CN112662177B - 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 - Google Patents
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112662177B CN112662177B CN202011373747.3A CN202011373747A CN112662177B CN 112662177 B CN112662177 B CN 112662177B CN 202011373747 A CN202011373747 A CN 202011373747A CN 112662177 B CN112662177 B CN 112662177B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- polyimide film
- dianhydride
- diamine
- modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 pyrimidone diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 5
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BUXQSBATTZNERM-UHFFFAOYSA-N 2,5-diamino-1h-pyrimidin-6-one Chemical group NC1=CN=C(N)N=C1O BUXQSBATTZNERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 28
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 76
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 27
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 7
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-ol Chemical group OC1=NC=CC=N1 VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIPQJTZJGUXND-UHFFFAOYSA-N Aglaia odorata Alkaloid Natural products C1=CC(OC)=CC=C1C1(C(C=2C(=O)N3CCCC3=NC=22)C=3C=CC=CC=3)C2(O)C2=C(OC)C=C(OC)C=C2O1 YCIPQJTZJGUXND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000004523 agglutinating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明提出了一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺的基体和弥散分布在聚酰亚胺的基体中的二氧化硅微球；所述聚酰亚胺是将包括嘧啶酮二胺的二胺单体和四羧酸二酐进行缩聚反应得到，所述二氧化硅微球是表面羟基化改性的二氧化硅微球。本发明提出的一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜可同时具有高模量、高硬度的性能优势。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种高模量高硬度聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑的薄型化，高运算能力、高存储能力，对于聚酰亚胺薄膜材料的要求越来越高，诸如，更高的模量、更低的收缩、更优异的三维尺寸稳定性，更优异的导热性能等。而这些性能的获得均依靠无机纳米材料对有机材料的复合、改性等。
中国专利CN101289542A提供了一种采用球形粉体二氧化硅与聚酰亚胺本体聚合改性的方法，但该方法存在聚酰胺酸溶液粘度较大，高粘度状态下，物理分散的方法无法解决纳米粒子团聚严重的缺陷，由此使得制备得到的二氧化硅复合聚酰亚胺薄膜，无机粒子尺度大，分散尺度不佳，极大的损伤制品的性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜可同时具有高模量、高硬度的性能优势。
本发明提出的一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺的基体和弥散分布在聚酰亚胺的基体中的二氧化硅微球；
所述聚酰亚胺是将包括嘧啶酮二胺的二胺单体和四羧酸二酐进行缩聚反应得到，所述二氧化硅微球是表面羟基化改性的二氧化硅微球。
优选地，所述二氧化硅微球是聚酰亚胺重量的1-28wt％。
优选地，所述嘧啶酮二胺为2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮。
优选地，所述二胺单体还包括芳香族二胺，所述芳香族二胺优选是4，4'-二氨基二苯醚、1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
优选地，所述嘧啶酮二胺和芳香族二胺的摩尔比为1:0.5-4。
优选地，所述四羧酸二酐是4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
优选地，所述表面羟基化改性的二氧化硅微球是将二氧化硅微球和碱化合物进行反应得到。
优选地，所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述高模量高硬度聚酰亚胺膜，其具体是采用下述方法制成：将包括嘧啶酮二胺的二胺单体和四羧酸二酐进行缩聚反应后得到聚酰亚胺，再将该聚酰亚胺和表面羟基化改性的二氧化硅微球充分混合，再成膜，即得到所述聚酰亚胺膜。
本发明所述聚酰亚胺膜，选用嘧啶酮二胺和四羧酸二酐缩聚得到的聚酰亚胺作为基体，表面羟基化改性的二氧化硅微球作为填充剂，由此对应的聚酰亚胺中含有嘧啶酮结构，二氧化硅微球表面具有羟基结构，因此二者复混时，聚酰亚胺的嘧啶酮结构与二氧化硅微球表面的羟基之间能够形成氢键作用，从而使得聚酰亚胺有机相和二氧化硅无机相之间存在着较强的化学键作用，如此既可以增强二氧化硅微球在聚酰亚胺中的分散性，又能防止二氧化硅微球凝集，因此有效改善了二氧化硅颗粒微球在聚酰亚胺中的分散稳定性，当该聚酰亚胺成膜后，可获得高模量、高硬度的性能优势。
本发明中，所述聚酰亚胺与二氧化硅微球之间的氢键作用可参照下述结构示意：
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将12.6g(100mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入44.4g(100mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
实施例2
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将5.04g(40mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮和12.0g(60mmol)4，4'-二氨基二苯醚加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入44.4g(100mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
实施例3
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将5.04g(40mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮和12.0g(60mmol)4，4'-二氨基二苯醚加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入44.4g(100mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将2g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
实施例4
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将5.04g(40mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮和17.5g(60mmol)1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入29.4g(100mol)3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
实施例5
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将5.04g(40mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮和12.0g(60mmol)4，4'-二氨基二苯醚加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入22.4g(100mol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
对比例1
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将12.6g(100mmol)2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入44.4g(100mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
对比例2
一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其制备方法包括：
S1、将2.0mL氨水(25％)加入30mL体积比为4:1乙醇水的溶液中搅拌均匀，再加入溶有1.1mL正硅酸乙酯的30mL无水乙醇，搅拌反应5h后，得到二氧化硅微球溶胶，洗涤，过滤，60℃下干燥12h，得到二氧化硅微球；
将1g二氧化硅微球加入到10mL氢氧化钠水溶液(10wt％)中，80℃下水浴搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，60℃下干燥12h，得到表面羟基化改性的二氧化硅微球；
S2、氮气氛围下，将20.0g(100mmol)4，4'-二氨基二苯醚加入200mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，再加入44.4g(100mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌6h，再向其中加入6.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后加入19.5mL乙酸酐作为脱水剂，搅拌反应3h后，将所得反应液加入乙醇中沉淀析出，过滤后置于100℃下干燥过夜，得到聚酰亚胺；
S3、将1g表面羟基化改性后的二氧化硅微球加入60mL无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散均匀，再加入10g上述聚酰亚胺搅拌混合2h，得到混合物溶液，将该混合物溶液进行真空脱泡处理后，涂布在玻璃板上，先在60℃下处理30min，接着在150℃下干燥60min，之后从玻璃板上剥去，固定在金属框架上放入真空干燥箱内，在280℃下处理60min，冷却后得到聚酰亚胺膜，控制该聚酰亚胺膜的厚度为50μm。
将实施例和对比例获得的聚酰亚胺膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
热线性膨胀系数，使用热机械分析仪，在氮气氛围下，温度范围为50-300℃，升温速度为10℃/分钟的条件下进行测试；
表面硬度，使用铅笔硬度计按照ASTM D3363薄膜硬度测试(铅笔法)方法进行测试；
热收缩率，使用热缩实验仪按照GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分》进行测试(200℃)；
弹性模量，使用薄膜拉力试验机，在室温25℃下按照标准ASTMD882进行测试。
表1实施例1-5和对比例1-2对应获得的聚酰亚胺膜测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，包括聚酰亚胺的基体和弥散分布在聚酰亚胺的基体中的二氧化硅微球；
所述聚酰亚胺是将包括嘧啶酮二胺的二胺单体和四羧酸二酐进行缩聚反应得到，所述二氧化硅微球是表面羟基化改性的二氧化硅微球；
所述嘧啶酮二胺为2，5-二氨基嘧啶-4(3H)-酮；
所述二胺单体还包括芳香族二胺，所述嘧啶酮二胺和芳香族二胺的摩尔比为1:0.5-4。
2.根据权利要求1所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述二氧化硅微球是聚酰亚胺重量的1-28wt％。
3.根据权利要求1或2所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述芳香族二胺是4，4'-二氨基二苯醚、1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述四羧酸二酐是4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述四羧酸二酐是4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述表面羟基化改性的二氧化硅微球是将二氧化硅微球和碱化合物进行反应得到。
7.根据权利要求6所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，所述碱化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1或2所述的高模量高硬度聚酰亚胺膜，其特征在于，其具体是采用下述方法制成：将包括嘧啶酮二胺的二胺单体和四羧酸二酐进行缩聚反应后得到聚酰亚胺，再将该聚酰亚胺和表面羟基化改性的二氧化硅微球充分混合，再成膜，即得到所述聚酰亚胺膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011373747.3A CN112662177B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011373747.3A CN112662177B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112662177A CN112662177A (zh) | 2021-04-16 |
| CN112662177B true CN112662177B (zh) | 2022-05-20 |
Family
ID=75403801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011373747.3A Active CN112662177B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112662177B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5006636A (en) * | 1988-01-28 | 1991-04-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of SiO2 containing polybenzamides |
| JP2000063515A (ja) * | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Jsr Corp | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| CN111808423A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种高耐热低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN111808306A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2335335C2 (ru) * | 2006-09-19 | 2008-10-10 | Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011373747.3A patent/CN112662177B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5006636A (en) * | 1988-01-28 | 1991-04-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of SiO2 containing polybenzamides |
| JP2000063515A (ja) * | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Jsr Corp | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| CN111808423A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种高耐热低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN111808306A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Preparation and dielectric properties of polyimide foams containing crosslinked structures;Hui-Juan Chu,et al.;《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》;20061231;正文第366-371页 * |
| 含嘧啶聚酰亚胺的制备及其粘结性能;郭海泉;《高分子学报》;20150331(第3期);正文第356-358页 * |
| 新型含嘧啶核的超支化聚酰亚胺的制备与表征;卓龙海等;《工程塑料应用》;20130531;第41卷(第5期);正文第21-24页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112662177A (zh) | 2021-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100494280C (zh) | 聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法 | |
| CN101407590B (zh) | 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法 | |
| CN109824892B (zh) | 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN101407589A (zh) | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN112940316B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN110591359A (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜 | |
| CN111808306B (zh) | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN111269571A (zh) | 一种高强度高导热聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 | |
| JP5985977B2 (ja) | ポリイミド樹脂溶液 | |
| CN112646183A (zh) | 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用 | |
| CN115322398A (zh) | 聚酰亚胺微粒 | |
| CN113583443A (zh) | 一种应用于柔性光电领域的透明聚酰亚胺及其制备方法 | |
| WO2022133722A1 (zh) | 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用 | |
| CN112574411B (zh) | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 | |
| CN112961349B (zh) | 一种高性能透明聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN108822295B (zh) | 一种柔性显示基板材料及其制备方法 | |
| CN112662177B (zh) | 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 | |
| KR20170046681A (ko) | 나노 다공성 마이크로 구형의 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법 | |
| CN113683800A (zh) | 一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| Peng et al. | Fabrication of low dielectric constant fluorinated poly (arylene ether nitrile) composites by cross-linking with metal-organic frameworks | |
| CN112409612A (zh) | 一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法 | |
| CN111454451B (zh) | 一种聚酰亚胺微球的制备方法 | |
| CN114230791B (zh) | 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN110903511A (zh) | 一种柔性阻燃聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
| CN113493573A (zh) | 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A high modulus and high hardness polyimide film Effective date of registration: 20231114 Granted publication date: 20220520 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jinhua Branch Pledgor: Zhejiang Zhongke Jiuyuan New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023980065179 |