CN111712544A - 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有半芳香族聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和二胺成分，芳香族二羧酸成分以对苯二甲酸为主成分，二胺成分以1,10‑癸二胺、1,11‑十一烷二胺或者1,12‑十二烷二胺为主成分，半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)为15/85～85/15，热塑性树脂组合物的熔点为290℃以上，热塑性树脂组合物的熔点与结晶温度的差为30℃以下。

Description

热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体

技术领域

本发明涉及含有半芳香族聚酰胺和聚苯醚的热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体。

背景技术

含有半芳香族聚酰胺和聚苯醚的热塑性树脂组合物因耐热性优异且为低吸水性而广泛用于汽车的外饰材料、引擎室内的材料。

在日本特开昭63-035650号公报中，公开了由以1,6-己二胺为二胺成分的主成分的半芳香族聚酰胺和聚苯醚构成的热塑性树脂组合物，在日本特开2004-083792号公报、国际公开第2005/017041号、日本特开2013-23672号公报、日本特开2011-46781号公报中，公开了由以1,9-壬二胺为二胺成分的主成分的半芳香族聚酰胺和聚苯醚构成的热塑性树脂组合物。

在日本特开2013-23672号公报中，记载了为了在短时间内进行结晶，构成树脂组合物的热塑性聚酰胺树脂的熔点与结晶温度的差优选为40℃以下。然而，具体而言，只是使用了该差为38℃的热塑性聚酰胺树脂，构成树脂组合物的热塑性聚酰胺树脂的结晶性仍不充分。

在日本特开2011-46781号公报中，公开了使用熔点与结晶温度的差为33℃以上的聚酰胺树脂组合物提高成型流动性。

发明内容

近年来，伴随汽车的轻型化的要求，研究将含有半芳香族聚酰胺和聚苯醚的热塑性树脂组合物作为引擎室内的金属制部件的代替材料。这种情况下，要求热塑性树脂组合物在维持耐热性、低吸水性的同时，特别是在高温环境下，具体而言即便在150℃、200℃环境下，强度、弹性模量的下降也小。然而，上述热塑性树脂组合物因半芳香族聚酰胺树脂的结晶性低，所以在高温环境下存在强度、弹性模量下降的问题。

本发明鉴于上述现有技术，其目的在于提供高耐热性且低吸水性、即便在高温环境下也可抑制强度、弹性模量的下降的热塑性树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有特定的半芳香族聚酰胺和聚苯醚的热塑性树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

[1]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有半芳香族聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，

半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和二胺成分，

芳香族二羧酸成分以对苯二甲酸为主成分，

二胺成分以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或者1,12-十二烷二胺为主成分，

半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)为15/85～85/15，

热塑性树脂组合物的熔点为290℃以上，

热塑性树脂组合物的熔点与结晶温度的差为30℃以下。

[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有结晶成核剂(C)。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有强化材料(D)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有相容剂(E)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有抗冲击改良剂(F)。

[6]一种成型体，其特征在于，是将上述[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。

根据本发明，能够提供高耐热性且低吸水性、即便在高温环境下也可抑制强度、弹性模量的下降的热塑性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的热塑性树脂组合物含有半芳香族聚酰胺(A)和聚苯醚(B)。

构成本发明的热塑性树脂组合物的半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和二胺成分。本发明中，半芳香族聚酰胺(A)的芳香族二羧酸成分需要以对苯二甲酸为主成分，二胺成分需要以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或者1,12-十二烷二胺为主成分。

芳香族二羧酸成分中的对苯二甲酸的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，最优选为100％。

作为半芳香族聚酰胺(A)中的除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，例如，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。

半芳香族聚酰胺(A)的二胺成分中的1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或者1,12-十二烷二胺的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，最优选为100％。

作为半芳香族聚酰胺(A)中的除1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或者1,12-十二烷二胺以外的二胺成分，例如，可举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等脂肪族二胺成分，环己二胺等脂环式二胺，苯二甲胺、苯二胺等芳香族二胺。二胺可以为直链状，也可以为支链状。

半芳香族聚酰胺(A)根据需要可以含有己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。

作为半芳香族聚酰胺(A)的具体例，例如，可举出聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T。

半芳香族聚酰胺(A)优选含有单羧酸成分作为构成成分。通过含有单羧酸，半芳香族聚酰胺可以保持低的末端的游离氨基量，可抑制受热时由热劣化、氧化劣化引起的聚酰胺的分解、变色，另外由于末端变成疏水性，所以成为低吸水性。其结果，得到的热塑性树脂组合物的耐热性、低吸水性提高。

相对于构成半芳香族聚酰胺(A)的全部单体成分，单羧酸成分的含量优选为0.3～4.0摩尔％，更优选为0.3～3.0摩尔％，进一步优选为0.3～2.5摩尔％，特别优选为0.8～2.5摩尔％。如果单羧酸成分的含量为0.3～4.0摩尔％，则半芳香族聚酰胺(A)在聚合时分子量分布变小，成型加工时的脱模性提高，在成型加工时可抑制气体的产生量。另一方面，如果单羧酸成分的含量超过4.0摩尔％，则有时半芳香族聚酰胺(A)的机械特性下降。应予说明，本发明中，单羧酸的含量是指半芳香族聚酰胺(A)中的单羧酸的残基、即末端的羟基从单羧酸脱离者所占的比例。

单羧酸成分优选为分子量140以上的单羧酸，更优选为分子量170以上的单羧酸。半芳香族聚酰胺(A)通过含有分子量为140以上的单羧酸，从而脱模性提高，在成型加工时的温度下能够抑制气体的产生量，另外成型流动性提高。

作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸。其中，从能够减少来自半芳香族聚酰胺的成分的产生气体量、减少模具污染、提高脱模性的角度出发，优选脂肪族单羧酸。作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如，可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸，作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如，可举出4-乙基环己烷甲酸、4-己基环己烷甲酸、4-月桂基环己烷甲酸，作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如，可举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸和它们的衍生物。单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，也可以并用分子量为140以上的单羧酸与分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸的分子量。

本发明中的半芳香族聚酰胺(A)可以使用一直以来公知的加热聚合法、溶液聚合法的方法制造。从在工业上有利的观点考虑，优选使用加热聚合法。作为加热聚合法，可举出包括由芳香族二羧酸成分和二胺成分得到反应产物的工序(i)、以及将得到的反应产物聚合的工序(ii)的方法。

作为工序(i)，例如，可举出下述方法：将二羧酸粉末预先加热至二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度，向该温度的二羧酸粉末中，以保持二羧酸的粉末状态的方式实质上不含水地添加二胺。作为其它的方法，可举出下述方法：对由熔融状态的二胺和固体的二羧酸构成的悬浮液进行搅拌混合，得到混合液后，以低于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度，通过二羧酸与二胺的反应进行盐的生成反应，通过生成的盐的聚合进行低聚合物的生成反应，得到盐和低聚合物的混合物。这种情况下，可以边反应边进行粉碎，也可以在反应后暂时取出后进行粉碎。作为工序(i)，优选容易控制反应产物的形状的前者。

作为工序(ii)，例如，可举出下述方法：将工序(i)中得到的反应产物以低于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度进行固相聚合，使其高分子量化直至达到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。

作为工序(i)和工序(ii)的反应装置，没有特别限定，可以使用公知的装置。可以用相同的装置实施工序(i)和工序(ii)，也可以用不同的装置实施。

在半芳香族聚酰胺(A)的制造中，为了提高聚合的效率，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如，可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或者它们的盐。通常，相对于构成半芳香族聚酰胺(A)的全部单体，聚合催化剂的添加量优选为2.0摩尔％以下。

本发明中使用的聚苯醚(B)是含有下述式(1)表示的重复结构单元的均聚物或者共聚物。

式中，O表示氧原子，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢、卤素、伯或仲的C1～C7烷基、苯基、C1～C7卤代烷基、C1～C7氨基烷基、C1～C7烷氧基、或者卤代烷氧基(其中至少2个碳原子隔开卤素原子与氧原子)。

作为聚苯醚，例如，可举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)，此外还可举出2,6-二甲基苯酚与其它酚类的共聚物等聚苯醚共聚物。其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基-1,4-苯酚与2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物。在2,6-二甲基-1,4-苯酚与2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物中，将聚苯醚共聚物总量设为100质量％时，来自2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的结构单元的含量优选为10～30质量％，更优选为15～25质量％，进一步优选为20～25质量％。

聚苯醚(B)可以被不饱和羧酸或其衍生物等改性。作为不饱和羧酸的具体例，可举出马来酸酐等。

本发明的热塑性树脂组合物中，半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)需为15/85～85/15，优选为20/80～80/20，更优选为40/60～60/40。如果质量比为上述范围内，则热塑性树脂组合物的耐热性、低吸水性、高温下的机械特性之类的物性与成型性之类的加工性的平衡优异。

本发明的热塑性树脂组合物的熔点需为290℃以上，优选为300℃以上，进一步优选为305℃以上，特别优选为310℃以上。

另外，本发明的热塑性树脂组合物的熔点与结晶温度的差需为30℃以下，优选为28℃以下，进一步优选为25℃以下。

熔点和结晶温度可以利用差示扫描量热仪测定。熔点本身或者熔点与结晶温度的差是表示树脂组合物的结晶性的指标，树脂组合物的熔点越高、或者熔点与结晶温度的差越小，则可以说为高结晶性。如果树脂组合物为高结晶性，则成型时的降温过程中的结晶快，得到的成型体的结晶度也变高。即，容易得到低吸水性、高耐热性、在高温下为高强度、高弹性模量的成型体。

从提高树脂组合物的结晶性、降低树脂组合物的吸水率、提高耐热性或高温下的机械特性的角度出发，本发明的热塑性树脂组合物优选含有结晶成核剂(C)。

作为结晶成核剂(C)，例如，可举出滑石、二氧化硅、石墨、氮化硼等无机微粒，氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氧化物。其中，优选滑石、二氧化硅、氮化硼等无机微粒，特别优选滑石。

结晶成核剂的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.5～3μm。

热塑性树脂组合物中的结晶成核剂(C)的含量优选为0～5.0质量％，更优选为0.2～2.0质量％。如果结晶成核剂(C)的含量超过5.0质量％，则有提高结晶性的效果饱和、热塑性树脂组合物的机械特性下降的情况。

从提高机械特性的角度考虑，本发明的热塑性树脂组合物优选含有强化材料(D)。

作为强化材料(D)，可举出纤维状强化材料。作为纤维状强化材料，例如，可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并

唑纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、甘蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。

其中，从机械特性的提高效果高、具有能够耐受与半芳香族聚酰胺(A)熔融混炼时的加热温度的耐热性、容易获得的角度出发，优选玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维。作为玻璃纤维的具体例，例如，可举出日东纺株式会社制“CS3G225S”、日本电气硝子株式会社制“T-781H”，作为碳纤维的具体例，例如，可举出Toho Tenax公司制“HTA-C6-NR”。

纤维状强化材料可以单独使用，也可以并用。

纤维状强化材料的纤维长度、纤维直径没有特别限定，纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。通过使纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，不会对成型性造成不良影响，能够增强树脂组合物。

另外，纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为5～13μm。通过使纤维直径为3～20μm，从而在熔融混炼时不折损，能够高效地增强树脂组合物。

作为纤维状强化材料的截面形状，例如，可举出圆形、长方形、椭圆、其以外的异形截面，其中，优选圆形。

本发明中，作为强化材料(D)，除纤维状强化材料以外，还可以使用针状强化材料、板状强化材料。特别是通过并用纤维状强化材料与针状强化材料、板状强化材料，能够减小成型体的翘曲，或者提高阻燃试验时的耐滴性。作为针状强化材料，例如，可举出硅灰石、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须。作为板状强化材料，例如，可举出云母、玻璃鳞片。

强化材料(D)优选为用硅烷偶联剂进行过表面处理的强化材料、或者利用硅烷偶联剂分散的上浆剂进行过表面处理的强化材料。作为硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系的硅烷偶联剂，从容易获得半芳香族聚酰胺(A)与强化材料(D)的密合效果的角度出发，优选氨基硅烷系的硅烷偶联剂。

热塑性树脂组合物中的强化材料(D)的含量优选为0～60质量％，从提高机械强度的角度出发，更优选为1～50质量％。其中，与使用现有的半芳香族聚酰胺的情况相比，从弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果变大的角度出发，进一步优选为15～50质量％。如果强化材料(D)的含量超过60质量％，则树脂机械特性的提高效果饱和，不仅看不到其以上的提高效果，而且由于热塑性树脂组合物的流动性极端下降，所以有时难以获得成型体。

从提高半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的相容性的角度出发，本发明的热塑性树脂组合物可以含有相容剂(E)。相容剂可以使用公知的物质。作为相容剂(E)，可举出与半芳香族聚酰胺和/或聚苯醚进行化学性或物理性相互作用的多官能化合物等。作为多官能化合物，例如，可举出柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐。其中，更优选马来酸酐、柠檬酸。

热塑性树脂组合物中的相容剂(E)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。

从能够弥补耐冲击性的下降的角度出发，本发明的热塑性树脂组合物可以含有抗冲击改良剂(F)。抗冲击改良剂(F)可以使用公知的物质。作为抗冲击改良剂(F)，例如，可举出包含至少一个以芳香族乙烯基化合物和/或共轭二烯化合物为主体的嵌段的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物。作为芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，作为共轭二烯化合物，例如，可举出丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1,3-戊二烯。这些芳香族乙烯基化合物和/或共轭二烯化合物也可以并用2种以上。

热塑性树脂组合物中的抗冲击改良剂(F)的含量优选为2～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。

本发明的热塑性树脂组合物根据需要可以进一步含有稳定剂、着色剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、碳化抑制剂等添加剂。

作为着色剂，例如，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料，苯胺黑等染料。作为稳定剂，例如，可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂。作为阻燃剂，例如，可举出溴系阻燃剂、由次膦酸金属盐构成的磷系阻燃剂、由磷腈化合物构成的阻燃剂。作为阻燃助剂，例如，可举出锡酸锌、硼酸锌、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等金属盐。碳化抑制剂为提高耐漏电起痕性的添加剂，例如，可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物。

作为制造本发明的热塑性树脂组合物的方法，优选配合半芳香族聚酰胺(A)、聚苯醚(B)和根据需要添加的结晶成核剂(C)、强化材料(D)以及其它添加剂等进行熔融混炼的方法。

作为熔融混炼法，可举出使用布拉本德(Brabender)等分批式捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。

作为将热塑性树脂组合物加工成各种形状的方法，例如，可举出下述方法：将熔融混合物挤出为线束状并制成颗粒形状的方法、将熔融混合物进行热切割、水下切割而制成颗粒形状的方法、挤出为片状并进行切割的方法、挤出为块状并粉碎而制成粉末形状的方法。

本发明的成型体是将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的。

作为将热塑性树脂组合物成型而制造成型体的方法，例如，可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法。其中，从机械特性、成型性的提高效果大的角度出发，优选注射成型法。

作为注射成型机，没有特别限定，例如，可举出同轴螺杆式注射成型机、柱塞式注射成型机。在注射成型机的料筒内加热熔融的热塑性树脂组合物按照每次注射计量，以熔融状态注射到模具内，以规定的形状冷却、固化后，作为成型体从模具取出。在注射成型时将树脂组合物加热熔融的温度优选为半芳香族聚酰胺(A)的熔点(Tm)以上，更优选小于(Tm+50℃)。

成型时的模具温度没有特别限定，如果设定在150～230℃之间，则成型时的结晶特别容易进行，能够得到含有结晶度高的热塑性树脂组合物的成型体，进而能够得到高耐热性、低吸水性优异的成型体。应予说明，在热塑性树脂组合物的加热熔融时，优选使用经充分干燥的热塑性树脂组合物颗粒。如果含有的水分量多，则有时在注射成型机的料筒内热塑性树脂组合物发泡，难以得到最佳的成型体。注射成型中使用的树脂组合物颗粒的水分率优选小于0.3质量％，更优选小于0.1质量％。

本发明的热塑性树脂组合物由于为高耐热性且低吸水性，可抑制高温环境下的强度、弹性模量的下降，所以可以作为汽车部件、电气电子部件、杂货、产业设备部件等广泛用途的成型体成型用树脂使用。

作为汽车部件，例如，可举出恒温器部件、变频器的IGBT模块部件、绝缘体、马达绝缘体、排气修整器、动力装置壳体、ECU壳体、PCU壳体、马达部件、线圈部件、缆线的被覆材料、车载用相机壳体、车载用相机镜头支架、车载用连接器、发动机支架、中冷器、轴承保持架、油封环、链罩、球形接头、链条张紧器、起动机齿轮、减速机齿轮、传动齿轮、电动助力转向齿轮、车载用锂离子电池托盘、车载用高压保险丝的壳体、汽车用涡轮增压器叶轮等。

作为电气·电子部件，例如，可举出连接器、ECU连接器、MATE-N-LOK连接器、组合插孔、反射器、LED反射器、开关、传感器、插座、针式插座、冷凝器、插孔、保险丝座、继电器、线圈线轴、断路器、电路部件、电磁开闭器、支架、盖子、插头、便携式电脑、文字处理器等电气·电子设备的壳体部件、叶轮、吸尘器叶轮、电阻器、可变电阻器、IC、LED的壳体、相机壳体、相机镜筒、相机镜头支架、轻触开关、照明用轻触开关、烫发器壳体、烫发器梳、全模组直流专用小型开关、有机EL显示器开关、3D打印机用的材料、马达用粘结磁铁用的材料。

作为杂货，例如，可举出托盘、片材、装束带。

作为产业设备部件，例如可举出绝缘体类、连接器类、齿轮类、开关类、马达类、传感器、叶轮、滑轨链条。

在这些用途中，可以特别适合用于汽车的引擎室中使用的部件等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

1.测定方法

热塑性树脂组合物和成型体的特性通过以下的方法测定、评价。

(1)熔点和结晶温度

使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟升温至360℃后，在360℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟升温。将在第二次升温时观测到的吸热峰的顶点作为熔点，将在降温时观测到的发热峰的顶点作为结晶温度。

(2)密度

将得到的热塑性树脂组合物的颗粒充分干燥后，使用注射成型机(FANUC公司制S2000i-100B型)，在料筒温度(熔点+15℃)、模具温度130℃、成型周期35秒的条件下进行注射成型，制作哑铃形试验片。

使用得到的哑铃形试验片，基于ISO1183测定密度。

(3)载荷挠曲温度

使用上述(3)中得到的哑铃形试验片，基于ISO75-1,2测定在载荷1.8MPa下的载荷挠曲温度。

(4)吸水率

将得到的热塑性树脂组合物的颗粒充分干燥后，使用注射成型机(日本制钢所株式会社制J35-AD)，在料筒温度(熔点+15℃)、模具温度140℃、成型周期25秒的条件下，成型为20mm×20mm×0.5mm的试验片。

基于ISO1110，将得到的试验片在温度70℃、相对湿度62％的条件下进行吸湿处理，利用下述式由吸湿处理前后的质量算出吸水率。

吸水率[％]＝(吸湿后的质量－吸湿前的质量)/(吸湿前的质量)×100

(5)弯曲强度、弯曲弹性模量

使用上述(2)中得到的哑铃形试验片，在23℃气氛下，基于ISO178测定弯曲强度和弯曲弹性模量。同样地在150℃、200℃气氛下也测定弯曲强度和弯曲弹性模量。

分别将150℃、200℃气氛下的弯曲强度除以23℃气氛下的弯曲强度，算出150℃、200℃下的弯曲强度保持率。

同样地，分别将150℃、200℃气氛下的弯曲弹性模量除以23℃气氛下的弯曲弹性模量，算出150℃、200℃下的弯曲弹性模量保持率。

(6)夏比冲击强度

从上述(2)中得到的哑铃形试验片切下长条形试验片，赋予槽口后，在23℃气氛下，基于ISO179-1eA测定带槽口夏比冲击强度。

2.原料

以下示出实施例和比较例中使用的原料。

(1)聚酰胺

·半芳香族聚酰胺(A-1)

将作为二羧酸成分的粉末状的对苯二甲酸(TPA)4.81kg、作为单羧酸成分的硬脂酸(STA)0.15kg、和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物9.3g装入螺带式搅拌器型的反应装置，在氮密闭下，边以转速30rpm搅拌边加热至170℃。其后，在将温度保持在170℃且将转速保持在30rpm的状态下，使用注液装置，用2.5小时连续(连续注液方式)地添加作为二胺成分的加热至100℃的1,10-癸二胺(DDA)5.04kg，得到反应产物。应予说明，原料单体的摩尔比为TPA：DDA：STA＝49.3：49.8：0.9(原料单体的官能团的当量比率为TPA：DDA：STA＝49.5：50.0：0.5)。

接着，在相同的反应装置中，将得到的反应产物在氮气流下，以250℃、转速30rpm加热8小时进行聚合，制作半芳香族聚酰胺的粉末。

其后，使用双轴混炼机将得到的半芳香族聚酰胺的粉末制成线束状，使线束通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到半芳香族聚酰胺(A-1)颗粒。

·半芳香族聚酰胺(A-2)～(A-5)、(A-7)

除将树脂组成按表1所示地变更以外，与半芳香族聚酰胺(A-1)同样地进行，得到半芳香族聚酰胺颗粒。

·半芳香族聚酰胺(A-6)

将树脂组成按表1所示地变更，并将得到的反应产物在氮气流下，以240℃、转速30rpm加热12小时进行聚合，除此之外，进行与半芳香族聚酰胺(A-1)的制造方法同样的操作，得到半芳香族聚酰胺(A-6)颗粒。

将上述半芳香族聚酰胺(A-1)～(A-7)的树脂组成和特性值示于表1。

·脂肪族聚酰胺(A-8)：聚酰胺66(尤尼吉可株式会社制A125J)，熔点260℃

(2)聚苯醚

·B-1：聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚(SABIC公司制Noryl PPO640)

(3)结晶成核剂

·C-1：滑石(日本Talc公司制SG-2000)，平均粒径1μm

(4)强化材料

·D-1：碳纤维(Toho Tenax公司制HTA-C6-NR)，平均纤维长度6mm

·D-2：玻璃纤维(日东纺株式会社制CS3G225S)，平均纤维长度3mm

(5)相容剂(E)

·E-1：马来酸酐(试剂)

(6)抗冲击改良剂

·F-1：氢化嵌段共聚物(ASAHI KASEI Chemicals公司制Tuftec H1272)

实施例1

将半芳香族聚酰胺(A-1)58.65质量份、聚苯醚(B-1)10.35质量份、结晶成核剂(C-1)1.0质量份进行干混，使用失重式连续定量供给装置(Kubota公司制CE-W-1型)计量，向螺杆直径26mm、L/D50的同向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM26SS型)的主供给口供给，进行熔融混炼。中途，从侧送料器供给强化材料(D-1)30.0质量份，进一步进行熔融混炼。从口模拉出成线束状后，通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切割而得到热塑性树脂组合物的颗粒。挤出机的料筒温度设定为((A-1)的熔点－5～+15℃)，螺杆转速为250rpm，排出量为30kg/h。

实施例2～17、比较例1～20

将热塑性树脂组合物的组成按表2、4所示地变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到树脂组合物的颗粒。

将热塑性树脂组合物的树脂组成及其特性示于表2～5。

实施例1～17的树脂组合物因含有聚酰胺10T、11T、12T作为半芳香族聚酰胺，所以与含有聚酰胺9T、6T的情况相比，吸水率低，载荷挠曲温度高，耐热性优异，并且即便在150℃和200℃的高温环境下也可抑制弯曲强度、弯曲弹性模量的下降。

在实施例2、5～7中，树脂组合物含有结晶成核剂的实施例的吸水性低，载荷挠曲温度、高温时的弯曲强度、高温时的弯曲弹性模量高，耐热性优异。

实施例2、8～10中，树脂组合物含有二羧酸成分和二胺成分各自为1种的均聚物作为半芳香族聚酰胺的实施例的吸水率低，载荷挠曲温度高，高温时的弯曲强度、高温时的弯曲弹性模量变高。

实施例2、11～14中，树脂组合物中强化材料的含量越多，载荷挠曲温度、高温时的弯曲强度、高温时的弯曲弹性模量越高，耐热性越优异。

实施例13、14中，与树脂组合物含有玻璃纤维的实施例相比，树脂组合物含有碳纤维的实施例的载荷挠曲温度、高温时的弯曲强度、高温时的弯曲弹性模量高，耐热性优异。

实施例2、15、16中，树脂组合物含有相容剂的实施例的弯曲强度变高。

实施例2、17中，树脂组合物含有抗冲击改良剂的实施例的夏比冲击强度变高。

比较例1、2的树脂组合物中，半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)在15/85～85/15之外，由于半芳香族聚酰胺的含量多，所以吸水率高，另外，与质量比(A/B)为15/85～85/15的范围内的实施例1～3相比，150℃和200℃下的弯曲强度保持率、弯曲弹性模量保持率低。

比较例3、4的树脂组合物中，半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)在15/85～85/15之外，由于聚苯醚的含量多，所以粘度过高，无法进行熔融混炼。

比较例5～20的树脂组合物中，半芳香族聚酰胺(A)的构成、含量不满足本发明中规定的要件，所以在150℃和200℃的高温环境下，弯曲强度、弯曲弹性模量下降，另外，吸水率也高。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有半芳香族聚酰胺(A)和聚苯醚(B)，

半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和二胺成分，

芳香族二羧酸成分以对苯二甲酸为主成分，

二胺成分以1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺或者1,12-十二烷二胺为主成分，

半芳香族聚酰胺(A)与聚苯醚(B)的质量比(A/B)为15/85～85/15，

热塑性树脂组合物的熔点为290℃以上，

热塑性树脂组合物的熔点与结晶温度的差为30℃以下。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有结晶成核剂(C)。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有强化材料(D)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有相容剂(E)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有抗冲击改良剂(F)。

6.一种成型体，其特征在于，是将权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。