JP3932543B2 - ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 - Google Patents
ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 Download PDFInfo
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミック酸および新規なポリイミド並びにこれらの少なくとも一方を含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＳＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上捻ることができず、所要の表示機能を得ることは困難である。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題がある。また、垂直配向型液晶表示素子は、液晶を垂直配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した基板を用いたり、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有するカップリング剤で処理することが必要であるが、界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼性が乏しくなるという問題がある。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００６】
従来、高いプレチルト角を発現するためにポリイミド末端部、ジアミン構造側鎖部への長鎖アルキル基の導入が一般的に行われてきた。しかし、この長鎖アルキル基で修飾したポリイミド配向膜は、プレチルト角の工程安定性に欠けるといった問題がある。そのため、特に、ＳＴＮ型液晶表示素子はその原理上、膜厚ムラ、ラビングムラなどから生じるプレチルト角のバラツキが表示ムラとなって現れるために、プレチルト角発現の工程マージンの広い材料が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸を提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリイミドを提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件などの液晶表示素子の製造工程条件に対するプレチルト角の依存性が小さい液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）
【化３】
ここで、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のフルオロアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｘは単結合または−Ｏ−であり、Ｒ２ は水素原子であり、Ｒ３ は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数でありそしてｂは１の整数である、
で表される少なくとも１種の化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ）
【化４】
ここで、Ｒ４は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基である、
で表されるジアミン化合物とから得られるポリアミック酸によって達成される。
また、本発明によれば、第２に、上記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドが提供され、さらに第３に、上記のポリアミック酸および／または上記のポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向膜が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（ａ−１）ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は、上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）の少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより調製することができる。
特定テトラカルボン酸二無水物は、下記式（III）
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のフルオロアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｘは単結合または−Ｏ−であり、Ｒ２ は水素原子であり、Ｒ３ は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数でありそしてｂは１の整数である、
【００１３】
で表されるスチレン誘導体と、無水マレイン酸とをディールス−アルダー反応させ、反応生成物をさらに無水マレイン酸とエン反応させることによって合成することができる。
【００１４】
炭素数５〜３０のアルキル基は直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ニイコシル基、ドコシル基、ヘキサコシル基およびトリアコンチル基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１４〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１５】
炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基および上記の如き炭素数５〜３０のアルキル基が上記の如くフッ素原子で置換された基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が望ましい。
【００１９】
特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（１）〜（６）および（８）〜（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
例えば、式（１）で表される化合物は、スチレン誘導体として４−ステアリルオキシスチレンを用い、下記の反応式Ａに従って合成される。
【００２２】
【化８】
【００２３】
なお、ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を本発明による効果が損なわれない範囲において併用することも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物中に占める特定テトラカルボン酸二無水物の割合は０.１〜１００モル％が好ましく、特に好ましい割合は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子においては５〜３０モル％、垂直配向型液晶表示素子においては３０〜１００モル％である。
【００２４】
併用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（IV）および（Ｖ）で示される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２５】
【化９】
ここで、Ｒ5およびＲ7は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ6およびＲ8は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ6およびＲ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１５）〜（１８）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（IV）で示される化合物のうち下記式（１９）〜（２１）で示される化合物および上記式（Ｖ）で示される化合物のうち下記式（２２）で示される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（２１）で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
ポリアミック酸の合成反応に用いられるジアミン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表される化合物が用いられる。式（ＩＩ）中Ｒ４は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基である。
【００３１】
かかるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメチルインダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（VI）および（VII）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｒ6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
下記式（VIII）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（IX）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３６】
【化１５】
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３７】
下記式（２３）〜（２７）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化１６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
など挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（２３）〜（２７）で表される化合物、上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（２８）で表される化合物、上記式（VII）で表される化合物のうち下記式（２９）で表される化合物および上記式（VIII）で表される化合物のうち下記式（３０）〜（３５）で表される化合物が好ましい。これらのジアミンは市販品をそのまま使用しても、市販品を再還元して使用してもよい。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
【００４２】
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００４３】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はない。例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
【００４４】
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００４７】
＜（ａ−２）イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。イミド化重合体は、通常、ポリイミドおよび／またはポリイソイミドであり、ポリイミドがより好ましい。また、ポリアミック酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率が１００％でない重合体もイミド化重合体に含まれ、本発明の液晶配向剤に好適に用いられる。ここで言う「イミド化率」とは、重合体全体の繰り返し単位における、イミド環を有する繰り返し単位の割合をパーセントで表したものである。
【００４８】
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、通常、６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が小さくなることがある。
【００４９】
方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、通常、０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００５０】
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４,４’−ジイソシアネート、１,２−ジフェニルエタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニル−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルブタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４,４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４,４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００５１】
このようにして得られる重合体溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５２】
＜ポリアミック酸およびイミド化重合体の固有粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５３】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、末端修飾型の重合体であることができる。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００５４】
末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤は、特定テトラカルボン酸二無水物を含有しないポリアミック酸および／またはポリイミドを、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。ここで、液晶配向剤中のポリアミック酸およびポリイミドに占める、特定テトラカルボン酸二無水物含有ポリアミック酸およびポリイミドの割合は５重量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸および／またはポリイミドの濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３―（ＮーアリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００６０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００６１】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００６２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００６３】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００６４】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００６６】
（残像消去時間）
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００６７】
（液晶の配向性）
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６８】
（特定テトラカルボン酸二無水物の合成例）
無水マレイン酸３１ｇ（０.３１６モル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０.６ｇおよびヒドロキノン０.０８ｇをトルエン３５ｍｌに１００℃で溶解させた。この反応液を１００℃に保ちながら、４−ステアリルオキシスチレン５３.６ｇ（０.１４４モル）を添加した。この溶液を、さらに１１０℃で１０時間加熱還流した。次に、反応液を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン３０ｍｌを加え、析出物を炉別し、さらにメチルイソブチルケトン１０ｍｌで３回洗浄を行った。無水酢酸より再結晶を行い、上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４２ｇを得た。
【００６９】
合成例１
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物８.３２ｇ（１４.６３ミリモル）、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ２６.０６ｇ（８２.９ミリモル）および４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とする。〕４３.４２ｇを得た。
【００７０】
合成例２
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ）２５.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７.７２ｇと、無水酢酸９.９６ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０３ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」とする。〕２３.４ｇを得た。
【００７１】
合成例３
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を１０.０９ｇ（１７.７５ミリモル）に、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を３１.６２ｇ（１００.６１ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ（１１８.３６ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｂ）」とする。〕４４.３５ｇを得た。
【００７２】
合成例４
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて上記式（２）で表される特定テトラカルボン酸二無水物５.３８ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｃ）」とする。〕３８.６２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｃ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｃ）」とする。〕１５.４９ｇを得た。
【００７３】
合成例５
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて上記式（３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４.６６ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｄ）」とする。〕２９.６２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｄ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.８５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｄ）」とする。〕１３.６８ｇを得た。
【００７４】
合成例６
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を４.１６ｇ（７.３２ミルモル）に１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４ｇ（９０.２ミリモル）に変更した以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.２３ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｅ）」とする。〕４３.８２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｅ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１.０２ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｅ）」とする。〕１７.５５ｇを得た
【００７５】
合成例７
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を５５.５ｇ（９７.５６ミルモル）に変更し、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンを使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.５９ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｆ）」とする。〕７１.２０ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｆ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１.４６ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｆ）」とする。〕１３.９６ｇを得た
【００７６】
比較合成例１
1,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３０.６６ｇ（９７.５６ミリモル）と４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.００ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｘ）」とする。〕３８.４４ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｘ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（ｘ）」とする。〕１４.９１ｇを得た。
【００７７】
比較合成例２
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンに代えてピロメリト酸二無水物２５.８２ｇ（１１８.３６ミリモル）を、４,４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ（１１８.３６ミリモル）を使用したこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕３２.６０ｇを得た。
【００７８】
比較合成例３
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ３０.６６ｇ（９７.５６ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン１６.４４ｇ（８２.９ミリモル）２ｇおよび１−（ステアリルオキシ）−２,４−ジアミノベンゼン５.５０ｇ（１４.６３ミリモル）を用いたこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（ｚ）」とする。〕１２.３３ｇを得た。
【００７９】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例２で得られたポリイミド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００８０】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
【００８１】
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００８２】
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００８３】
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００８４】
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。プレチルト角を測定したところ４.３°であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.６２秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、４.３±０.３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。
【００８５】
実施例２
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例３で得られたポリアミック酸（ｂ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３〜６
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例４〜５で得られたポリイミド（ｃ）〜（ｆ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
ポリイミド（ａ）に代えて、ポリイミド（ａ）１０重量部と比較合成例２で得られたポリアミック酸（ｙ）９０重量部を混合して使用したこと以外は以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例８
ポリイミド（ａ）８０重量部とポリアミック酸（ｙ）２０重量部を使用したこと以外は以外は実施例５と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
比較例１
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２〜３
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２〜３で得られたポリアミック酸（ｙ）またはポリイミド（ｚ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミック酸および新規なポリイミド並びにこれらの少なくとも一方を含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＳＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上捻ることができず、所要の表示機能を得ることは困難である。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題がある。また、垂直配向型液晶表示素子は、液晶を垂直配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した基板を用いたり、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有するカップリング剤で処理することが必要であるが、界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼性が乏しくなるという問題がある。
【０００５】
また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００６】
従来、高いプレチルト角を発現するためにポリイミド末端部、ジアミン構造側鎖部への長鎖アルキル基の導入が一般的に行われてきた。しかし、この長鎖アルキル基で修飾したポリイミド配向膜は、プレチルト角の工程安定性に欠けるといった問題がある。そのため、特に、ＳＴＮ型液晶表示素子はその原理上、膜厚ムラ、ラビングムラなどから生じるプレチルト角のバラツキが表示ムラとなって現れるために、プレチルト角発現の工程マージンの広い材料が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸を提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリイミドを提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件などの液晶表示素子の製造工程条件に対するプレチルト角の依存性が小さい液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間（以下、「残像消去時間」という。）の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）
【化３】
で表される少なくとも１種の化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ）
【化４】
で表されるジアミン化合物とから得られるポリアミック酸によって達成される。
また、本発明によれば、第２に、上記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドが提供され、さらに第３に、上記のポリアミック酸および／または上記のポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向膜が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（ａ−１）ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は、上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）の少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより調製することができる。
特定テトラカルボン酸二無水物は、下記式（III）
【００１１】
【化５】
ここで、Ｒ１は炭素数５〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のフルオロアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｘは単結合または−Ｏ−であり、Ｒ２ は水素原子であり、Ｒ３ は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数でありそしてｂは１の整数である、
【００１３】
で表されるスチレン誘導体と、無水マレイン酸とをディールス−アルダー反応させ、反応生成物をさらに無水マレイン酸とエン反応させることによって合成することができる。
【００１４】
炭素数５〜３０のアルキル基は直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ニイコシル基、ドコシル基、ヘキサコシル基およびトリアコンチル基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１４〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１５】
炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基および上記の如き炭素数５〜３０のアルキル基が上記の如くフッ素原子で置換された基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が望ましい。
【００１９】
特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式（１）〜（６）および（８）〜（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
例えば、式（１）で表される化合物は、スチレン誘導体として４−ステアリルオキシスチレンを用い、下記の反応式Ａに従って合成される。
【００２２】
【化８】
なお、ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を本発明による効果が損なわれない範囲において併用することも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物中に占める特定テトラカルボン酸二無水物の割合は０.１〜１００モル％が好ましく、特に好ましい割合は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子においては５〜３０モル％、垂直配向型液晶表示素子においては３０〜１００モル％である。
【００２４】
併用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（IV）および（Ｖ）で示される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２５】
【化９】
【００２６】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１５）〜（１８）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
【化１０】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（IV）で示される化合物のうち下記式（１９）〜（２１）で示される化合物および上記式（Ｖ）で示される化合物のうち下記式（２２）で示される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（２１）で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
ポリアミック酸の合成反応に用いられるジアミン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表される化合物が用いられる。式（ＩＩ）中Ｒ４は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基である。
【００３１】
かかるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメチルインダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（VI）および（VII）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
下記式（VIII）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（IX）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
下記式（２３）〜（２７）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化１６】
など挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３９】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（２３）〜（２７）で表される化合物、上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（２８）で表される化合物、上記式（VII）で表される化合物のうち下記式（２９）で表される化合物および上記式（VIII）で表される化合物のうち下記式（３０）〜（３５）で表される化合物が好ましい。これらのジアミンは市販品をそのまま使用しても、市販品を再還元して使用してもよい。
【００４０】
【化１７】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
【００４２】
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００４３】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はない。例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
【００４４】
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００４７】
＜（ａ−２）イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。イミド化重合体は、通常、ポリイミドおよび／またはポリイソイミドであり、ポリイミドがより好ましい。また、ポリアミック酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率が１００％でない重合体もイミド化重合体に含まれ、本発明の液晶配向剤に好適に用いられる。ここで言う「イミド化率」とは、重合体全体の繰り返し単位における、イミド環を有する繰り返し単位の割合をパーセントで表したものである。
【００４８】
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、通常、６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が小さくなることがある。
【００４９】
方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、通常、０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００５０】
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４,４’−ジイソシアネート、１,２−ジフェニルエタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニル−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルブタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４,４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４,４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００５１】
このようにして得られる重合体溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５２】
＜ポリアミック酸およびイミド化重合体の固有粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５３】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、末端修飾型の重合体であることができる。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００５４】
末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤は、特定テトラカルボン酸二無水物を含有しないポリアミック酸および／またはポリイミドを、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。ここで、液晶配向剤中のポリアミック酸およびポリイミドに占める、特定テトラカルボン酸二無水物含有ポリアミック酸およびポリイミドの割合は５重量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸および／またはポリイミドの濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３―（ＮーアリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００６０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００６１】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００６２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００６３】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００６４】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００６６】
（残像消去時間）
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００６７】
（液晶の配向性）
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６８】
（特定テトラカルボン酸二無水物の合成例）
無水マレイン酸３１ｇ（０.３１６モル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０.６ｇおよびヒドロキノン０.０８ｇをトルエン３５ｍｌに１００℃で溶解させた。この反応液を１００℃に保ちながら、４−ステアリルオキシスチレン５３.６ｇ（０.１４４モル）を添加した。この溶液を、さらに１１０℃で１０時間加熱還流した。次に、反応液を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン３０ｍｌを加え、析出物を炉別し、さらにメチルイソブチルケトン１０ｍｌで３回洗浄を行った。無水酢酸より再結晶を行い、上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４２ｇを得た。
【００６９】
合成例１
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物８.３２ｇ（１４.６３ミリモル）、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ２６.０６ｇ（８２.９ミリモル）および４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とする。〕４３.４２ｇを得た。
【００７０】
合成例２
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ）２５.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７.７２ｇと、無水酢酸９.９６ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０３ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」とする。〕２３.４ｇを得た。
【００７１】
合成例３
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を１０.０９ｇ（１７.７５ミリモル）に、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を３１.６２ｇ（１００.６１ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ（１１８.３６ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｂ）」とする。〕４４.３５ｇを得た。
【００７２】
合成例４
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて上記式（２）で表される特定テトラカルボン酸二無水物５.３８ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｃ）」とする。〕３８.６２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｃ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｃ）」とする。〕１５.４９ｇを得た。
【００７３】
合成例５
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて上記式（３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４.６６ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｄ）」とする。〕２９.６２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｄ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.８５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｄ）」とする。〕１３.６８ｇを得た。
【００７４】
合成例６
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を４.１６ｇ（７.３２ミルモル）に１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を２８.４ｇ（９０.２ミリモル）に変更した以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.２３ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｅ）」とする。〕４３.８２ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｅ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１.０２ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｅ）」とする。〕１７.５５ｇを得た
【００７５】
合成例７
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を５５.５ｇ（９７.５６ミルモル）に変更し、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンを使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.５９ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｆ）」とする。〕７１.２０ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｆ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１.４６ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ｆ）」とする。〕１３.９６ｇを得た
【００７６】
比較合成例１
1,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３０.６６ｇ（９７.５６ミリモル）と４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１.００ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｘ）」とする。〕３８.４４ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｘ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（ｘ）」とする。〕１４.９１ｇを得た。
【００７７】
比較合成例２
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンに代えてピロメリト酸二無水物２５.８２ｇ（１１８.３６ミリモル）を、４,４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ（１１８.３６ミリモル）を使用したこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕３２.６０ｇを得た。
【００７８】
比較合成例３
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ３０.６６ｇ（９７.５６ミリモル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン１６.４４ｇ（８２.９ミリモル）２ｇおよび１−（ステアリルオキシ）−２,４−ジアミノベンゼン５.５０ｇ（１４.６３ミリモル）を用いたこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（ｚ）」とする。〕１２.３３ｇを得た。
【００７９】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例２で得られたポリイミド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００８０】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
【００８１】
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００８２】
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００８３】
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００８４】
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。プレチルト角を測定したところ４.３°であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.６２秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、４.３±０.３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。
【００８５】
実施例２
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例３で得られたポリアミック酸（ｂ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３〜６
ポリイミド（ａ）に代えて、合成例４〜５で得られたポリイミド（ｃ）〜（ｆ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７
ポリイミド（ａ）に代えて、ポリイミド（ａ）１０重量部と比較合成例２で得られたポリアミック酸（ｙ）９０重量部を混合して使用したこと以外は以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例８
ポリイミド（ａ）８０重量部とポリアミック酸（ｙ）２０重量部を使用したこと以外は以外は実施例５と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
比較例１
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２〜３
ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２〜３で得られたポリアミック酸（ｙ）またはポリイミド（ｚ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
Claims (3)
- 下記式（Ｉ）
で表される少なくとも１種の化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ）
で表されるジアミン化合物とから得られるポリアミック酸。 - 請求項１記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
- 請求項１記載のポリアミック酸および／または請求項２記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。
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