CN111596525A - 一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜。本发明的黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜光密度(OD)值大于3.5，玻璃化转变温度(Tg)大于288℃，线性热膨胀系数(CTE)小于70ppm·K‑1，具有高的黑度值、高玻璃化转变温度(Tg)和优异的感光性能。

Description

一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜
技术领域
本发明涉及印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，特别涉及可以在碱性水溶液中正性显影，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适用于高频传输用挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等的黑色感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的耐热性或绝缘性，被广泛用作挠性印刷电路板、电子元件的层间绝缘膜或覆盖层的材料。然而，由于挠性印刷电路板(FPC)的微细化、薄膜化，导致在贴合的位置精度上产生问题。因此，已开始全力开发感光型覆盖膜。感光型覆盖膜主要有环氧和聚酰亚胺两大系列，环氧类的覆盖层(或阻焊剂)材料组成的保护层、经不起多次弯曲便会发生“龟裂”、断块、最终分成小块状而剥离下来，而单纯的丙烯酸类虽有很好的可挠曲性，但粘结力和电气性能较差。最主要的环氧类和丙烯酸类的耐热性又远远不及于聚酰亚胺类，感光性聚酰亚胺这是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料，因其独特的性能，在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。
例如，日本特开平04-18450号公报中公开了一种使用聚酰亚胺前体的薄膜形成性感光性耐热树脂组合物，日本特开平05-158237号公报中公开了一种包含聚酰胺酸的感光性覆盖涂层材料。
随着电子产品需求高速发展，对材料的要求越来越高，如苹果系列和华为系列，为了保护印刷电路板的导体图案，对于阻焊油墨有了更高的要求，需要开发出黑色的阻焊油墨，并对黑色的色度提出了更高的要求，日本特开平07-100685号公报中公开了一种黑色的阻焊油墨组合物的制备。
目前，感光型覆盖膜，相较于传统的PI覆盖膜，感光型覆盖膜有诸多优点：(1)是以感光显影的方式做出成形孔或开出窗位露出焊点，感光型覆盖膜不需要用模具冲切，因此精度更高，成本更低，制程时效更高；(2)软板制造流程更简单，不但生产速度更快，更能节省大幅的人力与能源；(3)感光型覆盖膜没有PI覆盖膜的刚性困扰问题，让FPC软板更为柔软，在静态挠折时，不会增加软板的反弹性。相对于FPC软性防焊油墨，它具有5大优势：(1)无需网印，干净、无气味、膜厚一致；(2)解决了FPCB双面或多层板以液态油墨操作，塞孔不易的问题；(3)其挠折性与FPCB感光显影油墨相似，但感光度及耐化性则更佳；(4)显影快，后烤熟化时间短；(5)不添加矽油类消泡剂，不会有焊盘边缘的污染问题。也不会导致化金、镀金的槽液污染。
由于上述公开申请的专利都是涉及某一领域，要么涉及常规的感光聚酰亚胺树脂组合物制备，要么涉及黑色的阻焊油墨的制备，查找国内外专利，未见有申请黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜覆盖膜的相关专利。
有鉴于此，为了解决上述问题，有必要开发在黑色的、耐热性、柔软性、弯曲性和加工性等方面表现更佳的感光覆盖膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜；本发明通过在感光性聚酰亚胺树脂中引入黑色着色剂，从而使其可以应用在高频化、高速化、高密度化、低的热膨胀系数及高耐热性的线路中，同时本发明提供的印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜具有高的黑度值、高玻璃化转变温度(Tg)和优异的感光性能，在耐热性、柔软性、弯曲性、加工性等方面表现优异。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，所述覆盖膜光密度(OD)值大于3.5，玻璃化转变温度(Tg)大于288℃，线性热膨胀系数(CTE)小于70ppm·K-1。
进一步地，所述覆盖膜由黑色感光性树脂组合物通过涂膜、曝光、显影及固化步骤制备而成。
进一步地，所述黑色感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂的重量百分比为100:10～50:5～20:10～60；其中，碱溶性聚酰亚胺按物质的量计，含有85-100％式(1)所示的聚酰亚胺单元和0-15％式(2)所示的聚酰亚胺单元：
Figure BDA0002532552090000031
式(1)和(2)中，X和A分别独立地为单键或2价的有机基团；R为羟基或磺酸基；R1为碳原子数3-9的亚烷基；R2、R3、R4和R5分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。
进一步地，所述式(1)中的X为二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；A为二(三氟甲基)亚甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基。
进一步地，所述式(2)中的X为二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R2、R3、R4、R5均为甲基；m为10-20的整数。
进一步地，所述式(1)、式(2)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、硅氧烷二胺和不硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
进一步地，所述交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的任意一种或两种按质量百分比为0.5～10:1组成。
进一步地，所述黑色着色剂选自铜铬黑系的颜料、炭黑系的颜料、石墨烯的颜料、氧化铁的颜料、氧化钴的颜料、氧化铜的颜料、锰系的颜料、氧化锑的颜料、氧化镍的颜料、铜铬黑系的颜料和硫化钼系的颜料中的至少一种。
进一步地，所述黑色着色剂的平均粒径为0.1～10微米。
进一步地，所述光敏剂为邻醌二叠氮化合物。
本发明具有以下技术特点：
1)本发明提供的印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜具有高的黑度值、高玻璃化转变温度(Tg)和优异的感光性能。
2)本发明制备工艺简单，其中碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点。
3)本发明的黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜可以广泛应用在高频化、高速化、高密度化、低的热膨胀系数及高耐热性的线路中。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，所述覆盖膜光密度(OD)值大于3.5，玻璃化转变温度(Tg)大于288℃，线性热膨胀系数(CTE)小于70ppm·K-1。
所述覆盖膜由黑色感光性树脂组合物通过涂膜、曝光、显影及固化步骤制备而成。
所述黑色感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂的重量百分比为100:10～50:5～20:10～60；其中，碱溶性聚酰亚胺按物质的量计，含有85-100％式(1)所示的聚酰亚胺单元和0-15％式(2)所示的聚酰亚胺单元：
Figure BDA0002532552090000051
式(1)和(2)中，X和A分别独立地为单键或2价的有机基团；R为羟基或磺酸基；R1为碳原子数3-9的亚烷基；R2、R3、R4和R5分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。
式(1)中的X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；A的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基。
式(2)中的X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R2、R3、R4、R5分别独立地为甲基；m为10-20的整数。
式(1)、式(2)的聚酰亚胺单元是通过四羧酸二酐、硅氧烷二胺和不硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、9,9-二(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等。其中，优选使用双(3,4-二羧基苯基)醚二酐。
作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的硅氧烷二胺，是至少分子内具有二甲基亚甲硅烷基骨架的化合物，可以使用迄今在聚酰亚胺树脂的硅氧烷改性中使用的硅氧烷二胺。其中，从阻燃性、相容性的观点考虑，优选使用具有以下式(3)的结构的硅氧烷二胺。
Figure BDA0002532552090000061
式(3)中，n为1～20的整数，m为1～10的整数。由于m为1以上，式(3)的硅氧烷二胺具有二苯基亚甲硅烷基骨架，硅氧烷聚酰亚胺树脂的阻燃性提高。
作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的不含有硅氧烷的二胺，可以使用分子内不具有二甲基亚甲硅烷基骨架和二苯基亚甲硅烷基骨架的二胺，作为其具体例子，可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺。
本发明的黑色感光性聚酰亚胺树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。
本发明采用一步二段法制得碱溶性聚酰亚胺，其具体合成步骤如下：在干燥氮气流下，首先将硅氧烷二胺和不含有硅氧烷的二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入四羧酸二酐，再加入溶剂NMP，使其在60℃下反应45min，随后加入封端剂，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末。
本发明的黑色感光性聚酰亚胺树脂组合物含有光敏剂。通过含有光敏剂，从而在紫外线曝光部产生酸，曝光部对碱水溶液的溶解性增大，所以可以用作黑色感光性树脂组合物。作为光敏剂，可举出二叠氮基醌化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐等。其中，从呈现优异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的黑色感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用二叠氮基醌化合物。
作为二叠氮基醌化合物，含有二叠氮基萘醌-5-磺酰基的化合物、含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基的化合物均可优选使用。通过使用上述的二叠氮基醌化合物，可以获得通过一般的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)进行反应的黑色感光性树脂组合物。
本发明的黑色感光性聚酰亚胺树脂组合物中光敏剂的含量，相对于碱溶性聚酰亚胺树脂100质量份，为10～50质量份。若光敏剂的含量小于该范围则不能得到充分的灵敏度，若超过该范围则树脂组合物的耐热性有降低的趋势。
交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的任意一种或两种按质量百分比为0.5～10:1组成。
作为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，例如，可举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油醚氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅氧树脂等。作为用作交联剂的苯并噁嗪类，可选用双酚F型苯并噁嗪类。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中交联剂的含量，相对于感光性聚酰亚胺树脂100质量份，交联剂为5～20质量份。若交联剂的含量小于该范围，则抑制环状硅氧烷挥发、扩散的效果不充分，若超过该范围则缺乏柔软性，膜有变硬的趋势，所以不优选。另外，作为交联剂，同时并用环氧树脂和苯并噁嗪类类时，相对于环氧树脂1质量份，优选以0.5～10质量份的比率使用苯并噁嗪类。这是由于，若苯并噁嗪类过少则抑制环状硅氧烷挥发、扩散的效果不充分，若过多则缺乏柔软性，膜有变硬的趋势。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中黑色着色剂选自铜铬黑系的颜料、炭黑系的颜料、石墨烯的颜料、氧化铁的颜料、氧化钴的颜料、氧化铜的颜料、锰系的颜料、氧化锑的颜料、氧化镍的颜料、铜铬黑系的颜料和硫化钼系的颜料中的至少一种。此外，在包含分散的黑色着色剂的聚酰亚胺层中，所述黑色着色剂的量可为约10至60重量％，或约20至40重量％。如果黑色着色剂的用量低于约10重量％，则可能无法获得所需程度的黑度值；如果其用量高于约60重量％，则膜可能容易撕裂或破损。另外，黑色着色剂合物粉末的平均粒径可为约0.1至10.0微米，优选约0.1至7.0微米，更优选约0.1至5.0微米。如果平均粒径小于约0.1微米，则黑色着色剂粉末的表面积会增加，从而分散性可能会不佳；如果平均粒径大于约10微米，则在聚酰亚胺层中可能出现聚结的黑色着色剂粉末。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：使用聚酯类分散剂将黑色着色剂粉末分散于溶于γ-丁内酯的碱溶性聚酰亚胺树脂中，随后，加入一定量的环氧树脂或苯并噁嗪类交联剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入一定量的二叠氮基醌化合物，搅拌溶解，溶解均匀过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用，由于在包含分散的黑色着色剂的聚酰亚胺层中使用了聚酯类分散剂，可均匀地分散黑色着色剂，从而提高耐热性并优化热膨胀系数。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
在干燥氮气流下，首先使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF3.11g(8.5mmol)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，再加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-1)。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：加入3gDMAc、0.9gSB4炭黑粉末(平均粒径0.1至2微米)、0.09g聚己内酯二醇(Mn＝2,000)作为聚酯类分散剂、以及4g球磨料，并且在高速球磨设备中搅拌该混合物以分散炭黑。在分散后，加入前面得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得含分散的黑色着色剂粉末的，暗光保存备用。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
实施例2
在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)2.93g(8mmol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.124g(0.5mmol)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-2)。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：加入3gDMAc、0.9gSB4炭黑粉末(平均粒径0.1至2微米)、0.09g聚己内酯二醇(Mn＝2,000)作为聚酯类分散剂、以及4g球磨料，并且在高速球磨设备中搅拌该混合物以分散炭黑。在分散后，加入前面得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得含分散的黑色着色剂粉末的，暗光保存备用。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
实施例3
碱溶性感光树脂合成参照实施例2
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：加入3gDMAc、0.9gSB4炭黑粉末(平均粒径0.1至2微米)、0.057g聚己内酯二醇(Mn＝2,000)作为聚酯类分散剂、以及2g球磨料，并且在高速球磨设备中搅拌该混合物以分散炭黑。在分散后，加入前面得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.54g，双酚F型苯并噁嗪0.06g，，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得含分散的黑色着色剂粉末的，暗光保存备用。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
实施例4
碱溶性感光树脂合成参照实施例2
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：加入3gDMAc、0.3gSB4炭黑粉末(平均粒径0.1至2微米)、0.03g聚己内酯二醇(Mn＝2,000)作为聚酯类分散剂、以及1g球磨料，并且在高速球磨设备中搅拌该混合物以分散炭黑。在分散后，加入前面得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得含分散的黑色着色剂聚合物粉末的，暗光保存备用。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
实施例5
碱溶性感光树脂合成参照实施例2
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺清漆的制备：加入3gDMAc、111g炭黑粉末(平均粒径0.1至2微米)、0.18g聚己内酯二醇(Mn＝2,000)作为聚酯类分散剂、以及8g球磨料，并且在高速球磨设备中搅拌该混合物以分散炭黑。在分散后，加入前面得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得含分散的黑色着色剂粉末的，暗光保存备用。
含分散的黑色着色剂粉末的感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
对比例1
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
对比例2
碱溶性感光树脂合成参照实施例2
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
对比例3
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
对比例4
碱溶性感光树脂合成参照实施例2
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
对比例5
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-6)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.54g，双酚F型苯并噁嗪0.06g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。
对所得的实施例1～5及对比例1～5感光性聚酰亚胺涂膜进行以下评价，评价结果列于表1中。
1.感光度的评价
将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽下暴露30秒钟，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用高压水银灯，隔着经设定为直径5μm的孔的既定掩模，对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而，对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)在25℃下进行60秒钟显影后，以去离子水淋洗20秒。将通过这些操作解析5μm的孔时的最适i射线曝光量作为感度。
A：80mJ/cm2以上、小于100mJ/cm2；
B：100mJ/cm2以上、小于160mJ/cm2；
C：160mJ/cm2以上、小于250mJ/cm2；
D：250mJ/cm2以上。
2.介电常数的测量
将在实施例和比较例中得到的聚酰亚胺树脂膜在150℃下干燥30分钟，在25℃及50％RH的条件下，使用谐振器(安捷伦E5071BENA)通过分离介质谐振器(SPDR)方法测量各个感光性聚酰亚胺树脂膜的介电常数。
3.Tg的测定
通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。
4.线性热膨胀系数的测定
用静态热机械分析仪(TMA)测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
表1
Figure BDA0002532552090000141
Figure BDA0002532552090000151
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜具有高的黑度值、高玻璃化转变温度(Tg)和优异的感光性能，且与不添加黑色添加剂的聚酰亚胺覆盖膜基本相同的线性热膨胀系数。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述覆盖膜光密度(OD)值大于3.5，玻璃化转变温度(Tg)大于288℃，线性热膨胀系数(CTE)小于70ppm·K-1。
2.根据权利要求1所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述覆盖膜由黑色感光性树脂组合物通过涂膜、曝光、显影及固化步骤制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述黑色感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂和黑色着色剂的重量百分比为100:10～50:5～20:10～60；其中，碱溶性聚酰亚胺按物质的量计，含有85-100％式(1)所示的聚酰亚胺单元和0-15％式(2)所示的聚酰亚胺单元：
Figure FDA0002532552080000011
式(1)和(2)中，X和A分别独立地为单键或2价的有机基团；R为羟基或磺酸基；R1为碳原子数3-9的亚烷基；R2、R3、R4和R5分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。
4.根据权利要求3所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述式(1)中的X为二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；A为二(三氟甲基)亚甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基。
5.根据权利要求3所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述式(2)中的X为二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基或氧原子；R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R2、R3、R4、R5均为甲基；m为10-20的整数。
6.根据权利要求3所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述式(1)、式(2)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、硅氧烷二胺和不硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
7.根据权利要求2所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的任意一种或两种按质量百分比为0.5～10:1组成。
8.根据权利要求2所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述黑色着色剂选自铜铬黑系的颜料、炭黑系的颜料、石墨烯的颜料、氧化铁的颜料、氧化钴的颜料、氧化铜的颜料、锰系的颜料、氧化锑的颜料、氧化镍的颜料、铜铬黑系的颜料和硫化钼系的颜料中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述黑色着色剂的平均粒径为0.1～10微米。
10.根据权利要求2所述的一种印刷电路板用黑色感光性聚酰亚胺覆盖膜，其特征在于，所述光敏剂为邻醌二叠氮化合物。
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