WO2015064280A1 - 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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WO2015064280A1
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thermosetting resin
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宮部　英和
亮 林
横山　裕
直之 小池
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition and a flexible printed wiring board, and more particularly, a photosensitive thermosetting resin composition that can be developed with an alkali and has excellent flame retardancy and folding resistance, and
  • the present invention relates to a flexible printed wiring board provided with a cured product of a photosensitive thermosetting resin composition.
  • a cover lay based on polyimide is used for the bent part (bent part) as an insulating film for ensuring the insulation reliability of the flexible printed wiring board, and the mounting part (non-bent part) is photosensitive.
  • a mixed loading process using a conductive resin composition is widely employed (see Patent Documents 1 and 2).
  • Polyimide is excellent in mechanical properties such as heat resistance and flexibility, while the photosensitive resin composition used in the mounting part has characteristics such as excellent electrical insulation and solder heat resistance and can be finely processed. .
  • Printed wiring boards are required to have high flame retardancy, and an insulating film that is one of the main components thereof is also excellent in flame retardancy. Is required.
  • An FPC using a polyimide substrate or the like as a substrate is a thin film as compared with a printed wiring board of a glass epoxy substrate.
  • the required film thickness of the insulating film is the same for both the printed wiring board and the FPC, in the case of a thin FPC, the burden of making the insulating film flame-retardant is relatively increased.
  • Patent Document 3 includes (a) a binder polymer such as an epoxy resin, (b) a halogenated aromatic ring such as a bromophenyl group, and a polymerizable ethylenically unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group.
  • Flame retardant photosensitive resin composition for FPC containing a photopolymerizable compound contained therein, (c) a photopolymerization initiator, (d) a blocked isocyanate compound, and (e) a phosphorus compound having a phosphorus atom in the molecule Is disclosed.
  • JP-A-62-263692 Japanese Patent Laid-Open No. 63-110224 JP 2007-10794 A
  • a (meth) acrylate monomer is blended in order to adjust viscosity, improve physical properties of a cured coating film, and improve sensitivity. Since the (meth) acrylate monomer is relatively flammable and the flame retardancy of the photosensitive resin composition is impaired, it is necessary to add a large amount of a flame retardant such as a phosphorus-containing compound to compensate for it.
  • a flame retardant such as a phosphorus-containing compound
  • the folding resistance is deteriorated, and cracks are likely to occur in the cured coating film at the time of cutting processing of a wiring board or a thermal shock test.
  • many phosphorus-containing compounds have a phosphate ester skeleton, and there is a problem that ionic impurities increase due to their blending and the insulation reliability of the photosensitive resin composition decreases.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive thermosetting resin composition excellent in flame retardancy and folding resistance and a flexible printed wiring board provided with a cured product of the photosensitive thermosetting resin composition. is there.
  • thermosetting resin composition containing a polyimide resin having an imide ring and a carboxyl group, a photobase generator, a thermosetting component, and a flame retardant. It has been found that the above problem can be solved. That is, a photobase generator is activated by light irradiation, and a polyimide resin having a carboxyl group and a thermosetting component are subjected to an addition reaction by heating using the generated base as a catalyst, whereby only an unexposed portion is removed with an alkaline solution. It has been found that this is possible.
  • the present invention includes the following [1] to [8].
  • a photosensitive thermosetting resin comprising (A) a polyimide resin having an imide ring and a carboxyl group, (B) a photobase generator, (C) a thermosetting component, and (D) a flame retardant. Composition.
  • the photosensitive thermosetting resin composition according to [1] which does not substantially contain a (meth) acrylate monomer.
  • the photosensitive thermosetting resin composition according to [1] wherein (A) the polyimide resin having an imide ring and a carboxyl group has a phenolic hydroxyl group.
  • thermosetting resin composition according to [1] wherein the thermosetting component (C) is a cyclic ether compound.
  • thermosetting component (C) is a cyclic ether compound.
  • the photosensitive thermosetting resin composition according to [1] which is for a flexible wiring board.
  • a dry film comprising a resin layer comprising the photosensitive thermosetting resin composition according to [1].
  • a printed wiring board comprising the photosensitive thermosetting resin composition according to [1] or a cured product formed using the dry film according to [7].
  • a photosensitive thermosetting resin composition which can be developed with an alkali and has excellent flame retardancy and folding resistance, and a flexible printed wiring board provided with a cured product of the photosensitive thermosetting resin composition Can be provided.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is suitable for a process for forming an insulating film of a flexible printed wiring board, particularly a bent part (bent part) and a mounting part (non-bent part).
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is also suitable as a resin composition for a cover layer of a multilayer coverlay.
  • the cover layer refers to an outer resin layer of a cover lay having a laminated structure of two or more layers that is not in contact with the flexible printed circuit board.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention contains (A) a polyimide resin having an imide ring and a carboxyl group, (B) a photobase generator, (C) a thermosetting component, and (D) a flame retardant. It is a feature.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention preferably contains substantially no (meth) acrylate monomer.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention uses a base generated from a photobase generator as a catalyst to cause a polyimide resin having a carboxyl group and a thermosetting component to undergo an addition reaction by heating after exposure, whereby an unexposed portion is alkalinized. It is a resin composition that can be developed by removing it with a solution.
  • substantially not containing a (meth) acrylate monomer means that it is not actively blended as a constituent component, and it is not excluded that it is contained in a small amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the (meth) acrylate monomer is usually blended in an amount of about 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin in order to obtain the blending effect, but the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention.
  • the composition may not include the (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer will be described below.
  • the (meth) acrylate monomer is flammable, and by not containing it substantially, it is possible to avoid a decrease in flame retardancy of the photosensitive thermosetting resin composition. For this reason, it is not necessary to add a large amount of a flame retardant typified by a phosphorus-containing compound, and it becomes possible to suppress a decrease in folding resistance and a decrease in insulation reliability due to the phosphorus-containing compound.
  • the above (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate used as a photosensitive monomer for adjusting the viscosity, promoting photocurability and improving developability in a photosensitive resin composition for forming an insulating film.
  • the monomer include polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
  • Specific compounds include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; N, N-dimethyl Acrylamides such as acrylamide, N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Hexanediol and trimethylolpropane Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, Multivalent acrylates such as these ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts;
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is suitable for resin insulating layers of flexible printed wiring boards, such as coverlays and solder resists.
  • a suitable manufacturing method is as follows. That is, a step of forming a resin layer comprising the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention on a flexible printed wiring board, a step of irradiating the resin layer with light in a pattern, and a step of heating the resin layer (Post Exposure Bake) And also referred to as PEB), and a process of alkali-developing the resin layer to form a resin insulating layer having a pattern.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is preferably a negative by alkaline development by an addition reaction between a carboxyl group and a thermosetting component by selective heat treatment after light irradiation. Mold pattern formation is possible.
  • the resulting cured product is excellent in heat resistance and flexibility and can be finely processed by alkali development, it is not necessary to partially use an alkali development type photosensitive resin composition for polyimide, It can be used for both the bent part (bent part) and the mounting part (non-bent part) of the flexible printed wiring board, and is suitable for the batch formation process of the bent part (bent part) and the mounting part (non-bent part). .
  • each component will be described in detail.
  • a polyimide resin having an imide ring and a carboxyl group is a resin having a carboxyl group and an imide ring.
  • the polyimide resin as component (A) preferably has a partial structure represented by the following formula (1) as an imide ring.
  • R contains an aromatic ring.
  • the partial structure represented by the above formula (1) is more preferably one represented by the following formula (2) or (3).
  • the position of the carboxyl group is not particularly limited.
  • a carboxyl group may be present as a substituent of the imide ring or a group bonded thereto, and the carboxyl group may be introduced into a polyimide resin by synthesis using an amine component or an isocyanate component having a carboxyl group. Good.
  • the polyimide resin as the component (A) preferably has a phenolic hydroxyl group.
  • a phenolic hydroxyl group is present, the time until it becomes alkali resistant by the addition reaction at the same heating temperature during the heat curing reaction after exposure (during the following PEB step) is longer than when it does not exist. Can do.
  • the selection range of the heating temperature at the time of thermosetting reaction (at the time of the following PEB process) can be expanded. From these things, the workability
  • a known and commonly used method can be used for the synthesis of the polyimide resin as the component (A).
  • resin obtained by making a carboxylic anhydride component react with an amine component and / or an isocyanate component is mentioned.
  • Imidization may be performed by thermal imidization, chemical imidization, or a combination thereof.
  • carboxylic acid anhydride component examples include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydride groups that react with amino groups and isocyanate groups, and Any compound having a carboxyl group can be used, including derivatives thereof.
  • carboxylic anhydride components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • tetracarboxylic acid anhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyro Merit acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid Anhydride, 2,2'-difluoro-3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-difluoro-3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 6,6′-difluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
  • tricarboxylic acid anhydride examples include trimellitic acid anhydride and nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride.
  • amine component diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, and polyvalent amines such as aliphatic polyether amines can be used, but are not limited to these amines. These amine components may be used alone or in combination.
  • diamine examples include one diamine nucleus diamine such as p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, and 2,6-toluenediamine.
  • PPD p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene 1,3-diaminobenzene
  • 2,4-toluenediamine 2,4-toluenediamine
  • 2,5-toluenediamine 2,6-toluenediamine
  • the amine which has a carboxyl group can also be used as follows.
  • examples of amines having a carboxyl group include 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acids such as 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis (3-aminophenoxy) benzoic acid.
  • Aminophenoxybenzoic acids such as 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-di Carboxybiphenyl compounds such as carboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl, 3,3 ′ -Diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] pro 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexa
  • a method of synthesizing with a diamine having a phenolic hydroxyl group can be used.
  • the diamine having a phenolic hydroxyl group include diaminophenols such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′- Hydroxybiphenyl compounds such as dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3′- Diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydip
  • Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and isomers thereof, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
  • diisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenyl sulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates and isomers obtained by hydrogenation of the aromatic diisocyanate, and other general-purpose diisocyanates.
  • the polyimide resin as component (A) may have an amide bond. This may be an amide bond obtained by reacting an isocyanate and a carboxylic acid, or may be caused by other reaction. Furthermore, you may have the coupling
  • the polyimide resin as the component (A) a publicly known and commonly used alkali-soluble polymer, oligomer or monomer having a carboxyl group and / or an acid anhydride group may be used. Resin obtained by making it react with said amine / isocyanate alone or in combination with said carboxylic anhydride component may be sufficient.
  • the acid value of the polyimide resin as component (A) is preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 to 150 mgKOH / g, in order to cope with the alkali development step.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to.
  • this acid value is 200 mgKOH / g or less, what is called a hot fog in the PEB process after light irradiation mentioned later can be suppressed, and a process margin becomes large.
  • the molecular weight of the polyimide resin as component (A) is preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000 in consideration of developability and cured coating film characteristics. .
  • the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB.
  • the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
  • the photobase generator is a catalyst for an addition reaction between a polyimide resin having a carboxyl group and a thermosetting component when the molecular structure is changed by light irradiation such as ultraviolet light or visible light, or when the molecule is cleaved.
  • a compound that produces one or more basic substances that can function as Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of photobase generators include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, alcoholoxybenzyls.
  • Examples thereof include compounds having a substituent such as a carbamate group. Of these, oxime ester compounds and ⁇ -aminoacetophenone compounds are preferred. As the ⁇ -aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethylN, N'-diethylcarbamate)
  • WPBG-027 trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl ] piperidine
  • WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate
  • WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate), and the like can also be used.
  • the ⁇ -aminoacetophenone compound has a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs in the molecule to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action.
  • ⁇ -aminoacetophenone compounds include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Irgacure 369, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl.
  • -1-morpholinoethane (Irgacure 907, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]-
  • a commercially available compound such as 1-butanone (Irgacure 379, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) or a solution thereof can be used.
  • Any oxime ester compound can be used as long as it is a compound that generates a basic substance by light irradiation.
  • an oxime ester compound an oxime ester photobase generator having a group represented by the following general formula (4) is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a phenyl group substituted with a halogen atom, an unsubstituted or 1 carbon atom substituted with one or more hydroxyl groups.
  • alkyl group of ⁇ 20 the alkyl group interrupted by one or more oxygen atoms, unsubstituted, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms substituted by a phenyl group, unsubstituted Or an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R 2 is an unsubstituted or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group substituted with a phenyl group or a halogen atom, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with one or more hydroxyl groups,
  • oxime ester photobase generators examples include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, and NCI-831 manufactured by Adeka.
  • numerator described in the patent 4344400 gazette can also be used suitably.
  • photobase generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photobase generator in the photosensitive thermosetting resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component. Part.
  • the development resistance contrast of the light irradiated part / unirradiated part can be favorably obtained.
  • cured material characteristic improves.
  • thermosetting component has a functional group capable of addition reaction with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by heat.
  • a compound having a cyclic (thio) ether group is preferable, and examples thereof include an epoxy resin and a polyfunctional oxetane compound.
  • the epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Examples thereof include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated bifunctional epoxy compound may be used.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and alicyclic type.
  • Epoxy resin trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin , Diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, glycidyl meta Acrylate copolymer epoxy resins, copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and a CTBN modified epoxy resin.
  • liquid bifunctional epoxy resins include vinylcyclohexene diepoxide, (3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3 ′, 4′-epoxy-6′-methyl) And alicyclic epoxy resins such as (cyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • thermosetting component a maleimide compound, a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, and an episulfide resin as (C) thermosetting component.
  • a maleimide compound such as a maleimide compound, a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, and an episulfide resin as (C) thermosetting component.
  • the equivalent ratio (carboxyl group: thermoreactive group such as epoxy group) with the polyimide resin as the component (A) is 1: 0.1 to 1:10. Is preferred. By setting the blending ratio in such a range, development becomes favorable and a fine pattern can be easily formed.
  • the equivalent ratio is more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention contains a flame retardant.
  • Flame retardants include phosphoric acid esters and condensed phosphoric acid esters, phosphorus element-containing (meth) acrylates, phosphorus-containing compounds having phenolic hydroxyl groups, cyclic phosphazene compounds, phosphazene oligomers, phosphorus-containing compounds such as phosphinic acid metal salts, trioxide Layered double water such as antimony compounds such as antimony and antimony pentoxide, halides such as pentabromodiphenyl ether and octabromodiphenyl ether, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds An oxide is mentioned.
  • phosphorus-containing compounds are preferred, and phosphinic acid metal salts are more preferred.
  • the blending amount is the photosensitive thermosetting resin composition.
  • the phosphorus content in the product is preferably 0.01 to 3.0%, more preferably 0.01 to 2.5%.
  • phosphinic acid constituting the phosphinic acid metal salt include phosphinic acid, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1, 4- (Dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and mixtures thereof.
  • Examples of the metal component constituting the phosphinate include calcium, magnesium, aluminum, zinc, bismuth, manganese, sodium, and potassium. Of these, calcium, magnesium, aluminum and zinc are preferable.
  • phosphinic acid metal salts include EXOLIT OP 930 and EXOLIT OP 935 manufactured by Clariant.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group is present, the time until the alkali resistance is obtained by the addition reaction at the same heating temperature at the time of the heat curing reaction after exposure (at the time of the following PEB process) as compared with the case where it does not exist. Can be long.
  • the selection range of the heating temperature at the time of thermosetting reaction (at the time of the following PEB process) can be expanded. From these things, the workability
  • the resin having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group in the main chain or side chain, that is, a hydroxyl group bonded to a benzene ring.
  • the phenolic hydroxyl group can undergo an addition reaction with the thermosetting component.
  • it is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule include catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxytoluene, naphthalenediol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol A, bisphenol F.
  • Bisphenol S bisphenol, biphenol, bixylenol, novolac-type phenol resin, novolac-type alkylphenol resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene-type phenol resin, Xylok-type phenol resin, terpene-modified phenol resin, polyvinylphenols, phenol Condensates of aromatics with phenolic hydroxyl groups, condensation of 1-naphthol or 2-naphthol with aromatic aldehydes And the like can be mentioned objects, the present invention is not limited thereto. These phenolic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group one having an imide ring is preferable.
  • the imide ring are the same as those described above.
  • a polyimide resin synthesized using a diamine having a phenolic hydroxyl group with respect to the carboxylic acid anhydride as described above is preferable.
  • the molecular weight of the resin having a phenolic hydroxyl group is preferably a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50, in consideration of developability after exposure / PEB, development resistance and cured coating film characteristics. 1,000 is more preferable.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be blended with conventionally known polymer resins for the purpose of improving the flexibility and dryness of the touch of the resulting cured product.
  • the polymer resin include cellulose-based, polyester-based, phenoxy-resin-based polymer, polyvinyl acetal-based, polyvinyl butyral-based, polyamide-based, polyamide-imide-based binder polymer, block copolymer, and elastomer.
  • the above polymer resins may be used alone or in combination of two or more.
  • An inorganic filler can be blended in the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention.
  • An inorganic filler is used in order to suppress the curing shrinkage of the cured product of the photosensitive thermosetting resin composition and to improve properties such as adhesion and hardness.
  • Examples of the inorganic filler include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and Neuburg Examples include rich earth.
  • the said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a coloring agent can be mix
  • conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white, and black can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used.
  • an organic solvent in the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, can be used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film.
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
  • Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention may further contain components such as a mercapto compound, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • a mercapto compound such as finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, and montmorillonite
  • an antifoaming agent such as silicone, fluorine, and polymer.
  • Known additives such as a leveling agent, a silane coupling agent, and a rust preventive agent can be blended.
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer comprising the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention.
  • the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and a uniform thickness is formed on the carrier film by a known method such as a comma coater. Apply. Thereafter, it is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer on the carrier film.
  • a plastic film is used as the carrier film.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • a peelable cover film may be further laminated on the surface of the resin layer.
  • the flexible printed wiring board of the present invention is characterized by having a cured product composed of a photosensitive thermosetting resin composition or a resin layer of a dry film.
  • the method for producing a flexible printed wiring board of the present invention includes a step of forming a resin layer made of a photosensitive thermosetting resin composition on a flexible printed wiring board, a step of irradiating the resin layer with light in a pattern, and a resin layer. A step of heating, and a step of alkali-developing the resin layer to form at least one of a coverlay and a solder resist.
  • Resin layer forming step In this step, at least one resin layer made of a photosensitive thermosetting resin composition is formed on the flexible printed wiring board.
  • the method for forming the resin layer include a coating method and a laminating method.
  • the photosensitive thermosetting resin composition is applied onto the flexible printed wiring board by a method such as screen printing and dried to form a resin layer.
  • the laminating method first, the photosensitive thermosetting resin composition is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, applied onto a carrier film, and dried to produce a dry film having a resin layer. Next, after bonding together so that a resin layer may contact a flexible printed wiring board with a laminator etc., a carrier film is peeled.
  • another layer can be interposed between the resin layer and the flexible printed wiring board.
  • the other layer is preferably made of an alkali development type photosensitive resin composition.
  • an alkali development type photosensitive resin composition a well-known composition can be used, For example, the well-known composition for coverlays or a soldering resist can be used.
  • cured material which was further excellent in impact resistance and flexibility can be obtained.
  • This step activates the photobase generator contained in the resin layer by light irradiation in a negative pattern to cure the light irradiation part.
  • the photobase generator is destabilized by the base generated in the light irradiation part, and the base is chemically proliferated, whereby the resin layer can be sufficiently cured to the deep part.
  • the light irradiator As the light irradiator, a direct writer, a light irradiator equipped with a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the patterned light irradiation mask is a negative mask.
  • the active energy ray used for light irradiation it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the photobase generator can be activated efficiently. As long as a laser beam in this range is used, either a gas laser or a solid laser may be used.
  • the amount of light irradiation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be 100 to 1500 mJ / cm 2 .
  • the light irradiation part is cured by heating the resin layer.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 minutes. Since the curing of the photosensitive thermosetting resin composition in the present invention is, for example, a ring-opening reaction of an epoxy resin by a thermal reaction, it can suppress distortion and curing shrinkage compared to the case where curing proceeds by a photoradical reaction. it can.
  • the unirradiated portion is removed by alkali development to form a negative patterned insulating film, particularly a coverlay and a solder resist.
  • the developing method can be a known method such as dipping.
  • alkaline water solution such as potassium hydroxide, amines, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), or these liquid mixture can be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the insulating film may be further irradiated with light after the development step. For example, you may heat at 150 degreeC or more.
  • FIG. 1 shows a case where the resin layer has a laminated structure, but it may be composed of only one layer.
  • a laminated structure composed of the resin layer 3 and the resin layer 4 is formed on the flexible printed wiring substrate 1 on which the copper circuit 2 is formed.
  • the resin layer 3 is made of an alkali development type photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing resin or the like.
  • the resin layer 4 is formed on the resin layer 3 and is a photosensitive heat containing a polyimide resin having one or more imide rings and one or more carboxyl groups in one molecule, a photobase generator, and a thermosetting component. It consists of a curable resin composition.
  • the light irradiation process of FIG. 1 activates the photobase generator contained in the photosensitive thermosetting resin composition by disposing a mask 5 on the resin layer 4 and irradiating light in a negative pattern. This is a step of curing the light irradiation part.
  • the heating process of FIG. 1 is a process (PEB process) of curing the light irradiation part by heating the resin layer after the light irradiation process.
  • the development process in FIG. 1 is a process in which an unirradiated portion is removed by developing with an alkaline aqueous solution, and a negative pattern layer is formed.
  • the 2nd light irradiation process of FIG. 1 is a process for activating the remaining photobase generator as needed, and generating a base, and a thermosetting process is a pattern layer as needed. This is a process for sufficient heat curing.
  • ⁇ Synthesis example of alkali-soluble resin A-1 210 parts of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., “Epiclon” (registered trademark) N-680, epoxy equivalent: 210) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. Then, 96.4 parts of carbitol acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added.
  • the obtained double-sided substrate was exposed to the entire surface of the solder resist with an optimal exposure amount using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp, and a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at a pressure of 2 kg / cm 2. Development was performed for 60 seconds under the above conditions, and thermosetting was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation sample. This flame retardant evaluation sample was subjected to a thin material vertical combustion test based on the UL94 standard. The evaluation results are as follows: VTM-0 of UL94 standard is ⁇ , VTM-1 is ⁇ , and failure is ⁇ .
  • the obtained evaluation substrate was subjected to 180 ° folding by goblet folding several times, and the occurrence of cracks in the coating film at that time was observed visually and with a 200-fold optical microscope until cracks were generated.
  • the number of bendings was measured and evaluated according to the following criteria.
  • X The number of times of bending is 0 to 1.
  • * 1 A resin solution of a resin having an imide ring and a carboxyl group synthesized according to the above synthesis example.
  • * 2 A resin solution of a resin having an imide ring, a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group synthesized according to the above synthesis example.
  • * 3 Resin solution of acid-modified cresol novolac epoxy resin synthesized according to the above synthesis example.
  • * 4 Dipentaerythritol hexaacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • * 5 Bisphenol A epoxy resin, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • * 6 Oxime-based photobase generator, BASF * 7: Photobase generator, Wako Pure * 8: Phosphinic acid metal salt, Clariant
  • the resin compositions of Examples 1 to 4 according to the present invention have good flame retardancy, low warpage and folding resistance despite the small amount of flame retardant. It was also excellent in performance.
  • the resin composition of Example 5 was slightly inferior in flame retardancy because of the large amount of acrylate monomer.
  • the comparative example 1 which does not contain the component (A) of the present invention and contains an acrylate monomer has poor flame retardancy and inferior low warpage, and the comparative example 2 contains a large amount of a flame retardant. As a result, the flame retardancy became good, but the folding resistance deteriorated.

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Abstract

　難燃性、絶縁信頼性および耐折れ性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および、該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供する。　（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、（Ｃ）熱硬化成分、および（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物である。（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないことが好ましい。

Description

感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
　本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板に関し、詳しくは、アルカリによる現像が可能であり、難燃性および耐折れ性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板に関する。
　近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と性能の向上が急速に進行している。これらに代表される情報機器端末は、小型化、薄型化への消費者の要求が高く、その要求に応えるべく、製品内部の回路基板の高密度化、省スペース化が必要となっている。そのため、折り曲げての収納が可能で、回路配置の自由度を高めることのできるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大しており、フレキシブルプリント配線板に対する信頼性もこれまで以上に高いものが求められている。
　現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、ポリイミドをベースとしたカバーレイが用いられ、実装部(非屈曲部)には、感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている（特許文献１、２参照）。ポリイミドは、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れ、一方、実装部に用いられる感光性樹脂組成物は、電気絶縁性やはんだ耐熱性などに優れ微細加工が可能であるという特性を有する。
　プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）には高い難燃性が要求されており、それらの主要な構成要素の一つである絶縁膜も難燃性に優れることが求められている。ポリイミド基板等を基板として用いるＦＰＣは、ガラスエポキシ基板のプリント配線板と比較すると薄膜である。一方で、必要な絶縁膜の膜厚はプリント配線板もＦＰＣも同様であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的に絶縁膜への難燃化の負担が大きくなる。
　そのため、従来から絶縁膜の難燃化について種々の提案がなされており、例えば、樹脂組成物に難燃性を付与しうるリン含有化合物や耐熱性に優れるエポキシ樹脂を、絶縁膜を得る為の硬化性樹脂組成物に配合することが行われてきた。例えば、特許文献３には、（ａ）エポキシ樹脂などのバインダーポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と、（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｅ）分子中にリン原子を有するリン化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性感光性樹脂組成物が開示されている。
特開昭６２－２６３６９２号公報 特開昭６３－１１０２２４号公報 特開２００７－１０７９４号公報
　これまでの感光性樹脂組成物には、粘度調節や硬化塗膜の物性改善、感度の向上のために、（メタ）アクリレートモノマーが配合されている。（メタ）アクリレートモノマーは、比較的易燃性であり、感光性樹脂組成物の難燃性が損なわれるため、それを補うべくリン含有化合物等の難燃剤を多量に配合する必要があった。
　しかしながら、リン含有化合物を感光性樹脂組成物に配合すると、耐折れ性が悪化し、配線板の切断加工時や熱衝撃試験時等において硬化塗膜にクラックが発生しやすくなることがある。また、リン含有化合物は、リン酸エステル骨格を有するものが多く、それらの配合によりイオン性不純物が増加し、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性が低下するという問題もあった。
　そこで本発明の目的は、難燃性および耐折れ性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、光塩基発生剤、熱硬化成分、および、難燃剤を含む感光性熱硬化性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出した。
　即ち、光照射によって光塩基発生剤が活性化し、発生した塩基を触媒としてカルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分とを、加熱によって付加反応させることにより、未露光部分のみをアルカリ溶液によって除去することが可能となることが見出された。これによって、アルカリ現像による微細加工が可能となる一方、信頼性に優れた硬化物を得ることが期待できる。そして、（メタ）アクリレートモノマーを配合しなくても十分な硬化物物性が得られ、かつ、イミド環を有する樹脂はそれ自体で難燃性に優れることから、多量の難燃剤を添加する必要がなくなり、難燃剤に由来する耐折れ性、絶縁信頼性の悪化を避けることができる。
　本発明は、下記の［１］～［８］である。
［１］（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、（Ｃ）熱硬化成分、および（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）難燃剤がリン化合物である［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物。
［３］（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まない［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有する［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物である［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物。
［６］フレキシブル配線板用である［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物。
［７］［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
［８］［１］の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、［７］のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
　本発明により、アルカリによる現像が可能であり、難燃性および耐折れ性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となる。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に、折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに好適である。また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、多層構造のカバーレイのカバー層用樹脂組成物としても好適である。ここで、カバー層とは、２層以上の積層構造を有するカバーレイの、フレキシブルプリント基板とは接しない外側の樹脂層のことを指す。
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、（Ｃ）熱硬化成分および（Ｄ）難燃剤を含むことを特徴とするものである。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないことが好ましい。
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となる樹脂組成物である。これにより、従来の光ラジカル重合開始剤から発生するラジカルによる重合反応を利用した感光性樹脂組成物においては必要であった（メタ）アクリレートモノマーを配合する必要がなくなる。
　ここで、（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、（メタ）アクリレートモノマーは、その配合効果を得るためには通常、感光性樹脂１００質量部に対して２０～５０質量部程度配合されるが、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるイミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。もちろん、上記したように、（メタ）アクリレートモノマーが含まれない組成としてもよい。（メタ）アクリレートモノマーについては下記する。
　（メタ）アクリレートモノマーは易燃性であり、それを実質的に含まないことによって、感光性熱硬化性樹脂組成物の難燃性の低下を避けることができる。その為、リン含有化合物に代表される難燃剤を大量に配合する必要がなくなり、リン含有化合物に起因する耐折れ性の低下、絶縁信頼性の低下を抑制することが可能となる。
　上記の（メタ）アクリレートモノマーとは、感光性モノマーとして、絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物において、粘度調整、光硬化性の促進や現像性の向上の為に用いられる（メタ）アクリレートの単量体であり、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種が挙げられる。
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の樹脂絶縁層、例えば、カバーレイ、ソルダーレジストに好適である。
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いてフレキシブルプリント配線板の樹脂絶縁層を形成する場合、好適な製造方法は、下記のようになる。即ち、フレキシブルプリント配線板上に本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、パターン状に光を樹脂層に照射する工程、樹脂層を加熱する工程（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢとも称する）、及び、樹脂層をアルカリ現像して、パターンを有する樹脂絶縁層を形成する工程を含む製造方法である。必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光照射や加熱硬化（ポストキュア）を行い、樹脂組成物を完全硬化させて信頼性の高い樹脂絶縁層を得る。
　このように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、好適には、選択的な光照射後の加熱処理により、カルボキシル基と熱硬化成分とが付加反応することによって、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となるものである。
　得られる硬化物が耐熱性および屈曲性に優れ、かつ、アルカリ現像により微細加工が可能であることから、ポリイミドに対してアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を部分的に併用する必要がなく、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）のいずれにも用いることができ、折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに好適である。
　以下、各成分について詳述する。
［（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂］
　本発明において、（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂は、カルボキシル基とイミド環を有する樹脂である。
　（Ａ）成分であるポリイミド樹脂は、イミド環として下記式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒが芳香環を含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上記式（１）で表される部分構造は、下記式（２）または（３）で表されるものであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　カルボキシル基の位置は特に限定されない。上記イミド環もしくはそれと結合する基の置換基としてカルボキシル基が存在してもよく、アミン成分やイソシアネート成分として、カルボキシル基を有するものを用いて合成することによってカルボキシル基をポリイミド樹脂に導入してもよい。
　また、上記（Ａ）成分のポリイミド樹脂として、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。フェノール性水酸基が存在すると、存在しない場合に比べて、露光後の加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）において同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができる。また、加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）の加熱温度の選択幅を広げることができる。これらのことから、樹脂組成物の作業性、取扱性が向上する。未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。
　（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の合成には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分と、アミン成分及び／又はイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造してもよい。
　カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３－フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルシロキサン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、３，３’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、９－フェニル－９－（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
　トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
　アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、下記のように、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。
　カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５-ビス(３-アミノフェノキシ)安息香酸、３，５-ビス(４-アミノフェノキシ)安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス[３－アミノ－４－カルボキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[４－アミノ－３－カルボキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[３－アミノ－４－カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２－ビス[４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２－ビス[４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
　ポリイミド樹脂にフェノール性水酸基を導入するには、フェノール性水酸基を有するジアミンを併用して合成する方法によることができる。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、２，４－ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス[３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２－ビス[４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，３－ビス(４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン化合物類等が挙げられる。
　イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート及びその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類及びその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
　（Ａ）成分であるポリイミド樹脂はアミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
　（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の合成には、公知慣用のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えば、これらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を単独でもしくは上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。
　（Ａ）成分であるポリイミド樹脂は、アルカリ現像工程に対応するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
　また、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、さらに、２，０００～５０，０００がより好ましい。
　この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
［（Ｂ）光塩基発生剤］
　（Ｂ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
　その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。
　α―アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α－アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
　オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、下記一般式(４)で表される基を有するオキシムエステル系光塩基発生剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、無置換または炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５～８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を表し、
　Ｒ２は、無置換または炭素数１～６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５～８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１～６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。）
　オキシムエステル系光塩基発生剤の市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
　このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。感光性熱硬化性樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱硬化成分１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、さらに好ましくは、０．１～３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
［（Ｃ）熱硬化成分］
　（Ｃ）熱硬化成分は、熱によって、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と付加反応が可能な官能基を有するものである。熱硬化成分としては、例えば、環状（チオ）エーテル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
　上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル）－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキシルメチル）－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、（Ｃ）熱硬化成分として、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の化合物を配合してもよい。
　（Ｃ）熱硬化成分の配合量としては、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂との当量比（カルボキシル基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１～１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、容易に微細パターンを形成できる。上記当量比は、１：０．２～１：５であることがさらに好ましい。
［（Ｄ）難燃剤］
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含む。難燃剤としては、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩等のリン含有化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様化合物などの層状複水酸化物が挙げられる。環境面への影響や難燃効果から、リン含有化合物が好ましく、ホスフィン酸金属塩がより好ましい。
　上記のように、リン含有化合物は多量に配合すると、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐折れ性、絶縁信頼性を悪化させることから、配合量は、感光性熱硬化性樹脂組成物中のリンの含有率として、好ましくは０．０１～３．０％、より好ましくは０．０１～２．５％である。
　ホスフィン酸金属塩を構成するホスフィン酸の具体例としては、ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
　ホスフィン酸塩を構成する金属成分としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、マンガン、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好ましくは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛である。
　ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ　９３０、ＥＸＯＬＩＴ　ＯＰ　９３５などが挙げられる。
（フェノール性水酸基を有する樹脂）
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂が存在すると、存在しない場合に比べて、露光後の加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）において同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができる。また、加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）の加熱温度の選択幅を広げることができる。これらのことから、樹脂組成物の作業性、取扱性が向上する。未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。
　フェノール性水酸基を有する樹脂は、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、即ち、ベンゼン環に結合した水酸基を有していれば、特に制限されない。フェノール性水酸基もカルボキシル基と同様、熱硬化成分と付加反応することができる。
　好ましくは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。
　１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１－ナフトール又は２－ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、イミド環を有するものが好ましい。イミド環は上記したものと同様のものを挙げることができる。イミド環、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、上記のようなカルボン酸無水物に対して、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いて合成したポリイミド樹脂が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する樹脂の分子量は、露光・ＰＥＢ後の現像性、耐現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、さらに、２，０００～５０，０００がより好ましい。
（高分子樹脂）
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。上記高分子樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（無機充填剤）
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。上記無機充填剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（着色剤）
　さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
（有機溶剤）
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（その他の任意成分）
　本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の感光性熱硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
〔ドライフィルム〕
　本発明のドライフィルムは、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする。
　ドライフィルム化に際しては、例えば、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等の公知の手法でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成する。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。
〔フレキシブルプリント配線板及びその製造方法〕
　本発明のフレキシブルプリント配線板は、感光性熱硬化性樹脂組成物、又は、ドライフィルムの樹脂層からなる硬化物を有することを特徴とするものである。
　本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、フレキシブルプリント配線板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、パターン状に光を樹脂層に照射する工程、樹脂層を加熱する工程、及び、樹脂層をアルカリ現像して、カバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成する工程を含む。
［樹脂層形成工程］
　この工程では、フレキシブルプリント配線板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一層形成する。
　樹脂層の形成方法としては、塗布法と、ラミネート法が挙げられる。
　塗布法の場合、スクリーン印刷等の方法により、感光性熱硬化性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板上に塗布し、乾燥することにより樹脂層を形成する。
　ラミネート法の場合、まずは、感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を有するドライフィルムを作製する。次に、ラミネーター等により樹脂層が、フレキシブルプリント配線板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離する。
　また、樹脂層とフレキシブルプリント配線板の間には、他の層を介在させることができる。他の層は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなることが好ましい。アルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、公知の組成物を使用することができ、例えば、カバーレイ用又はソルダーレジスト用の公知の組成物を使用できる。このように他の層を含めた積層構造とすることにより、さらに耐衝撃性と屈曲性に優れた硬化物を得ることができる。
［光照射工程］
　この工程は、ネガ型のパターン状に光照射にて樹脂層に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、塩基が化学的に増殖することにより、樹脂層の深部まで十分硬化できる。
　光照射機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した光照射機などを用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
　光照射に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
［加熱工程］
　この工程は、光照射後、樹脂層を加熱することにより光照射部を硬化する。この工程により、光照射工程で発生した塩基により深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０～１４０℃である。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。
　本発明における感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
［現像工程］
　現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特に、カバーレイ及びソルダーレジストを形成する。
　現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
　なお、現像工程の後に、さらに、絶縁膜を光照射してもよい。また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。
　次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例を、図１の工程図に基づき説明する。なお、図１では、樹脂層が積層構造である場合を示すが、１層のみからなる場合でもよい。
　図１の積層工程は、樹脂層３と樹脂層４からなる積層構造体を、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１に形成する。
　樹脂層３は、カルボキシル基含有樹脂などを含むアルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる。
　樹脂層４は、樹脂層３上に形成され、１分子中に１個以上のイミド環と１個以上のカルボキシル基とを有するポリイミド樹脂、光塩基発生剤、及び熱硬化成分を含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなる。
　図１の光照射工程は、樹脂層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。図１の加熱工程は、光照射工程の後、樹脂層を加熱することにより、光照射部を硬化する工程（ＰＥＢ工程）である。図１の現像工程は、アルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程である。
　なお、図１の第２光照射工程は、必要に応じて、残った光塩基発生剤を活性化して塩基を発生させるための工程であり、熱硬化工程は、必要に応じて、パターン層を十分に熱硬化させるための工程である。
　以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
＜イミド環及びカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成例＞
　撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエン及び水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液（ＰＩ－１）を得た。
　得られた樹脂（固形分）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
＜イミド環、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成例＞
　撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを２２．４ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエン及び水を留去しながら４時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液（ＰＩ－２）を得た。
　得られた樹脂（固形分）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１００００、水酸基当量は３９０であった。
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ－１の合成例＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ－６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（ワニス）（「Ａ－１」と称する。）取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
　下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り質量部である。
　＜低反り性＞
　後述する可撓性（耐折れ性）の評価用サンプルと同様に作製したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、８ｍｍ未満であるもの。
×：反りが８ｍｍ以上であるもの。
　＜難燃性＞
　上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ（２５μｍ）、カプトン５０Ｈ（１２．５μｍ））にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷し両面塗布基板を得た。得られた両面基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分間熱硬化を行い、評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルについて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価結果は、ＵＬ９４規格のＶＴＭ－０を○、ＶＴＭ－１を△、不合格を×とした。
　＜可撓性（耐折れ性）＞
　上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
　得られた評価基板に対してハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生するまでに行った折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した。
◎：折り曲げ回数が６回以上であるもの。
○：折り曲げ回数が４～５回であるもの。
△：折り曲げ回数が２～３回であるもの。
×：折り曲げ回数が０～１回であるもの。
　上記各評価試験の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ※１：上記合成例にしたがって合成したイミド環およびカルボキシル基を有する樹脂の樹脂溶液である。
※２：上記合成例にしたがって合成したイミド環、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂の樹脂溶液である。
※３：上記合成例にしたがって合成した酸変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂の樹脂溶液である。
※４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製
※５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製
※６：オキシム系光塩基発生剤、ＢＡＳＦ社製
※７：光塩基発生剤、和光純薬社製
※８：ホスフィン酸金属塩、クラリアント社製
　上記表１から明らかなように、本発明に係る実施例１～４の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないにも関わらず、難燃性は良好であり、低反り性および耐折れ性にも優れていた。また、実施例５の樹脂組成物は、アクリレートモノマーの配合量が多いために、難燃性に若干劣っていた。それに対して、本発明の（Ａ）成分を含まず、アクリレートモノマーを含む比較例１は、難燃性が悪く、低反り性にも劣っており、比較例２は、難燃剤を多量に含むことにより難燃性は良好となったが、耐折れ性が悪化した。
　１　フレキシブルプリント配線基材
　２　銅回路
　３　樹脂層
　４　樹脂層
　５　マスク

Claims (8)

  1. 　（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、
    　（Ｂ）光塩基発生剤、
    　（Ｃ）熱硬化成分、および、
    　（Ｄ）難燃剤、　
    を含むことを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｄ）難燃剤がリン化合物である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まない請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有する請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　フレキシブル配線板用である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  8. 　請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、請求項７記載のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
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