JP5593548B2 - ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、特定構造の二無水物を繰り返し単位内に含むポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体を合成し、これをポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として含ませて高解像度と高感度を有し、且つフィルム特性および機械的物性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
本出願は, ２００９年３月１０日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第２００９-００２０３８４号と２０１０年３月９日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第２０１０-００２０７０３号の出願日の利益を主張し, その内容の全部は本明細書に含まれる。
近年、半導体および液晶表示素子を中心とする半導体素子分野においては電子素子の高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急激に拡散されるにつれ、加工性と高純度化などが容易な有機材料の利点を利用しようとする研究が活発に進められている。しかしながら、これらの分野において有機高分子が使用されるためには素子の製造工程で２００℃以上の温度でも熱的に安定しなければならない。
ポリイミド化合物は熱安定性に優れ、且つ機械的、電気的、および化学的特性に優れるため、最近では、これを含む感光性樹脂をはじめとする感光性絶縁膜の用途が半導体だけでなくディスプレイ分野にまで拡大している。したがって、従来通常のポリイミド感光性樹脂では要求されていない微細パターンの形成における膜減少や膨潤のないポリイミド系高分子化合物が要求されている。
ポリイミド重合体は、ジアミン成分と二無水物成分をＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)およびジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極性有機溶媒内で２段階縮重合させることにより、ポリイミド前駆体(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ)溶液を得、これをシリコンウェハーやガラスなどにコーティングした後、熱処理により硬化させる方法で製造されることが一般的である。商業化された電子材料用ポリイミド製品は、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミドフィルムの状態に供給され、半導体素子分野においては主にポリイミド前駆体溶液の状態に供給される。
ポリイミド樹脂は半導体素子のバッファーコーティングフィルムに適用される。ＬＳＩ(ｌａｒｇｅ-ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ)において、封止(ｐａｃｋａｇｉｎｇ)後樹脂の体積収縮およびチップ(ｃｈｉｐ)と樹脂との熱膨張係数の差による熱応力によってチップのパッシベーション膜にクラックが発生したり金属配線が損傷したりする。このような問題を解決するためにチップと封止材との間にポリイミドからなる緩衝層を形成するが、その厚さが１０μｍ以上である時にその役割を果たし、厚さが厚いほど緩衝効果が良くなり半導体製品の歩留まりが向上する。
ポリイミド層には電極間接続およびワイアー結合パッド(ｗｉｒｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｐａｄ)のような微細パターンの形成が要求される。ポリイミド層内にビアホール(ｖｉａ ｈｏｌｅ)を形成するために、既存の非感光性ポリイミドフィルムにフォトレジストをコーティングしてエッチングする方法が多く用いられているが、最近はポリイミド自体に感光機能を付与した感光性ポリイミドを適用しようとする試みが多く行われている。これは、既存の非感光性ポリイミドを用いるとワイアー結合および金属配線間接続のために、別途のフォトレジストを用いてホールを加工するためのエッチング工程が要求されるが、感光性ポリイミドを用いるとフォトレジストによるリソグラフィー(ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ)工程を略することができるため、バッファーコーティング工程が約５０％程度短縮され、生産性向上および製造コストの低減を図ることができるからである。また、半導体素子の組み立て(ａｓｓｅｍｂｌｅ)工程の最後の段階で、工程を短縮させて生産収率の向上にも大きく寄与するというなどの利点があるからでもある。
しかしながら、最近、このようなネガ(ｎｅｇａｔｉｖｅ)方式の感光性ポリイミドよりはポジ(ｐｏｓｉｔｉｖｅ)方式の感光性ポリイミドに関する研究が活発に進まれている。
その理由は、一、ネガ方式の感光性ポリイミドよりも優れた解像力を有し、二、ネガ方式の感光性ポリイミドよりも相対的に光照射面積が小さいため、その分不良発生の可能性が低く、三、ネガ方式では現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)またはジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)のような有機溶媒を使用するため、コストおよび廃水処理などの環境的な面で問題点があるのに対して、現像液としてアルカリ水溶液を使用するポジ方式はコストが低減し、環境にやさしいからである。
一方、感光性樹脂組成物に使用可能なようにポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、通常、架橋可能な官能基をポリイミド前駆体に化学的に結合させたり、架橋可能な単量体を混合させる方法が用いられてきた。
例えば、ポリアミック酸や側鎖に酸性基を有するポリアミック酸エステルまたはポリイミドにキノンジアジド化合物を添加したもの等がある。しかしながら、前記ポリアミック酸は、アルカリ現像液に対する溶解度が良すぎるため、現像時において膜減少が大きいという問題があり、アミンなどを添加しなければならない。また、側鎖に酸性基を有するポリイミドまたはポリアミック酸エステルは解像性などの面には優れるが、硬化後にも高分子中に酸性基が残っており、最終硬化膜の吸収率が高いか、あるいは耐アルカリ性が低下するという問題があった。
したがって、アルカリ現像液に対する適切な溶解度を有しながら、微細パターンの形成において膜減少や膨潤のない優れた現像性を有するポリイミド化合物の開発が強く要望されている。
本発明では、ポリイミド系化合物をバインダー樹脂として含むポジ型の感光性樹脂組成物が有したアルカリ現像液に対する溶解度を解決できながらも、感光性樹脂組成内に添加されて解像度、感度、および機械的物性などを維持できるバインダー樹脂を開発することに目的がある。
そのために、本発明では、特定構造を持つ二無水物をポリイミド重合体、ポリアミック酸重合体、ポリアミック酸エステル重合体および/またはこれらの共重合体の繰り返し単位に含ませてポリイミド系重合体および/または共重合体を製造し、これを感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として用いることにより、上記のような問題を解決することができた。
本発明の目的は、アルカリ現像液に対する適切な溶解度を有しながらも、感光性樹脂組成物内にバインダー樹脂として添加されて、高解像度、高感度、優れたフィルム特性および機械的物性を有する感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記のような特性を有するポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体をバインダー樹脂として含むポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体バッファーコーティング(ｂｕｆｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ)の要求特性である高解像度、高感度、優れたフィルム特性および機械的物性を示すという効果がある。
実施例５に係る組成物から得たパターンの電子顕微鏡写真である。 実施例６に係る組成物から得たパターンの電子顕微鏡写真である。
本発明は、感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体とこれをバインダー樹脂として含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［１．ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体］
本発明の感光性ポリイミド系重合体およびこれらの共重合体は、ポリイミド共重合体、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよび/またはこれらの共重合体から選択されるものである。
先ず、本発明に係るポリイミド系重合体は次の一般式１で表される。
式中、Ｚはそれぞれ３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を含むテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、繰り返し単位ａは１〜１５０であり、ｂは１〜４００であり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、Ｙ１は、
の中から選択されるものであり、Ｙ２は２価の脂肪族または芳香族有機基である。
前記一般式１で表される化合物は、繰り返し単位ａとｂで構成されたポリイミド共重合体であって、Ｚを構成する有機テトラカルボン酸またはその誘導体とＹ１を構成する有機ジアミンを反応させて得られるが、特にテトラカルボン酸二無水物(通常、酸無水物という。)と有機ジアミン(通常、ジアミンという。)を反応および重合させてポリイミド前駆体(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ)を作った後、これを脱水および閉環させることにより得る。
特に本発明のポリイミド系化合物は、感光性樹脂組成物内でバインダー樹脂として用いられるためにアルカリ現像液に対する適切な溶解度を有さなければならない。望ましくは、前記Ｚを構成する酸無水物として３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を全酸無水物に対して１〜１００モル％含ませる。
前記ＤＴＢＤＡ以外の酸無水物としては、無水ピロメリト酸、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン 二無水物、４,４'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-テトラメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシ-２-シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３,５,６-トリカルボキシ-２-ノルボルナン酢酸二無水物、および１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される芳香族、脂環族、および脂肪族二無水物がある。
また、前記一般式１でＹ１とＹ２はジアミンを構成する２価の脂肪族または芳香族有機基であって、この中で前記Ｙ１は、
の中から選択される置換基であることが好ましい。
しかしながら、Ｙ２は通常のポリイミド系化合物でジアミンを構成する２価の脂肪族または芳香族有機基であれば特に限定されず、具体的な例としては、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２,４,６-トリメチル-１,３-フェニレンジアミン、２,３,５,６-テトラメチル-１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-メチレン-ビス(２-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジメチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジエチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２-イソプロピル-６-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジイソプロピルアニリン)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ-トリジン、ｍ-トリジン、３,３',５,５'-テトラメチルベンジジン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、および２,２-ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなる群より選択される１種以上の芳香族ジアミン;
１,６-ヘキサンジアミン、１,４-シクロヘキサンジアミン、１,３-シクロヘキサンジアミン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノベンゾアニリド(４,４'-Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｎａｌｉｄｅ)、２,２-ビス-[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(２,２-Ｂｉｓ-[４-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ)、１,３-ビス(３-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(１,３-Ｂｉｓ(３-ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)、ビス(ｐ-アミノフェノキシ)ジメチルシラン(Ｂｉｓ(ｐ-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ)、ジアミノヘキサン(Ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ)、ジアミノドデカン(Ｄｉａｍｉｎｏｄｏｄｅｃａｎｅ)、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン(１,３-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｅｎｚｅｎｅ)、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(２,２-Ｂｉｓ[４-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ)、１,１-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)シクロヘキサン(１,１-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(Ｂｉｓ[４-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｓｕｌｆｏｎｅ)、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン(１,３-Ｂｉｓ(３-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｅｎｚｅｎｅ)、５-アミノ-１,３,３-トリメチルシクロヘキサメチルアミン(５-Ａｍｉｎｏ-１,３,３-ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ)、４,４'-ビス(４-アミノフェノキシ)ビフェニル(４,４'-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｉｐｈｅｎｙｌ)、１,１-ビス(４-アミノフェニル)シクロヘキサン(１,１-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ)ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、α,α'-ビス(４-アミノフェニル)-１,４-ジイソプロピルベンゼン(α,α'-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ)-１,４-ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ)、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)-２,２-ジメチルプロパン(１,３-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)-２,２-ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン(１,３-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｅｎｚｅｎｅ)、９,９-ビス(４-アミノフェニル)フルオリン(９,９-Ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ)ｆｌｕｏｒｉｎｅ)、および４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される１種以上の脂肪族ジアミンが挙げられ、前記芳香族および脂肪族ジアミンの中から選択された１種以上を混合して用いることができる。
前記酸無水物とジアミンの反応温度は８０〜２４０℃、 好ましくは１３０〜２００℃の範囲で選択することができる。
また、前記ジアミンと酸無水物の反応時に用いられる極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独でまたは混合して用いる。このように得られたポリイミドの前駆体のポリアミック酸をメタノール、エタノールなどの溶媒中で沈殿および分離させて回収して用いることもでき、ポリアミック酸前駆体を経ず直接ポリイミドに製造することもできる。
前記一般式１で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることが好ましい。また、ガラス転移温度は２００〜４００℃であることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミック酸(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ)は次の一般式２で表されるものであり、Ｚを構成する有機テトラカルボン酸二無水物とＹ３を構成する有機ジアミンを反応させることにより得ることができる。
式中、Ｚおよび前記ＤＴＢＤＡを除いた他の二無水物の具体的な例は、前記一般式１で定義したものと同じであり、Ｙ３は前記一般式１のＹ１およびＹ２の中から選択されたもの又はこれら二種以上を共重合したものであり、ｃは５〜２００である。
前記酸無水物とジアミンからポリアミック酸を得る方法は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独でまたは混合して用いた極性溶媒中で反応温度は−２０〜１５０℃、 好ましくは−５〜１００℃で反応させる。
前記一般式２で示された繰り返し単位を有するポリアミック酸の繰り返し単位ｃは５〜２００であることが好ましい。
前記一般式２で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００であることが好ましい。また、ガラス転移温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミック酸エステル(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ)は次の一般式３で表されるものであり、Ｚを構成する有機テトラカルボン酸二無水物とＹ３を構成する有機ジアミンを反応させることにより得ることができる。
式中、Ｚおよび前記ＤＴＢＤＡを除いた他の二無水物の具体的な例は前記一般式１で定義したものと同じであり、Ｙ３は前記一般式１のＹ１およびＹ２の中から選択されたもの又はこれら二種以上を共重合したものであり、Ｒはアルキル基およびシリルアルキル基(ｓｉｌｙｌ ａｌｋｙｌ)からなる群より選択されるものであり、ｄは５〜２００である。
前記酸無水物とジアミンからポリアミック酸エステルを得る方法は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独でまたは混合して用いた極性溶媒中で反応温度は−２０〜１５０℃、 好ましくは−５〜１００℃で反応させる。
前記一般式３で示された繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルの繰り返し単位ｄは５〜２００であることが好ましい。
前記一般式３で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００であることが好ましい。また、ガラス転移温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
前記一般式１〜３で表されるポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体(バインダー樹脂)はｉ-線透過率が５０％以上であることが好ましいが、これはｉ-ｌｉｎｅ光活性化合物(ＰＡＣ)が光反応を起こす波長の透過率を高め、光活性化合物の反応効率を高めることから、さらに高い感度と解像度を有するようにするためである。 本発明の好ましい一実施例で用いられる前記一般式１で表されるポリイミド共重合体は次の一般式４に、前記一般式２で表されるポリアミック酸は次の一般式５に、前記一般式３で表されるポリアミック酸エステルは次の一般式６に代表される。
式４〜６の中、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、前記一般式１〜３のＹ１、Ｙ２、Ｙ３の定義と同じであり、一般式４の繰り返し単位ｅは１〜１５０、ｆは１〜４００であり、一般式５の繰り返し単位ｇは５〜２００、一般式６の繰り返し単位ｈは５〜２００である。
また、本発明に係る感光性ポリイミド系共重合体は、前記一般式１〜３で表される化合物を共重合させることにより、感光性を有した化合物を製造することができる。すなわち、前記一般式１で表されるポリイミド共重合体/一般式２で表されるポリアミック酸の共重合体;前記一般式１で表されるポリイミド共重合体/一般式３で表されるポリアミック酸エステルの共重合体;および前記一般式２で表されるポリアミック酸/前記一般式３で表されるポリアミック酸エステルの共重合体などがある。
前記一般式１で表されるポリイミド共重合体/一般式２で表されるポリアミック酸共重合体との共重合体は、ポリアミック酸の部分イミド化により製造可能である。前記一般式１で表されるポリイミド共重合体/一般式３で表されるポリアミック酸エステル共重合体との共重合体はポリアミック酸エステル共重合体の部分イミド化により製造可能である。前記一般式２で表されるポリアミック酸/前記一般式３で表されるポリアミック酸エステル共重合体との共重合体はポリアミック酸を部分エステル化させることにより製造可能である。
［２．ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、前記一般式１〜３で表される化合物から選択された１種以上の感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体樹脂を単独で、または前記感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体１〜９９重量部と次の一般式７で表されるポリアミック酸１〜７０重量部を混合させたバインダー樹脂１００重量部に対し光活性化合物および溶媒を含む。
また、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は前記一般式４〜６で表される化合物から選択された１種以上の感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体樹脂を単独で、または前記感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体１〜９９重量部と次の一般式７で表されるポリアミック酸１〜７０重量部を混合させたバインダー樹脂１００重量部に対し光活性化合物および溶媒を含む。
すなわち、本発明に係るバインダー樹脂は基本的に前記一般式１〜６で表される感光性ポリイミド系化合物を単独で、または前記ポリイミド系化合物と次の一般式７のポリアミック酸を混合させたものを用いる。
式中、Ｗはテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、
からなる群より選択される１種以上を（１〜１００モル％）含有し、Ｙ７はジアミンを構成する２価の有機基であり, ｉは５〜２００である。
前記一般式７で表されるポリアミック酸は、Ｗを構成する有機テトラカルボン酸二無水物とＹ７を構成する有機ジアミンを反応させることにより得ることができる。
前記Ｗを構成するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリト酸、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、４,４'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２-ジメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-テトラメチル-１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシ-２-シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３,５,６-トリカルボキシ-２-ノルボルナン酢酸二無水物、および１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択されるものである。
また、前記Ｙ７は、ジアミンを構成する２価の脂肪族または芳香族有機基であれば特に限定されず、具体的な例としては、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２,４,６-トリメチル-１,３-フェニレンジアミン、２,３,５,６-テトラメチル-１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-メチレン-ビス(２-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジメチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジエチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２-イソプロピル-６-メチルアニリン)、４,４'-メチレン-ビス(２,６-ジイソプロピルアニリン)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ-トリジン、ｍ-トリジン、３,３',５,５'-テトラメチルベンジジン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、および２,２-ビス[４-(３-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなる群より選択される１種以上の芳香族ジアミン;
１,６-ヘキサンジアミン、１,４-シクロヘキサンジアミン、１,３-シクロヘキサンジアミン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、および４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される１種以上の脂肪族ジアミンが挙げられ、前記芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの中から選択された１種以上を混合して用いることもできる。
前記酸無水物とジアミンからポリアミック酸を得る方法は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどを単独でまたは混合して用いた極性溶媒中で反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で反応させる。 前記一般式７で示された繰り返し単位を有するポリアミック酸の繰り返し単位(ｉ)は５〜２００であることが好ましい。
前記一般式７で示された繰り返し単位を有するポリアミック酸は伸び率が４０％以上であることが好ましいが、これは半導体の製造時に加えられる熱的または機械的ストレス(ｓｔｒｅｓｓ)による半導体素子の変形および破損を減少させ、半導体素子の信頼性を向上させるためである。
なお、前記言及した通り本発明に係る前記一般式１〜６で表されるポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体(バインダー樹脂)はｉ-線透過率が５０％以上であることが好ましいが、これはｉ-ｌｉｎｅ光活性化合物(ｐｈｏｔｏ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＰＡＣ)が光反応を起こす波長の透過率を高め、光活性化合物の反応効率を高めることから、さらに高い感度と解像度を有するようにするためである。
本発明に係る感光性樹脂組成物の光活性化合物は、光を受けると酸を発生させることができる化合物であって、光反応により酸を発生させて光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能をするものであれば特に限定されない。
具体的には、ｏ-キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ-ニトロベンジルエステル、ｐ-ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基に置換されたｓ-トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体などがあり、感度や解像度の面でｏ-キノンジアジド化合物が好ましい。通常、ｏ-キノンジアジド化合物は、ｏ-キノンジアジドスルホニルクロライドと水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物を塩基性触媒の存在下で縮合反応を行うことにより得られるｏ-キノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ-キノンジアジドスルホンアミドとして用いられる。
前記ｏ-キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ-キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１,２-ナフトキノン-２-ジアジド-４-スルホン酸、１,２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホン酸、１,２-ナフトキノン-２-ジアジド-６-スルホン酸などが挙げられる。
特に次の一般式８〜１１で表される化合物から選択して用いることが好ましい。
前記式８~１１中、ODは
である。
前記光活性化合物は前記ポリイミド系バインダー樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部で含まれることが好ましい。
必要に応じて前記光活性化合物と共にペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーズケトン(Ｍｉｃｈｌｅｒ'ｓ ｋｅｔｏｎｅ)、ベンゾフェノン、フルオレンなどの増感剤を併用することもできる。
なお、溶媒は、前記ポリイミド系高分子化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選択される１種以上である。前記溶媒は 前記ポリイミド系バインダー樹脂１００重量部に対し３０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
本発明の前記組成物は、以上で言及した成分の他にも溶解速度調節剤、増感剤、接着力増強剤、界面活性剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。
上記のような組成を有する本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、ガラス基板などの基材上にスピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティングなどの通常の方法を用いて塗布し、露光および現像工程を経て形成させる。露光および現像工程も通常の感光性樹脂組成物を使用した感光層の形成時に用いられる方法を用い、特に限定されない。
前記露光工程において、前記光照射手段から照射される光源は特に制限されず、例えば、電磁波、紫外線からの可視光、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。
前記光照射手段による光の照射方法は特に制限されず、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知の光源により照射する方法が挙げられる。
前記現像工程は前記露光工程により前記感光層を露光し、前記感光層の露光領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像してパターンを形成する工程である。
前記現像液は特に制限されず、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などを好ましく使用できる。これらの中でも、ＫＯＨアルカリ水溶液が特に好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど)や、現像を促進させるために有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など)等と併用しても良い。また、前記現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であっても良く、有機溶剤単独であっても良い。
全体的な工程は、前記感光性組成物を基材(ｓｕｂｓｔｒａｔｅ)にスピン コーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を施してフィルムを形成させる。前記フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００〜２００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをＫＯＨアルカリ水溶液を使用して現像し、脱イオン水で洗浄する。その後、２００℃で約４０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を施してパターンを得る。
このように得られた本発明の感光層の厚さは目的に応じて異なり、１〜２０μｍが好ましいが、これに限定されない。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、またアルカリ水溶液によるエッチングが容易で所定のパターンを有するマスクを使用して露光を行うことにより、微細形状、また寸法精度の高いリリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜、ＯＬＥＤの絶縁膜だけでなく、液晶表示素子の薄膜トランジスタの保護膜、有機ＥＬ素子の電極保護膜、半導体保護膜などに使用するのに好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１:一般式１で表されるポリイミド共重合体の製造例)
１００ｍＬの丸底フラスコに２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇとγ-ブチロラクトン４０ｇを順次投入しゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを水浴(ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ)で室温に維持しながら、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)１０.７ｇをゆっくり添加した。前記混合溶液を１６時間室温で撹拌した後、７ｇのトルエンを入れてディーン-スターク蒸留装置(ｄｅａｎ-ｓｔａｒｋ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)により水を除去できるように設けてから１４０℃で３時間還流させた。この溶液を室温に冷却させメタノール:水= １:４の混合液にゆっくり注いで固形化させた後、４０℃の真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて１６ｇの溶解性ポリイミド樹脂を得た。
ＩＲにてポリイミドの生成ピークを確認し、また、ＧＰＣにて測定された前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)は１.６であることが確認された。
(実施例２:一般式２で表されるポリアミック酸の製造例)
１００ｍＬの丸底フラスコに４,４'-オキシジアニリン６ｇおよびγ-ブチロラクトン４０ｇを順次投入しゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に維持しながら、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)１０.７ｇをゆっくり添加して撹拌させた。前記混合溶液を２時間撹拌して十分反応させた後、１６時間室温でさらに撹拌させてポリアミック酸を製造した。
ＩＲにてポリアミック酸の生成ピークを確認し、また、ＧＰＣにて測定された前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は５０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)は１.６であることが確認された。
(実施例３:一般式３で表されるポリアミック酸エステルの製造例)
１００ｍＬの丸底フラスコにＮ,Ｎ'-ビストリメチルシリルベンゼン-１,４-ジアミン７.５ｇおよびγ-ブチロラクトン４０ｇを順次投入しゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に維持しながら、３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)１０.７ｇをゆっくり添加して撹拌させた。前記混合溶液を２時間撹拌して十分反応させた後、２０時間室温でさらに撹拌させてポリアミック酸エステルを製造した。
ＩＲにてシリルエステルの生成ピークを確認し、また、ＧＰＣにて測定された前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｓ、ＰＤＩ)は１.５であることが確認された。
(実施例４:一般式７で表されるポリアミック酸の製造例)
１Ｌの丸底ジャケット反応器に４,４'-オキシジアニリン７３.３ｇおよびγ-ブチロラクトン３００ｇを順次投入しゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に維持しながら、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５５.８ｇをゆっくり添加して撹拌させた。前記混合溶液を２時間撹拌して十分反応させた後、１６時間室温でさらに撹拌させてポリアミック酸を製造した。
ＩＲにてポリアミック酸の生成ピークを確認し、また、ＧＰＣにて測定された前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は５０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)は１.６であることが確認された。
(実施例５:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド組成物))
前記実施例１で合成した溶解性ポリイミド１.６ｇに光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)=２/３の比率によりＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)４ｇを加えて室温で１時間撹拌させた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタでろ過して感光性組成物を製造した。
(実施例６:感光性樹脂組成物の製造例(ポリイミド/ポリアミック酸の混合)
前記実施例１で合成した溶解性ポリイミド８.２ｇと実施例４で合成したポリアミック酸２７.５ｇを混合して混合物溶液を製造した。続いて、前記混合物溶液に光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)=２/３の比率によりＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)４.７ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)１８ｇを加えて室温で１時間撹拌させた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタでろ過して感光性組成物を製造した。
(比較例１: ＴＨＮＤＡを用いたポリイミド共重合体の製造例)
１００ｍＬの丸底フラスコに２,２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１１.０ｇとγ-ブチロラクトン４０ｇを順次投入しゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを水浴で室温に維持しながら、４-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物(４-(２,５-ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ-３-ｙｌ)-１,２,３,４-ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ-１,２-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＨＮＤＡ)９.０ｇをゆっくり添加した。前記混合溶液を１６時間室温で撹拌した後、７ｇのトルエンを入れてディーン-スターク蒸留装置(ｄｅａｎ-ｓｔａｒｋ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)により水を除去できるように設置してから１４０℃で３時間還流させた。この溶液を室温に冷却させメタノール:水= １:４の混合液にゆっくり注いで固形化させた後、４０℃の真空乾燥オーブンで一日間乾燥させて１６ｇの溶解性ポリイミド樹脂を得た。
ＩＲにてポリイミドの生成ピークを確認し、また、ＧＰＣにて測定された前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０,０００であり、多分散指数(ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ)は１.５であることが確認された。
(比較例２:感光性樹脂組成物の製造例(ＴＨＮＤＡポリイミド組成物))
前記比較例１で合成した溶解性ポリイミド１.６ｇに光活性化合物としてジアゾナフトキノンエステル化合物(ＴＰＰＡ ３２０:ＯＤ/(ＯＤ＋ＯＨ)=２/３の比率によりＯＨおよびＯＤのうち選択的に与えられる。)０.５ｇ、溶媒γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)４ｇを加えて室温で１時間撹拌させた後、これを細孔の大きさ１μｍのフィルタでろ過して感光性組成物を製造した。
(実験例)
１．フィルム物性の評価
前記実施例４〜６で製造された感光性組成物をガラス板上にスピンコーティングし、窒素気流雰囲気のホットプレート上で１８０℃で６０分、３００℃で６０分間順次熱処理を施して厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した後、オートクレーブで１２５℃、２.３ａｔｍの条件下で３０分間加圧蒸気処理(ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ:ＰＣＴ)工程を行って前記フィルムをガラス板から剥離させた。剥離されたポリイミドフィルムを幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの試験片の大きさに切断し、引張特性を測定してその結果を次の表１に示す。
前記表１の引張特性の結果から、本発明に係るポリイミドを感光性樹脂組成物内のバインダー樹脂として単独で用いた場合、前記図１の結果でのように解像度に優れるだけでなく、引張強度をはじめとする機械的物性にも優れることを確認することができる。また、ポリイミドとポリアミック酸を混合してバインダー樹脂として用いた実施例６の場合、機械的物性がさらに向上したパターンの形成が可能であることを確認することができた。
２. 解像力及び感度の評価
４インチのシリコンウェハーに 前記比較例２,実施例５,６の感光性組成物をスピン コーティングし、ホットプレート上で１２０℃で２分間加熱して１５μｍ厚の感光性フィルムを形成させた。フォトマスクに前記前熱処理を完了したシリコンウェハーを真空密着させた後、Ｉ-ｌｉｎｅステッパーで１００ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２間隔で６００ｍＪ/ｃｍ２まで順次露光させた。２.３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２３℃で８０秒間現像した後、超純水で６０秒間洗浄および乾燥して非露光部が鮮明に残っているパターンを得た。このようにパターン化されたシリコンウェハーを窒素気流下、ホット プレート上で室温から始まって１８０℃になるまで約３０分間徐々に加熱し、続いて１８０℃で６０分間維持した後、３００℃になるまで３０分間徐々に加熱してから、３００℃で６０分間維持して熱処理を行った。
完成されたフィルムは厚さが１０μｍであり、パターンの最小線幅が３μｍで優れた解像度を示した。次の図１と２はそれぞれ高解像度が具現されたパターンの電子顕微鏡写真である。
前記実験による感度評価の際、実施例５の感光性樹脂組成物の場合は、感度４５０ｍＪ/ｃｍ２、現像後残膜率９０％を見せるが、ＴＨＮＤＡ Ｍｏｎｏｍｅｒを用いたポリイミド共重合体を使用した比較例２の感光性樹脂組成物の場合は、感度５５０ｍＪ/ｃｍ２、現像後残膜率８２％を見せ、より低い感度と残膜レベルを見せた。残膜率を考慮して組成物を調整する場合(比較例２の感光性樹脂組成物と同様の現像後の残膜率である時)、実施例５の感光性樹脂組成物は本実験でよりも一層良い感度レベルを見せると予想される。実施例５の感光性樹脂組成物の高い感光性は、ＤＴＢＤＡを用いたポリイミド共重合体の透過度(９５％)が、ＴＨＮＤＡを用いたポリイミド共重合体の透過度(８７％)より高いことから、より良い光効率を出すことができたことに起因し、このような差はｔ-ブチル基(Ｂｕｔｙｌ ｇｒｏｕｐ)が大きくて(ｂｕｌｋｙ)高分子鎖間スタック(ｓｔａｃｋ)を妨げ、電荷移動(ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ)が起きないようにすることに起因する。またｔ-ブチル基の疎水性によって現像後高い残膜が維持され、ＴＨＮＤＡを用いた比較例２の感光性樹脂組成物に比べ高い残膜率を見せ、これにより感度をより改善する余地を確保できた。
［項目１］
次の一般式１〜３で表される化合物からなる群より選択される１種以上である感光性ポリイミド系重合体。
［化１］
…（１）
［化２］
…（２）
［化３］
…（３）
式１〜３の中、Ｚはそれぞれ３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を含むテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、Ｙ １ は、
の中から選択されるものであり、Ｙ ２ は２価の脂肪族または芳香族有機基であり、Ｙ ３ は上記Ｙ １ 及びＹ ２ の中から選択されるものであり、Ｒはアルキル基およびシリルアルキル基(ｓｉｌｙｌ ａｌｋｙｌ)からなる群より選択されるものであり、繰り返し単位ｃとｄはそれぞれ５〜２００である。
［項目２］
Ｚは、１〜１００モル％の３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を含むテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であることを特徴とする項目１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
［項目３］
上記一般式１で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることを特徴とする項目１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
［項目４］
上記一般式１で表される化合物のガラス転移温度は２００〜４００℃であることを特徴とする項目１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
［項目５］
上記一般式２で表される化合物と上記一般式３で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００であることを特徴とする項目１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
［項目６］
上記一般式２で表されるポリアミック酸共重合体と上記一般式３で表されるポリアミック酸エステルのガラス転移温度は１００〜３００℃であることを特徴とする項目１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
［項目７］
次の一般式４〜６で表される化合物からなる群より選択される１種以上である感光性ポリイミド系重合体。
［化４］
…（４）
［化５］
…（５）
［化６］
…（６）
式４〜６の中、Ｙ ４ 、Ｙ ５ 、Ｙ ６ はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、Ｙ ４ は、
の中から選択されるものであり、Ｙ ５ は２価の脂肪族または芳香族有機基であり、繰り返し単位ｅは１〜１５０、ｆは１〜４００であり、一般式５の繰り返し単位ｇは５〜２００であり、Ｒはアルキル基およびシリルアルキル基(ｓｉｌｙｌ ａｌｋｙｌ)からなる群より選択されるものであり、一般式６の繰り返し単位ｈは５〜２００である。
［項目８］
項目１〜７のいずれか一項によるポリイミド系重合体を含む共重合体。
［項目９］
バインダー樹脂、光活性化合物および溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物において、
上記バインダー樹脂は項目１に記載の上記一般式１〜３で表される化合物および項目７に記載の上記一般式４〜６で表される化合物からなる群より選択される１種以上である感光性ポリイミド系重合体および/またはこれらの共重合体であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１０］
上記バインダー樹脂は次の一般式７で表されるポリアミック酸を含むことを特徴とする項目９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［化７］
…（７）
式中、Ｗはテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であって、
からなる群より選択される１種以上を含有し、Ｙ ７ はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｉは５〜２００である。
［項目１１］
上記Ｗは、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であって、
からなる群より選択される１種以上を１〜１００モル％含有することを特徴とする項目１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１２］
上記の一般式７で表されるポリアミック酸は全バインダー樹脂に１〜７０重量部で含むことを特徴とする項目１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１３］
上記ポジ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対し光活性化合物１〜５０重量部、および溶媒３０〜９０重量部で含まれることを特徴とする項目９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１４］
上記バインダー樹脂のｉ-線透過率が５０％以上であることを特徴とする項目９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１５］
上記一般式７で表されるポリアミック酸化合物は伸び率が４０％以上であることを特徴とする項目１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［項目１６］
上記光活性化合物は次の一般式から選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする項目９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［化８］
…（８）
［化９］
…（９）
［化１０］
…（１０）
［化１１］
…（１１）
上記一般式８〜１１中、ODは、
…（１２）
である。
［項目１７］
上記溶媒は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする項目９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。


Claims (17)

  1. 次の一般式１及び一般式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上からなる感光性ポリイミド系重合体。
    ［化１］
    …（１）
    ［化３］
    …（３）
    一般式１及び３の中、Ｚはそれぞれ３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔ-ブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を含むテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、繰り返し単位ａは１〜１５０、ｂは１〜４００であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、Ｙ１は、
    の中から選択されるものであり、Ｙ２は２価の脂肪族または芳香族有機基であり、Ｙ３はＹ１及びＹ２の中から選択されるものであり、Ｒはアルキル基およびシリルアルキル基(ｓｉｌｙｌ ａｌｋｙｌ)からなる群より選択されるものであり、繰り返し単位ｄは５〜２００である。
  2. Ｚは、１〜１００モル％の３,４-ジカルボキシ-１,２,３,４-テトラヒドロ-６-ｔブチル-１-ナフタレンコハク酸二無水物(ＤＴＢＤＡ)を含むテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
  3. 前記一般式１で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
  4. 前記一般式１で表される化合物のガラス転移温度は２００〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
  5. 前記一般式３で表される化合物の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
  6. 前記一般式３で表されるポリアミック酸エステルのガラス転移温度は１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド系重合体。
  7. 次の一般式４及び一般式６で表される化合物からなる群より選択される１種以上からなる感光性ポリイミド系重合体。
    ［化４］
    …（４）
    ［化６］
    …（６）
    一般式４及び一般式６の中、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６はそれぞれジアミンを構成する２価の有機基であって、Ｙ４は、
    の中から選択されるものであり、Ｙ５は２価の脂肪族または芳香族有機基であり、繰り返し単位ｅは１〜１５０、ｆは１〜４００であり、Ｒはアルキル基およびシリルアルキル基(ｓｉｌｙｌ ａｌｋｙｌ)からなる群より選択されるものであり、一般式６の繰り返し単位ｈは５〜２００である。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性ポリイミド系重合体を含む共重合体。
  9. バインダー樹脂、光活性化合物および溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物において、
    前記バインダー樹脂は請求項１に記載の一般式１及び一般式３で表される化合物並びに請求項７に記載の一般式４及び一般式６で表される化合物からなる群より選択される１種以上である感光性ポリイミド系重合体および／またはこれらの共重合体であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 前記バインダー樹脂は次の一般式７で表されるポリアミック酸を含むことを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    ［化７］
    …（７）
    式中、Ｗはテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であって、
    からなる群より選択される１種以上を含有し、Ｙ７はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｉは５〜２００である。
  11. 前記Ｗは、テトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であって、
    からなる群より選択される１種以上を１〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 前記一般式７で表されるポリアミック酸は全バインダー樹脂に１〜７０重量部で含むことを特徴とする請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 前記ポジ型感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対し光活性化合物１〜５０重量部、および溶媒３０〜９０重量部で含まれることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  14. 前記バインダー樹脂のｉ−線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  15. 前記一般式７で表されるポリアミック酸化合物は伸び率が４０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  16. 前記光活性化合物は次の一般式８〜１１から選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    ［化８］
    …（８）
    ［化９］
    …（９）
    ［化１０］
    …（１０）
    ［化１１］
    …（１１）
    一般式８〜１１中、ODは
    である。
  17. 前記溶媒は、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチルヨウ素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、γ-ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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