CN107922731B - 热塑性树脂组合物和由其制备的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包含：(A)芳香族聚酰胺树脂；(B)脂肪族聚酰胺树脂；(C)第一螯合剂，包含羧酸及其盐中的至少一种和氨基基团；(D)第二螯合剂，包含芳香族二羧酸；和(E)填料。该热塑性树脂组合物具有优异的长期热稳定性，因此即使当长期暴露于高温时，也具有保持机械性能的优点。

Description

热塑性树脂组合物和由其制备的模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及由其形成的模制品。更具体地，本发明涉及具有高长期热稳定性的基于聚酰胺的热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。
背景技术
由于在耐热性、耐磨性、耐化学性和阻燃性方面具有优异性能，聚酰胺树脂用于广泛领域如电气部件、电子部件、以及汽车部件。
具体地，在汽车行业中，金属部件被塑料部件代替，从而实现重量减轻。特别地，发动机室的周边部件(即引擎盖下组件)长期暴露于高温环境，因此使用具有优异耐热性的聚酰胺树脂组合物制造。
由于在汽车行业中较小的发动机变得越来越普遍，因此使用涡轮增压器的汽车数量增加以减少燃料消耗。在采用涡轮增压器的汽车中，由于高输出功率，发动机室中的温度大幅升高。因此，发动机室中的部件需要使用具有较高耐热水平的材料，使得这些部件能够长期耐受高温环境。
通常，广泛使用有机抗氧化剂如苯酚或亚磷酸酯类抗氧化剂以确保聚酰胺树脂组合物的高长期热稳定性。但是，在长期的高温下保持优异的物理性能存在限制。
已经使用卤化铜热稳定剂如CuI/KI混合物(已知与有机抗氧化剂相比，在高温下具有优异的长期热稳定性)。然而，在电气、电子和汽车部件中使用时，铜很可能随时间发生变色或沉淀，从而导致问题。
因此，需要即使当长期暴露于高温也能够保持高热稳定性的聚酰胺树脂组合物，以用于汽车发动机室的周边部件。
本发明的背景技术公开于韩国专利号10-0113797中。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是提供热塑性树脂组合物，该组合物在长期热稳定性和可加工性方面具有良好的性能，因此能够长期保持机械强度。
本发明的这些和其它目的可以通过下述实施方式来实现。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包含：(A)芳香族聚酰胺树脂；(B)脂肪族聚酰胺树脂；(C)第一螯合剂，包含氨基基团和羧酸及其盐中的至少一种；(D)第二螯合剂，包含芳香族二羧酸；和(E)填料。
在示例性实施方案中，热塑性树脂组合物可以包含：约30wt％至约70wt％的芳香族聚酰胺树脂(A)；约1wt％至约20wt％的脂肪族聚酰胺树脂(B)；约0.1wt％至约1wt％的第一螯合剂(C)；约0.1wt％至约5wt％的第二螯合剂(D)；和约10wt％至约60wt％的填料(E)。
在示例性实施方案中，芳香族聚酰胺树脂(A)与脂肪族聚酰胺树脂(B)的重量比范围可以为约1:0.05至约1:0.5。
在示例性实施方案中，填料(E)可以是玻璃纤维。
在示例性实施方案中，芳香族聚酰胺树脂(A)可以包含：二羧酸单元，其包含约10mol％至约100mol％的芳香族二羧酸单元；和二胺单元，其包括脂肪族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种。
在示例性实施方案中，芳香族聚酰胺树脂(A)可以包括由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰胺组成的聚酰胺(PA6T/66)和由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺(PA6T/DT)中的至少一种。
在示例性实施方案中，脂肪族聚酰胺树脂(B)可以包括聚酰胺6和聚酰胺66中的至少一种。
在示例性实施方案中，第一螯合剂(C)可以包括乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N,N,N’,N’-四乙酸(EGTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸(TETHA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、及其金属盐中的至少一种。
在示例性实施方案中，第一螯合剂(C)可以是金属盐，包括选自钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)、和锆(Zr)离子中的至少一种金属离子。
在示例性实施方案中，用作第二螯合剂(D)的芳香族二羧酸可以包括对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
在示例性实施方案中，基于芳香族聚酰胺树脂(A)、脂肪族聚酰胺树脂(B)、第一螯合剂(C)和第二螯合剂(D)的总重量，对苯二甲酸可以以约30wt％至约70wt％的量存在。
本发明的另一方面涉及由上述热塑性树脂组合物形成的模制品。
在示例性实施方案中，模制品可具有根据ASTM D638测量的约1,500kg/cm2或更高的初始拉伸强度，并且可以满足公式1，其中a0表示模制品的初始拉伸强度以及a1表示模制品的拉伸强度(在约220℃下将模制品放置约500小时后测量)。
[公式1]
Figure GDA0001583110640000041
在示例性实施方式中，模制品可以是引擎盖下组件中的至少一种。
模制品可以是电池保险丝、涡轮谐振器或中冷器罐。
【有益效果】
本发明提供了能够长期在高温下保持初始性能的热塑性树脂组合物。
此外，在加工期间热塑性树脂组合物产生少量的气体，因此可以展现出良好的可加工性和连续工作性。
应当理解的是，本发明并不局限于上述效果，并且本领域技术人员可以从所附权利要求中清楚地理解其他效果。
具体实施方式
【最佳方式】
下文中将详细描述本发明的实施方案。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含：聚酰胺树脂，包含(A)芳香族聚酰胺树脂和(B)脂肪族聚酰胺树脂；(C)第一螯合剂，包含氨基基团和羧酸及其盐中的至少一种；(D)第二螯合剂，包含芳香族二羧酸；和(E)填料。
除非本文另外限定，包括本文所用的技术或科学术语的所有术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。还应当理解，术语(诸如在通常使用的词典中定义的那些)应当解释为具有与说明书和相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于形式化的含义来解释，除非在此明确地这样限定。
在本文中，“第一螯合剂”和“第二螯合剂”用于指示不同类型的螯合剂，且不应以任何方式解释为限制本发明。
聚酰胺树脂
根据本发明的热塑性树脂组合物包含芳香族聚酰胺树脂(A)和脂肪族聚酰胺树脂(B)两者作为聚酰胺树脂，从而在长期热稳定性和可加工性方面表现出改善的性能。
(A)芳香族聚酰胺树脂
根据本发明的芳香族聚酰胺树脂(A)可以是由含芳香族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物，并且本文所用的术语“共聚物”是指具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺重复单元的聚酰胺。
具体地，芳香族聚酰胺树脂具有这样的结构，其中在主链中包含芳香族化合物，并且可以通过含有10mol％-100mol％的芳香族二羧酸的二羧酸单体与包含脂肪族二胺和/或脂环族二胺的二胺单体的缩聚来得到。例如，脂肪族二胺和/或脂环族二胺可以具有4-20个碳原子，以及芳香族二羧酸含有芳香族苯环并且可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。
换句话说，芳香族聚酰胺树脂可以含有：包含约10mol％至约100mol％的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元；以及包含脂肪族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种作为重复单元的二胺单元。
在一个实施方案中，芳香族二羧酸单元可以衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧亚苯基酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、4,4’-氧双(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸及其组合。
在一个实施方案中，二羧酸单元可以进一步包括除了芳香族二羧酸单元外衍生自非芳香族二羧酸的单元。非芳香族二羧酸可以包括脂肪族和/或脂环族二羧酸。例如，非芳香族二羧酸单元可衍生自：脂肪族二羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二羧酸如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸；及其组合。
在一个实施方案中，基于二羧酸单元的总摩尔数，非芳香族二羧酸单元的存在量可以为约90mol％或更少，例如，80mol％或更少，具体为70mol％或更少，更具体地，60mol％或更少。
在一个实施方案中，二胺单元可衍生自脂肪族和/或脂环族二胺。脂肪族和/或脂环族二胺的实例可以包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及其组合。
在一个实施方案中，芳香族聚酰胺树脂可以包括由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰胺组成的聚酰胺(PA6T/66)、由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺(PA6T/DT)，或它们的组合。例如，芳香族聚酰胺树脂可以是PA6T/66。
在一个实施方案中，芳香族聚酰胺树脂可以具有约80℃至约150℃，例如，约85℃至约120℃的玻璃化转变温度(Tg)。在此范围内，芳香族聚酰胺树脂可提供高耐热性。
在一个实施方案中，芳香族聚酰胺树脂的分子量未特别地限制，并且芳香族聚酰胺树脂可以具有在25℃下在硫酸溶液中使用UBBELOHDE粘度计测量的约0.75dL/g或更高，例如，约0.75dL/g至约1.15dL/g的固有粘度(IV)。
在一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))的总重量，芳香族聚酰胺树脂可以以约30wt％至约70wt％的量存在，例如，约40wt％至约60wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在长期热稳定性、耐热性和机械强度方面可以具有良好的性能。
(B)脂肪族聚酰胺树脂
根据本发明的脂肪族聚酰胺树脂(B)是在分子链中没有芳香族环的聚酰胺，并且可以含有C10至C20脂肪族基团。
在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺树脂可以是由氨基羧酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。这里，术语“共聚物”是指具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺重复单元的聚酰胺。
在一个实施方案中，氨基羧酸可以是C6至C12氨基羧酸，并且可以包括如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其组合。
在一个实施方案中，内酰胺可以是C4至C12内酰胺，并且可以包括如α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺(ε-enantolactam)及其组合。
在一个实施方案中，二胺可以是脂肪族或脂环族二胺，并且可以包括如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及其组合。
在一个实施方案中，二羧酸可以是脂肪族和/或脂环族二羧酸，并且可以包括如己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、2,2-二乙基丁二酸及其组合。
在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺树脂可以包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺913、聚酰胺914、聚酰胺915、聚酰胺616、聚酰胺936、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1014、聚酰胺1210、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1214、聚酰胺614、聚酰胺613、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺613等。这些可单独或作为其混合物使用。例如，脂肪族聚酰胺树脂可以是聚酰胺6、聚酰胺66或其混合物。
在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺树脂可以具有约30℃至约80℃，例如，约35℃至约50℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及约160℃至约210℃的熔点。在该范围内，热塑性树脂组合物在冲击强度和可加工性方面可以具有良好的性能。
在一个实施方案中，脂肪族聚酰胺树脂可以具有约10,000g/mol至约200,000g/mol，例如，约20,000g/mol至约150,000g/mol的数均分子量(Mn)，而不限于此。
在一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))的总重量，脂肪族聚酰胺树脂可以以约1wt％至约20wt％，例如，约3wt％至约15wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐热性、机械强度和加工性方面可以具有良好的性能。
在一个实施方案中，热塑性树脂组合物可以包含重量比为约1:0.05-约1:0.5，例如，约1:0.08-约1:0.2的芳香族聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂。在该重量比的范围内，热塑性树脂组合物可具有进一步改善的长期热稳定性，并且在挤出或类似的过程中由于气体生成减少而可以具有良好的可加工性。
螯合剂
根据本发明的热塑性树脂组合物包含两种类型的螯合剂(第一螯合剂和第二螯合剂)，其中螯合剂氧化树脂组合物的表面并且在高温老化期间促进表面上的焦炭的形成以防止氧化物层渗透进入热塑性树脂中，并由此分解热塑性树脂，从而改善热塑性树脂的长期热稳定性。
(C)第一螯合剂
根据本发明的第一螯合剂(C)可以包含：羧酸及其盐中的至少一种；和氨基基团。第一螯合剂是含有能够与金属离子形成键的官能团的化合物，并且可以与解离的金属盐的阳离子键合以形成稳定的螯合复合物。
在一个实施方案中，第一螯合剂可以是含多价羧基基团的化合物中的任何一种或混合物。例如，第一螯合剂是多羧酸或含羧酸基团的化合物，特别是含有由式1a、1b或1c表示的官能团的化合物。
[式1a]
Figure GDA0001583110640000101
[式1b]
Figure GDA0001583110640000111
[式1c]
Figure GDA0001583110640000112
含有由式1a、1b或1c表示的官能团的化合物的实例可以包括乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N,N,N’,N’-四乙酸(EGTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸(TETHA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、及其金属盐。可以单独或作为其混合物使用这些。
在第一螯合剂中，形成键的金属离子可以是选自钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钛(Ti)、镍(Ni)、锑(Sb)、镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)、和锆(Zr)离子中的至少一种。应理解，本发明不限于此，并且金属离子可包括提供前述所需效果的任何金属离子。例如，第一螯合剂可以是乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)。
在一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))的总重量，第一螯合剂可以以约0.1wt％至约1wt％，例如，约0.3wt％至约0.9wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的长期热稳定性，并且由于气体生成减少而具有良好的可加工性。
(D)第二螯合剂
根据本发明的第二螯合剂包含芳香族二羧酸，其中芳香族二羧酸在添加到树脂组合物中时可显著改善热塑性树脂组合物的长期热稳定性。例如，第二螯合剂与填料的上胶材料(sizing material)如玻璃纤维连同第一螯合剂反应，从而进一步改善热塑性树脂组合物的长期热稳定性。
在一个实施方案中，芳香族二羧酸可以包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸及其组合。优选芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合。
在一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))的总重量，第二螯合剂可以以约0.1wt％至约5wt％，例如，约0.3wt％至约1.2wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的长期热稳定性。
(E)填料
根据本发明的填料(E)用于改善热塑性树脂组合物的机械强度，并且可允许通过调节其量来确保热塑性树脂组合物的所需机械强度水平。填料可以包括玻璃纤维。
玻璃纤维可以包括本领域已知的任何典型的玻璃纤维，并且例如可具有约8μm至约20μm的直径和约1.5mm至约8mm的长度。当玻璃纤维的直径落入该范围内时，玻璃纤维能够提供高强度增强，并且当玻璃纤维的长度落入该范围内时，该树脂组合物可以容易地引入到加工机器如挤出机中，同时具有进一步改善的机械强度。
在一个实施方案中，玻璃纤维可以与其它纤维如碳纤维、玄武岩纤维、由生物质生产的纤维及其组合结合使用。在此，“生物质”是指来源于植物或微生物的能量来源。
在一个实施方案中，玻璃纤维可以具有圆形、椭圆形、矩形、或哑铃状形状(在截面中具有两个圆形彼此连接)。
在一个实施方案中，玻璃纤维可以具有在截面中小于约1.5的长宽比，并且可以是如具有圆形形状和在截面中长宽比为1的玻璃纤维。在此，术语“长宽比”定义为在截面中玻璃纤维的最长直径与玻璃纤维的最小直径的比例。当玻璃纤维的长宽比落入上述范围内时，可降低产品的单位成本，且热塑性树脂组合物在尺寸稳定性和外观方面能提供良好的性能。
在一个实施方案中，玻璃纤维可以是用上胶材料表面处理的，以防止与树脂反应，并且改善浸渍程度。这里，表面处理可以在玻璃纤维的制造期间或在后处理期间进行。
此外，填料可以与第二螯合剂配合进一步改善树脂组合物的长期热稳定性。
作为实例，当玻璃纤维用作填料时，玻璃纤维细丝优选用上胶材料涂覆，以便在整个玻璃纤维制造过程中保护细丝免于摩擦，或者允许玻璃纤维容易地粘合到树脂上。
第一螯合剂和第二螯合剂可与玻璃纤维的上胶材料反应，从而改善树脂组合物的长期热稳定性。
更具体地，玻璃纤维的强度取决于硅酸盐网络的结构，并且玻璃纤维的碱性氧化物不容易掺入硅酸盐网络中，这导致树脂组合物的强度降低。根据本发明，第一螯合剂和第二螯合剂与玻璃纤维的上胶材料结合，从而抑制碱性氧化物的作用，使得即使当树脂组合物长期暴露于高温时，也可以使树脂组合物的强度保持恒定。
在一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))的总重量，填料可以以约10wt％至约60wt％，例如，约20wt％至约50wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物在机械强度和长期热稳定性方面可以具有良好的性能。
在一个实施方案中，热塑性树脂组合物还可以根据需要进一步包含添加剂。
添加剂的实例可包括阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂、脱模剂、和抗静电剂。这些可单独或作为其混合物使用，这取决于由树脂组合物形成的模制品的所需性质。
阻燃剂用于降低树脂组合物的可燃性，并且可包括磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、聚硅氧烷、磷腈化合物、次膦酸酯化合物和三聚氰胺化合物中的至少一种，但不限于此。
润滑剂用于在加工、模制或挤出过程中润滑接触热塑性树脂组合物的金属表面，以有助于树脂组合物的流动或移动，并且可以包括本领域已知的任何典型的润滑剂。
增塑剂用于增加热塑性树脂组合物的柔性、可工作性、或可延展性，并且可以包括本领域已知的任何典型的增塑剂。
热稳定剂用于在高温下捏合或模塑期间抑制热塑性树脂组合物的热分解，并且可以包括本领域已知的任何典型热稳定剂。
抗氧化剂用于抑制或阻止热塑性树脂组合物和氧气之间的化学反应以防止树脂组合物分解和失去固有的物理性能，并且可包括苯酚、亚磷酸酯、硫醚和胺抗氧化剂中的至少一种，但不限于此。
光稳定剂用于抑制或防止UV诱导的分解，从而抑制或防止热塑性树脂组合物的变色或机械性能损失，并且优选为氧化钛。
着色剂可以包括本领域已知的任何典型的颜料或染料。
在一个实施方案中，相对于约100重量份的热塑性树脂组合物((A)+(B)+(C)+(D)+(E))，添加剂可以以约1重量份至约15重量份的量存在。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含两种类型的螯合剂和两种类型的聚酰胺，因此在不劣化聚酰胺树脂的其它性能(例如，耐磨性、耐化学性、阻燃性和机械强度)的情况下，在长期热稳定性和可加工性方面具有良好的性能。
在一个实施方案中，基于芳香族聚酰胺树脂(A)、脂肪族聚酰胺树脂(B)、第一螯合剂(C)和第二螯合剂(D)((A)+(B)+(C)+(D))的总重量，热塑性树脂组合物可包含约30wt％至约70wt％，例如，约40wt％至约65wt％，特别是约50wt％至约60wt％的对苯二甲酸。在此，术语“对苯二甲酸组分”是指包含在芳香族聚酰胺树脂(A)和第二螯合剂(D)中的对苯二甲酸。如果对苯二甲酸组分的量在上述范围之外，热塑性树脂组合物可具有差的耐热性保持，因此当长期暴露于高温时可能表现出较差的物理性质。
在一个实施方案中，根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备。例如，上述组分和可选的其它添加剂混合，然后在挤出机中熔融挤出，由此制备粒料形式的热塑性树脂组合物。
根据本发明的另一方面，模制品可由上述热塑性树脂组合物形成。根据本发明的模制品在长期热稳定性和可加工性方面具有良好的性能。
在一个实施方案中，模制品可具有根据ASTM D638测量的约1,500kg/cm2或更高的初始拉伸强度，并且可满足公式1，其中a0表示模制品的初始拉伸强度，且a1表示在约220℃下储存约500小时后模制品的拉伸强度。
[公式1]
Figure GDA0001583110640000161
此外，模制品可具有通过以下步骤测定的满足公式2的挥发性物质：其中在培养皿中称量5g模制品，接着用皿盖盖上培养皿，然后将培养皿放在330℃的热板上2小时，随后测量吸附在皿盖上的挥发性物质的量：
[公式2]
Figure GDA0001583110640000162
其中C是皿盖的最终重量，C0表示皿盖的初始重量，并且S表示模制品的重量。
模制品在需要长期热稳定性的领域中是有用的，并且可以用作如用于汽车发动机的引擎盖下组件。此外，模制品可以是用于汽车的电池保险丝、涡轮谐振器或中冷器罐。
【本发明的模式】
下面将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实施例仅用于说明的目的，而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下：
(a)芳香族聚酰胺树脂
PA6T/66(A6000，Solvay Advanced Polymers L.L.C.)
(b)脂肪族聚酰胺树脂
聚酰胺6(TP 4208，Zig Sheng Industrial)
(c)第一螯合剂
EDTA-2Na(Dow chemical)
(d)第二螯合剂
(d-1)对苯二甲酸(Samsung Petrochemical Co.,Ltd.)
(d-2)间苯二甲酸(KP Chemical Corp.)
(e)填料
玻璃纤维(983，Owens-Corning Inc.，直径：4μm，短切长度：10mm，截面形状：圆形)
(f)热稳定剂
CuI/KI混合物(TP-H9008，Brüeggemann Chemical)
实施例1-4和比较例1-3
按表1中所列出的量将上述组分置于混合器中，然后干混。然后，在双螺杆挤出机(L/D：45，Φ：44mm)中将该混合物进行挤出，由此制备粒料形式的热塑性树脂组合物。在330℃下使用10oz.注射机将制得的粒料经受挤出模制，从而制备出用于性能评估的样品。
表1中，各组分的含量以wt％表示。
表1
Figure GDA0001583110640000181
根据下述方法评估实施例1-4和比较例1-3中制备的热塑性树脂组合物的每一种的耐热性保持和气体产生。结果如表2所示。
性质评价
(1)耐热性保持率：将使用实施例1-4和比较例1-3的热塑性树脂组合物中的每一种制备的一些样品在23℃和50％RH下放置48小时，随后根据ASTM D638测量样品的初始拉伸强度a0(单位：kg/cm2)。这里，以5mm/min的拉伸速率测量初始拉伸强度。然后，将其余样品在220℃下放置500小时，然后测定样品的拉伸强度a1(单位：kg/cm2)。根据公式3计算耐热性保持率(单位：％)：
[公式3]
Figure GDA0001583110640000191
(2)气体产生：在培养皿中称量5g使用实施例1-4和比较例1-3的热塑性树脂组合物的每一种制备的粒状样品，然后用皿盖盖上培养皿，将培养皿置于330℃的热板上2小时，以及测量吸附在皿盖上的挥发性物质的量。根据公式4计算气体产生量(单位：ppm)：
[公式4]
Figure GDA0001583110640000192
其中C是皿盖的最终重量，C0表示皿盖的初始重量，以及S表示颗粒样品的重量。
表2
Figure GDA0001583110640000193
如表1和2所示，可以看出，实施例1-4的热塑性树脂组合物具有在220℃下储存500小时后测定的1,500kg/cm2或更高的拉伸强度，因此具有较高的商业适用性。此外，由于气体产生减少，热塑性树脂组合物具有良好的长期耐热性和良好的可加工性。
相反地，与根据本发明的实施例的热塑性树脂组合物相比，使用典型的热稳定剂即卤化铜化合物制备的比较例1和2的热塑性树脂组合物具有较低的长期耐热性，并且产生大量的气体，从而表现出较差的可加工性。此外，与实施例的热塑性树脂组合物相比，比较例1和2的热塑性树脂组合物(其中仅使用芳香族聚酰胺树脂作为聚酰胺组分)具有较低的拉伸强度保持率。因此，可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物(其包含特定量的两种类型的聚酰胺)即使当长时间暴露于高温时也可以具有高的拉伸强度。
此外，与根据本发明的实施例的热塑性树脂组合物相比，比较例3的热塑性树脂组合物(其不含包含芳香族二羧酸的螯合剂)具有在220℃下储存500小时后测量的低得多的拉伸强度(即长期耐热性)。
尽管参考一些实施方式描述了本发明，应理解，提供前述实施方式仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明，并且在不背离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、变化、改变和等效实施方式。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(A)芳香族聚酰胺树脂；
(B)脂肪族聚酰胺树脂；
(C)第一螯合剂，包含羧酸及其盐中的至少一种和氨基基团；
(D)第二螯合剂，包含芳香族二羧酸；和
(E)填料。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包含：30wt％至70wt％的芳香族聚酰胺树脂(A)；1wt％至20wt％的脂肪族聚酰胺树脂(B)；0.1wt％至1wt％的第一螯合剂(C)；0.1wt％至5wt％的第二螯合剂(D)；和10wt％至60wt％的填料(E)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中芳香族聚酰胺树脂(A)与脂肪族聚酰胺树脂(B)的重量比范围为1:0.05至1:0.5。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中填料(E)包括玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中芳香族聚酰胺树脂(A)包含：含有10mol％至100mol％的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元；和含有脂肪族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种的二胺单元。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中芳香族聚酰胺树脂(A)包括由六亚甲基对苯二甲酰胺和六亚甲基己二酰胺组成的聚酰胺和由六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺组成的聚酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中脂肪族聚酰胺树脂(B)包括聚酰胺6和聚酰胺66中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中第一螯合剂(C)包括乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)-N,N,N’,N’-四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、及它们的金属盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中第一螯合剂(C)是包含选自钠、铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、和锆离子中至少一种金属离子的金属盐。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中用作第二螯合剂(D)的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中基于芳香族聚酰胺树脂(A)、脂肪族聚酰胺树脂(B)、第一螯合剂(C)和第二螯合剂(D)的总重量，对苯二甲酸的存在量为30wt％至70wt％。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的模制品。
13.根据权利要求12所述的模制品，其中所述模制品具有根据ASTM D638测定的1,500kg/cm2或更高的初始拉伸强度，并且满足公式1，其中a0表示所述模制品的初始拉伸强度，以及a1表示在220℃下将所述模制品放置500小时后测量的所述模制品的拉伸强度
公式1
Figure FDA0001583110630000031
14.根据权利要求12所述的模制品，其中，所述模制品为引擎盖下组件的至少一种。
15.根据权利要求12所述的模制品，其中，所述模制品是电池保险丝、涡轮谐振器、或中冷器罐。
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