JPWO2010110335A1 - 感光性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

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Abstract

アルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有し、線熱膨張係数も十分に低い硬化膜を与えることのできる感光性樹脂組成物を提供する。この感光性樹脂組成物は、ジアミン成分として、4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエートのようなエステル基を有するジアミン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルのようなビフェニル型ジアミン及び4,4’-ジアミノ-2,2’-ジビニルビフェニルのような不飽和基を含有するジアミンを使用し、これとピロメリット酸無水物のような酸無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体と、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における不飽和基を含有するジアミン由来の構造単位の含有割合が５〜６０モル％である。

Description

本発明は、光照射によってパターン形成が可能で、アルカリ水溶液系の現像液に対して優れた溶解性を示すと共に、線膨張係数の低い硬化膜を与える感光性樹脂組成物に関する。この樹脂組成物はその耐熱性、耐薬品性から半導体素子用保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に適用される。
従来、感光性ポリイミドとしてはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸中に重合性の不飽和結合を有する化合物を付加若しくは混合することで得られる樹脂が用いられている。この感光性ポリイミドは不飽和結合が光重合開始剤によって光架橋反応することによってパターンが得られるネガ型の感光性材料である(特許文献１、２)。これらは使用されているポリアミド酸が剛直な構造なため、露光後の現像液として溶解能の高いN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用した現像液が必要とされている。しかしながら、このような現像液は環境負荷が高く、現像液の廃液処理に多大なコストが必要となる。このため、環境負荷が低く、低コスト化が可能となるアルカリ系水溶液による現像液が適用可能な感光性ポリイミドが望まれている。
感光性のポリイミドのうち、主鎖骨格が剛直構造を有するものは一般に線熱膨張係数が小さくなる傾向にある。しかしながら、これらの感光性ポリイミドについては感光性基として不飽和結合を多数有しており、さらに側鎖の脂肪鎖が長くなるため線熱膨張係数が大きくなりやすいという欠点を有している。このような線熱膨張係数が大きい感光性ポリイミドを例えば半導体のウェハー上で硬化すると、その硬化後にウェハーとポリイミドの線熱膨張係数の不整合によりウェハーのソリが発生する可能性がある。このソリはフリップチップ実装などでのインターポーザーとの接合信頼性に影響するほか、プロセス内でウェハーのハンドリングが困難になるなどの半導体製造工程上の不具合を引き起こす可能性が指摘されている。
これらの問題のうち、現像液に対する溶解性の課題を解決するためにフェノール性水酸基を導入したアミド酸樹脂又は／及びポリベンゾオキサゾール前駆体等のフェノール性水酸基含有ポリアミド酸樹脂とナフトキノンジアジドを用いたポジ型の感光性材料が提案されている(特許文献３、４、５)。しかしながら、これらポジ型レジストにおいては露光前の溶解抑制、露光後のアルカリ現像性を確保するために、感光剤であるナフトキノンジアジドが樹脂に対して多量に含まれていることから、樹脂濃度が低く、膜の強度等に問題があるとされている。また、ソリを改善する手法として、感光性樹脂組成物から形成される膜の伸度を大きくすることでソリの低減を図ったシロキサン含有ポリイミドが提案されている(特許文献６)。しかしながら、本組成物では伸度の改善は図れるもののシリコンウェハーとの線熱膨張係数の不整合は改善されておらず、樹脂内にひずみが残っている状態となっている。このため、長期信頼性においてこれらひずみからクラック等の問題が発生する懸念が残っている。
また、感光性ポリアミド酸樹脂組成物は一般に３００℃以上の高温条件でイミド化を行う必要があり、このような高温処理が困難な半導体装置の製造プロセスにおいては、低温条件でイミド化が可能な感光性ポリアミド酸樹脂組成物が望まれていた。このような課題を解決するため、硬化時に作用する触媒を導入する方法が提案されている（特許文献７、８）。しかしながら、これらの樹脂組成物では触媒の影響による保存安定性の低下や回路等の腐食による信頼性低下が懸念される。感光性樹脂組成物の室温での保存安定性が高く、また感光性樹脂組成物の硬化時に高温処理を必要としない感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献９）。しかしながら、このような感光性樹脂組成物は、分子中にシロキサンユニットを導入していることから、硬化して得られる硬化膜における線熱膨張係数が大きく、反りの問題がある。
特開昭５４−１０９８２８号公報 特開２００８−８３４６８号公報 特開平４−３１８６０号公報 特開昭５６−２７１４０号公報 特開２００８−１５８２６３号公報 特開２００７−１３２９７８号公報 特開２００８−２８１９６１号公報 特開２００７−８４７９８号公報 ＷＯ２００６／１０９５１４公報
本発明は、光照射によってパターン形成が可能で、アルカリ水溶液系の現像液に対して優れた溶解性を示すと共に、線膨張係数の低い硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物中のポリイミド樹脂の構成を、特定のものとすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３）で表される構造単位の含有割合が５〜６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
Figure 2010110335

（式（１）中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示すが、Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を含む。式（２）〜（３）中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２〜６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。）
また、本発明の別の態様は、下記式（１a）、式（２a）及び式（３a）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３a）で表される構造単位の含有割合が５〜６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

Figure 2010110335

（式（１a）〜式（２a）中、Ｒ7，Ｒ8は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、式（１a）〜式（３a）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
そして、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部配合することがよく、またアルカリ水溶液系現像液で現像可能であることがよい。
また、本発明は上記の感光性樹脂組成物を露光及び加熱硬化して得られ、線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする硬化膜に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸とも呼ばれる。）と光重合開始剤を含有するもので、光照射によってパターン形成が可能である。ポリイミド前駆体は、上記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する。
また、ポリイミド前駆体は、上記式（１a）、式（２a）及び式（３a）で表される構造単位を有するものであってもよい。式（１a）、式（２a）及び式（３a）において、Ａｒは上記式（１）、（２）及び（３）のＡｒと同意であり、Ｒ7，Ｒ8はＲ1，Ｒ2の説明と共通する。
式（１）で表される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。ここで、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンはいずれか一方又は両方にエステル基を含む。なお、本明細書でいうエステル基はエステル結合を与える-COO-基である。式（１）中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示す。
エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物及びエステル基を含む芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも一方を使用することにより式（１）で示される構造単位を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、エステル基を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用し、且つエステル基を含む芳香族ジアミンを使用して得られるものが好ましい。
エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 2010110335
式（４）中、Ｚ１は下記式で表わされる芳香族基から選択される２価の有機基である。

Figure 2010110335
エステル基を含む芳香族ジアミンとしては、NH2-Aｒ-COO-Ar-NH2、又はNH2-Aｒ-OCO-Ar-Q-Ar-OCO-Ar-NH2で表わされるジアミンが好ましく挙げられる。ここで、Arは独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Qは直結合又は炭素数１〜８の炭化水素基である。上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、下記式で表わされるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 2010110335
また、これらの中でも本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、下記式で表わされるジアミンがより好ましい芳香族ジアミンとして挙げられる。

Figure 2010110335

なお、式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であるが、Ｒ６は水素原子であるか、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基であることが更に好ましい。
式（１）で示される構造単位の中でも、特に好ましい構造は下記式（５）で表される構造単位である。

Figure 2010110335
式（５）に示される構造単位は、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート骨格をもつジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。なお、式（５）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基又は４価の炭化水素基である。Ｒ７は水素原子であるか、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基であることがより好ましい。
式（１）で示される構造単位を得るには、エステル基を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物又はエステル基を含まない芳香族ジアミンを使用することができるが、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族ジアミンについては後記する。
式（２）で示される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。式（２）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
４，４’−ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンは、下記式（６）で表される。

Figure 2010110335
ここで、式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基若しくはアルコキシ基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素置換のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。
好ましい４，４’−ジアミノビフェニル骨格を有する芳香族ジアミンとしては、下記式から選択される芳香族ジアミンがあり、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 2010110335
式（２）に示される構造単位の中でも、より好ましい構造は下記式（７）で表される構造単位である。

Figure 2010110335
式（７）に示される構造単位は、４，４’−ジアミノビフェニル骨格を持つジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。ここで、式（７）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルコキシ基であり、Ａｒは４価の芳香族基である。Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、又は炭素数１〜２のフッ素置換のアルキル基であることがより好ましい。
式（７）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得るのに用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフェニルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエトキシビフェニル等が挙げられる。上記ジアミンやテトラカルボン酸二無水物は単独若しくは２種類以上を混合して用いることができる。
式（３）で示される構造単位は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンとを反応させて得ることができる。式（３）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２〜６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
ラジカル重合性の不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、下記一般式（８）で表される。ラジカル重合性の不飽和結合としては、エチレン性二重結合が好ましい。

Figure 2010110335

ここで、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２〜６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示すが、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基又は-R10-OOC-CR11=CH2（ここで、R10は直結合又は炭素数１〜４の２価の連結基であり、R11は水素又はメチル基である）で表わされる（メタ）アクリロキシ基含有基である。より好ましくは、炭素数２〜４のアルケニル基又は（メタ）アクリロキシ基である。
また、これらの中でも本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜における低熱膨張性の観点から、下記式で表される芳香族ジアミンが好ましい。ここで、Ｒ５及びＲ６は上記と同じである。

Figure 2010110335
式（３）に示される構造単位の中でも、より好ましい構造は下記式（９）で表される構造単位である。

Figure 2010110335
式（９）に示される構造単位は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジビニルビフェニルと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。式（９）中、Ａｒは４価の芳香族基又は炭化水素基である。
上記説明したとおり、式（１）〜式（３）で表わされる構造単位又はこれらの構造単位を有するポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得ることができる。式（１）〜式（３）において、X及びArは芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物から、カルボキシル基又は酸無水物基を除いた４価の芳香族基（芳香族テトラカルボン酸残基）であるので、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の説明からX及びArが理解される。
以下、芳香族テトラカルボン酸二無水物について説明する。式（１）で表わされる構造単位を得る際に、エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記したように式（４）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく使用される。それ以外の式（１）〜式（３）で表わされる構造単位又はこれらの構造単位を有するポリイミド前駆体を得るために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては次のような芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、エステル基を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合で、式（２）で表わされる構造単位を与える場合は式（２）で表わされる構造単位として計算し、それ以外は式（１）で表わされる構造単位として計算する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されることなく使用できるが、その具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、特にピロメリット酸二無水物が線熱膨張係数と良好なアルカリ現像性を確保する上で好ましい。
上記式（１）〜式（３）で表される構造単位は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応で得られるアミド酸構造となっているが、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体はその一部がイミド化していても良い。但し、良好なアルカリ現像性を確保するためには、そのイミド化率は１０％未満が望ましいが、イミド化率は５％以下が好ましく、より好ましくは１％未満がよい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。また、このアミド酸構造は、感光性樹脂組成物の硬化反応時にそのカルボン酸のプロトンが酸触媒となって作用することにより、低い温度でのイミド化反応（硬化反応）を可能としていると考えられる。このような観点からも、そのイミド化率は１０％未満が望ましい。
ポリイミド前駆体における、式（１）、（２）及び（３）の構造単位の割合は、式（３）の構造単位が５〜６０モル％の範囲とすることが必要である。好ましくは、１５〜５０モル％の範囲である。式（３）の含有割合が５モル％に満たないと、架橋による十分なパターン形成能が得られなくなり、６０モル％を超えると架橋密度が高くなってしまい、フィルムが脆くなる。式（１）及び式（２）の構造単位の割合は、合計で４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８５モル％の割合で含有する。その合計割合が４０モル％に満たないと、これらの構成から発現されるアルカリ水溶液系の現像液に対する現像性や、低い線膨張係数など他の所定の機能を発現しにくくなり、９５モル％を超えると、パターン形成能が十分でない。
ポリイミド前駆体において、式（１）の構造単位の含有割合は、１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは２５〜７０モル％とすることがよい。この割合が１０モル％に満たないとアルカリ現像液による現像性が低下する傾向にあり、また８０モル％を超えるとフィルムや膜を形成した場合脆くなる傾向にある。また、式(２)の構造単位の含有割合は、５〜８５モル％の範囲、より好ましくは１０〜６０モル％とすることがよい。この割合が５モル％に満たないと線膨張係数が大きくなる傾向にあり、共に使用される金属材料等の低熱膨張性材料との線膨張係数の差異により反りを生じやすくなる。また、８５モル％を超えるとアルカリ現像液に対する現像性が低下する傾向にある。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、式（１）、（２）及び（３）の構造単位を必須の構造単位として含有するが、他のジアミンから生じる構造単位を少量であれば有することができる。かかる構造単位としては、式(１１)に示す構造単位が好ましいものとしてある。

Figure 2010110335
式(１１)中、Ｒ９は２価の炭化水素基であり、ジアミンの主骨格に由来する。このジアミンとしては具体的には４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら、ジアミンは式（１）におけるＹがエステル基を有しない２価の芳香族基である場合に使用されるジアミンの好ましい例でもある。なお、Arはエステル基を有しない４価の芳香族基である。
ポリイミド前駆体における式（１１）で表される構造単位は、５０モル％を超えない割合とすることが望ましい。その割合が５０モル％を超えると線熱膨張係数、アルカリ現像性、パターン性能のいずれか若しくはすべてが所定の機能を発揮しなくなる可能性があり、より好ましくは２０モル％を超えない範囲がよい。
上記ポリイミド前駆体は、上記構造単位を与える少なくとも３種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とをほぼ当モルで反応させて合成することができる。反応は、有機溶媒中で、０〜６０℃の温度範囲で行うことが望ましい。反応温度が低すぎると、反応が十分に進行せず、必要な分子量のポリイミドが得られない恐れがある。また、反応温度が高すぎる場合は重合反応と同時にイミド化が進行する場合があり、アルカリ水溶液系の現像液への溶解性が低下するだけでなく、反応溶液がゲル化してしまう場合がある。
この時に用いる有機溶媒は、具体的にはジメチルスルフォキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、フェノール、クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独若しくは混合して用いることができる。これら有機溶剤の使用量は特に規定されるものではないが重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が５〜４０重量％程度になるようにすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、このようにして得られたポリイミド前駆体と光重合開始剤を必須成分として含有してなるが、他の樹脂やアクリレート等のモノマー、増感剤、溶剤等を必要に応じて加えることができる。このような感光性樹脂組成物とすることにより、より実用性に優れた特性を有することが可能となる。
感光性樹脂組成物にアクリレートを配合する場合、使用し得るアクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが可能である。アクリレート、好ましくは多官能アクリレートを用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部配合することがよい。
感光性樹脂組成物中に配合される光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤は、光照射により重合性のラジカルを発生し、このラジカルが感光性樹脂組成物内の不飽和結合と反応することで架橋構造を形成、現像液に不溶化する。ここで、用いられる光ラジカル重合開始剤としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としては４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。増感剤はポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ジメチルスルフォキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトンあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。なお、ポリイミド前駆体製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤として計算する。
本発明の感光性樹脂組成物は通常知られている使用方法によって使用することができる。例えば、調製した感光性樹脂組成物を支持体(例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、リジット基板、フレキシブル基板等)に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、印刷等が挙げられる。これらの方法によって塗布後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃で乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。この乾燥後の塗膜は、感光性樹脂組成物の濃度や、塗布厚みを任意に調整して所望の厚みにすることが可能である。半導体素子用保護膜やカバーレイフィルムとする場合、通常５〜１００μｍの厚さとなるように塗布する。この塗膜が薄いと塗膜の下にある素子や回路の保護を十分に行えなくなり、また厚すぎると精度のよい加工パターンを得ることが難しくなる。
次に、所定のパターン形状のマスクを使用して露光を行う。露光の光源としては２００〜５００ｎｍの紫外線〜可視光が好適に用いられる。
次に、未露光部を現像液で溶解除去することにより、所定のパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部において光重合開始剤から光照射によって発生したラジカルが不飽和結合と連鎖的に反応することで架橋し、現像液に対して不溶化する。未露光部はアルカリ現像液に溶解するため、露光部と未露光部の溶解度差を利用してパターンが形成される。
この現像工程で使用されるアルカリ水溶液系の現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジ−n-プロピルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ類の水溶液が用いられる。また、これらにメタノール、エタノール、1-プロパノール、２−プロパノール等の水溶性アルコールや界面活性剤を適量添加した現像液も好適に使用することができる。なお、ポリマーを比較的容易に溶解できる有機溶剤として一般に使用される非プロトン性極性溶媒、例えばＮＭＰ、N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えることで現像性を高めることもおこなわれるが、本発明では特に必要とせず、これらを使用しないことが望ましい。現像方法はスプレー、パドル、ディップ等の方法が使用可能である。
このようにして得られたパターンは蒸留水等で洗浄後、加熱処理（ポストキュア）を行う。このポストキュア工程にてポリイミドの前駆体構造から脱水閉環によりイミド環を形成させることで耐熱性に優れたパターンを得ることができる。この加熱処理は１８０〜４００℃で１０〜１２０分行うことができるが、より好ましくは１８０℃から３００℃で行うことがよい。また、加熱工程は多段階で昇温することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を露光処理後、又は露光、現像、洗浄処理後に、イミド化のための加熱処理として上記ポストキュアを行うことにより、硬化膜が得られる。この硬化膜は線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下、好ましくは２０×１０-6／Ｋ以下となることができる。
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、パターニング性能評価、線熱膨張係数の測定は以下のように行った。
＜パターニング性能評価＞
銅張り積層板（新日鐵化学株式会社製エスパネックス：ＭＣ１２−２５−００ＣＥＭ）の銅箔面上に感光性樹脂組成物をスピンコートでコーティング後、１１０℃で３分乾燥した。露光は高圧水銀灯を用いて総露光量として１０００ｍＪ露光を行った。現像は２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、３０℃で２分４５秒行った。得られたパターンは水洗後、２２０℃で３０分ポストキュアを行った。ポストキュア後の膜厚は約１０μｍであった。パターニング性能は解像可能な最小のビア（Ｖｉａ）径にて評価した。
＜線熱膨張係数（CTE)の測定＞
線熱膨張係数の測定は、銅箔を基材として、その上に感光性樹脂組成物を塗布、現像、ポストキュアをして形成したパターンから基材を除去することで得たフィルム状サンプルを用い、セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ１００を用いて測定した。測定は前記フィルム状サンプルを−２０℃まで冷却後、１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、１００℃から２００℃までの平均値から線熱膨張係数を求めた。
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＡＰＡＢ：４-アミノフェニル-４'-アミノベンゾエート
ＢＡＰＴ：ビス（４-アミノフェニル）テレフタレート
ｍＴＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジメチルビフェニル
ＶＡＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジビニルビフェニル
ＭＡＢ：４,４'-ジアミノ-２,２'-ジメタクリロキシビフェニル
ＴＦＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
実施例１
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、６．２ｇのＡＰＡＢ（０．０２７モル）、９．６ｇのｍＴＢ（０．０４５モル）及び４．３ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．２ｇのＰＭＤＡ（０．０８８モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液１を得た。
このようにして得られたポリイミド前駆体（固形分）１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてチバジャパン製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２を５重量部、多官能アクリレートとして日本化薬製ＰＥＴ−３０を３０重量部、配合した。配合後、攪拌機を用いて十分に攪拌後、真空脱泡にて樹脂内の空気を除去することで感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、パターニング性能評価と線膨張係数の測定を行った。実施例のポリイミド前駆体の原料組成と、評価結果を表１に示す。
実施例２
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１４．３ｇのＡＰＡＢ（０．０６３モル）、１．９ｇのｍＴＢ（０．００９モル）及び４．２ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．０ｇのＰＭＤＡ（０．０８７モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液２を得た。
実施例３
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１０．３ｇのＡＰＡＢ（０．０４５モル）、５．７ｇのｍＴＢ（０．０２７モル）及び４．３ｇのＶＡＢ（０．０１８モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１９．１ｇのＰＭＤＡ（０．０８８モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液３を得た。
実施例４
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、６．１ｇのＡＰＡＢ（０．０２７モル）、３．８ｇのｍＴＢ（０．０１８モル）及び１０．６ｇのＶＡＢ（０．０４５モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．９ｇのＰＭＤＡ（０．０８７モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液４を得た。
実施例５
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．３ｇのＡＰＡＢ（０．０４１モル）、５．２ｇのｍＴＢ（０．０２４モル）及び３．９ｇのＶＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１４．１ｇのＰＭＤＡ（０．０６５モル）及び７．４ｇのＴＡＨＱ（０．０１６モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液５を得た。
実施例６
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１２．３ｇのｍＴＢ（０．０５８モル）及び３．４ｇのＶＡＢ（０．０１４モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、７．６ｇのＰＭＤＡ（０．０３６モル）及び１６．４ｇのＴＡＨＱ（０．０３６モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液６を得た。
実施例７
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、１８．５ｇのＢＡＰＴ（０．０５３モル）、１．６ｇのｍＴＢ（０．００８モル）及び３．６ｇのＶＡＢ（０．０１５モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１６．３ｇのＰＭＤＡ（０．０７５モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液７を得た。
実施例８
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．９ｇのＡＰＡＢ（０．０４３モル）、５．５ｇのｍＴＢ（０．０２６モル）及び６．１ｇのＭＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．５ｇのＰＭＤＡ（０．０８５モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液１を得た。
実施例９
窒素を流した３００ｍｌ三口フラスコ中に、９．６ｇのＡＰＡＢ（０．０４２モル）、８．１ｇのＴＦＭＢ（０．０２５モル）及び４．０ｇのＶＡＢ（０．０１７モル）を１６０ｇのＮ,Ｎ'―ジメチルアセトアミド中に溶解させた。次に、この溶液に攪拌しながら室温にて、１８．２ｇのＰＭＤＡ（０．０８４モル）を加えた後、更に３時間攪拌することでポリイミド前駆体溶液９を得た。
実施例２〜９で得られたポリイミド前駆体に対して、実施例１と同様にして、ラジカル重合開始剤及び多官能アクリレートを配合した後、攪拌機を用いて十分に攪拌後、真空脱泡にて樹脂内の空気を除去することで実施例２〜９の感光性樹脂組成物を得た。
得られた実施例２〜９の感光性樹脂組成物について、パターニング性能評価と線膨張係数の測定を行った。実施例のポリイミド前駆体の原料組成と、評価結果を表１に示す。
比較例１
ＶＡＢを使用せず、その他の使用量を表１に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンが確認されず、現像時にすべて現像液に溶解するため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
比較例２
ＡＰＡＢを使用せず、その他の使用量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンの確認はできたが、現像時において露光部、未露光部の溶解度差がなく、膜が膨潤・剥離してしまいパターンを得ることができなかった。このため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
比較例３
ｍＴＢを使用せず、その他の使用量を表２に示した量とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を合成し、次いで実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は、露光後にパターンの確認はできるものの、現像時にすべて流れてしまい、パターンを得ることができなかった。このため、線熱膨張係数を評価するためのフィルムを得ることができなかった。
Figure 2010110335
Figure 2010110335
表１に示す結果から明らかなように各実施例から得られた感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有していることが確認された。また、線熱膨張係数も十分に低いことからソリを低減するのに有効であることが確認された。これに対して、比較例ではパターニングすることができず、フィルムとして得ることができないことから感光性樹脂組成物として使用できないものであることが確認された。
 産業上の利用の可能性
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して十分なパターニング性能を有し、線熱膨張係数も十分に低いことからソリを低減するのに有効である。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の加熱硬化も可能であることから、高温処理が困難な半導体装置の製造プロセスにも適用でき、その工業的価値は高いものである。

Claims (4)

  1. 下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体における式（３）で表される構造単位の含有割合が５〜６０モル％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 2010110335

    式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の芳香族基を示すが、Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方は少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を含み、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は独立に、炭素数２〜６のラジカル重合性の不飽和結合を有する１価の有機基を示す。
  2. ポリイミド前駆体１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部配合した請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液系現像液で現像可能である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３記載のいずれかに感光性樹脂組成物を露光及び加熱硬化して得られ、線熱膨張係数が４０×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする硬化膜。
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