JP2014122329A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が特定の脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)と、リン系難燃剤(B1)およびハロゲン系難燃剤(B2)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(B)を含有するポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(1) 数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)と、リン系難燃剤(B1)およびハロゲン系難燃剤(B2)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(B)を含有する、ポリアミド樹脂組成物
(2) 前記ポリアミド樹脂(A)を構成する前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤によって封止されている、上記(1)のポリアミド樹脂組成物;
(3) 前記脂環式モノマーが、前記一般式(I)または一般式(II)におけるXがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である上記(1)または(2)のポリアミド樹脂組成物;
(4) 前記環状脂肪族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、上記(3)のポリアミド樹脂組成物;
(5) 前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)が、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(4)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(6) 前記脂肪族ジアミンが1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミンおよび1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(5)のポリアミド樹脂組成物;
(7) 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンを25モル%以上含有する、上記(6)のポリアミド樹脂組成物;
(8) さらに、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(7)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(9) ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有する、上記(1)〜(8)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(10) 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(9)のポリアミド樹脂組成物;
(11) 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(10)のポリアミド樹脂組成物;
(12) 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して前記難燃剤(B)を5〜100質量部含有する、上記(1)〜(11)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(13) 前記ハロゲン系難燃剤(B2)が臭素系難燃剤である、上記(1)〜(12)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(14) 前記臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、上記(13)のポリアミド樹脂組成物;
(15) 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して難燃助剤(D)を1〜30質量部含有する、上記(1)〜(14)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(16) 前記難燃助剤(D)が三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛およびスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(15)のポリアミド樹脂組成物;
(17) 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して繊維状強化材(E)1〜200質量部を含有する、上記(1)〜(16)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(18) 上記(1)〜(17)のいずれかのポリアミド樹脂組成物を含有する成形品;
(19) 電気部品または電子部品である、上記(18)の成形品;および
(20) 製造工程にSMT工程を含む上記(19)の成形品;
を提供することにより達成される。
ポリアミド樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCと略称する)を用いて、後述する実施例での測定条件において得られる各試料の溶出曲線から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する分子量以下の領域の面積より算出できる、標準ポリメチルメタクリレート(標準PMMA)換算で求められる数平均分子量が2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%含有する。また、ポリアミド樹脂(A)は、前記ポリアミド(a−1)と同様の条件でのGPC測定によって求められる数平均分子量が500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物に難燃性を付与する観点から、リン系難燃剤(B1)およびハロゲン系難燃剤(B2)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(B)を含有する。
リン系難燃剤(B1)としては、リン元素を含む難燃剤であれば特に制限されないが、例えば赤リン系、リン酸エステル系、リン酸アミド系、(ポリ)リン酸塩系、フォスファゼン系およびホスフィン系のリン系難燃剤が挙げられる。中でもホスフィン系が好ましい。かかるホスフィン系の難燃剤としては、ホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩が挙げられる(以下、両者を総称して「ホスフィン酸塩」と略称する場合がある)。なお、リン系難燃剤(B1)の含有量としては、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、5〜100質量部含有することが好ましく、10〜75質量部含有することがより好ましく、30〜70質量部含有することがさらに好ましい。リン系難燃剤(B1)の含有量を5質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、リン系難燃剤(B1)の含有量を100質量部以下とすることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性(特に、薄肉流動性。)の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
ハロゲン系難燃剤(B2)の含有量としては、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、5〜100質量部含有することが好ましく、10〜75質量部含有することがより好ましく、30〜70質量部含有することがさらに好ましい。ハロゲン系難燃剤(B2)の含有量を5質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ハロゲン系難燃剤(B2)の含有量を100質量部以下とすることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性(特に、薄肉流動性)の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有していてもよく、0.1〜5質量部含有していることがより好ましい。ルイス塩基として作用する化合物(C)の量を前記範囲内にすることで、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する、一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマー由来のトランス異性体構造単位の含有率を高めることができ、高融点すなわち耐熱性や高温下での剛性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、トランス異性体構造単位の含有率が高くなることで、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶構造がより強固なものとなり、耐薬品性も向上する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃助剤(D)を含有していてもよい。難燃助剤(D)を難燃剤(B)と併用することで、本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品は一層優れた難燃性を発揮することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は繊維状強化材(E)を含有してもよい。繊維状強化材(E)を用いることにより、耐熱性、高温下での剛性、耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂(A)、難燃剤(B)、ルイス塩基として作用する化合物(C)、難燃助剤(D)および繊維状強化材(E)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)以外の熱可塑性樹脂、相溶化剤、有機充填材、シランカップリング剤、結晶核剤、染料、顔料、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、ゴムおよび強化剤などが挙げられる。
難燃剤(B)の含有方法としては、ポリアミド樹脂(A)と均一に混合させる方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えばポリアミド樹脂(A)の融点よりも30〜50℃高い温度範囲で1〜30分間溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物が得られる。なお、ポリアミド樹脂(A)の粘度が高い場合、難燃剤(B)のポリアミド樹脂組成物中で分散が不十分となり、得られるポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に十分な難燃性、耐ブリスタ性を付与できず、製品表面の白化が発生しやすくなる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用することにより、各種の成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。
各実施例等で用いたポリアミド(後述するポリアミド9C−1〜4。以下同様。)の融点は、メトラー・トレド(株)製の示差走査熱量分析装置(DSC822)を使用して、窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
各実施例等で用いたポリアミドの溶液粘度ηinhは、ポリアミド50mgをメスフラスコ中で98%濃硫酸25mLに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の30℃での落下時間(t)を計り、濃硫酸の落下時間(t0)から下記数式(1)より算出した。
ηinh(dL/g)={ln(t/t0)}/0.2 (1)
各実施例等で用いるポリアミド樹脂(A)におけるポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する数平均分子量以下の領域の面積より算出した。測定は下記の条件で行った。
・検出器:UV検出器(波長:210nm)
・ カラム:昭和電工株式会社製 HFIP−806M(内径8mm×長さ300mm)
・ 溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/Lの濃度で含有するヘキサフルオロイソプロパノール
・ 温度:40℃
・ 流速:1mL/min
・ 注入量:90μL
・ 濃度:0.5mg/mL
・ 試料調製:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/L含有するヘキサフルオロイソプロパノールに、各実施例等で得られたポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂(A)換算で0.5mg/mLになるように秤量して室温で1時間攪拌して溶解させ、得られた溶液をメンブレンフィルター(孔径0.45μm)でろ過して試料を調製した。
・ PMMA標準試料:昭和電工株式会社製 STANDARD M−75(数平均分子量範囲:1,800〜950,000)を用いて標準溶出曲線(校正曲線)を作成した。
後述する実施例1で用いたポリアミド樹脂(A)を上記の条件で測定した際の溶出曲線を、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)の領域とともに図1に示す。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。そして、カルボキシル基末端(a)、アミノ基末端(b)および末端封止剤によって封止された末端(D)を各末端基の特性シグナルの積分値よりそれぞれ求め、数式(2)から末端封止率(%)を求めた。
末端封止率(%)=c/(a+b+c)×100 (2)
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解させ、グラスフィルターでろ過して不溶物を除去して測定試料を調製し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のシス異性体のβ水素に由来する2.10ppmのピーク面積と、トランス異性体構造単位のβ水素に由来する2.20ppmのピーク面積の比率から、トランス異性体構造単位含有率を求めた。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、厚さ1mmの板状の試験片を作製した。そして、以下に示すUL−94規格の規定に準じて難燃性の指標とした。即ち、厚さ1mmの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼時間(1回目)を測定した。消火した後、再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定した。5片について同じ測定を繰り返し、1回目の燃焼時間(秒)のデータ5個と、2回目の燃焼時間のデータ5個の、計10個のデータを得た。10個のデータの合計をT、10個のデータのうち最大値をMとした。Tが50秒以下、Mが10秒以下であり、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の木綿に着火することがなければ「V−0」、Tが250秒以下、Mが30秒以下であり、その他はV−0と同様の条件を満たせば「V−1」、Tが250秒以下、Mが30秒以下であり、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の木綿に着火した場合には「V−2」とした。また、前記UL−94のいずれの評価基準も満たさない場合には「×」とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ30mm、幅10mm、厚み0.5mmの試験片(シート)を作製した。得られた試験片を温度40℃、相対湿度95%の条件で72時間静置した。その後、赤外線加熱炉( 山陽精工株式会社製、SMTスコープ)を用いて、試験片に対して図2に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。その際、試験片にセンサーを設置して、その温度プロファイルを測定した。リフロー工程は、ピーク温度を240℃から270℃までの区間で5℃刻みで変化させて行った。リフロー工程終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せずかつブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が260℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が240℃以上260℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が240℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形機(住友重機械株式会社製SE18DU)で、シリンダー温度340℃、射出圧力90%設定、金型温度140℃ の条件下で、長さ30mm、幅30mm、厚み0.3mmの試験片を作製した。射出成形は10ショット行い、10個の試験片を作製し、上記寸法の試験片を10個得られた場合を「○」、ポリアミド樹脂組成物の充填不足により一つでも上記寸法の試験片が得られなかった場合を「△」、ポリアミド樹脂組成物を充填できず、上記寸法の試験片を一つも得られたかった場合を「×」とすることで、流動性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を作製した。得られた試験片を用いて、ISO 75−2/Afに従って1.8MPaの負荷を与えたときの荷重たわみ温度(℃)を測定し、高温下での剛性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用い、下記条件にて射出成形を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製した。得られた試験片から約10mgを削りとり、DSC822を用いて窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した。ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂(A)に非晶領域が存在すれば、この昇温過程のうち80〜150℃の温度領域において該非晶領域の結晶化が進むことに起因する結晶化ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶化ピークから算出される熱量を「結晶化熱量ΔHc」と称する。上述の、30℃から360℃へ10℃/minの速度での昇温過程において、前記した結晶化ピークが検出される後か結晶化ピークが検出されずに、結晶融解ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶融解ピークから算出される熱量を「結晶融解熱量ΔHm」と称する。かかるΔHcとΔHmを用いて、相対結晶化度(%)を下記数式(3)にて算出し、80℃の金型での成形性の指標とした。
・射出成形時のポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (3)
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、図3および4に示す形状の金型(図3:正面図、図4:k軸を切断面とする断面図)で下記条件にて射出成形を行った。ポリアミド樹脂組成物は、図中の突出末端mから浸入し、図3の円nの外周部から流動末端Оに向かって流れる。金型の流動末端部Оの汚れ(変色度)を500ショット連続射出後に目視で確認し、金型に曇りが付着物や曇りが認められなかった場合を○、金型に曇りが認められた場合を△、金型に付着物の認められた場合を×で評価することで、金型汚染性の指標とした。
・ 射出成形時のポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
以下のポリアミドを表1および表2に示す割合で配合してポリアミド樹脂(A)とした。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを230℃、13.3Paの条件で10時間固相重合し、溶液粘度ηinhが0.87dL/gであるポリアミド9C−1を得た。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinhが0.23dL/gであるポリアミド9C−2を得た。
ポリアミドPA9C−1を80℃の熱水中で8時間、抽出処理を行った。その後、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinhが0.89dL/gであるポリアミド9C−3を得た。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを温度350℃、減圧下、押出重合装置にて滞留時間が30分になるように重合することで、溶液粘度ηinhが0.78dL/gであるポリアミド9C−4を得た。
〔リン系難燃剤(B1)〕
クラリアントジャパン社製、「エクソリットOP−930」(ホスフィン酸アルミニウム)
〔ハロゲン系難燃剤(B2)〕
ALBEMARLE社製、「SAYTEX HP−7010G」(臭素化ポリスチレン:臭素含有量68%)
(1)酸化マグネシウム:
協和化学工業株式会社製、「MF−150」(平均粒子径:0.71μm)
(2)酸化カルシウム:
関東化学株式会社製、「酸化カルシウム」(平均粒子径:15μm)
(3)酸化亜鉛:
和光純薬工業株式会社製、「酸化亜鉛」(平均粒子径:5.0μm以下)
(1)ボラックス・ジャパン株式会社製、「ファイアーブレイク415」(ホウ酸亜鉛)
(2)チバスペシャル化学社製、「MELAPUR200」(ポリリン酸メラミン)
(3)山中産業株式会社製、「MSA」(三酸化アンチモン)
(4)日本軽金属株式会社製、「FLAMTARD−S」(スズ酸亜鉛)
日東紡績株式会社製、「CS−3J−256S」(ガラス繊維:扁平率=1、直径11μm、カット長3mm)
ポリアミド9C−1〜4を表1および表2に示す量で配合した混合物を減圧下、120℃で24時間乾燥した後、表1および表2に示す量の難燃剤(B)、必要に応じてルイス塩基として作用する化合物(C)および難燃助剤(D)をドライブレンドし、得られた混合物を二軸押出機(スクリュー径:30mm、L/D=28、シリンダー温度350℃、回転数150rpm)のホッパーからフィードし、さらに必要に応じて下流側供給口から表1および表2に示す量の繊維状強化材(E)をフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前記した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表1および表2に示す。
Claims (20)
- 数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)と、リン系難燃剤(B1)およびハロゲン系難燃剤(B2)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(B)を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)を構成する前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤によって封止されている、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記脂環式モノマーが、前記一般式(I)または一般式(II)におけるXがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記環状脂肪族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項3に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)が、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記脂肪族ジアミンが1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミンおよび1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンを25モル%以上含有する、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項9に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して前記難燃剤(B)を5〜100質量部含有する、請求項1〜11のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ハロゲン系難燃剤(B2)が臭素系難燃剤である、請求項1〜12のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、請求項13に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して難燃助剤(D)を1〜30質量部含有する、請求項1〜14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記難燃助剤(D)が三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛およびスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項15に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して繊維状強化材(E)1〜200質量部を含有する、請求項1〜16のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜17のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含有する成形品。
- 電気部品または電子部品である、請求項18に記載の成形品。
- 製造工程にSMT工程を含む請求項19に記載の成形品。
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