CN114207035A - 增强树脂组合物、成型品以及高温时拉伸强度的提高方法 - Google Patents

增强树脂组合物、成型品以及高温时拉伸强度的提高方法 Download PDF

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CN114207035A CN202080054142.XA CN202080054142A CN114207035A CN 114207035 A CN114207035 A CN 114207035A CN 202080054142 A CN202080054142 A CN 202080054142A CN 114207035 A CN114207035 A CN 114207035A
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Abstract

本发明的目的在于提供在高温下的机械强度优异的增强树脂组合物和包含该增强树脂组合物的成型品。本发明的增强树脂组合物的特征在于，其包含：(A)聚酰胺，其具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)；(B)聚酰胺，其具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)；(C)聚苯醚；以及(D)无机填料，相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份，上述成分(C)的质量比例为20～50质量份，ΔHTcMt为10J/g以上，且ΔHMpMt为35J/g以下。

Description

增强树脂组合物、成型品以及高温时拉伸强度的提高方法
技术领域
本发明涉及增强树脂组合物、成型品以及高温时拉伸强度的提高方法。
背景技术
期待半芳香族聚酰胺树脂组合物的机械强度、耐热性、以及耐化学药品性这类特性优异，进行了各种开发。
但是半芳香族聚酰胺树脂组合物为结晶性，因此成型收缩率大，另外吸水所导致的尺寸变化大，因此面向需要精密的尺寸精度的用途的拓展受到限制。
于是，提出了一种通过向半芳香族聚酰胺中混配吸水率低的非晶性树脂聚苯醚，从而降低了成型收缩率和由吸水所导致的尺寸变化的聚酰胺合金(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-182550号公报
专利文献2：日本特开2007-217620号公报
专利文献3：日本特开2011-46781号公报
专利文献4：日本特表2016-509121号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是近年来，对继电器盒、连接器等所代表的要求高尺寸精度的SMT(表面安装技术，surface Mount Technology)适配部件，随着信息处理量的增加，与SMT适配部件相邻的电子电路的放热量在增加，因此要求在高温时的机械物性高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供在高温下的机械强度优异的增强树脂组合物和包含该增强树脂组合物的成型品。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过组合特定的聚酰胺，使ΔHTcMt以及ΔHMpMt在特定范围内，可以获得在高温下的机械强度优异的增强树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种增强树脂组合物，其特征在于，所述增强树脂组合物包含：
(A)聚酰胺，其具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)；
(B)聚酰胺，其具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)；
(C)聚苯醚；以及
(D)无机填料；
相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份，上述成分(C)的质量比例为20～50质量份，
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以
ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，且
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以
ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
[2]
如[1]所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(B)具有含有间苯二甲酸单元75～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)。
[3]
如[1]或[2]所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(A)具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)。
[4]
如[3]所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(A)中的1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比(1,9-壬二胺单元/2-甲基-1,8-辛二胺单元)为100/0～20/80。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的增强树脂组合物，其中，相对于上述成分(A)以及成分(B)的合计100质量％，上述成分(A)的质量比例为50～90质量％。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(B)的重均分子量为15000～35000。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(D)包含纤维状无机填料或针状无机填料。
[8]
如[7]所述的增强树脂组合物，其中，上述纤维状无机填料包含玻璃纤维。
[9]
如[1]～[6]中任一项所述的增强树脂组合物，其中，上述成分(D)包含板状无机填料。
[10]
如[9]所述的增强树脂组合物，其中，上述板状无机填料包含玻璃鳞片。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的增强树脂组合物，其中，所述增强树脂组合物进一步包含(E)增容剂。
[12]
一种成型品，其特征在于，所述成型品包含[1]～[11]中任一项所述的增强树脂组合物。
[13]
一种提高含有(C)聚苯醚的树脂组合物在70℃的拉伸强度的方法，其特征在于，所述方法将
(A)聚酰胺，其具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)；
(B)聚酰胺，其具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)；以及
(D)无机填料
添加至上述树脂组合物中，制成上述成分(C)相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份的质量比例为20～50质量份的增强树脂组合物，
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以
ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，且
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以
ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(下文中，称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，而不意味着将本发明限定于以下的内容。
[增强树脂组合物]
本实施方式的增强树脂组合物包含：(A)聚酰胺(以下，也称为成分(A))，其具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)；(B)聚酰胺(以下，也称为成分(B))，其具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)；(C)聚苯醚(以下，也称为成分(C))；以及(D)无机填料(以下，也称为成分(D))；其中，相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份，上述成分(C)的质量比例为20～50质量份，设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，并且，设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
上述增强树脂组合物的基体成分的质量使用以下的方法进行测定。将在后述的实施例中记载的条件下制作的增强树脂组合物的粒料100g冷冻粉碎，使粉碎后的粉末在六氟-2-丙醇中溶解，并进行过滤。将该不溶组分真空干燥后，测定不溶组分的质量。将增强树脂组合物的质量100g减去不溶组分的质量而得的值作为基体成分的质量。
本说明书中的结晶焓和熔融焓采用使用DSC测定装置各进行3次测定而得的值的平均值。作为具体的测定方法，首先，使用DSC，将在后述的实施例中记载的条件下制作的增强树脂组合物的粒料试样加热至330℃，并保持3分钟。其后，以10℃/分钟的降温速度冷却至100℃。进一步，以10℃/分钟的升温速度再加热至340℃。以此时显现的吸热峰的峰顶作为熔点，由该峰计算熔融焓。其后进而以10℃/分钟的降温速度冷却至100℃。以此时显现的放热峰的峰顶作为结晶峰，由该峰计算结晶焓。需要说明的是，观测到2个以上吸热峰的情况下，以焓为1J/g以上的峰之中处于最高温域的吸热峰的峰顶作为熔点。
ΔHTcMt为10J/g以上，优选为10J/g以上45J/g以下，更优选为20J/g以上45J/g以下，进一步优选为25J/g以上45J/g以下。若ΔHTcMt处于该范围，则可以得到保持了适当的结晶性、在高温下的机械强度优异、且成型时的表面外观优异的树脂组合物。ΔHTcMt具有上述成分(A)的质量比例越多，值越大的倾向。
ΔHMpMt为35J/g以下，优选为3J/g以上35J/g以下，更优选为3J/g以上25J/g以下，进一步优选为3J/g以上20J/g以下。若ΔHMpMt处于该范围，则可以得到形成了适当的形态、在高温下的机械强度优异的树脂组合物。ΔHMpMt具有上述成分(B)的质量比例越多，值越小的倾向。
[(A)聚酰胺]
本实施方式的(A)聚酰胺具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b)。
[[二羧酸单元(a)]]
关于本实施方式中的二羧酸单元(a)，在该单元(a)中含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％，优选含有70～100摩尔％，更优选含有80～100摩尔％，进一步优选含有90～100摩尔％，进一步更优选含有100摩尔％。该摩尔比例处于该范围时，会成为耐热性优异的树脂组合物。另外，成型为复杂的形状或者大型的成型品时，具有高循环成型性优异的倾向。
二羧酸单元(a)也可以含有除了对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元。作为所述二羧酸单元，可以举出但不限于例如以下的由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、以及辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二甲酸以及1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；以及间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯二甲酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸、以及4,4’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生的单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
二羧酸单元(a)可以在40摩尔％以下的范围内包含上述对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，进一步更优选为10摩尔％以下，最优选0摩尔％。
上述聚酰胺(A)中的二羧酸单元(a)的摩尔比例相对于聚酰胺(A)100摩尔％，优选为40～60摩尔％。
[[二胺单元(b)]]
本实施方式中的二胺单元(b)含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％，优选含有70～100摩尔％，更优选含有80～100摩尔％，进一步优选含有90～100摩尔％，进一步更优选含有100摩尔％。通过使碳原子数以及二胺单元的摩尔比例处于上述范围，会成为低吸水性和耐热性的平衡优异的树脂组合物。
关于上述二胺单元(b)，从在高温下的机械强度更优异的角度考虑，优选碳原子数为9～10的脂肪族二胺单元，更优选碳原子数为9的脂肪族二胺单元。
二胺单元(b)可以为直链，也可以带分支。
作为构成上述二胺单元(b)的直链的脂肪族二胺，可以举出但不限定于例如以下的1,9-壬二胺(也称为九亚甲基二胺)、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺。
作为构成脂肪族二胺单元(其构成上述二胺单元(b)，且具有从主链分支的取代基)的脂肪族二胺，可以举出但不限定于例如以下的2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基八亚甲基二胺)、以及2,4-二甲基八亚甲基二胺。
作为上述二胺单元(b)，从机械强度、低吸水性、耐热性的平衡的角度考虑，优选包含1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元。其中，优选合用1,9-壬二胺单元以及2-甲基-1,8-辛二胺单元。
作为上述二胺单元(b)，包含1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元的情况下，1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比(1,9-壬二胺单元/2-甲基-1,8-辛二胺单元)优选处于100/0～20/80的范围。该摩尔比更优选为95/5～60/40，进一步优选为90/10～75/25。该摩尔比处于该范围时，有制成耐热性特别优异的树脂组合物的倾向。
二胺单元(b)也可以含有除了碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元以外的二胺单元。作为二胺单元，可以举出但不限于例如以下的由乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、以及2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)等脂肪族二胺；1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、以及1,3-环戊二胺等脂环族二胺；以及间苯二甲胺等芳香族二胺衍生的单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
二胺单元(b)可以以40摩尔％以下的范围包含上述碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元以外的二胺单元，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，进一步更优选为10摩尔％以下，最优选0摩尔％。
关于上述聚酰胺(A)中的二胺单元(b)的摩尔比例，相对于聚酰胺(A)100摩尔％，优选为40～60摩尔％。
作为本实施方式的(A)聚酰胺的优选例，可以举出聚酰胺9,T、10,T等。
另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，本实施方式的(A)聚酰胺可以包含丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、以及十一烷内酰胺等内酰胺单元；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、以及12-氨基十二酸等氨基羧酸单元；双六亚甲基三胺等三元以上的多元胺单元；以及偏苯三酸、均苯三酸、以及均苯四酸等三元以上的多元羧酸单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
相对于聚酰胺整体，这些单元在(A)聚酰胺中的合计比例(摩尔％)优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
[(A)聚酰胺的含量]
本实施方式的增强树脂组合物中，以成分(A)、(B)以及(C)的合计为100质量％时，成分(A)的含量优选为25～75质量％，更优选为30～75质量％，进一步优选为30～70质量％，进一步更优选为35～65质量％。成分(A)的含量处于该范围时，能够得到高温时的机械强度、低吸水性、尺寸精度、以及焊接强度优异的树脂组合物。
另外，本实施方式的增强树脂组合物中，以成分(A)和成分(B)的合计为100质量％时，成分(A)的含量为50～95质量％，优选为50～90质量％，进一步优选为60～90质量％。成分(A)的含量处于该范围时，能够得到高温时的机械强度、低吸水性、尺寸精度、以及焊接强度优异的树脂组合物。
[(A)聚酰胺的制造方法]
(A)作为聚酰胺的制造方法，无特别限定，例如可以举出以下的各种方法。
1)对二羧酸以及二胺的水溶液或水的悬浮液，或者二羧酸以及二胺盐与内酰胺和/或氨基羧酸等其它成分的混合物(以下，有时将它们简称为“其混合物”)的水溶液或水的悬浮液进行加热，维持在熔融状态下直接进行聚合的方法(下文中，也称为“热熔融聚合法”)；
2)对二羧酸以及二胺或其混合物的水溶液或水的悬浮液进行加热，以析出的预聚物的形式取出的方法(“预聚物法”)；
3)以熔点以下的温度使通过热熔融聚合法得到的聚酰胺维持在固体状态而直接提高聚合度的方法(“热熔融聚合-固相聚合法”)；
4)对二羧酸以及二胺或其混合物的水溶液或水的悬浮液进行加热，进一步用捏合机等挤出机对析出的预聚物进行再次熔融，从而提高其聚合度的方法(“预聚物-挤出聚合法”)；
5)对二羧酸以及二胺或其混合物的水溶液或水的悬浮液进行加热，进一步以聚酰胺的熔点以下的温度将析出的预聚物维持在固体状态，从而提高其聚合度的方法(“预聚物-固相聚合法”)；
6)将二羧酸以及二胺或其混合物维持在固体状态下直接进行聚合的方法(“单体-固相聚合法”)；
7)将“二羧酸以及二胺的盐”或其混合物维持在固体状态下直接聚合的方法(“盐-固相聚合法”)；
8)使用与二羧酸等价的二羧酰卤以及二胺而聚合的方法(“溶液法”)。
(A)聚酰胺的制造方法中的聚合方式无特别限定，例如可以举出分批式、连续式。
作为聚合装置，没有特别限定，可以使用公知的装置(例如，高压釜式反应器、转鼓式反应器、捏合机等挤出机型反应器等)。
[(B)聚酰胺]
本实施方式的(B)聚酰胺具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d)。
[[二羧酸单元(c)]]
关于本实施方式中的二羧酸单元(c)，在该单元(c)中，含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％，优选含有70～100摩尔％，更优选含有75～100摩尔％，进一步优选含有80～100摩尔％，进一步更优选含有90～100摩尔％，特别优选含有100摩尔％。该摩尔比例处于该范围时，会成为尺寸精度以及焊接强度优异的树脂组合物。
二羧酸单元(c)也可以含有除了间苯二甲酸单元以外的二羧酸单元。作为除了间苯二甲酸单元以外的二羧酸单元，可以举出但不限于例如以下的由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、以及辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二甲酸以及1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；以及对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯二甲酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸以及4,4’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生的单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
二羧酸单元(c)可以以40摩尔％以下的范围包含上述间苯二甲酸单元以外的二羧酸单元，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下，最优选0摩尔％。
上述聚酰胺(B)中的二羧酸单元(c)的摩尔比例相对于聚酰胺(B)100摩尔％，优选为40～60摩尔％。
[[二胺单元(d)]]
本实施方式中的二胺单元(d)含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％，优选含有90～100摩尔％，更优选含有100摩尔％。该摩尔比例处于该范围时，会成为耐冲击性、拉伸伸长率等机械特性优异的树脂组合物。
关于上述二胺单元(d)，从在高温下的机械强度更优异的角度考虑，优选为碳原子数为4～6的脂肪族二胺单元，更优选为碳原子数为6的脂肪族二胺单元。
二胺单元(d)可以为直链，也可以带分支。
作为构成上述二胺单元(d)的直链脂肪族二胺，可以举出但不限定于例如以下的四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,9-壬二胺、十亚甲基二胺。
作为构成脂肪族二胺单元(其构成上述二胺单元(d)，且具有从主链分支的取代基)的脂肪族二胺，可以举出但不限定于例如以下的2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基八亚甲基二胺)、以及2,4-二甲基八亚甲基二胺。
作为上述二胺单元(d)，上述之中，优选包含六亚甲基二胺单元。
二胺单元(d)也可以含有除了碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元以外的二胺单元。作为二胺单元，可以举出但不限于例如以下的由乙二胺、丙二胺、十一亚甲基二胺、以及十二亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-环己二胺、1,3-环己二胺以及1,3-环戊二胺等脂环族二胺；以及由间苯二甲胺等芳香族二胺衍生的单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
二胺单元(d)可以以20摩尔％以下的范围包含上述碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元以外的二胺单元，优选为10摩尔％以下，更优选为0摩尔％。
相对于聚酰胺(B)100摩尔％，上述聚酰胺(B)中的二胺单元(d)的摩尔比例优选为40～60摩尔％。
作为本实施方式的(B)聚酰胺的优选例，可以举出聚酰胺6,I、聚酰胺6,I/6,T、聚酰胺6,I/6,6等。
另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，(B)聚酰胺可以包含丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、以及十一烷内酰胺等内酰胺单元；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、以及12-氨基十二酸等氨基羧酸单元；双六亚甲基三胺等三元以上的多元胺单元；以及偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸等三元以上的多元羧酸单元。
这些单元可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
相对于聚酰胺整体，这些单元在聚酰胺(B)中的合计比例(摩尔％)优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
[(B)聚酰胺的分子量]
本实施方式中，成分(B)的重均分子量(以下，有时称为Mw)优选为10000～50000，更优选为15000～45000，进一步优选为15000～35000，更进一步优选为20000～40000，特别优选为25000～35000。成分(B)的Mw处于该范围时，会成为高温时的机械强度以及焊接强度优异的树脂组合物。
需要说明的是，Mw可以如后述的实施例中记载的那样使用GPC(凝胶渗透色谱法)而测定。
[(B)聚酰胺的含量]
本实施方式的增强树脂组合物中，以成分(A)、(B)以及(C)的合计为100质量％时，成分(B)的含量优选为3～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～35质量％。成分(B)的含量处于该范围时，能够制得机械强度、低吸水性、尺寸精度、以及焊接强度优异的树脂。
另外，本实施方式的增强树脂组合物中，成分(A)和成分(B)的合计为100质量％的情况下，成分(B)的含量为5～50质量％，优选为5～40质量％，进一步优选为10～40质量％。成分(B)的含量处于该范围时，会成为高温时的机械强度、低吸水性、尺寸精度、焊接强度优异的树脂组合物。
[(B)聚酰胺的制造方法]
作为(B)聚酰胺的制造方法，无特别限定，例如可以使用上述的(A)聚酰胺的制造方法中示出的各种方法。
[成分(A)以及成分(B)的物性]
本实施方式的树脂组合物中包含的聚酰胺的末端基团与后述的(C)聚苯醚的反应相关。通常，聚酰胺系树脂具有氨基或羧基作为末端基团。一般而言，末端羧基浓度高时，有耐冲击性降低、流动性提高的倾向。另外，一般而言，末端氨基浓度高时，有耐冲击性提高、流动性降低的倾向。但是，本实施方式的树脂组合物的物性不限于这些倾向。
从更好地平衡本实施方式的树脂组合物的特性的角度考虑，成分(A)以及(B)的各自的末端氨基浓度相对于末端羧基浓度的比例优选为1.0以下，更优选为0.05～0.8。通过使聚酰胺的末端氨基浓度相对于末端羧基浓度的比例处于上述范围，能够在更高的水平上维持树脂组合物的流动性和耐冲击性的平衡。
成分(A)以及(B)的各自的末端氨基浓度优选为1～80μmol/g，更优选为5～60μmol/g，进一步优选为10～小于45μmol/g，更进一步优选为20～40μmol/g。通过使末端氨基浓度处于上述范围，能够在更高的水平上维持本实施方式的树脂组合物的流动性和耐冲击性的平衡。
成分(A)以及(B)的各自的末端羧基浓度优选为20～150μmol/g，更优选为30～130μmol/g。通过使末端羧基浓度处于上述范围，能够在更高的水平上维持本实施方式的树脂组合物的流动性和耐冲击性的平衡。
这些聚酰胺的各末端基团的浓度可以用公知的方法进行调整。例如，为了在聚酰胺的聚合时达到规定的末端基团浓度，添加选自二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、以及单羧酸化合物等中的1种以上的方法等。
末端氨基浓度和末端羧基浓度可以用各种方法测定。例如，从精度、简便度的角度考虑，利用1H-NMR由对应于各末端基团的特性信号的积分值求出的方法是优选的。例如，作为聚酰胺系树脂的末端基团浓度的定量方法的具体例，可以举出日本特开平07-228689号公报的实施例中记载的方法。具体地说，关于各末端基团的数量，从精度、简便度的角度考虑，利用1H-NMR(500MHz，在氘代三氟乙酸中于50℃测定)由对应于各末端基团的特性信号的积分值求出的方法是优选的。在针对被封端剂封闭的末端无法确定特性信号的情况下，可以测定聚酰胺的特性粘度[η]，使用下式的关系计算分子链末端基团总数。
Mn＝21900[η]－7900(Mn表示数均分子量)
分子链末端基团总数(eq/g)＝2/Mn
成分(A)以及成分(B)的聚酰胺中，优选分子链的末端基团的10～95％被封端剂所封闭。聚酰胺的分子链的末端基团被封闭的比例(封端率)的下限值更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。通过使封端率为上述下限值以上，能够抑制使本实施方式的树脂组合物成型时的粘度上升。另外，封端率的上限值优选为95％以下，更优选为90％以下。通过使封端率为上述上限值以下，进一步提高耐冲击性和成型品的表面外观。
关于聚酰胺的封端率，可以各自测定该聚酰胺中存在的末端羧基、末端氨基以及被封端剂封闭的末端基团的数量，按照下述的式(1)而求出。
封端率(％)＝[(α－β)/α]×100(1)
(式中，α表示分子链的末端基团的总数(单位＝摩尔；其通常等于聚酰胺分子的数的2倍)，β表示未封闭而残留的羧基末端以及氨基末端的总数(单位＝摩尔)。)
作为封端剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基有反应性的单官能性化合物，则没有特别限定，然而从反应性以及封闭末端的稳定性等角度考虑，优选单羧酸、单胺，从处理的容易性等角度考虑，更优选单羧酸。除此之外，可以使用酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、单醇类等作为封端剂。
作为用作封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸，则没有特别限定，例如可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物；等等。这些之中，从反应性、封闭末端的稳定性以及经济性等角度考虑，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸，更优选乙酸、苯甲酸。
作为用作封端剂的单胺，只要是与羧基具有反应性的单胺，则没有特别限定，例如可以举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物；等等。这些之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性以及经济性等角度考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺，更优选丁胺、己胺、辛胺。
在不损害本实施方式的效果的范围内，可以根据需要在任意的阶段添加上述聚酰胺成分以外的聚酰胺。
作为附加成分，可以举出但不限于例如以下的聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺5,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,T、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺MXD,6(己二酰间苯二甲胺)等。
为了进一步提高树脂组合物的耐热稳定性，树脂组合物中不仅存在聚酰胺，还可以存在过渡金属、卤素。
过渡金属的种类没有特别限定，例如可以举出铁、铜、铈、镍、钴等，这些之中，从长期热稳定性的角度考虑，优选铜。另外，卤素的种类没有特别限定，然而从防止生产设备等腐蚀的角度考虑，优选溴、碘。
关于过渡金属的含量，以本实施方式的成分(A)、成分(B)以及后述的成分(C)的合计为100质量％时，按质量基准，优选为1ppm以上且小于200ppm，更优选为5ppm以上且小于100ppm。另外，关于卤素的含量，以本实施方式的成分(A)、成分(B)以及后述的成分(C)的合计为100质量％时，按质量基准，优选为500ppm以上且小于1500ppm，更优选为700ppm以上且小于1200ppm。
作为将这些过渡金属、卤素添加至树脂组合物的方法，没有特别限定，例如可以举出：在将聚酰胺和后述的成分(C)熔融混炼的工序中，将它们以粉体形式添加的方法；在聚酰胺的聚合时添加的方法；在制造了添加有高浓度的过渡金属、卤素的聚酰胺的母粒之后，将该聚酰胺的母粒添加至树脂组合物的方法等。这些方法之中优选的方法为：在聚酰胺的聚合时添加的方法、在制造了添加有高浓度的过渡金属和/或卤素的聚酰胺的母粒之后进行添加的方法。
[(C)聚苯醚]
作为本实施方式中的(C)聚苯醚，可以举出但不限定于例如以下的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。进一步，也可以举出2,6-二甲基苯酚与其它酚类的共聚物(例如，日本特公昭52-017880号公报中记载的2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物等)那样的聚苯醚共聚物。这些之中，从机械强度的角度考虑，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、它们的混合物。
它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
(C)聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-051197号公报、日本特公昭52-017880号公报、以及日本特开昭63-152628号公报等所记载的制造方法等。
(C)聚苯醚的比浓粘度(0.5g/dL氯仿溶液，30℃，用乌氏粘度管测定)的下限值优选为0.30dL/g以上，更优选为0.35dL/g以上，进一步优选为0.38dL/g以上。聚苯醚的比浓粘度的上限值优选为0.80dL/g以下，更优选为0.75dL/g以下，进一步优选为0.55dL/g以下。作为聚苯醚的比浓粘度的下限值和上限值的组合，优选为0.30～0.80dL/g，更优选为0.35～0.75dL/g，进一步优选为0.38～0.55dL/g。(C)聚苯醚的比浓粘度处于上述范围时，耐冲击性以及耐热性进一步提高。
(C)聚苯醚也可以为2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚的混合物。
另外，(C)聚苯醚的比浓粘度可以通过聚合时的催化剂量、聚合时间等生产条件等而控制。
为了(C)聚苯醚的稳定化，可以向树脂组合物中混配公知的各种稳定剂。作为稳定剂，例如可以举出氧化锌、硫化锌等金属系稳定剂；受阻酚系稳定剂、磷系稳定剂、受阻胺系稳定剂等有机稳定剂。
相对于(C)聚苯醚100质量份，稳定剂的含量优选小于5质量份。
进一步，除了上述稳定剂以外，还可以将允许添加至(C)聚苯醚的其它添加剂等混配入树脂组合物中。该情况下，相对于(C)聚苯醚100质量份，其它添加剂的含量优选合计小于10质量份。
[成分(C)的含量]
本实施方式的增强树脂组合物中，以成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计为100质量％时，(C)聚苯醚的含量为20～50质量％，优选为25～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为25～40质量％。
通常向半芳香族聚酰胺中混配非晶性的聚酰胺时，因为会损害半芳香族聚酰胺的结晶性，因此高温下的机械强度会大幅降低，但若成分(C)的含量为上述范围内，则能够得到在高温下的机械强度、耐热性、成型性、以及耐冲击性优异的树脂组合物。
需要说明的是，成分(C)的含量可以通过基于傅利叶变换型红外分光(FT-IR)测定的校正曲线法而求出。
作为本实施方式的阻燃性热塑性树脂组合物中的(C)聚苯醚的优选分散形态，从耐热性、机械强度、以及成型性的平衡的角度考虑，优选包含成分(A)和/或成分(B)的相形成连续相、包含(C)聚苯醚的相形成分散相的形态。作为此时的包含(C)聚苯醚的相的平均粒径，优选用透射型电子显微镜以1万倍的倍率进行观察时，包含(C)聚苯醚的相以平均粒径0.1～5μm的分散相而存在的形态。包含(C)聚苯醚的相的平均粒径更优选为0.1～3μm，进一步优选为0.1～2μm。
[(D)无机填料]
本实施方式中的树脂组合物包含(D)无机填料。
作为本实施方式的(D)无机填料，可以举出但不限于例如以下的玻璃纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、以及硼晶须纤维等纤维状无机填料；云母、滑石、高岭土、煅烧高岭土、玻璃鳞片等板状无机填料；氧化钛、磷灰石、玻璃珠、氧化硅、碳酸钙、炭黑等粒状无机填料；以及硅灰石、硬硅钙石等针状无机填料。这些之中，优选纤维状无机填料、板状无机填料以及针状无机填料，更优选滑石、硅灰石、玻璃鳞片以及玻璃纤维，进一步优选玻璃鳞片以及玻璃纤维，更进一步优选玻璃纤维。
这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，无机填料可以使用用硅烷偶联剂等表面处理剂通过公知的方法进行了表面处理的无机填料。
以成分(A)、成分(B)、成分(C)、以及成分(D)的合计为100质量％时，(D)无机填料的含量优选为10～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～50质量％。
[(E)增容剂]
从提高聚酰胺以及聚苯醚的相容性的角度考虑，本实施方式中的树脂组合物优选进一步包含(E)增容剂。使用(E)增容剂的主要的目的是改良聚酰胺以及聚苯醚的混合物的物理性质。
(E)增容剂是指与聚苯醚、聚酰胺、或者它们两者发生相互作用的多官能性的化合物。所述相互作用可以为化学性的(例如，接枝化)，也可以为物理性的(例如，分散相的表面特性的变化)。不论哪一种，所得到的聚酰胺以及聚苯醚的混合物的相容性提高。
作为(E)增容剂的例子，可以举出日本特开平8-48869号公报以及日本特开平9-124926号公报等所记载的增容剂，这些公知的增容剂全部可以使用，进一步也可以合用2种以上。
上述各种(E)增容剂之中，优选选自由柠檬酸、马来酸、衣康酸以及它们的酸酐组成的组中的1种以上。其中，更优选马来酸酐和/或柠檬酸。
以成分(A)，成分(B)，以及成分(C)的合计为100质量份时，(E)增容剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.10～5质量份，进一步优选为0.10～2质量份。
[附加成分]
本实施方式中，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在上述成分以外根据需要在任意的阶段添加附加成分。
作为上述附加成分，可以举出但不限于例如以下的聚酯以及聚烯烃等其它热塑性树脂、增塑剂(低分子量聚烯烃、聚乙二醇、以及脂肪酸酯类等)、抗静电剂、成核剂、流动性改良剂(例如作为硬脂酸金属盐的硬脂酸钙、硬脂酸钠、以及硬脂酸锂)、填充剂、增强剂、各种过氧化物、粘展剂、铜系热稳定剂、碘化钾、溴化钾等碱金属的卤化盐、受阻酚系抗氧化劣化剂所代表的有机系热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂(公知的无机颜料例如有氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁系颜料、佛青、钴蓝、氧化铬、尖晶石绿、铬酸铅系颜料、镉系颜料；有机颜料例如有偶氮色淀颜料、苯并咪唑酮颜料、二烯丙基胺颜料、缩合偶氮颜料等偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料；异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、紫环酮颜料、二噁嗪紫等稠合多环系颜料；吖嗪系染料等)等。
在全树脂组合物100质量％中，这些各个附加成分的添加量优选为10质量％以下。更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
本实施方式的增强树脂组合物(100质量份)中的成分(A)以及成分(B)的总质量比例优选为10～80质量份，更优选为20～70质量份，进一步优选为30～60质量份。
本实施方式的增强树脂组合物(100质量份)中的成分(A)、成分(B)以及成分(C)的总质量比例优选为20～100质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为40～80质量份。
本实施方式的增强树脂组合物(100质量份)中的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)的总质量比例优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上。
[增强树脂组合物的制造方法]
本实施方式的增强树脂组合物可以使用上述的成分(A)～成分(D)、根据需要的成分(E)以及附加成分，通过现有公知的熔融混炼法而制造。
例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等进行熔融混炼的方法，其中优选使用双螺杆挤出机的方法，特别更优选使用具备上游侧供给口和1处以上的下游侧供给口的双螺杆挤出机的方法。
作为熔融混炼温度，优选处于280～360℃的范围内。
[成型品及其制造方法等]
能够使用本实施方式的增强树脂组合物，通过使用注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型以及流延成型等现有公知的成型方法进行成型，从而制造成型品。即，本实施方式的成型品为包含增强树脂组合物的成型品。
作为成型方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以通过使增强树脂组合物在注射成型机的料筒内熔融，并注射到规定的形状的模具内，从而制造规定的形状的成型品。
另外，可以通过使增强树脂组合物在控制了料筒温度的挤出机内熔融，并使其从模口喷嘴纺出，来制造纤维状的成型品。
进一步，可以通过使增强树脂组合物在控制了料筒温度的挤出机内熔融，并使其从T模挤出，来制造膜状或片状的成型品。
另外，通过这样的方法制造的成型品可以在表面形成由涂料、金属及其它种类的聚合物等构成的被覆层。即，可以制成具备本实施方式的成型品和在该成型品的表面的至少一部分所形成的被覆层的层积体。被覆层可以为1层，也可以为2层以上。作为层积方法，没有特别限定，可以根据其使用目的、成型品的形状等而适当采用合适的方法。
[70℃的拉伸强度的提高方法]
本发明的提高在70℃的拉伸强度的方法为在包含(C)聚苯醚的树脂组合物中提高在70℃的拉伸强度的方法。
上述方法为提高含有(C)聚苯醚的树脂组合物在70℃的拉伸强度的方法，优选如下方法：将(A)聚酰胺(其具有含有对苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元(b))、(B)聚酰胺(其具有含有间苯二甲酸单元60～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80～100摩尔％的二胺单元(d))以及(D)无机填料添加至上述树脂组合物中，制成上述成分(C)相对于上述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份的质量比例为20～50质量份的增强树脂组合物，
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以
ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，且
设通过DSC测定的上述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以
ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
上述树脂组合物也可以含有除了成分(C)以外的其它成分(例如，上述附加成分)。上述树脂组合物优选不包含成分(A)或成分(B)。另外，上述树脂组合物优选不包含成分(D)。作为成分(C)相对于上述树脂组合物100质量份的质量比例，优选8～45质量份。
本实施方式的方法中，优选向上述树脂组合物中同时添加成分(A)和成分(B)，其后添加成分(D)。优选用双螺杆挤出等进行混炼。
作为将上述ΔHTcMt调整至10J/g以上的方法，可以举出例如对聚酰胺(A)中的二羧酸单元(a)中的对苯二甲酸单元含量、聚酰胺(B)中的二羧酸单元(c)中的间苯二甲酸单元含量、以及聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的比例进行调整的方法。
作为将上述ΔHMpMt调整至35J/g以下的方法，可以举出(例如对聚酰胺(A)中的二羧酸单元(a)中的对苯二甲酸单元含量、聚酰胺(B)中的二羧酸单元(c)中的间苯二甲酸单元含量、以及聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的比例进行调整的方法)。
例如，作为同时实现将上述ΔHTcMt设为10J/g以上和将上述ΔHMpMt设为35J/g以下的方法，可以举出在聚酰胺(A)中的二羧酸单元(a)中的对苯二甲酸单元含量为100摩尔％、聚酰胺(B)中的二羧酸单元中的间苯二甲酸单元含量为100摩尔％情况下，在成分(A)和成分(B)的合计为100质量％的情况下，使成分(B)的含量在5～50质量％的范围内的方法。
特别是，通过使上述结晶焓和上述熔融焓处于特定范围内，与不包含聚苯醚的聚酰胺树脂组合物相比，能够在包含聚酰胺和聚苯醚的增强树脂组合物中维持优异的低吸水性的同时，实现提高高温时的强度。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。需要说明的是，实施例和比较例中使用的测定方法和原材料如下所示。
[特性的测定方法]
((1)成型循环性)
使用后述的实施例和比较例中制造的树脂组合物粒料，用注射成型机(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD制：EC75SXII)，设定料筒温度为320℃，模具温度为110℃，在以下的条件下成型出JIS K7162-5A试验片。试验片粘附到模具上而无法取出的情况下，每次延长冷却时间5秒，求出能够取出试验片的冷却时间(秒)。
平均注射成型速度：100mm/秒
注射压力：求出短射压力(模具内完全未填充树脂时的压力的最大值)，并向其加上短射压力的20％
((2)带缺口的却贝冲击强度)
使用后述的实施例和比较例中制造的树脂组合物粒料，用注射成型机(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD制：EC75SXII)，设定料筒温度为320℃，模具温度为110℃，成型出JISK7139 A型多用途试验片。进一步从该多用途试验片切出80mm×10mm×4mm的试验片，依据ISO179在23℃的温度条件下测定却贝冲击强度(kJ/m2)。
作为评价标准，测定值越高，判定为耐冲击性越优异。
((3)拉伸强度)
使用在上述(2)中成型的JIS K7139 A型多用途试验片，依据ISO527在70℃的温度条件下，以5mm/分钟的速度测定拉伸屈服强度(MPa)，从而对高温时的拉伸强度进行评价。另外，使用同样地制作的JIS K7139 A型多用途试验片，依据ISO527在23℃的温度条件下，以5mm/分钟的速度测定拉伸屈服强度(MPa)，对拉伸强度(23℃)进行评价。
作为评价标准，测定值越高，判定为各温度的机械强度越优异。
((4)焊接强度)
使用后述的实施例和比较例中制造的树脂组合物粒料，用注射成型机(TOSHIBAMACHINE CO.,LTD制：EC75SXII)，设定料筒温度为330℃，模具温度为160℃，使用两端栅极模具在以下的条件下成型出JIS K7139 A型的多用途试验片。
平均注射成型速度：30mm/秒
保压：最大注射峰值压力的80％
注射时间：50秒
保压时间：20秒
使用该试验片，依据ISO527在23℃的温度条件下，以5mm/分钟的速度测定拉伸屈服强度(MPa)。
作为评价标准，测定值越高，判定为焊接强度越优异。
[实施例和比较例中使用的原材料]
((A)聚酰胺)
<(A-1)聚酰胺9,T(下文中，记为“PA9T”)>
将对苯二甲酸9743.5g、1,9-壬二胺8072.3g、2-甲基-1,8-辛二胺1424.6g、苯甲酸329.7g、次亚磷酸钠一水合物19.6g(相对于原料为0.1质量％)、以及蒸馏水5L投入至40L高压釜，进行氮气置换。
在100℃搅拌30分钟，用2小时使内部温度升温至210℃。此时，高压釜升压到22kg/cm2。该状态持续反应1小时后，升温至230℃，其后2小时保持温度在230℃，一边慢慢地除去水蒸气并使压力保持22kg/cm2，一边反应。接下来，用30分钟将压力降至10kg/cm2，进一步反应1小时，得到特性粘度[η]为0.25dL/g的预聚物。
将所得的预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎为2mm以下的尺寸。在230℃、0.1mmHg条件下使其进行10小时的固相聚合，得到熔点为306℃、特性粘度[η]为0.80dL/g的聚酰胺。
另外，按照日本特开平7-228689号公报的实施例中记载的末端氨基浓度的测定方法进行测定的结果为：末端氨基浓度为20μmol/g。
上述聚酰胺具有含有对苯二甲酸单元100摩尔％的羧酸单元和含有1,9-壬二胺单元80摩尔％、2-甲基-1,8-辛二胺单元20摩尔％的二胺单元。
((B)聚酰胺)
<(B-1)聚酰胺6,I(下文中，记为“PA6I”)>
使间苯二甲酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g、以及相对于全等摩尔盐成分过量1.5摩尔％的间苯二甲酸溶解于蒸馏水1500g，制作原料单体的50质量％均匀水溶液，并投入5L高压釜。
一边在110～150℃的温度下搅拌50质量％均匀水溶液，一边慢慢地除去水蒸气以浓缩至溶液浓度70质量％。其后，将内部温度升温至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。保持该状态反应1小时，同时慢慢地除去水蒸气使压力保持在1.8MPa，直至内部温度为245℃。
接着，用30分钟使压力下降。其后，用真空装置将高压釜内在650torr的减压下维持10分钟。此时，聚合的最终内部温度为265℃。
其后，用氮气进行加压，以线料状从下部喷丝头(喷嘴)挤出，通过水冷、切割而成为粒状，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺(二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例：100摩尔％)。
关于所得的聚酰胺的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC(凝胶渗透色谱法，东曹株式会社制造，HLC-8020，六氟异丙醇溶剂，以及PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品(Polymer Laboratory公司制造)换算)测定的结果为，Mw＝20000、Mw/Mn＝2。
另外，按照上述测定方法进行测定的结果为，末端氨基浓度为8μmol/g。
上述聚酰胺具有含有间苯二甲酸单元100摩尔％的羧酸单元和含有六亚甲基二胺单元100摩尔％的二胺单元。
<(B-2)聚酰胺6,I/6,T(下文中，记为“PA6I/6T”)>
聚酰胺6I/6T(EMS公司制造的“Grivory 21”，Mw＝27000，Mw/Mn＝2.2，二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例为70摩尔％，二胺单元中的六亚甲基二胺单元的比例为100摩尔％)
<(C)聚苯醚(下文中，记为“PPE”)>
向具备用于向聚合釜底部导入含氧气体的铁制喷头、不锈钢制搅拌涡轮桨以及不锈钢制挡板、且在聚合釜上部的排气管线上具备回流冷却器的2000升的带夹套的不锈钢制聚合釜中，一边以13NL/分钟的流量吹入氮气，一边加入160.8g的氧化铜、1209.0g的47％溴化氢水溶液、387.36g的二叔丁基乙二胺、1875.2g的二正丁胺、5707.2g的丁基二甲胺、826kg的甲苯、124.8kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，且搅拌直至反应器的内温为25℃。
接着，开始以1312NL/分钟的速度从喷头向聚合釜中导入干燥空气，引发聚合。控制为通气110分钟、聚合结束时的内温为40℃。聚合结束时的聚合液为溶液状态。
停止上述干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量％水溶液100kg，在70℃对聚合混合物搅拌150分钟后，静置，通过液-液分离(GEA制造的盘型离心分离机)使有机相和水相分离。
使所得的有机相为室温后，添加过量的甲醇，制作成析出了聚苯醚的浆料。其后，使用筐式离心机(Tanabe Willtec Inc.制0-15型)进行过滤。
过滤后，将过量的甲醇投入筐式离心机内，再次过滤，得到湿润聚苯醚。接下来，将湿润聚苯醚投入设置了10mm的圆孔网的Feather Mill(Hosokawa Micron公司制造的FM-1S)中并粉碎后，使用锥形干燥机在150℃、1mmHg条件下保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。该PPE的比浓粘度为0.40dL/g(0.5g/dL，氯仿溶液，30℃测定)。
<(D)无机填料>
玻璃纤维(日本电气硝子公司制造的“ECS03-T747”，纤维径13μm，短切长3mm)。
<(E)增容剂>
马来酸酐(特级试剂)(和光纯药制)
<附加成分>
1)过氧化物(Peroxide)(日本油脂株式会社制造“PERHEXA 25B-40”)
2)碘化钾(下文中，用“KI”表示)(和光纯药制)
3)黑色颜料(主要成分：炭黑)(三菱化学(株式会社)制“#960”，平均一次粒径16mg，DBP吸油量64mL/100g)
[实施例1～4和比较例1～3]
使用相对于原料的流动方向在上游侧、中央、下游侧具有3处供给口的双螺杆挤出机[ZSK-26MC，科倍隆公司制造(德国)]。关于供给口位置，在以挤出机机筒的全长为1.0时，设定从上游起L＝0的位置的供给口为上游供给口、L＝0.4的位置的供给口为中央供给口、L＝0.6的位置的供给口为下游供给口，关于向上游供给口、中央供给口以及下游供给口供给原料的方法，采用使用进料斗进行供给的方法。从上游供给口到中央供给口设定为320℃，设定中央供给口的下游侧为310℃，设定螺杆转速为300转/分钟，排出量为15kg/h。
另外，分别在具有中央供给口的机筒段的前一个段和在模头的前一个机筒段设置开口部，通过真空抽吸将残存挥发成分以及低聚物除去。此时的真空度(绝对压力)为60Torr。
按照下述表1记载的组成供给各自的原材料，进行熔融混炼。
从挤出机模头前端挤出的线料在装有冷却用水的SUS制线料浴槽中进行冷却。其后，用线料切粒机切断，得到树脂组合物粒料。
为了调整所得的树脂组合物粒料的水分含量，挤出后，在设定为80℃的除湿干燥机中干燥1小时后，放入镀铝的防潮袋中。此时的树脂组合物粒料的水分含量大约为200～300ppm。
使用所得的树脂组合物粒料进行上述各评价。其结果列于下表1。
[表1]
Figure BDA0003490155150000241
可知实施例1～4中，高温时的拉伸强度优异。另一方面，比较例1～3的ΔHTcMt或ΔHMpMt在本发明的值的范围外，因此在高温时的拉伸强度差。
工业实用性
本发明的增强树脂组合物因为高温时的机械强度、低吸水性以及焊接强度优异，能够合适地用于特别是各种电气/电子用部件、各种电池用部件、各种光学用途用部件等。

Claims (13)

1.一种增强树脂组合物，其特征在于，所述增强树脂组合物包含：
(A)聚酰胺，其具有含有对苯二甲酸单元60摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60摩尔％～100摩尔％的二胺单元(b)；
(B)聚酰胺，其具有含有间苯二甲酸单元60摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80摩尔％～100摩尔％的二胺单元(d)；
(C)聚苯醚；以及
(D)无机填料；
相对于所述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份，所述成分(C)的质量比例为20质量份～50质量份，
设通过DSC测定的所述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以
ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，且
设通过DSC测定的所述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以
ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
2.如权利要求1所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(B)具有含有间苯二甲酸单元75摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80摩尔％～100摩尔％的二胺单元(d)。
3.如权利要求1或2所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(A)具有含有对苯二甲酸单元60摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元60摩尔％～100摩尔％的二胺单元(b)。
4.如权利要求3所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(A)中的1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比、即1,9-壬二胺单元/2-甲基-1,8-辛二胺单元为100/0～20/80。
5.如权利要求1～4中任一项所述的增强树脂组合物，其中，相对于所述成分(A)以及成分(B)的合计100质量％，所述成分(A)的质量比例为50质量％～90质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(B)的重均分子量为15000～35000。
7.如权利要求1～6中任一项所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(D)包含纤维状无机填料或针状无机填料。
8.如权利要求7所述的增强树脂组合物，其中，所述纤维状无机填料包含玻璃纤维。
9.如权利要求1～6中任一项所述的增强树脂组合物，其中，所述成分(D)包含板状无机填料。
10.如权利要求9所述的增强树脂组合物，其中，所述板状无机填料包含玻璃鳞片。
11.如权利要求1～10中任一项所述的增强树脂组合物，其中，所述增强树脂组合物进一步包含(E)增容剂。
12.一种成型品，其特征在于，所述成型品包含权利要求1～11中任一项所述的增强树脂组合物。
13.一种提高含有(C)聚苯醚的树脂组合物在70℃的拉伸强度的方法，其特征在于，所述方法将
(A)聚酰胺，其具有含有对苯二甲酸单元60摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(a)和含有碳原子数为9～12的脂肪族二胺单元60摩尔％～100摩尔％的二胺单元(b)；
(B)聚酰胺，其具有含有间苯二甲酸单元60摩尔％～100摩尔％的二羧酸单元(c)和含有碳原子数为4～10的脂肪族二胺单元80摩尔％～100摩尔％的二胺单元(d)；以及
(D)无机填料
添加至所述树脂组合物中，制成所述成分(C)相对于所述成分(A)、成分(B)以及成分(C)的合计100质量份的质量比例为20质量份～50质量份的增强树脂组合物，
设通过DSC测定的所述增强树脂组合物的结晶焓为ΔHTc时，以
ΔHTcMt＝ΔHTc×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHTcMt为10J/g以上，且
设通过DSC测定的所述增强树脂组合物的熔融焓为ΔHMp时，以
ΔHMpMt＝ΔHMp×{(增强树脂组合物的质量)/(增强树脂组合物的基体成分的质量)}
所表示的ΔHMpMt为35J/g以下。
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