CN105301902B - 一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)光敏剂和(c)交联剂；所述(c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；所述(a)、(b)、(c)的重量百分比为100:10～50:5～20；本发明提供的正型感光性树脂组合物具有低的热膨胀系数、高耐热性和优异的感光性能。

Description

一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树 脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及于可以在碱性水溶液中正性显影，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适用于挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。

背景技术

感光性聚酰亚胺,这是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料,因其独特的性能,在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。随着近年来，各种电子产品的微型化以及智能手机、平板终端等便携式设备的普及和推广，挠性印刷电路板朝超薄超密集的方向发展以及大规模集成电路的更新换代在逐步加快,同时对感光聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。如需要聚酰亚胺的具有优异的耐热性、低的热膨胀系数、高的玻璃化转变温度(Tg)、高的拉伸强度和弹性模量、低的介电常数等物理性能。

美国专利US8859170B2公开一种在聚酰亚胺主链通过引入羟基、羧基、碳酸基团等基团来制备一种具有优异的耐热性和电气性等性能感光性聚酰亚胺树脂组合物。美国专利US7666573B2公开了一种通过在聚酰亚胺主链通过引入降冰片烷基团制备一种具有透明、优异耐热性、低介电常数的感光性聚酰亚胺树脂组合物。但上述公布的感光性聚酰亚胺树脂组合物在显影后都存在着图案的膜厚变薄、图案形状变形等问题以及粘接性较差和翘曲等缺点。

同时日本专利日本特开平2004-263058号公报和美国专利US7579134B2研究也发现，将芳香族二胺的一部分替换为硅氧烷二胺，在聚酰亚胺骨架中导入硅氧烷骨架能赋予了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性。虽然在聚酰亚胺骨架中引入了硅氧烷基团后能赋予了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性，但是同样的也带来使芳香族聚酰亚胺树脂的Tg下降等缺点。

近年来，在聚酰亚胺骨架中导入含芴基团能使聚酰亚胺树脂的在保留优异的耐热性、低的热膨胀系数等性能，还能使材料具有较高的玻璃化转变温度，同时研究发现采用具有酯键相连的含芴的单体对感光性聚酰亚胺的显影性会很大的提升。

有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳的感光性树脂组合物材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明通过引入具有酯键相连芴的二酐及硅氧烷二胺进入碱溶性聚酰亚胺骨架中来开发一种新型且性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可以其使应用在许多高科技领域需要高模量、高强度、低的热膨胀系数及高耐热性的场合。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明使用9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐作为二酐成分、硅氧烷二胺作为二胺成分来制备碱溶性聚酰亚胺树脂，进一步在其中配合光敏剂和交联剂的含量可得到性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明组合物含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)光敏剂和(c)交联剂；所述(c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；所述(a)、(b)、(c)的重量百分比为100:10～50:5～20；其中，(a)碱溶性聚酰亚胺含有式(2)、式(3)中的一种或两种聚酰亚胺单元、以及式(1)的聚酰亚胺单元；式(1)的聚酰亚胺单元占总的聚酰亚胺单元85～99摩尔％；

式(1)～(3)中，X和A分别独立地为单键为2价的有机基团；R为羟基或磺酸基；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基；R₁为碳原子数3-9的亚烷基；R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。

进一步地，式(1)中A的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基。

进一步地，式(2)中的X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子。

进一步地，式(3)中X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子；R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地为甲基；m为10-20的整数。

进一步地，式(1)、式(2)或式(3)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。

进一步地，(b)光敏剂为邻醌二叠氮化合物。

进一步地，(c)交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物和苯并噁嗪类化合物组成时，两化合物的质量百分比为1：0.5～10。

本发明的有益效果是：

1、该碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；

2、该感光性聚酰亚胺树脂制备简单，且制备的感光性聚酰亚胺树脂具有较好的感光性能，低的线性膨胀系数和低的介电常数，优异的柔软性和粘接性。

具体实施方式

本发明正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)光敏剂和(c)交联剂；所述(c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；所述(a)、(b)、(c)的重量百分比为100:10～50:5～20；其中，(a)碱溶性聚酰亚胺含有式(2)、式(3)中的一种或两种聚酰亚胺单元、以及式(1)的聚酰亚胺单元；式(1)的聚酰亚胺单元占总的聚酰亚胺单元85～99摩尔％。

式(1)～(3)中，X和A分别独立地为单键为2价的有机基团；R为羟基或磺酸基；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基；R₁为碳原子数3-9的亚烷基；R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。

其中，式(1)中A的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基。

其中，式(2)中的X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子。

其中，式(3)中X的2价有机基团为二(三氟甲基)压甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子；R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地为甲基；m为10-20的整数。

式(1)、式(2)或式(3)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐、硅氧烷二胺和不含有芴的酸酐、硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。

作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的四羧酸二酐的具体例，除了不含9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐的二酐，可以举出均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等。其中，优选使用双(3,4-二羧基苯基)醚二酐。

所述的碱溶性感光性树脂组合物，其中，Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，作为包含Y的优选二胺，可举出3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，上述二胺可以直接使用。

作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的硅氧烷二胺，是至少分子内具有二甲基亚甲硅烷基骨架的化合物，可以使用迄今在聚酰亚胺树脂的硅氧烷改性中使用的硅氧烷二胺。其中，从阻燃性、相容性的观点考虑，优选使用具有以下式(4)的结构的硅氧烷二胺。

式(4)中，n为1～20的整数，m为1～10的整数。由于m为1以上，式(4)的硅氧烷二胺具有二苯基亚甲硅烷基骨架，硅氧烷聚酰亚胺树脂的阻燃性提高。

作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的不含有硅氧烷的二胺，可以使用分子内不具有二甲基亚甲硅烷基骨架和二苯基亚甲硅烷基骨架的二胺，作为其具体例子，可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺。

作为成为本发明中使用的碱溶性聚酰亚胺树脂的结构单元的不含有硅氧烷的二胺，可以使用分子内不具有二甲基亚甲硅烷基骨架和二苯基亚甲硅烷基骨架的二胺，作为其具体例子，可以举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺。

此外，为了提高正型感光性树脂组合物保存稳定性，优选使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将碱溶性聚酰亚胺树脂成分的主链末端进行封端。在使用单胺作为封端剂的情况下，单胺的导入比例相对于全部胺成分，优选为5摩尔％以上和50摩尔％以下。作为单胺，2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。

本发明的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。

合成工艺过程如下：

本实验采用采用一步二段法制得碱溶性聚酰亚胺，其具体合成步骤如下：在干燥氮气流下，首先将硅氧烷二胺或不含硅氧烷的二胺溶解在一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐或不含有9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐的二酐和四羧酸二酐，在加入一定量的溶剂NMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末。

本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有光敏剂。通过含有光敏剂，从而在紫外线曝光部产生酸，曝光部对碱水溶液的溶解性增大，所以可以用作正型感光性树脂组合物。作为光敏剂，可举出二叠氮基醌化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐等。其中，从呈现优异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的正型感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用二叠氮基醌化合物。

本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中光敏剂的含量，相对于碱溶性聚酰亚胺树脂100质量份，为10～50质量份。若光敏剂的含量小于该范围则不能得到充分的灵敏度，若超过该范围则树脂组合物的耐热性有降低的趋势。

作为二叠氮基醌化合物，含有二叠氮基萘醌-5-磺酰基的化合物、含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基的化合物均可优选使用。通过使用上述的二叠氮基醌化合物，可以获得通过一般的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)进行反应的正型感光性树脂组合物。

作为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，例如，可举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油醚氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅氧树脂等。作为用作交联剂的苯并噁嗪类，可选用双酚F型苯并噁嗪类。

本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中交联剂的含量，相对于感光性聚酰亚胺树脂100质量份，交联剂为5～20质量份。若交联剂的含量小于该范围，则抑制环状硅氧烷挥发、扩散的效果不充分，若超过该范围则缺乏柔软性，膜有变硬的趋势，所以不优选。另外，作为交联剂，同时并用环氧树脂和苯并噁嗪类类时，相对于环氧树脂1质量份，优选以0.5～10质量份的比率使用苯并噁嗪类。这是由于，若苯并噁嗪类过少则抑制环状硅氧烷挥发、扩散的效果不充分，若过多则缺乏柔软性，膜有变硬的趋势。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到碱溶性聚酰亚胺树脂中，加入一定量的环氧树脂或苯并噁嗪类交联剂，同时加入溶剂γ-丁内酯，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入一定量的二叠氮基醌化合物，搅拌溶解，溶解均匀过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。

实施例1

在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)2.93g(8mmo)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.124g(0.5mmol)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-1)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

实施例2

在干燥氮气流下，首先使BAHF2.93g(8mmo)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.124g(0.5mmol)，溶解在8g的NMP中，随后向其中加入2.964g(9.5mmol)ODPA、9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐0.1468g(0.5mmol)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-2)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

实施例3

在干燥氮气流下，首先使BAHF2.75g(8.5mmo)、溶解在8g的NMP中，随后向其中加入2.964g(9.5mmol)ODPA、9,9-二[4-(3,4-亚苯基)-二苯甲酸酯]芴二酐0.1468g(0.5mmol)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-3)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-3)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

实施例4

碱溶性感光树脂合成参照实施例2

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

实施例5

碱溶性感光树脂合成参照实施例2。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.54g，双酚F型苯并噁嗪0.06g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

对比例1

在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)3.11g(8.5mmo)、溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-4)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-4)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.6g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

对比例2

在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)3.11g(8.5mmo)、溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-5)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-5)3g中，双酚F型苯并噁嗪0.6g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

对比例3

在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)3.11g(8.5mmo)、溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-5)。

感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-6)3g中，加入双酚A型环氧树脂0.54g，双酚F型苯并噁嗪0.06g，同时加入溶剂GBL3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。

感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min(150℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(220℃，固化时间1小时)。

对所得的实施例1～5及对比例1～3感光性聚酰亚胺涂膜行以下评价：

1.感度的评价

将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽下暴露30秒钟，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用高压水银灯，隔着经设定为直径5μm的孔的既定掩模，对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而，对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)在25℃下进行60秒钟显影后，以去离子水淋洗20秒。将通过这些操作解析5μm的孔时的最适i射线曝光量作为感度。

A：80mJ/cm²以上、小于100mJ/cm²

B：100mJ/cm²以上、小于160mJ/cm²

C：160mJ/cm²以上、小于250mJ/cm²

D：250mJ/cm²以上

2.Tg的测定

通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。

3.线性热膨胀系数的测定

用静态热机械分析仪(TMA)测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。

4.介电常数的测定

裁剪合适尺寸的聚酰亚胺薄膜，在其正反表面喷金处理，使用HM-5011频谱分析仪分析其在较宽频谱范围内的介电常数。

测试结果：通过电子显微镜观察光刻程度，在实施例1-5中，用在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光光源下曝光3min都可以得到很好的光刻图形。从表1中可知实施本发明中制备得到的感光性聚酰亚胺(实施例5)，具有低的热膨胀系数、高耐热性和优异的感光性能的正型感光性树脂组合物和感光性树脂组合物。

表1

上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims (4)

1.一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)光敏剂和(c)交联剂；所述(c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；所述(a)、(b)、(c)的重量百分比为100:10～50:5～20；其中，(a)碱溶性聚酰亚胺含有式(1)、式(2)和式(3)中的聚酰亚胺单元；式(1)的聚酰亚胺单元占总的聚酰亚胺单元85～99摩尔％；

式(1)～(3)中，X和A分别独立地为2价的有机基团，式(1)中A的2价有机基团选自二(三氟甲基)亚甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基或亚甲基，式(2)中的X的2价有机基团选自二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子,式(3)中X的2价有机基团选自二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子；R为羟基或磺酸基；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基；R₁为碳原子数3-9的亚烷基；R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地为碳原子数1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的整数。

2.如权利要求1所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，R1为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R₂、R₃、R₄、R₅分别独立地为甲基；m为10-20的整数。

3.如权利要求1～2中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，(b)光敏剂为邻醌二叠氮化合物。

4.如权利要求1～2中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，(c)交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物和苯并噁嗪类化合物组成时，两化合物的质量百分比为1：0.5～10。