における好ましい分散形態としては、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径0.1〜5μmの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、0.05〜3μmの範囲内であり、最も好ましくは、0.1〜2μmである。
本発明において、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比は、半芳香族ポリアミド/ポリフェニレンエーテルが99/1〜1/99の範囲内であることが望ましい、より好ましくは、95/5〜5/95であり、更に好ましくは、90/10〜20/80であり、最も好ましくは、90/10〜30/70の範囲内である。
本発明における好ましい分散形態としては、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径0.1〜5μmの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、0.05〜3μmの範囲内であり、最も好ましくは、0.1〜2μmである。
なお、本発明におけるPPE分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレットあるいは成型品より切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真(5000倍)を調整し、分散粒子径di、粒子数niを求め、PPE分散粒子の数平均粒子径(=Σdi/ni)を次式により算出する。
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1/2とし、、平均粒子径の算出には最低1000個の粒子径を測定する必要がある。
本発明における必須要件の一つは、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸及び/またはその無水物を用いることである。通常、ポリアミドとポリフェニレンエーテルで使用可能な相溶化剤としては、WO01/81473号明細書中に詳細に記載されているが、本発明においては、マレイン酸及び/またはその無水物を用いる事が極めて重要である。本発明において他の相溶化剤を用いた場合は、本発明の特性が充分に発揮できない。
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1/2とし、、平均粒子径の算出には最低1000個の粒子径を測定する必要がある。
本発明における必須要件の一つは、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸及び/またはその無水物を用いることである。通常、ポリアミドとポリフェニレンエーテルで使用可能な相溶化剤としては、WO01/81473号明細書中に詳細に記載されているが、本発明においては、マレイン酸及び/またはその無水物を用いる事が極めて重要である。本発明において他の相溶化剤を用いた場合は、本発明の特性が充分に発揮できない。
本発明における、マレイン酸及び/またはその無水物の好ましい量は、特に制限はないが、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルを100質量部としたとき、0.001〜5質量部が好ましい。より好ましくは0.01〜3質量部であり、最も好ましくは0.1〜1質量部である。樹脂組成物としての耐衝撃性を低下させないためには、マレイン酸及び/またはその無水物の量は、0.001以上である事が望ましく、射出成形時の成形片外観の悪化を抑制する為には、5質量部を上回らない事が望ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる1種以上を挙げることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも50質量%以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも50質量%以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも50質量%以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも50質量%以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの50質量%が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は1,2−ビニル含量もしくは1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量の合計量が5〜80%が好ましく、さらには10〜50%が好ましく、15〜40%が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック[S]と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック[B]が、S−B型、S−B−S型、S−B−S−B型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもS−B型、S−B−S型、又はこれらの混合物がより好ましく、S−B−S型がもっとも好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック[S]と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック[B]が、S−B型、S−B−S型、S−B−S−B型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもS−B型、S−B−S型、又はこれらの混合物がより好ましく、S−B−S型がもっとも好ましい。
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を0を越えて100%の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は80%以上であり、最も好ましくは98%以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−結合ビニル含有量もしくは1,2−結合ビニル含有量と3,4−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量120,000未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量120,000以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量120,000未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量170,000以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量120,000未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量120,000以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量120,000未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量170,000以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体/高分子量ブロック共重合体=95/5〜5/95である。好ましくは90/10〜10/90である。
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを55質量%以上90質量%未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを20質量%以上55質量%未満の量で含有するブロック共重合体から構成される2種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを55質量%以上90質量%未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを20質量%以上55質量%未満の量で含有するブロック共重合体から構成される2種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が10,000以上30,000未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が50,000以上100,000未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が10,000以上25,000未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が50,000以上80,000未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に面衝撃をより向上させることができる。
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置(GPC)を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
1種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Mn(a),n={Mn×a/(a+b)}/N(a) (3)
上式中において、Mn(a),nはブロック共重合体nの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mnはブロック共重合体nの数平均分子量、aはブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、bはブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、およびN(a)はブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
1種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Mn(a),n={Mn×a/(a+b)}/N(a) (3)
上式中において、Mn(a),nはブロック共重合体nの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mnはブロック共重合体nの数平均分子量、aはブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、bはブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、およびN(a)はブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
さらに、ブロック共重合体は2種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Mn(a),av=Σ(Mn(a),n×Cn) (4)
上式中において、Mn(a),avはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mn(a),nはブロック共重合体nの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Cnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体nの質量分率を表す。
一方、1種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Mn(b),n={Mn×b/(a+b)}/N(b) (5)
上式中において、Mn(b),nはブロック共重合体nの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mnはブロック共重合体nの数平均分子量、aはブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、bはブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、およびN(b)はブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
Mn(a),av=Σ(Mn(a),n×Cn) (4)
上式中において、Mn(a),avはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mn(a),nはブロック共重合体nの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Cnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体nの質量分率を表す。
一方、1種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Mn(b),n={Mn×b/(a+b)}/N(b) (5)
上式中において、Mn(b),nはブロック共重合体nの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mnはブロック共重合体nの数平均分子量、aはブロック共重合体n中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、bはブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量%、およびN(b)はブロック共重合体n中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
さらに、ブロック共重合体は2種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Mn(b),av=Σ(Mn(b),n×Cn) (6)
上式中において、Mn(b),avはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mn(b),nはブロック共重合体nの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Cnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体nの質量分率を表す。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
Mn(b),av=Σ(Mn(b),n×Cn) (6)
上式中において、Mn(b),avはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Mn(b),nはブロック共重合体nの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Cnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体nの質量分率を表す。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、(1)の方法が好ましく、更には(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、(1)の方法が好ましく、更には(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量100質量部に対し、50質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、1〜35質量部がより好ましく、3〜30質量部が最も好ましい。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量100質量部に対し、50質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、1〜35質量部がより好ましく、3〜30質量部が最も好ましい。
さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、50質量部未満の量である。
また、本発明においては、補強剤として無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
また、本発明においては、補強剤として無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
本発明で使用することができるガラス繊維に特に制限はなく、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して使用できる。これらの中でも、平均繊維径5〜20μmのものが好ましく、より好ましくは平均繊維径8〜17μmのものである。
これらのガラス繊維には、カップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン/マレイン酸変性系、ウレタン/アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。これらガラス繊維の好ましい配合量は半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して2〜80質量部である。より好ましくは2〜70質量部であり、さらに好ましくは5〜60質量部である。
これらのガラス繊維には、カップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン/マレイン酸変性系、ウレタン/アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。これらガラス繊維の好ましい配合量は半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して2〜80質量部である。より好ましくは2〜70質量部であり、さらに好ましくは5〜60質量部である。
本発明で使用することができるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径2〜9μm、アスペクト比5以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径3〜7μm、アスペクト比5以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径3〜7μm、アスペクト比8以上30以下のものである。
また、これらのウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としてはウォラストナイトに対して0.05〜5質量%であることが好ましい。
また、これらのウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としてはウォラストナイトに対して0.05〜5質量%であることが好ましい。
これらウォラストナイトの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して2〜80質量部である。より好ましくは2〜70質量部であり、さらに好ましくは5〜60質量部である。
本発明で使用することができるタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。
また、これらのタルクには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としてはタルクに対して0.05〜5質量%であることが好ましい。
本発明で使用することができるタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。
また、これらのタルクには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体(例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等)やカップリング剤(例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等)を必要により使用することができる。その使用量としてはタルクに対して0.05〜5質量%であることが好ましい。
これらタルクを補強剤として使用する場合の好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して5〜60質量部である。より好ましくは10〜50質量部であり、さらに好ましくは15〜40質量部である。
また、本発明では、導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル(カーボンナノチューブともいう)、カーボンファイバー等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が250ml/100g以上のものが好ましく、より好ましくはDBP吸油量が300ml/100g以上、更に好ましくは350ml/100g以上のカーボンブラックである。ここで言うDBP吸油量とは、ASTM D2414に定められた方法で測定した値である。
また、本発明では、導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル(カーボンナノチューブともいう)、カーボンファイバー等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が250ml/100g以上のものが好ましく、より好ましくはDBP吸油量が300ml/100g以上、更に好ましくは350ml/100g以上のカーボンブラックである。ここで言うDBP吸油量とは、ASTM D2414に定められた方法で測定した値である。
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはBET比表面積(JIS K6221−1982)が200m2/g以上のものが好ましく、更には400m2/g以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラックECやケッチェンブラックEC−600JD等が挙げられる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許4663230号明細書、米国特許5165909号公報、米国特許5171560号公報、米国特許5578543号明細書、米国特許5589152号明細書、米国特許5650370号明細書、米国特許6235674号明細書等に記載されている繊維径が75nm未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、1μm以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル(BNフィブリル)を挙げることができる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許4663230号明細書、米国特許5165909号公報、米国特許5171560号公報、米国特許5578543号明細書、米国特許5589152号明細書、米国特許5650370号明細書、米国特許6235674号明細書等に記載されている繊維径が75nm未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、1μm以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル(BNフィブリル)を挙げることができる。
本発明で使用できるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー、リグニン系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。これらを単独で使用しても構わないし、2種類以上を併用しても構わない。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量100質量%に対して、0.5〜20質量%の範囲である。より好ましくは、0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜3質量%である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、半芳香族ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、半芳香族ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量100質量%に対して、0.5〜20質量%の範囲である。より好ましくは、0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜3質量%である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、半芳香族ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、半芳香族ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
該フィラーがカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド/カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを100質量%としたとき、導電性炭素系フィラーの量が5〜25質量%である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に1箇所と下流側に1箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側より半芳香族ポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側より半芳香族ポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、240〜350℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは240〜330℃の範囲である。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを100質量%としたとき、導電性炭素系フィラーの量が5〜25質量%である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に1箇所と下流側に1箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側より半芳香族ポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側より半芳香族ポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、240〜350℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは240〜330℃の範囲である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤(ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など)、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤(ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など)、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
本発明の樹脂組成物は、ASTM D 256に準拠して測定した23℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値が100J/m以上であることが好ましい。より好ましくは、ノッチ付アイゾット衝撃値が120J/m以上である。種々の用途への適用性を高めるためには、23℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値を100J/mとすることが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、ASTM D 256に準拠して測定した−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値が60J/m以上である。より好ましくは、ノッチ付アイゾット衝撃値が80J/m以上である。
低温使用の用途への適用性を高めるためには、−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値を60J/mとすることが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、ASTM D 256に準拠して測定した−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値が60J/m以上である。より好ましくは、ノッチ付アイゾット衝撃値が80J/m以上である。
低温使用の用途への適用性を高めるためには、−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃値を60J/mとすることが望ましい。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と1カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径25mm以上でL/Dが30以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径45mm以上でL/Dが30以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常240〜360℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常240〜360℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有する為、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シ−ト、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。
具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、SMTコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のOA部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーウード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。
具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、SMTコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のOA部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーウード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
(使用した原料)
(1)半芳香族ポリアミド(PA9T)
(1−1)ポリアミド9T(以下、PA9T−aと略記)
特開2000−212433号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を3322.8g(20.0モル)、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン2532.64g(16.0モル)および2−メチル−1,8−オクタンジアミン633.16g(4.0モル)、末端封止剤としてオクチルアミン103.41g(0.80モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物6.5g(原料に対して0.1質量%)および蒸留水6リットルを内容積20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけて内部温度を210℃に昇温した。この時、オートクレーブは22kg/cm2 まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を22kg/cm2 に保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を10kg/cm2 まで下げ、更に1時間反応させて、極限粘度[η]が0.25dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。これを230℃、0.1mmHg下にて、10時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度330℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のPA9T−aを得た。得られたPA9T−aを分析したところ、融点:304℃、極限粘度[η]:1.10dl/g、末端封止率:71%、末端アミノ基濃度:60μmol/g、リン元素含有量:290ppmであった。なお、融点は示差走査熱量測定装置(Piris−1:パーキンエルマー社製)で測定し、末端封止率と末端基濃度は、特開平7−228689号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い実施し、リン元素の定量はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)により定量した。
(使用した原料)
(1)半芳香族ポリアミド(PA9T)
(1−1)ポリアミド9T(以下、PA9T−aと略記)
特開2000−212433号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を3322.8g(20.0モル)、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン2532.64g(16.0モル)および2−メチル−1,8−オクタンジアミン633.16g(4.0モル)、末端封止剤としてオクチルアミン103.41g(0.80モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物6.5g(原料に対して0.1質量%)および蒸留水6リットルを内容積20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけて内部温度を210℃に昇温した。この時、オートクレーブは22kg/cm2 まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を22kg/cm2 に保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を10kg/cm2 まで下げ、更に1時間反応させて、極限粘度[η]が0.25dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕した。これを230℃、0.1mmHg下にて、10時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度330℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のPA9T−aを得た。得られたPA9T−aを分析したところ、融点:304℃、極限粘度[η]:1.10dl/g、末端封止率:71%、末端アミノ基濃度:60μmol/g、リン元素含有量:290ppmであった。なお、融点は示差走査熱量測定装置(Piris−1:パーキンエルマー社製)で測定し、末端封止率と末端基濃度は、特開平7−228689号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い実施し、リン元素の定量はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)により定量した。
(1−2)ポリアミド9T(以下、PA9T−bと略記)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を3272.96g(19.7モル)、末端封止剤として安息香酸73.26g(0.6モル)に変えた以外は、(1−1)と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー部をシリンダー温度330℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のPA9T−bを得た。得られたPA9T−bを(1ー1)と同様に分析したところ、融点:304℃、極限粘度[η]:1.2dl/g、末端封止率:90%、末端アミノ基濃度:10μmol/g、末端カルボキシル基濃度:60μmol/g、リン元素含有量:300ppmであった。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を3272.96g(19.7モル)、末端封止剤として安息香酸73.26g(0.6モル)に変えた以外は、(1−1)と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー部をシリンダー温度330℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のPA9T−bを得た。得られたPA9T−bを(1ー1)と同様に分析したところ、融点:304℃、極限粘度[η]:1.2dl/g、末端封止率:90%、末端アミノ基濃度:10μmol/g、末端カルボキシル基濃度:60μmol/g、リン元素含有量:300ppmであった。
(2)ポリフェニレンエーテル(以下、PPEと略記)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
(3)エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(以下、SEBSと略記)
数平均分子量=246,000
スチレン成分合計含有量=33%
(4)ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤
無水マレイン酸(以下、MAHと略記) 商品名:CRYSTALMAN−AB(日本油脂社製)
クエン酸(以下、CAと略記) (和光純薬社製)
(5)リン元素含有化合物
フェニルホスホン酸(以下、PPA) C6H5P(O)(OH)2 (日産化学工業社製) 分子量:158.1
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
(3)エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(以下、SEBSと略記)
数平均分子量=246,000
スチレン成分合計含有量=33%
(4)ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤
無水マレイン酸(以下、MAHと略記) 商品名:CRYSTALMAN−AB(日本油脂社製)
クエン酸(以下、CAと略記) (和光純薬社製)
(5)リン元素含有化合物
フェニルホスホン酸(以下、PPA) C6H5P(O)(OH)2 (日産化学工業社製) 分子量:158.1
(評価方法)
以下に、評価方法について述べる。
<組成物中のリン元素含有量>
得られた樹脂組成物ペレットをついて、ThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)により定量した。
<Izod衝撃値および荷重たわみ温度>
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝IS−80EPN成形機(実施例:シリンダー温度を330℃、金型温度を130℃に設定)にて厚み3.2mm及び6.4mmの短冊成形片(長さ128mm、幅12.8mm)を成形した。ノッチ付きIzod衝撃試験は、ASTM D256に準拠し、厚み3.2mmのノッチ付衝撃強度を23℃および−30℃の温度条件下で測定した。また、0.45MPaの荷重下における荷重たわみ温度(低荷重HDT)は、ASTM D648に準拠し、厚み6.4mmの試験片を用いて測定した。
以下に、評価方法について述べる。
<組成物中のリン元素含有量>
得られた樹脂組成物ペレットをついて、ThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)により定量した。
<Izod衝撃値および荷重たわみ温度>
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝IS−80EPN成形機(実施例:シリンダー温度を330℃、金型温度を130℃に設定)にて厚み3.2mm及び6.4mmの短冊成形片(長さ128mm、幅12.8mm)を成形した。ノッチ付きIzod衝撃試験は、ASTM D256に準拠し、厚み3.2mmのノッチ付衝撃強度を23℃および−30℃の温度条件下で測定した。また、0.45MPaの荷重下における荷重たわみ温度(低荷重HDT)は、ASTM D648に準拠し、厚み6.4mmの試験片を用いて測定した。
<面衝撃強度(Dart)>
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝IS−80EPN成形機(実施例:シリンダー温度を310℃、金型温度を90℃に設定、比較例:シリンダー温度を310℃、金型温度を130℃に設定)にて、射出時間20秒、冷却時間30秒にて50×90×2.5mmの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター(東洋精機社製)を用いて、ホルダ径φ40mm、ストライカー径12.7mm、ストライカー重量6.5kgを使用し、高さ128cmから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを23℃および−30℃の温度条件下で測定した。
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝IS−80EPN成形機(実施例:シリンダー温度を310℃、金型温度を90℃に設定、比較例:シリンダー温度を310℃、金型温度を130℃に設定)にて、射出時間20秒、冷却時間30秒にて50×90×2.5mmの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター(東洋精機社製)を用いて、ホルダ径φ40mm、ストライカー径12.7mm、ストライカー重量6.5kgを使用し、高さ128cmから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを23℃および−30℃の温度条件下で測定した。
<吸水率>
50×90×2.5mmの平板試験片を、80℃の温水中に24時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下式により吸水率を測定した。
吸水率=(W100−W0)/W0×100 (%)
ここでW100は24時間浸漬後の成形片重量、W0は、浸漬前の成形片重量を表す。
<流動性>
流動性の指標として、幅5mm、厚み3mmのスパイラル状試験片が成形可能な金型を金型温度100℃に設定し、シリンダー温度設定330℃、射出圧力を150MPaとし、射出成形を実施し、このときの流動長を測定した。なお、流動長は試験片に刻印されている目盛りを読み取ることで判断した。また、金型温度が一定になるまで流動長が変化するので、成形開始から少なくとも20ショット以降のショットにおける、10ショットの流動長(単位:cm)の平均をもって流動性の指標とした。この流動性の指標を以下、SSPと略記する。
50×90×2.5mmの平板試験片を、80℃の温水中に24時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下式により吸水率を測定した。
吸水率=(W100−W0)/W0×100 (%)
ここでW100は24時間浸漬後の成形片重量、W0は、浸漬前の成形片重量を表す。
<流動性>
流動性の指標として、幅5mm、厚み3mmのスパイラル状試験片が成形可能な金型を金型温度100℃に設定し、シリンダー温度設定330℃、射出圧力を150MPaとし、射出成形を実施し、このときの流動長を測定した。なお、流動長は試験片に刻印されている目盛りを読み取ることで判断した。また、金型温度が一定になるまで流動長が変化するので、成形開始から少なくとも20ショット以降のショットにおける、10ショットの流動長(単位:cm)の平均をもって流動性の指標とした。この流動性の指標を以下、SSPと略記する。
[実施例1〜4及び、比較例1〜3]
押出機上流側に1カ所、下流側に1カ所の供給口を有する二軸押出機[ZSK−25:ウェルナー&フライデラー社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを320℃、下流側供給口からダイまでを280℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表1記載の割合となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、MAH、CAを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりPA9Tを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表1に併記した。なお、SEBS、MAH、CAは表1記載の割合でタンブラーで混合してから供給装置を用いて押出機に供給し、PPEはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。
押出機上流側に1カ所、下流側に1カ所の供給口を有する二軸押出機[ZSK−25:ウェルナー&フライデラー社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを320℃、下流側供給口からダイまでを280℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表1記載の割合となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、MAH、CAを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりPA9Tを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表1に併記した。なお、SEBS、MAH、CAは表1記載の割合でタンブラーで混合してから供給装置を用いて押出機に供給し、PPEはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。
表1より、樹脂組成物中のリン元素含有量が本発明請求項の範囲内において、相溶化剤の種類による違いに着目すると、無水マレイン酸を用いた系に対してクエン酸を用いた系は、耐衝撃性が非常に低く、実用に耐えないものである事が判る。
また、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度に着目すると、特に末端アミノ基濃度が特定の領域で面衝撃強度が極大値を示す事が判る。更に、末端アミノ基濃度が高くなると流動性が非常に大きく低下してしまうこともわかる。
また、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度に着目すると、特に末端アミノ基濃度が特定の領域で面衝撃強度が極大値を示す事が判る。更に、末端アミノ基濃度が高くなると流動性が非常に大きく低下してしまうこともわかる。
[実施例5及び、比較例4]
押出機上流側に1カ所、下流側に1カ所の供給口を有する二軸押出機[ZSK−25:ウェルナー&フライデラー社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを320℃、下流側供給口からダイまでを280℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表2記載の割合となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、MAHを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりPA9T及びPPAを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表2に併記した。なお、SEBSとMAHは表1記載の割合でタンブラーで混合してから供給装置を用いて押出機に供給し、PPEはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。PA9TとPPAもタンブラーであらかじめ混合したものを用いた。また、実施例に関して、成形機シリンダー内での滞留試験を実施した。シリンダー温度330℃に設定した成形機を用いて、成形サイクル中の冷却時間を5分とし、成形を実施し、得られた成形片の外観を確認したが、良好な外観を維持していた。
なお、表2には理解を助ける為、実施例3を併記した。
押出機上流側に1カ所、下流側に1カ所の供給口を有する二軸押出機[ZSK−25:ウェルナー&フライデラー社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを320℃、下流側供給口からダイまでを280℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/hで、表2記載の割合となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、MAHを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりPA9T及びPPAを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、物性値を組成と共に表2に併記した。なお、SEBSとMAHは表1記載の割合でタンブラーで混合してから供給装置を用いて押出機に供給し、PPEはこれらとは別の供給装置を用いて押出機に供給した。PA9TとPPAもタンブラーであらかじめ混合したものを用いた。また、実施例に関して、成形機シリンダー内での滞留試験を実施した。シリンダー温度330℃に設定した成形機を用いて、成形サイクル中の冷却時間を5分とし、成形を実施し、得られた成形片の外観を確認したが、良好な外観を維持していた。
なお、表2には理解を助ける為、実施例3を併記した。
表2より、樹脂組成物中のリン元素含有量が、本発明の請求範囲を外れると、流動性の極度の悪化が見られることが判る。
本発明により、低吸水性及び耐熱性に優れ、更に耐衝撃性(特に室温及び低温時の面衝撃性)に優れる樹脂組成物を得ることができる。電気・電子部品、OA部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。とりわけ、大型成形品が必要とされる自動車k等の外装部品に好適に使用できる。
Claims (21)
- テレフタル酸単位を60〜100モル%含有するジカルボン酸単位(a)と、1,9−ノナンジアミン単位(b−1)および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(b−2)を60〜100モル%含有するジアミン単位(b)とからなる半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及びポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤からなるポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、該組成物中に、リン元素を1〜500ppmの量で含み、該半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が1μmol/gを超え、45μmol/g以下であり、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸及び/またはその無水物を用いることを特徴とする樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が20μmol/gを超え、45μmol/g以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドの極限粘度が、0.9〜1.3dl/gの範囲内である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド/ポリフェニレンエーテルの質量比が99/1〜1/99であって、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが平均粒子径0.1〜5μmの分散相として存在する請求項1に記載の樹脂組成物。
- ASTM D 256に準拠して測定した23℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度が100J/m以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- ASTM D 256に準拠して測定した−30℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度がが60J/m以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドのジアミン単位中の(b−1)と(b−2)のモル比が、75/25〜85/15の範囲内である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 該樹脂組成物中に、リン元素を5〜250ppmの量で含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドが、あらかじめリン元素を1〜500ppmの量で含む半芳香族ポリアミドである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 該リン元素が、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類およびリン酸エステル類から選ばれる1種以上のリン化合物である請求項1またに記載の樹脂組成物。
- 該樹脂組成物が、更にハロゲン化アルカリ金属化合物及び/又は銅化合物を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 該樹脂組成物中の銅元素濃度が1〜200ppmである請求項11に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、結晶核剤を0.01〜3質量部含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 該結晶核剤がタルクであることを特徴とする請求項13に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドが、あらかじめタルクを0.01〜3質量%の量で含む半芳香族ポリアミドである請求項1または14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及び/又は2,6−ジメチル−1,4−フェノールと2,3,6−トリメチル−1,4−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、90/10〜30/70であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基/末端カルボキシル基の濃度比が1.0以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対し、衝撃改良剤を1〜35質量部含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率(末端封止剤により封止されている末端の割合)が、40%以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜20のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
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-
2005
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