WO2019220968A1 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019220968A1
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polyimide resin
carbon atoms
formula
resin composition
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勇希 佐藤
敦史 酒井
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin composition.
  • Polyimide resin is a useful engineering plastic that has high thermal stability, high strength, and high solvent resistance due to molecular chain rigidity, resonance stabilization, and strong chemical bonding, and is applied in a wide range of fields. Moreover, since the polyimide resin which has crystallinity can further improve the heat resistance, intensity
  • Patent Document 1 Highly heat-resistant resin Vespel (registered trademark) or the like is known as a polyimide molding material (Patent Document 1), but it is difficult to mold because of its extremely low fluidity even at high temperatures, and it is difficult for a long time under high temperature and pressure conditions. Since it is necessary to perform molding, it is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, if the resin has a melting point and is flowable at a high temperature like a crystalline resin, it can be molded easily and inexpensively.
  • thermoplastic polyimide resins having thermoplasticity have been reported.
  • Thermoplastic polyimide resins are excellent in moldability in addition to the heat resistance inherent in polyimide resins. Therefore, the thermoplastic polyimide resin can be applied to a molded body used in a harsh environment where nylon or polyester, which are general-purpose thermoplastic resins, cannot be applied.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide and a flame retardant is provided on at least one surface of an insulating film.
  • Patent Document 3 discloses a flame retardant composition comprising a mixture obtained by dry blending a resin such as polyimide having an average particle size of 1000 ⁇ m or less and magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • Patent Documents 4 and 5 describe that an additive such as a flame retardant may be blended with a polyimide resin containing a predetermined repeating unit to form a resin composition.
  • thermoplastic polyimide resin containing an aliphatic structure disclosed in Patent Documents 4 and 5 is superior in molding processability to a fully aromatic polyimide resin, but tends to be inferior in flame retardancy. Therefore, for example, it has been difficult to impart high flame retardancy at the V-0 level in the UL94 standard, which is a flame retardance test standard for plastic materials issued by Underwriters Laboratories. If the amount of the flame retardant added to the thermoplastic polyimide resin is increased, the flame retardancy is also improved, but on the other hand, there is a problem that the appearance deteriorates due to the occurrence of a bleed out of the flame retardant.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition having moldability and capable of achieving both high flame retardancy and good appearance.
  • the present inventors have found that a polyimide resin composition containing a polyimide resin in which specific different polyimide structural units are combined at a specific ratio and a specific flame retardant can solve the above problems. That is, the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2). There is provided a polyimide resin composition containing a polyimide resin (A) in which the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) with respect to the total of 20 to 70 mol% and a phosphinic acid metal salt flame retardant (B) .
  • A polyimide resin
  • B phosphinic acid metal salt flame retardant
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the polyimide resin composition of the present invention is excellent in molding processability and can achieve both high flame retardancy and good appearance.
  • the polyimide resin composition of the present invention can be applied to, for example, various industrial members such as automobiles, railroads and aviation, members for home electric appliances, or housings thereof. Specifically, gears, bearings, cutting members, screws, nuts, packing, IC sockets for inspection, belts, coverings such as electric wires, coverlay films, members for semiconductor manufacturing equipment, medical instruments, fishing rods, reels, etc. It can be applied to a covering material, a stationery, a carbon UD tape, a heat insulating material, and the like. In addition, since the compact has good mechanical properties and heat resistance, it can be applied to various metal substitutes such as aluminum alloys and magnesium alloys.
  • the polyimide resin composition of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula (2)
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • the polyimide resin composition of the present invention includes a polyimide resin (A) formed by combining specific different polyimide constituent units in the above specific ratio, and exhibits thermoplasticity and is excellent in molding processability. Become. Moreover, by combining the said polyimide resin (A) and a specific flame retardant (B), high flame retardance and a favorable external appearance can be made compatible in the polyimide resin composition obtained and its molded object. When a flame retardant other than the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) is used, at least one of flame retardancy or appearance tends to be inferior.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula (
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) with respect to the total of repeating structural units of 2) is 20 to 70 mol%.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently represents a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin, and the form thereof is preferably a powder or a pellet.
  • the thermoplastic polyimide resin is a polyimide resin having no glass transition temperature (Tg), which is formed by closing an imide ring after being molded in a state of a polyimide precursor such as polyamic acid, or a temperature lower than the glass transition temperature. It is distinguished from the polyimide resin that decomposes in
  • R 1 is a C 6-22 divalent group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from an alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated. It may be a ring or a polycycle.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include, but are not limited to, cycloalkane rings such as cyclohexane ring, cycloalkene rings such as cyclohexene, bicycloalkane rings such as norbornane ring, and bicycloalkene rings such as norbornene. Do not mean.
  • a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, and preferably contains 1 to 3 alicyclic hydrocarbon structures.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • M 11 and m 12 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 13 to m 15 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • R 1 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3).
  • R1-3 the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, and the ratio of cis to trans is Any value is acceptable.
  • X 1 is a C 6-22 tetravalent group containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • X 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • X 1 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • X 1 is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 11 to p 13 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • p 14 , P 15 , p 16 and p 18 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • Each 13 is independently a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms including at least one aromatic ring
  • R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X— The number of carbon atoms of the tetravalent group represented by 2) is selected within the range of 10-22.
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in the formula (X-3) are in the range where the carbon number of the tetravalent group represented by the formula (X-3) is 12-22.
  • L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in formula (X-4) are tetravalent represented by formula (X-4) Are selected so that the number of carbons in the group falls within the range of 18-22.
  • X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and still more preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, Or may be branched, and may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 8 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group; The alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is preferably at least one selected from the group consisting of an octamethylene group and a decamethylene group, and particularly preferably an octamethylene group.
  • R 2 is a C 5-16 divalent chain aliphatic group containing an ether group.
  • the carbon number is preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and still more preferably 8 to 10.
  • a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2) is preferable.
  • M 21 and m 22 are each independently an integer of 1 to 15, preferably 1 to 13, more preferably 1 to 11, and still more preferably 1 to 9.
  • m 23 to m 25 are respectively Independently, it is an integer of 1 to 14, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 8.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • the divalent group represented by the formula (R2-1) has 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 carbon atoms). To 12 and more preferably 8 to 10). That is, m 21 + m 22 is 5 to 16 (preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and still more preferably 8 to 10).
  • the divalent group represented by the formula (R2-2) has 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably It is selected so as to fall within the range of 7 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms. That is, m 23 + m 24 + m 25 is 5 to 16 (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and still more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • X 2 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) is within the above range, the polyimide resin can be sufficiently crystallized even in a general injection molding cycle.
  • the content ratio is less than 20 mol%, the molding processability is lowered, and when it exceeds 70 mol%, the crystallinity is lowered, so that the heat resistance is lowered.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 65 mol% or less from the viewpoint of developing high crystallinity.
  • the content ratio of the repeating structural unit of Formula (1) with respect to the sum total of the repeating structural unit of Formula (1) and the repeating structural unit of Formula (2) is 20 mol% or more and less than 40 mol%. Within this range, the crystallinity of the polyimide resin (A) becomes high, and a resin composition having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the content ratio is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more from the viewpoint of moldability, and still more preferably from the viewpoint of developing high crystallinity. Is 35 mol% or less.
  • the total content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) with respect to all the repeating structural units constituting the polyimide resin (A) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75. To 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit of the following formula (3).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less. Preferably it is 15 mol% or less.
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • X 3 is a C 6-22 tetravalent group containing at least one aromatic ring.
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • a monovalent or divalent electron withdrawing group may be bonded to the aromatic ring.
  • the monovalent electron withdrawing group include nitro group, cyano group, p-toluenesulfonyl group, halogen, halogenated alkyl group, phenyl group, acyl group and the like.
  • the divalent electron withdrawing group include a fluorinated alkylene group (for example, —C (CF 3 ) 2 —, — (CF 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 10)).
  • a fluorinated alkylene group for example, —C (CF 3 ) 2 —, — (CF 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 10).
  • p is an integer of 1 to 10.
  • halogenated alkylene group —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO— and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • M 31 and m 32 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 33 and m 34 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers of 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Note that since R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3- The divalent group represented by 1) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 6-22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in the formula (R3-2) are represented by the number of carbon atoms of the divalent group represented by the formula (R3-2) It is selected to fall within the range of 12-22.
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit represented by the following formula (4).
  • R 4 is a divalent group containing —SO 2 — or —Si (R x ) (R y ) O—, and R x and R y are each independently a chain aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 4 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • X 4 is defined in the same manner as X 1 in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the terminal structure of the polyimide resin (A) is not particularly limited, but preferably has a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal.
  • the chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
  • Examples of the saturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, Lauryl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-methylpentyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group 3-ethylhexyl group, isononyl group, 2-ethyloctyl group, isodecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 1-pentenyl group, Examples include octenyl group, 2-octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group and the like.
  • the chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, and more preferably a saturated linear aliphatic group.
  • the chain aliphatic group is preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, and preferably 12 or less carbon atoms, more preferably. Has 10 or less carbon atoms, more preferably 9 or less carbon atoms.
  • the chain aliphatic group may be one type or two or more types.
  • the chain aliphatic group is particularly preferably at least one selected from the group consisting of n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal in addition to the terminal amino group and the terminal carboxy group from the viewpoint of heat aging resistance. When a group other than the above is present at the terminal, the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) is 100 in total from all the repeating structural units constituting the polyimide resin (A) from the viewpoint of developing excellent heat aging resistance. Preferably it is 0.01 mol% or more with respect to mol%, More preferably, it is 0.1 mol% or more, More preferably, it is 0.2 mol% or more. In order to secure a sufficient molecular weight and obtain good mechanical properties, the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) constitutes the polyimide resin (A).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) can be obtained by depolymerizing the polyimide resin (A).
  • the polyimide resin (A) preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyimide resin is more preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance, and preferably 345 ° C. or lower, more preferably 340 ° C., from the viewpoint of developing high moldability. Hereinafter, it is more preferably 335 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is more preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 250 ° C. from the viewpoint of developing high moldability.
  • the polyimide resin (A) is cooled at a cooling rate of 20 ° C./min after melting the polyimide resin by differential scanning calorimetry from the viewpoint of improving crystallinity, heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance.
  • the amount of heat of the crystallization exothermic peak observed in this case (hereinafter also simply referred to as “crystallization exotherm”) is preferably 5.0 mJ / mg or more, more preferably 10.0 mJ / mg or more.
  • the crystallization heat generation amount is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ / mg or less.
  • the melting point, glass transition temperature, and crystallization calorific value of the polyimide resin can be measured by the methods described in Examples.
  • the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a 5 mass% concentrated sulfuric acid solution of the polyimide resin (A) is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 30,000. The range is from 000 to 70,000, more preferably from 35,000 to 65,000. If the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is 10,000 or more, the resulting molded article has good mechanical strength, and if it is 40,000 or more, the mechanical strength stability becomes good. If it is 000 or less, the moldability will be good.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) can be measured by gel filtration chromatography (GPC) using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample.
  • the polyimide resin (A) can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring and / or a derivative thereof
  • the diamine component contains a diamine containing a alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine. .
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxy groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like are preferable. Among these, pyromellitic acid is more preferable.
  • Examples of the derivative of tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring include an anhydride or an alkyl ester of tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic monoanhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, And 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • alkyl ester of tetracarboxylic acid examples include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4 Dimethyl 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylate, dimethyl 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylate, dimethyl 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylate, 1,4,5,8 -Dimethyl naphthalene tetracarboxylate and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure preferably has 6 to 22 carbon atoms, such as 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) , Carboxylic diamine, limonene diamine, isophorone diamine, norbornane diamine, bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylpropane and the like
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and preferably has 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 7 to 12 carbon atoms. Further, when the chain portion has 5 to 16 carbon atoms, an ether bond may be included therebetween.
  • chain aliphatic diamines include 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,7-hepta.
  • a chain aliphatic diamine may be used alone or in combination.
  • a chain aliphatic diamine having 8 to 10 carbon atoms can be used preferably, and at least one selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is particularly preferable. Can be used.
  • the molar amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure relative to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is used.
  • the ratio is preferably 20 to 70 mol%.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 32 mol% or more. From the viewpoint of developing high crystallinity, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol%.
  • the diamine component may contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the diamine containing at least one aromatic ring is preferably 6 to 22, for example, orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynyl.
  • the molar ratio of the charged amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less from the viewpoint of maintaining crystallinity. Preferably it is 15 mol% or less.
  • the molar ratio is preferably 12 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 0 mol% from the viewpoint of reducing the coloration of the polyimide resin. .
  • the charge ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • terminal blocker other than the said tetracarboxylic-acid component and the said diamine component.
  • the terminal blocking agent is preferably at least one selected from the group consisting of monoamines and dicarboxylic acids.
  • the amount of the end-capping agent used may be any amount that can introduce a desired amount of end groups into the polyimide resin (A), and is 0.0001 to 0.001 per mol of the tetracarboxylic acid and / or derivative thereof. 1 mol is preferred, 0.001 to 0.06 mol is more preferred, and 0.002 to 0.035 mol is still more preferred.
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n -Undecylamine, laurylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, isopentylamine, neopentylamine, 2-methylpentylamine, 2-methylhexylamine, 2-ethylpentylamine, 3-ethylpentyl Amine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethylhexylamine, isononylamine, 2-ethyloctylamine, isodecylamine, isododecylamine, isotridecylamine, is
  • dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid and phthalic anhydride are preferred.
  • terminal blockers Only 1 type may be used for these terminal blockers, and 2 or more types may be used for them. Among them, monoamine end-capping agents are preferable, and from the viewpoint of improving the heat aging resistance by introducing the above-described chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms into the terminal of the polyimide resin (A), the number of carbon atoms is 5 to 14
  • the monoamine having a chain aliphatic group is more preferable, and the monoamine having a saturated linear aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is more preferable.
  • the chain aliphatic group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, preferably 12 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms, and still more preferably. Has 9 or less carbon atoms. It is preferable if the chain aliphatic group possessed by the monoamine has 5 or more carbon atoms because the monoamine is less likely to volatilize during the production of the polyimide resin (A).
  • the end-capping agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, isononylamine, n-decylamine, and isodecylamine. More preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, and most preferably n-octylamine, isooctylamine, And at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexylamine.
  • a known polymerization method can be applied and is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, melt polymerization, solid phase polymerization, suspension polymerization method and the like. Among these, suspension polymerization under high temperature conditions using an organic solvent is particularly preferable. When suspension polymerization is performed under high temperature conditions, the polymerization is preferably performed at 150 ° C. or higher, and more preferably at 180 to 250 ° C. The polymerization time is appropriately changed depending on the monomer used, but is preferably about 0.1 to 6 hours.
  • the method for producing the polyimide resin (A) includes a step of reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in the presence of a solvent containing an alkylene glycol solvent represented by the following formula (I). preferable. Thereby, the powdery polyimide resin excellent in handleability can be obtained.
  • the solvent containing the alkylene glycol solvent represented by the above formula (I) generally satisfies these two characteristics.
  • the alkylene glycol solvent preferably has a boiling point of 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and still more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of enabling a polymerization reaction under normal pressure and high temperature conditions.
  • Ra 1 in the formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Ra 2 in the formula (I) is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably a linear alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • N in the formula (I) is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • alkylene glycol solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (also known as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol), triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (also known as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol), ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl Ether, diethylene glycol mono Seo ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol, 1,3-propane diol.
  • solvents may be used alone, or two or more solvents selected from these may be used in combination.
  • 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycol monomethyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol and 1,3-propanediol are preferable, and 2- (2- Methoxyethoxy) ethanol and 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol.
  • the content of the alkylene glycol solvent in the solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the solvent may consist only of the alkylene glycol solvent.
  • the solvent includes the alkylene glycol solvent and other solvents
  • specific examples of the “other solvents” include water, benzene, toluene, xylene, acetone, hexane, heptane, chlorobenzene, methanol, ethanol, n -Propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl Formamide, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, o-cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxy Toluene
  • a solution (a) containing a tetracarboxylic acid component in a solvent containing the above-mentioned alkylene glycol solvent and a solvent containing the alkylene glycol solvent are used.
  • the solution (b) is added to the solution (a) or the solution (a) is added to the solution (b), and the polyamic acid is added.
  • the solution (c) is prepared, and then the solution (c) is heated to imidize the polyamic acid and precipitate a polyimide resin powder in the solution (c).
  • a method of synthesizing A) is mentioned.
  • the reaction between the tetracarboxylic acid component and the diamine component can be carried out under normal pressure or under pressure, but it is preferably carried out under normal pressure in that a pressure-resistant container is not required under normal pressure.
  • an end capping agent the solution (a) and the solution (b) are mixed, and the end capping agent is mixed in this mixed solution to prepare a solution (c) containing a polyamic acid. Then, it is preferable to heat the solution (c), and after adding the solution (b) to the solution (a), an end-capping agent is added to prepare a solution (c) containing polyamic acid. Then, it is more preferable to heat the solution (c).
  • the method for producing the polyimide resin (A) includes a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride;
  • the solution (b) containing the diamine component and the alkylene glycol solvent is added to the solution (a) containing the tetracarboxylic acid component and the alkylene glycol solvent.
  • Step (i) for preparing a solution (c) containing polyamic acid and heating the solution (c) to imidize the polyamic acid and depositing polyimide resin powder in the solution (c) A step (ii) of obtaining a polyimide resin powder; in the step (i), the unit time per 1 mol of the tetracarboxylic acid component Of the As amount of the diamine component is less than 0.1 mol / min, adding the solution (b) to the solution (a), it is preferable.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains a polyimide resin (A) and a phosphinic acid metal salt flame retardant (B).
  • a polyimide resin (A) a polyimide resin having the specific structure
  • the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) as a flame retardant for the polyimide resin (A) having the specific structure, it is possible to impart flame retardancy with a high V-0 level in the UL94 standard.
  • a polyimide resin composition and a molded body having a good appearance can be obtained that hardly cause bleed out of the flame retardant, coloration or whitening in the melt-kneading and molding processes.
  • the melt-kneading and molding of the resin composition containing the polyimide resin (A) is preferably performed in the range of 290 to 350 ° C.
  • the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) (hereinafter also simply referred to as “flame retardant (B)”) is difficult to cause bleed out or thermal decomposition, coloring, whitening, etc. of the flame retardant (B) even in the above temperature range. Since it is stable and excellent in dispersibility in the polyimide resin (A), it is considered that both high flame retardancy and good appearance can be achieved when blended in the polyimide resin composition and the molded body.
  • the amount of flame retardant added to the resin is generally recommended to be 10% by mass or more, but the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) is highly dispersible with respect to the polyimide resin (A). Even in an addition amount of less than 10% by mass, flame retardancy can be exhibited. Furthermore, when the flame retardant (B) is used, flame retardancy at the V-0 level can be achieved without using a drip inhibitor such as polytetrafluoroethylene.
  • the flame retardant (B) is a metal salt of phosphinic acid, and is preferably a salt of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, and Fe.
  • the metal is more preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, and Al, and more preferably Al.
  • the flame retardant (B) is more specifically a compound represented by the following formula (i) from the viewpoint of achieving both high flame retardancy and good appearance when blended in a polyimide resin composition and a molded body. It is preferable.
  • R ′ and R ′′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, M is a metal atom, and p is the valence of the metal atom represented by M.
  • R ′ and R ′′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, Aralkyl group and the like can be mentioned.
  • alkyl group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -Decyl, n-undecyl, lauryl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylpentyl, 2-methylhexyl, 2-ethylpentyl
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a group, 3-ethylpentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, isononyl group, 2-ethyloctyl group, isodecyl group, iso
  • cycloalkyl group examples include cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecanyl group.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 1 Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms such as octenyl group, 2-octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group and the like.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a toluyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl.
  • R ′ and R ′′ are preferably alkyl groups.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • R ′ and R ′′ may be the same or different, but are preferably the same.
  • M is a metal atom, and is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, and Fe. M is more preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, and Al, and more preferably Al.
  • the flame retardant (B) is preferably a compound (aluminum dialkylphosphinate) in which R ′ and R ′′ in the formula (i) are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and M is Al. In this case, p in the formula (i) is 3. More preferable embodiments of R ′ and R ′′ are the same as those described above. More preferably, the flame retardant (B) is a compound (aluminum diethylphosphinate) in which R ′ and R ′′ are ethyl groups and M is Al in the formula (i). It is a compound represented by structural formula (ii).
  • the flame retardant (B) is a phosphinic acid metal salt, it is usually a solid compound, and is preferably powdered from the viewpoint of dispersibility in the polyimide resin (A). Moreover, it is preferable that the particle diameter of a flame retardant (B) is small from a viewpoint of making high flame retardance and a favorable external appearance compatible. From the above viewpoint, the particle size (D50) of the flame retardant (B) is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size (D50) of the flame retardant (B) is 40 ⁇ m or less, particularly 10 ⁇ m or less, the resulting polyimide resin composition and molded product can achieve both higher flame retardancy and good appearance.
  • the particle size (D50) of the flame retardant (B) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle size (D50) of the flame retardant (B) can be measured by a laser diffraction particle size distribution meter, and specifically, can be measured by the method described in the examples.
  • the phosphorus content of the flame retardant (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Moreover, the phosphorus content of a flame retardant (B) is 40 mass% or less from a viewpoint which obtains a favorable external appearance in the dispersibility to a polyimide resin (A), a polyimide resin composition, and a molded object.
  • the flame retardant (B) can be produced by a known method. Moreover, a commercially available phosphinic acid metal salt flame retardant can also be used as the flame retardant (B).
  • Commercially available phosphinic acid metal salt flame retardants include, for example, “EXOLIT OP1230”, “EXOLIT OP1240”, “EXOLIT OP1400”, “EXOLIT OP930”, “EXOLIT OP935”, “EXOLIT OP945TP” manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd. Etc.
  • a flame retardant (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) in the polyimide resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 12%. % By mass. If the content of the phosphinic acid metal salt flame retardant (B) is 0.1% by mass or more, the effect of improving flame retardancy is obtained, and if it is 20% by mass or less, a good appearance can be maintained.
  • the polyimide resin composition of the present invention includes fillers, matting agents, nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, coloring agents, slidability improving agents, antioxidants, and conductive agents.
  • Additives such as additives and resin modifiers can be blended as necessary.
  • limiting in particular in the compounding quantity of the said additive From a viewpoint of expressing the effect of an additive, maintaining the physical property derived from a polyimide resin (A), it is 50 mass% or less normally in a polyimide resin composition.
  • the content is preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, and still more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • resin other than a polyimide resin (A) can be mix
  • the other resin is preferably a thermoplastic resin having high heat resistance, for example, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin other than polyimide resin (A), polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene etherimide.
  • polyphenylene sulfide resin polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyether ketone ketone resin, polyether ether ketone ketone resin, polybenzimidazole resin, Etc.
  • polyetherimide resin polyphenylene sulfide resin
  • polyether ketone resin polyether ketone resin
  • polyether ketone resin polybenzimidazole resin
  • Etc polybenzimidazole resin
  • the total content of the polyimide resin (A) and the flame retardant (B) in the polyimide resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. As mentioned above, More preferably, it is 80 mass% or more. The upper limit is 100% by mass.
  • the polyimide resin composition of this invention can take arbitrary forms, it is preferable that it is a pellet. Since the polyimide resin composition of the present invention and the polyimide resin (A) used therefor have thermoplasticity, for example, a polyimide resin (A), a flame retardant (B), and various optional components as necessary are dry blended. Then, it can be pelletized by extruding a strand by melt-kneading in an extruder and cutting the strand. Moreover, the molded object which has a desired shape can be easily manufactured by introduce
  • thermoplasticity for example, a polyimide resin (A), a flame retardant (B), and various optional components as necessary are dry blended. Then, it can be pelletized by extruding a strand by melt-kneading in an extruder and cutting the strand. Moreover, the molded object which has a desired shape can be easily manufactured by introduce
  • the flame retardant bleed out or pyrolysis, coloring, whitening, etc. are likely to occur, but the polyimide resin composition of the present invention hardly causes these problems and has a good appearance. Can be maintained.
  • the polyimide resin composition of the present invention conforms to the UL94 standard, which is a flame retardant test standard for plastic materials issued by Underwriters Laboratories, and has a V-0 level when subjected to a combustion test by a vertical combustion test method. High flame retardancy.
  • the flame retardancy can be specifically evaluated by the method described in the examples.
  • the present invention provides a molded article containing the polyimide resin composition. Since the polyimide resin composition of the present invention has thermoplasticity, the molded article of the present invention can be easily produced by thermoforming. Examples of thermoforming methods include injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, pressure forming, laser molding, welding, welding, etc. Any molding method can be used as long as it is a thermal melting process. Is possible. Thermoforming is preferable because it can be formed without setting the forming temperature to a high temperature exceeding 400 ° C., for example. In particular, injection molding is preferable because molding is possible without setting the molding temperature and the mold temperature during molding to a high temperature.
  • molding in injection molding, molding can be carried out at a molding temperature of preferably 400 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, and a mold temperature of preferably 260 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
  • the method for producing a molded body preferably includes a step of thermoforming the polyimide resin composition at 290 to 350 ° C. Thermoforming at over 350 ° C to 390 ° C is possible, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the polyimide resin (A), other resin components, and various fillers, thermoforming at a temperature of 350 ° C or less Is preferred. Specific examples of the procedure include the following methods. First, after adding a flame retardant (B) and various optional components as necessary to the polyimide resin (A) and dry blending, the mixture is introduced into an extruder and preferably melted at 290 to 350 ° C. Melt kneading and extrusion in an extruder to produce pellets.
  • a flame retardant (B) and various optional components as necessary to the polyimide resin (A) and dry blending
  • the polyimide resin (A) is introduced into an extruder, preferably melted at 290 to 350 ° C., and the flame retardant (B) and various optional components are introduced into the extruder, and a polyimide resin (
  • the above-described pellets may be produced by melt-kneading with A) and extrusion. After the pellets are dried, they are introduced into various molding machines and are preferably thermoformed at 290 to 350 ° C. to produce a molded body having a desired shape. Since the polyimide resin composition of the present invention can be subjected to thermoforming such as extrusion molding at a relatively low temperature of 290 to 350 ° C., it is excellent in molding processability and easily produces a molded product having a desired shape. can do.
  • the temperature during thermoforming is preferably 310 to 350 ° C.
  • the polyimide resin composition of the present invention is thermoplastic, it has moldability and can achieve both high flame retardancy and good appearance.
  • various industrial members such as automobiles, railways, aviation, and home appliances It can be applied to a member for use, or a casing thereof.
  • the compact since the compact has good mechanical properties and heat resistance, it can be applied to various metal substitutes such as aluminum alloys and magnesium alloys.
  • IR measurement of the polyimide resin was performed using “JIR-WINSPEC50” manufactured by JEOL Ltd.
  • the melting point Tm, glass transition temperature Tg, crystallization temperature Tc, and crystallization heat generation ⁇ Hm of the polyimide resin or the polyimide resin composition are a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.). It measured using. Under a nitrogen atmosphere, a thermal history under the following conditions was imposed on the polyimide resin or polyimide resin composition. The conditions for the thermal history are the first temperature increase (temperature increase rate 10 ° C./min), then cooling (temperature decrease rate 20 ° C./min), and then the second temperature increase (temperature increase rate 10 ° C./min).
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the second temperature increase.
  • the glass transition temperature Tg was determined by reading the value observed at the second temperature increase.
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed during cooling.
  • the crystallization exotherm ⁇ Hm (mJ / mg) was calculated from the area of the exothermic peak observed during cooling.
  • ⁇ Semi-crystallization time> The half crystallization time of the polyimide resin was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the measurement conditions for the polyimide resin with a semi-crystallization time of 20 seconds or less are as follows: when held at 420 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, the polyimide resin is completely melted, and then a rapid cooling operation is performed at a cooling rate of 70 ° C./min. The time taken to reach the peak top from the appearance of the observed crystallization peak was calculated and determined.
  • the particle size (D50) of the flame retardant was determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • a laser diffraction light scattering type particle size distribution measuring instrument “LMS-2000e” manufactured by Malvern was used as a measuring device. Water was used as a dispersion medium, and the conditions were such that the flame retardant was sufficiently dispersed under ultrasonic conditions. The measurement range was 0.02 to 2000 ⁇ m.
  • ⁇ Bending strength and flexural modulus> Using the polyimide resin composition obtained in each example, a molded body of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 4 mm defined by ISO316 was prepared and used for measurement. Using a bend graph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with ISO178, a bending test was performed at a temperature of 23 ° C. and a test speed of 2 mm / min to measure the bending strength and the bending elastic modulus.
  • a bend graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • HDT Heat deformation temperature
  • a molded body of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 4 mm was prepared using the polyimide resin composition obtained in each example and used for measurement.
  • an HDT test apparatus “Auto-HDT3D-2” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the thermal deformation temperature was measured under the conditions of a distance between fulcrums of 64 mm, a load of 1.80 MPa, and a heating rate of 120 ° C./hour. .
  • ⁇ Strand extrudability> The strand extrudability of the polyimide resin composition was evaluated according to the following criteria. A: Maintaining a constant strand diameter and continuously extruding without breaking B: Strand pulsation is seen, the diameter becomes unstable, or weak smoke is seen but continuously extruding without breaking C : Strips of strands and strong smoke are generated, making continuous extrusion difficult.
  • Logarithmic viscosity is 1.30 dL / g
  • Tm is 323 ° C.
  • Tg is 184 ° C.
  • Tc is 266 ° C.
  • crystallization exotherm is 21.0 mJ / mg
  • semi-crystallization time is 20 seconds or less
  • Mw is 55,000. there were.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the polyimide resin in Production Example 1.
  • the mol% of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in Table 1 is a value calculated from the charged amount of each component at the time of polyimide resin production.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 10 (Production and Evaluation of Polyimide Resin Composition)
  • the polyimide resin 1 obtained in Production Example 1, the flame retardant shown in Table 2, and other components were sufficiently mixed by dry blending.
  • the obtained mixed powder was extruded at a barrel temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) as an extruder.
  • the strand extruded from the extruder was air-cooled and pelletized by a pelletizer (“Fan Cutter FC-Mini-4 / N” manufactured by Hoshi Plastic Co., Ltd.).
  • the obtained pellet (polyimide resin composition) was dried at 190 ° C.
  • Injection molding is performed using an injection molding machine (“ROBOSHOT ⁇ -S30iA” manufactured by FANUC Co., Ltd.) at a barrel temperature of 350 ° C., a mold temperature of 200 ° C., and a molding cycle of 50 seconds. A molded body was produced.
  • Various evaluation was performed by the above-mentioned method using the obtained pellet (polyimide resin composition) or the produced molded object. The results are shown in Table 2.
  • EXOLIT OP1240 Phosphinic acid metal salt flame retardant, manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., particle size (D50): 31 ⁇ m, phosphorus content: 23 mass%
  • EXOLIT OP1400 Phosphinic acid metal salt flame retardant, manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., particle size (D50): 20 ⁇ m, phosphorus content: 25% by mass
  • EXOLIT OP930 Phosphinic acid metal salt flame retardant represented by the structural formula (ii) (aluminum diethylphosphinate), manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., particle size (D50): 4 ⁇ m, phosphorus content: 23 mass %
  • EXOLIT OP945TP a phosphinic acid metal salt flame retardant represented by the structural formula (ii) (aluminum diethylphosphinate), manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., particle size
  • PX-202 an aromatic phosphate represented by the following structural formula, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Glass fiber “ECS 03 T-786H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 10.5 ⁇ m, average fiber length 3 mm
  • Talc “Nanoace D-800” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size (D50): 0.8 ⁇ m
  • Antioxidant Hindered phenol antioxidant, “IRGANOX 1010” manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the polyimide resin compositions of Examples 1 to 9 containing the predetermined polyimide resin (A) and flame retardant (B) exhibit high flame retardancy, appearance of the molded product, strand extrudability Is also good. Further, the mechanical properties and heat resistance were also good. On the other hand, the polyimide resin compositions of Comparative Examples 1 to 10 could not achieve both flame retardancy and good appearance.
  • the polyimide resin composition of the present invention is excellent in moldability and can achieve both high flame retardancy and good appearance.
  • the polyimide resin composition of the present invention can be applied to, for example, various industrial members such as automobiles, railroads and aviation, members for home electric appliances, or housings thereof. Specifically, gears, bearings, cutting members, screws, nuts, packing, inspection IC sockets, belts, covering materials such as electric wires, coverlay films, semiconductor manufacturing equipment members, medical instruments, fishing rods, reels, etc. It can be applied to a covering material, a stationery, a carbon UD tape, a heat insulating material, and the like. In addition, since the compact has good mechanical properties and heat resistance, it can be applied to various metal substitutes such as aluminum alloys and magnesium alloys.

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Abstract

下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Description

ポリイミド樹脂組成物
　本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。
　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。
　ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。
　そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
　難燃性が要求される用途に適用するため、熱可塑性ポリイミド樹脂に難燃剤を添加して難燃性を向上させる検討もなされている。例えば特許文献２には、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド並びに難燃剤を含有する接着層を設けてなる接着フィルムが開示されている。
　特許文献３には、ポリイミド等の平均粒径１０００μｍ以下の樹脂と、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムとのドライブレンドによる混合物からなる難燃剤組成物が開示されている。また特許文献４及び５には、所定の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂に難燃剤等の添加剤を配合して樹脂組成物としてもよい旨記載されている。
特開２００５－２８５２４号公報 特開２００６－２２２０５号公報 特許第５３２７７７１号公報 国際公開第２０１６／１４７９９６号 国際公開第２０１６／１４７９９７号
　特許文献４，５に開示されている脂肪族構造を含む熱可塑性ポリイミド樹脂は全芳香族ポリイミド樹脂よりも成形加工性には優れるものの、難燃性が劣る傾向にある。そのため、例えばアンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格であるＵＬ９４規格においてＶ－０レベルの高い難燃性を付与することは困難であった。熱可塑性ポリイミド樹脂への難燃剤の添加量を増やせば難燃性も向上するが、一方で、難燃剤のブリードアウトが発生するなどして外観が悪化するという問題が生じる。
　本発明の課題は、成形加工性を有し、高い難燃性と良好な外観とを両立し得るポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、特定の難燃剤とを含有するポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明のポリイミド樹脂組成物は成形加工性に優れると共に、高い難燃性と良好な外観とを両立し得る。本発明のポリイミド樹脂組成物は例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具、カーボンＵＤテープ、断熱絶縁材等に適用できる。また当該成形体は機械特性及び耐熱性も良好であることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）を含有することにより熱可塑性を発現し、成形加工性に優れる樹脂組成物となる。また当該ポリイミド樹脂（Ａ）と特定の難燃剤（Ｂ）とを組み合わせることで、得られるポリイミド樹脂組成物及びその成形体において高い難燃性と良好な外観とを両立できる。ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤を用いた場合は、難燃性又は外観の少なくとも一方が劣る傾向にある。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－へキセニル基、２－へキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
　モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２－メチルペンチルアミン、２－メチルヘキシルアミン、２－エチルペンチルアミン、３－エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２－エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。
　ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０～２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．１～６時間程度行うのが好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、取り扱い性に優れる粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒａ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒａ２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数である。）
　均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの２つの特性を概ね満たしている。
　前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。
　式（Ｉ）中のＲａ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　式（Ｉ）中のＲａ２は炭素数２～６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
　式（Ｉ）中のｎは１～３の整数であり、好ましくは２又は３である。
　前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２－（２－メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２－（２－エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール及び１，３－プロパンジオールであり、より好ましくは２－（２－メトキシエトキシ）エタノール及び２－（２－エトキシエトキシ）エタノールである。
　溶媒中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。溶媒は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
　溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、前記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより、前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する方法が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。
　末端封止剤を使用する場合には、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することが好ましく、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することがより好ましい。
　また、ポリイミド樹脂（Ａ）中の副生成物の量を低減する観点からは、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み；前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。
＜ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）とを含有する。前記特定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）に対し、難燃剤としてホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を用いることにより、ＵＬ９４規格においてＶ－０レベルの高い難燃性を付与することができる。また難燃剤のブリードアウトや、溶融混練及び成形過程での着色や白化が起こりにくく、外観が良好なポリイミド樹脂組成物及び成形体が得られる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有する一方で耐熱性が高いことから、ポリイミド樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の溶融混練及び成形は好ましくは２９０～３５０℃の範囲で行われる。ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）（以下、単に「難燃剤（Ｂ）」ともいう）は、上記温度範囲においても難燃剤（Ｂ）のブリードアウト又は熱分解、着色、白化等が起こりにくく安定であり、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性にも優れるため、ポリイミド樹脂組成物及び成形体に配合した場合に高い難燃性と良好な外観とを両立できると考えられる。また、樹脂に対する難燃剤の添加量は、一般的には１０質量％以上が推奨されるが、ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）はポリイミド樹脂（Ａ）に対して分散性が高いため、１０質量％を下回る添加量においても難燃性を発現することができる。さらに、難燃剤（Ｂ）を用いると、ポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤を併用しなくてもＶ－０レベルの難燃性を達成できる。
　難燃剤（Ｂ）はホスフィン酸の金属塩であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩であることが好ましい。当該金属としては、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＡｌである。
　ポリイミド樹脂組成物及び成形体に配合した場合に高い難燃性と良好な外観とを両立する観点から、難燃剤（Ｂ）は、より具体的には下記式（ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｍは金属原子である。ｐはＭで示される金属原子の価数である。）
　前記式（ｉ）において、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に炭素数１～１２の炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基等の、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基等の、炭素数５～１２のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－へキセニル基、２－へキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基等の、炭素数２～１２のアルケニル基が挙げられる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　また、上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル等のアラルキル基等の、炭素数７～１２のアラルキル基が挙げられる。
　上記の中でも、Ｒ’及びＲ”はアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。
　Ｒ’及びＲ”は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　前記式（ｉ）において、Ｍは金属原子であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｍは、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＡｌである。
　難燃剤（Ｂ）としては、前記式（ｉ）においてＲ’及びＲ”が炭素数１～１２のアルキル基であり、ＭがＡｌである化合物（ジアルキルホスフィン酸アルミニウム）であることが好ましい。この場合、前記式（ｉ）におけるｐは３である。Ｒ’及びＲ”のより好ましい態様は前記と同じである。
　更に好ましくは、難燃剤（Ｂ）は、前記式（ｉ）においてＲ’及びＲ”がエチル基であり、ＭがＡｌである化合物（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）である。ジエチルホスフィン酸アルミニウムは、下記構造式（ii）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　難燃剤（Ｂ）はホスフィン酸金属塩であることから、通常、固体の化合物であり、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性の観点からは粉末状であることが好ましい。また、高い難燃性と良好な外観とを両立する観点からは、難燃剤（Ｂ）の粒子径が小さいことが好ましい。上記観点から、難燃剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下である。難燃剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）が４０μｍ以下、特に１０μｍ以下であると、得られるポリイミド樹脂組成物及び成形体において、より高い難燃性と良好な外観とを両立できる。また難燃剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。
　難燃剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　難燃剤（Ｂ）のリン含有量は、高い難燃性を付与する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性、ポリイミド樹脂組成物及び成形体において良好な外観を得る観点から、難燃剤（Ｂ）のリン含有量は好ましくは４０質量％以下である。
　難燃剤（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。また、難燃剤（Ｂ）として市販のホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いることもできる。市販のホスフィン酸金属塩系難燃剤としては、例えば、クラリアントケミカルズ（株）製の「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０」、「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２４０」、「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１４００」、「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０」、「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３５」、「ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９４５ＴＰ」等が挙げられる。
　難燃剤（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリイミド樹脂組成物中のホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１．０～１２質量％である。ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば難燃性向上効果が得られ、２０質量％以下であれば良好な外観を維持できる。
＜添加剤＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物には、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
　上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
　また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、高い難燃性を得る観点からはポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
　但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
　上記ペレットの製造過程、及び熱成形過程では通常、難燃剤のブリードアウト又は熱分解、着色、白化等が起こりやすいが、本発明のポリイミド樹脂組成物ではこれらの不具合が起こりにくく、良好な外観を維持できる。
＜難燃性＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格であるＵＬ９４規格に準拠し、垂直燃焼試験方法により燃焼試験を行った場合において、Ｖ－０レベルの高い難燃性を有する。当該難燃性は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
［成形体］
　本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。熱成形は、成形温度を例えば４００℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。中でも射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下とし、金型温度を好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２２０℃以下として成形が可能である。
　成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０～３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。３５０℃超～３９０℃での熱成形も可能であるが、ポリイミド樹脂（Ａ）や他の樹脂成分、及び各種充填材の劣化を抑制する観点からは、３５０℃以下の温度で熱成形することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、難燃剤（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融し、ここに難燃剤（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
　上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０～３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０～３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０～３５０℃である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性であるため成形加工性を有し、高い難燃性と良好な外観とを両立し得ることから、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具、カーボンＵＤテープ、断熱絶縁材等に適用できる。また当該成形体は機械特性及び耐熱性も良好であることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び参考例における各種測定及び評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
　ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
　また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜粒子径（Ｄ５０）＞
　難燃剤の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた。
　測定装置としてマルバーン社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定器「ＬＭＳ－２０００ｅ」を使用した。分散媒として水を使用し、超音波条件下により難燃剤が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２～２０００μｍとした。
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
　各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
　各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。
＜難燃性＞
　各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、難燃性評価に使用した。アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格であるＵＬ９４規格に準拠し、上記成形体を用いて垂直燃焼試験方法により燃焼試験を行い（ｎ＝５）、難燃性のランク（Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２）を判定した。難燃性のランクがＶ－０であれば、難燃性が良好であることを意味する。また難燃性がＶ－２に達しない場合は「規格外」とした。また、実施例４～７のポリイミド樹脂組成物に関しては、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形体を作製し、難燃性評価に使用した。実施例４～６のポリイミド樹脂組成物に関しては、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形体を作製し、難燃性評価に使用した。
＜外観＞
　各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、その外観を目視観察して下記基準で評価した。
　ＡＡ：白化や褐色化がなく、外観良好
　Ａ：成形体の一部が白化、又は成形過程で褐色化が見られるが実質的に問題なし
　Ｂ：成形体全体にギラツキ、又は褐色化が見られる
　Ｃ：難燃剤のブリードアウト、又は強い褐色化が発生し、外観不良
＜ストランド押出性＞
　ポリイミド樹脂組成物のストランド押出性は、下記基準で評価した。
　Ａ：一定のストランド径を保ち、千切れることなく連続して押出し可能
　Ｂ：ストランドの脈動が見られ径が不安定となる、又は弱い発煙が見られるが千切れることなく連続して押出し可能
　Ｃ：ストランドの千切れや強い発煙が発生し、連続して押出しすることが困難
［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
　製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
実施例１～９、比較例１～１０（ポリイミド樹脂組成物の製造及び評価）
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２に示す難燃剤と、その他の成分とをドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を押出機であるラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレット（ポリイミド樹脂組成物）は１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
　射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
　得られたペレット（ポリイミド樹脂組成物）又は作製した成形体を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜難燃剤（Ｂ）＞
（Ｂ１）ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２３０：下記構造式（ii）で示されるホスフィン酸金属塩系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）、クラリアントケミカルズ（株）製、粒子径（Ｄ５０）：２７μｍ、リン含有量：２３質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｂ２）ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１２４０：ホスフィン酸金属塩系難燃剤、クラリアントケミカルズ（株）製、粒子径（Ｄ５０）：３１μｍ、リン含有量：２３質量％
（Ｂ３）ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ１４００：ホスフィン酸金属塩系難燃剤、クラリアントケミカルズ（株）製、粒子径（Ｄ５０）：２０μｍ、リン含有量：２５質量％
（Ｂ４）ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９３０：前記構造式（ii）で示されるホスフィン酸金属塩系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）、クラリアントケミカルズ（株）製、粒子径（Ｄ５０）：４μｍ、リン含有量：２３質量％
（Ｂ５）ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ９４５ＴＰ：前記構造式（ii）で示されるホスフィン酸金属塩系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）、クラリアントケミカルズ（株）製、粒子径（Ｄ５０）：１．３μｍ、リン含有量：２３質量％
＜（Ｂ）以外の難燃剤＞
（ｂ１）ＰＸ－２０２：下記構造式で示される芳香族リン酸エステル、大八化学工業（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ｂ２）ポリフロンＭＰＡ　ＦＡ－５００Ｈ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製
（ｂ３）ＰＨＯＳＭＥＬ－２００：ポリリン酸－メラミン系塩化合物、日産化学工業（株）製
（ｂ４）ＥＸＯＬＩＴ　ＨＰ７０１０：臭素化ポリスチレン、クラリアントケミカルズ（株）製
＜その他の成分＞
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ　０３　Ｔ－７８６Ｈ」、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
タルク：日本タルク（株）製「ナノエースＤ－８００」、平均粒径（Ｄ５０）：０．８μｍ
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」
　表２に示すように、所定のポリイミド樹脂（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）を含有する実施例１～９のポリイミド樹脂組成物は高い難燃性を発現し、成形体の外観、ストランド押出性も良好である。また、機械特性及び耐熱性も良好であった。これに対し比較例１～１０のポリイミド樹脂組成物では、難燃性と良好な外観とを両立できなかった。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は成形加工性に優れると共に、高い難燃性と良好な外観とを両立し得る。本発明のポリイミド樹脂組成物は例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具、カーボンＵＤテープ、断熱絶縁材等に適用できる。また当該成形体は機械特性及び耐熱性も良好であることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
 

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  2. 　前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミド樹脂（Ａ）において、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  5. 　前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）が下記式（ｉ）で示される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｍは金属原子である。ｐはＭで示される金属原子の価数である。）
  6. 　前記ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
     
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