JP2000063515A - ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好
で、プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件な
どの液晶表示素子の製造工程条件に対するプレチルト角
の依存性が小さくまた残像消去時間の短い液晶配向膜を
形成することができる液晶配向剤を提供すること。 【解決手段】 下記式（Ｉ） 【化１】ここで、Ｒ¹は炭素数５〜３０のアルキル基等
の１価の有機基であり、Ｘは共有結合または２価の結合
基であり、Ｒ²およびＲ³は各々独立に水素原子または一
価の有機基であり、ａは１〜４の整数でありそしてｂは
０〜３の整数である、で表される少なくとも１種の化合
物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（I
I） 【化２】ここで、Ｒ⁴は二価の有機基である、で表され
るジアミン化合物とから得られるポリアミック酸、それ
を脱水閉環したポリイミドおよび液晶配向膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミッ
ク酸および新規なポリイミド並びにこれらの少なくとも
一方を含有する液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを
有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られて
いる。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、
ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されてい
る。

【０００３】また最近では、コントラストおよび視角依
存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ
Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、
垂直配向型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液
晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性
物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶
分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることに
より生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂
直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方
性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒
して単純マトリックス駆動で動作させるものである。

【０００４】しかしながら、従来知られているポリイミ
ドなどからなる液晶配向膜を用いてＳＴＮ型液晶表示素
子を作製した場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さい
ため、液晶を基板間で１８０度以上捻ることができず、
所要の表示機能を得ることは困難である。このため、Ｓ
ＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるため
に、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を
用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大
量生産には適さないという問題がある。また、垂直配向
型液晶表示素子は、液晶を垂直配向させるために、二酸
化ケイ素を斜方蒸着して形成した基板を用いたり、基板
をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有するカッ
プリング剤で処理することが必要であるが、界面活性剤
やカップリング剤を用いる場合には信頼性が乏しくなる
という問題がある。

【０００５】また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液
晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑
制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が
望まれるようになってきた。

【０００６】従来、高いプレチルト角を発現するために
ポリイミド末端部、ジアミン構造側鎖部への長鎖アルキ
ル基の導入が一般的に行われてきた。しかし、この長鎖
アルキル基で修飾したポリイミド配向膜は、プレチルト
角の工程安定性に欠けるといった問題がある。そのた
め、特に、ＳＴＮ型液晶表示素子はその原理上、膜厚ム
ラ、ラビングムラなどから生じるプレチルト角のバラツ
キが表示ムラとなって現れるために、プレチルト角発現
の工程マージンの広い材料が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸
を提供することにある。本発明の第２の目的は、液晶配
向剤として有用である新規なポリイミドを提供すること
にある。

【０００８】本発明の第３の目的は、液晶配向膜とした
とき、液晶の配向性が良好で、プレチルト角が大きく、
かつ膜厚、ラビング条件などの液晶表示素子の製造工程
条件に対するプレチルト角の依存性が小さい液晶配向剤
を提供することにある。本発明の第４の目的は、良好な
配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素
子において電圧の印加を解除してから残像が消去される
までの時間（以下、「残像消去時間」という。）の短い
液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は、
以下の説明から明らかになろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）

【化３】 ここで、Ｒ¹は炭素数５〜３０のアルキル基、ハロゲン
原子、炭素数１〜３０のハロアルキル基およびステロイ
ド骨格を有する１価の有機基よりなる群から選ばれる１
価の有機基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であ
り、Ｒ²およびＲ³は各々独立に水素原子または一価の有
機基であり、ａは１〜４の整数でありそしてｂは０〜３
の整数である、で表される少なくとも１種の化合物を含
有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（II）

【化４】 ここで、Ｒ⁴は二価の有機基である、で表されるジアミ
ン化合物とから得られるポリアミック酸によって達成さ
れる。また、本発明によれば、第２に、上記のポリアミ
ック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドが提供さ
れ、さらに第３に、上記のポリアミック酸および／また
は上記のポリイミドを含有することを特徴とする液晶配
向膜が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ＜（ａ−１）ポリアミック酸＞本発明のポリアミック酸
は、上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定テト
ラカルボン酸二無水物」という。）の少なくとも１種を
含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反
応させることにより調製することができる。特定テトラ
カルボン酸二無水物は、下記式（III）

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、Ｒ¹は炭素数５〜３０のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のハロアルキル基お
よびステロイド骨格を有する１価の有機基よりなる群か
ら選ばれる１価の有機基であり、Ｘは単結合または２価
の結合基であり、Ｒ²およびＲ³は各々独立に水素原子ま
たは一価の有機基であり、ａは１〜４の整数でありそし
てｂは０〜３の整数である、

【００１３】で表されるスチレン誘導体と、無水マレイ
ン酸とをディールス−アルダー反応させ、反応生成物を
さらに無水マレイン酸とエン反応させることによって合
成することができる。

【００１４】炭素数５〜３０のアルキル基は直鎖状およ
び分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル
基、ニイコシル基、ドコシル基、ヘキサコシル基および
トリアコンチル基を挙げることができる。これらのう
ち、炭素数１４〜２０のアルキル基が好ましい。

【００１５】ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩
素、臭素、沃素を挙げることができる。これらのうちフ
ッ素が好ましい。炭素数１〜３０のハロアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基および上記の如き炭素数５〜３
０のアルキル基が上記の如くハロゲン原子で置換された
基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６
のハロアルキル基が好ましく、特にフルオロアルキル基
が望ましい。

【００１６】またステロイド骨格を有する１価の有機基
としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表さ
れる有機基が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】また、Ｒ²およびＲ³が表す一価の有機基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシル基、エトキシル
基、アセチル基、アセトキシル基、フェニル基、フェノ
キシル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、トルイ
ル基、シアノ基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。

【００１９】特定テトラカルボン酸二無水物の具体例と
しては、下記式（１）〜（１４）で表される化合物を挙
げることができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】例えば、式（１）で表される化合物は、ス
チレン誘導体として４−ステアリルオキシスチレンを用
い、下記の反応式Ａに従って合成される。

【００２２】

【化８】

【００２３】なお、ポリアミック酸の合成反応に供され
るテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボ
ン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を本
発明による効果が損なわれない範囲において併用するこ
とも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカ
ルボン酸二無水物中に占める特定テトラカルボン酸二無
水物の割合は０.１〜１００モル％が好ましく、特に好
ましい割合は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子にお
いては５〜３０モル％、垂直配向型液晶表示素子におい
ては３０〜１００モル％である。

【００２４】併用することのできる他のテトラカルボン
酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボ
ルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,
５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラ
ン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒ
ドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−
１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３
−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７
−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジ
オン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エ
チル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−
５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,
３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル
−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,
３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（IV）お
よび（Ｖ）で示される化合物などの脂肪族および脂環式
テトラカルボン酸二無水物；

【００２５】

【化９】 ここで、Ｒ⁵およびＲ⁷は、芳香環を有する２価の有機基
を示し、Ｒ⁶およびＲ⁸は、水素原子またはアルキル基を
示し、複数存在するＲ⁶およびＲ⁸は、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。

【００２６】ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフル
オロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,
４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレン
グリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロ
ピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリ
メリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−
ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロト
リメリテート）、下記式（１５）〜（１８）で表される
化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げる
ことができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み
合わせて用いられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジ
オキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラ
ン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒ
ドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラ
ン−１,３−ジオン、ビシクロ［２.２.２］−オクト−
７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式
（IV）で示される化合物のうち下記式（１９）〜（２
１）で示される化合物および上記式（Ｖ）で示される化
合物のうち下記式（２２）で示される化合物が、良好な
液晶配向性を発現させることができる観点から好まし
い。特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テ
トラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸
二無水物および下記式（２１）で示される化合物を挙げ
ることができる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】ポリアミック酸の合成反応に用いられるジ
アミン化合物としては、上記式（II）で表される化合物
が用いられる。式（II）中Ｒ⁴は二価の有機基である。
二価の有機基としては、例えば芳香族基、脂肪族基およ
び脂環族基を好ましいものとして挙げることができる。

【００３１】かかるジアミン化合物としては、例えばｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ
ジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３
−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５ーアミ
ノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメ
チルインダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニ
ル）ー１,３,３ートリメチルインダン、３,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−
ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノ
フルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジア
ミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミ
ノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメト
キシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミ
ン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６,２,１,０^2.7］−ウンデシレンジメチル
ジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；２,３−ジ
アミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジ
アミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−
ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ
−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−
６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−
ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジア
ミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリ
アジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−
ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジア
ミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリ
ン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,
５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジア
ミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジ
アミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジア
ミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式
（VI）および（VII）で表される化合物などの、分子内
に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素
原子を有するジアミン；

【００３２】

【化１２】 （式中、Ｒ⁵ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含
む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機
基を示す。）

【００３３】

【化１３】 （式中、Ｒ⁶ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含
む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機
基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていても
よい。）

【００３４】下記式（VIII）で表されるモノ置換フェニ
レンジアミン類；下記式（IX）で表されるジアミノオル
ガノシロキサン；

【００３５】

【化１４】 （式中、Ｒ⁷ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる
２価の有機基を示し、Ｒ⁸ は、ステロイド骨格、トリフ
ルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有す
る１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示
す。）

【００３６】

【化１５】 （式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複
数存在するＲ⁹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であ
る。）

【００３７】下記式（２３）〜（２７）で表される化合
物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３８】

【化１６】 （式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数
である。）など挙げることができる。これらは１種単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００３９】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレ
ン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキ
サンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、上記式（２３）〜（２７）で表される化合物、
上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（２８）で
表される化合物、上記式（VII）で表される化合物のう
ち下記式（２９）で表される化合物および上記式（VII
I）で表される化合物のうち下記式（３０）〜（３５）
で表される化合物が好ましい。これらのジアミンは市販
品をそのまま使用しても、市販品を再還元して使用して
もよい。

【００４０】

【化１７】

【００４１】ポリアミック酸の合成反応に供されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合
は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が
０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましく
は０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン
酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未
満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいて
も、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配
向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。

【００４２】本発明における液晶配向剤を構成するポリ
アミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成
反応は、有機溶媒中で、通常、０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０
℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合
があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が
低下する場合がある。

【００４３】ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶
媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合
物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るも
のであれば特に制限はない。例えばγ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
リルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キ
シレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどの
フェノール系溶媒を挙げることができる。

【００４４】有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であ
るテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量
（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３
０重量％になるような量であることが好ましい。

【００４５】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、
乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキ
シブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、
２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３
−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタ
ノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エ
チル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジク
ロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００４６】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重
合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析
出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得る
ことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶
媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回また
は数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うこ
とができる。

【００４７】＜（ａ−２）イミド化重合体＞本発明の液
晶配向剤を構成するイミド化重合体は、下記方法（１）
〜（３）により調製することができる。イミド化重合体
は、通常、ポリイミドおよび／またはポリイソイミドで
あり、ポリイミドがより好ましい。また、ポリアミック
酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイ
ミド化率が１００％でない重合体もイミド化重合体に含
まれ、本発明の液晶配向剤に好適に用いられる。ここで
言う「イミド化率」とは、重合体全体の繰り返し単位に
おける、イミド環を有する繰り返し単位の割合をパーセ
ントで表したものである。

【００４８】方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱
水閉環する方法。 この方法における反応温度は、通常、６０〜２００℃と
され、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度
が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応
温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分
子量が小さくなることがある。

【００４９】方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に
溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加
し、必要に応じて加熱する方法。 この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミ
ック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モル
とするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例
えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン
などの３級アミンを用いることができるが、これらに限
定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用
する脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが
好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒と
しては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして
例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミ
ド化反応の反応温度は、通常、０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１５０℃とされる。

【００５０】方法（３）：テトラカルボン酸二無水物と
ジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。 この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニ
ルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフ
ィド−４,４’−ジイソシアネート、１,２−ジフェニル
エタン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニ
ルプロパン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフ
ェニル−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン
−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルブタ
ン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロ
メタン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルフル
オロメタン−４,４’−ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−４,４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息
香酸アミド−４,４’−ジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これら
は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度
は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０
℃である。

【００５１】このようにして得られる重合体溶液に対
し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うこと
により、イミド化重合体を精製することができる。

【００５２】＜ポリアミック酸およびイミド化重合体の
固有粘度＞以上のようにして得られるポリアミック酸お
よびイミド化重合体の固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通
常０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ
／ｇである。

【００５３】＜末端修飾型の重合体＞本発明の液晶配向
剤を構成するポリアミック酸および／またはイミド化重
合体は、末端修飾型の重合体であることができる。この
末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効
果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善す
ることができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック
酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、また
はモノイソシアネート化合物を反応系に添加することに
より合成することができる。

【００５４】末端修飾型の重合体を得るためポリアミッ
ク酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など
を挙げることができる。また、反応系に添加されるモノ
アミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンな
どのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエ
チル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピ
ル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙
げることができる。

【００５５】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、本
発明のポリアミック酸および／またはポリイミドが有機
溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤に
用いられるポリアミック酸および／またはポリイミド
は、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリ
アミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるもの
として例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリ
アミック酸の合成反応の際に併用することができるもの
として例示した貧溶媒も適宜選択して併用することがで
きる。

【００５６】本発明の液晶配向剤は、特定テトラカルボ
ン酸二無水物を含有しないポリアミック酸および／また
はポリイミドを、本発明の効果を損なわない範囲で含有
していてもよい。ここで、液晶配向剤中のポリアミック
酸およびポリイミドに占める、特定テトラカルボン酸二
無水物含有ポリアミック酸およびポリイミドの割合は５
重量％以上が好ましい。

【００５７】本発明の液晶配向剤におけるポリアミック
酸および／またはポリイミドの濃度は、粘性、揮発性な
どを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％
の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基
板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成される
が、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜
厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難で
あり、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚
が過大となって良好な液晶配向膜を得ることがやはり困
難であり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性
が劣るものとなる。

【００５８】本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸
および／またはポリイミドの基板表面に対する接着性を
向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有さ
れていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００５９】本発明の液晶配向剤には、基板に対する密
着性をさらに向上させることを目的として、エポキシ基
含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基
含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグ
リシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,
Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,
３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、
４’−ジアミノジフェニルメタン、３―（Ｎーアリルー
Ｎーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメト
キシシランなどを挙げることができる。これらのうち、
分子内に、三級窒素原子を有する化合物が好ましく、こ
れらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００
重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは
０.１〜３０重量部である。

【００６０】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられている
基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコー
ター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布
し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成す
る。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソ
ーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明
基板を用いることができる。また、基板の一面に設けら
れる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）からな
るＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウ
ム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜
などを用いることができる。これらの透明導電膜のパタ
ーニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用
いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、
基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着
性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性
シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め
塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃
とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成さ
れる被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであり、好
ましくは０.００５〜０.５μｍである。なお、ポリアミ
ック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機
溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形
成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行
させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜と
することもできる。

【００６１】（２）液晶配向剤によって形成された被膜
表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊
維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビ
ング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜
に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理に
よる方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビー
ム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、
一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜
を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもで
きる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）
を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された
液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄
することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表
面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照
射することによりプレチルト角を変化させる処理（特開
平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号
公報、特開平７−１６８１８７号公報および特開平８−
２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表
面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理
とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジス
ト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるよう
な処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うこ
とによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改
善することもできる。

【００６２】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
る配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆
平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャッ
プ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール
剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により
区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔
を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外
表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の
他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に
形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交
するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得
られる。

【００６３】ここに、シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶として
は、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を
挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が
好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液
晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニル
シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン
系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶など
を用いることができる。また、これらの液晶に、例えば
コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレ
ステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商
品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤などを添加して使用す
ることもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン
−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強
誘電性液晶も使用することができる。

【００６４】また、液晶セルの外表面に貼り合わされる
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させ
ながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢
酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのもの
からなる偏光板を挙げることができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例中におけるプレチルト角の測
定は、［Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ, ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ａｐ
ｐｌ.Ｐｈｙｓ., １９, ２０１３（１９８０）］に記載
の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回
転法により行った。また、以下の実施例および比較例に
おいて、液晶表示素子における残像消去時間および液晶
の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。

【００６６】（残像消去時間）液晶セルに１０Ｖの直流
電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表
示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してか
ら画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。

【００６７】（液晶の配向性）電圧をオン・オフ（印加
・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で
観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定し
た。

【００６８】（特定テトラカルボン酸二無水物の合成
例）無水マレイン酸３１ｇ（０.３１６モル）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０.
６ｇおよびヒドロキノン０.０８ｇをトルエン３５ｍｌ
に１００℃で溶解させた。この反応液を１００℃に保ち
ながら、４−ステアリルオキシスチレン５３.６ｇ（０.
１４４モル）を添加した。この溶液を、さらに１１０℃
で１０時間加熱還流した。次に、反応液を室温まで冷却
し、メチルイソブチルケトン３０ｍｌを加え、析出物を
炉別し、さらにメチルイソブチルケトン１０ｍｌで３回
洗浄を行った。無水酢酸より再結晶を行い、上記式
（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４２ｇ
を得た。

【００６９】合成例１ 上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物
８.３２ｇ（１４.６３ミリモル）、１,３,３ａ,４,５,
９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオン ２６.０６ｇ（８２.９ミ
リモル）および４,４’−ジアミノジフェニルメタン１
９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応さ
せた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに
注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度が０.９８ｄｌ／ｇである本発明のポ
リアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ）」とす
る。〕４３.４２ｇを得た。

【００７０】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸（ａ）２５.００ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この
溶液にピリジン７.７２ｇと、無水酢酸９.９６ｇとを添
加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反
応させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして
沈澱および乾燥させ、対数粘度が１.０３ｄｌ／ｇであ
る本発明のポリイミド〔これを「ポリイミド（ａ）」と
する。〕２３.４ｇを得た。

【００７１】合成例３ 特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を１０.０９ｇ
（１７.７５ミリモル）に、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フ
ラン−１,３−ジオンの使用量を３１.６２ｇ（１００.
６１ミリモル）に変更し、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ
（１１８.３６ミリモル）を使用したこと以外は合成例
１と同様にして、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇである本
発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸
（ｂ）」とする。〕４４.３５ｇを得た。

【００７２】合成例４ 上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物
に代えて上記式（２）で表される特定テトラカルボン酸
二無水物５.３８ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこ
と以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９２ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリア
ミック酸（ｃ）」とする。〕３８.６２ｇを得た。次い
で、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸
（ｃ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対
数粘度が０.９０ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド
〔これを「ポリイミド（ｃ）」とする。〕１５.４９ｇ
を得た。

【００７３】合成例５ 上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物
に代えて上記式（３）で表される特定テトラカルボン酸
二無水物４.６６ｇ（１４.６３ミリモル）を使用したこ
と以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「ポリア
ミック酸（ｄ）」とする。〕２９.６２ｇを得た。次い
で、ポリアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸
（ｄ）を使用したこと以外は合成例２と同様にして、対
数粘度が０.８５ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド
〔これを「ポリイミド（ｄ）」とする。〕１３.６８ｇ
を得た。

【００７４】合成例６ 上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無
水物の使用量を４.１６ｇ（７.３２ミルモル）に１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンの使用量を
２８.４ｇ（９０.２ミリモル）に変更した以外は合成例
１と同様にして、対数粘度が１.２３ｄｌ／ｇである本
発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸
（ｅ）」とする。〕４３.８２ｇを得た。次いで、ポリ
アミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｅ）を使用
したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１.
０２ｄｌ／ｇである本発明のポリイミド〔これを「ポリ
イミド（ｅ）」とする。〕１７.５５ｇを得た

【００７５】合成例７ 上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無
水物の使用量を５５.５ｇ（９７.５６ミルモル）に変更
し、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンを
使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、対数
粘度が０.５９ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸
〔これを「ポリアミック酸（ｆ）」とする。〕７１.２
０ｇを得た。次いで、ポリアミック酸（ａ）に代えてポ
リアミック酸（ｆ）を使用したこと以外は合成例２と同
様にして、対数粘度が１.４６ｄｌ／ｇである本発明の
ポリイミド〔これを「ポリイミド（ｆ）」とする。〕１
３.９６ｇを得た

【００７６】比較合成例１ 1,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５
−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３０.６
６ｇ（９７.５６ミリモル）と４,４’−ジアミノジフェ
ニルメタン１９.３４ｇ（９７.５６ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃
で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させることにより、対数粘度が１.００ｄｌ／ｇ
である本発明のポリアミック酸〔これを「ポリアミック
酸（ｘ）」とする。〕３８.４４ｇを得た。次いで、ポ
リアミック酸（ａ）に代えてポリアミック酸（ｘ）を使
用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が
０.９０ｄｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミ
ド（ｘ）」とする。〕１４.９１ｇを得た。

【００７７】比較合成例２ １,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンに代
えてピロメリト酸二無水物２５.８２ｇ（１１８.３６ミ
リモル）を、４,４’−ジアミノジフェニルメタンに代
えてｐ−フェニレンジアミン１２.８０ｇ（１１８.３６
ミリモル）を使用したこと以外は比較合成例１と同様に
して、対数粘度が１.１０ｄｌ／ｇであるポリアミック
酸〔これを「ポリアミック酸（ｙ）」とする。〕３２.
６０ｇを得た。

【００７８】比較合成例３ １,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン ３
０.６６ｇ（９７.５６ミリモル）、４,４’−ジアミノ
ジフェニルメタン１６.４４ｇ（８２.９ミリモル）２ｇ
および１−（ステアリルオキシ）−２,４−ジアミノベ
ンゼン５.５０ｇ（１４.６３ミリモル）を用いたこと以
外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄ
ｌ／ｇであるポリイミド〔これを「ポリイミド（ｚ）」
とする。〕１２.３３ｇを得た。

【００７９】実施例１ （１）液晶配向剤の調製：合成例２で得られたポリイミ
ド（ａ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度
４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルタ
ーで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。

【００８０】（２）液晶表示素子の作製： 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ
膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製され
た本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１
８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オン
グストロームの塗膜を形成した。

【００８１】 形成された塗膜面を、ナイロン製の布
を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて
ラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製し
た。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５０
０ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。

【００８２】 上記のようにして液晶配向膜が形成さ
れた基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直
径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹
脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それ
ぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。

【００８３】 基板の表面および外縁部の接着剤によ
り区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶
「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次
いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを
構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。

【００８４】 上記のようにして作製された液晶表示
素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにお
いて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好で
あった。プレチルト角を測定したところ４.３°であっ
た。また、液晶表示素子の残像消去時間は０.６２秒間
ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、
ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動
速度０.５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角
を測定したが、４.３±０.３°のばらつきで、工程条件
安定性に優れていた。

【００８５】実施例２ ポリイミド（ａ）に代えて、合成例３で得られたポリア
ミック酸（ｂ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度
を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液
晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子におけ
る、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消去時間
を測定した。結果を表１に示す。

【００８６】実施例３〜６ ポリイミド（ａ）に代えて、合成例４〜５で得られたポ
リイミド（ｃ）〜（ｆ）を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製
した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向
性、プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結
果を表１に示す。

【００８７】実施例７ ポリイミド（ａ）に代えて、ポリイミド（ａ）１０重量
部と比較合成例２で得られたポリアミック酸（ｙ）９０
重量部を混合して使用したこと以外は以外は実施例１と
同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製し
た。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、
プレチルト角、および残像消去時間を測定した。結果を
表１に示す。

【００８８】実施例８ ポリイミド（ａ）８０重量部とポリアミック酸（ｙ）２
０重量部を使用したこと以外は以外は実施例５と同様に
して、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作
製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチ
ルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表１に
示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】比較例１ ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例１で得られたポ
リイミド（ｘ）を使用したこと以外は実施例１と同様に
して、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作
製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチ
ルト角、および残像消去時間を測定した。結果を表２に
示す。

【００９１】比較例２〜３ ポリイミド（ａ）に代えて、比較合成例２〜３で得られ
たポリアミック酸（ｙ）またはポリイミド（ｚ）を使用
したこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調
製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子
における、液晶の配向性、プレチルト角、および残像消
去時間を測定した。結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、液晶配向膜としたと
き、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの
工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる良好
な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残
像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる液
晶配向剤を提供することができる。本発明の液晶配向剤
により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、
ＳＴＮ型液晶表示素子およびＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍ
ｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示
素子を構成するために好適に使用することができる。ま
た、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配
向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用す
ることができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計
数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュー
タ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 正一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 保田 慶友 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HC05 KA05 KA08 MA11 MB01 4J043 PA02 PA04 PA08 PA19 PC015 PC016 PC035 PC036 PC075 PC076 PC115 PC116 PC135 PC136 PC145 PC146 PC205 PC206 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA011 UA022 UA032 UA042 UA052 UA061 UA062 UA081 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA231 UA232 UA241 UA261 UA262 UA321 UA331 UA361 UA381 UA391 UA511 UA591 UA622 UA632 UA761 UA762 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB162 UB221 UB281 UB282 UB301 UB302 UB312 UB382 UB401 UB402 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 VA081 WA09 WA16 XA16 XA17 XA19 YA06 YA07 YA08 ZA55 ZA60 ZB23

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒ¹は炭素数５〜３０のアルキル基、ハロゲン
   原子、炭素数１〜３０のハロアルキル基およびステロイ
   ド骨格を有する１価の有機基よりなる群から選ばれる１
   価の有機基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であ
   り、Ｒ²およびＲ³は各々独立に水素原子または一価の有
   機基であり、ａは１〜４の整数でありそしてｂは０〜３
   の整数である、で表される少なくとも１種の化合物を含
   有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（II） 【化２】 ここで、Ｒ⁴は二価の有機基である、で表されるジアミ
   ン化合物とから得られるポリアミック酸。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミック酸を脱水閉
   環させて得られるポリイミド。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリアミック酸および／
   または請求項２記載のポリイミドを含有する液晶配向
   剤。