JPH11237638A - 液晶配向膜の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶配向性が良好であり、かつ配向状態が、
長時間の駆動後においても良好に保持され、残像現象も
生じにくい液晶配向膜を調製する方法を提供すること。 【解決手段】 ラビング処理によらずに、ラビング処理
と同レベルに安定した配向能が付与された液晶配向膜の
調製法である。この方法では、基板上に形成された、脂
環式構造を有する可溶性ポリイミドを含有する有機薄膜
にイオンビームを照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜の調製法に関する。さらに詳しくは、液晶配向
性が良好であり、かつ配向状態が、長時間の駆動後にお
いても良好に保持され、残像現象も生じにくい液晶配向
膜を調製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板か
ら他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにし
たＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル
を有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ
型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向
は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与
された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示
素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、
ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂
が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との
親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表
示素子に使用されている。

【０００３】しかしながら、高精細な液晶表示素子にお
いてはラビング処理工程におけるダストの除去、大型液
晶表示素子においては、表示面を均一にムラなくラビン
グすることに限界があり、様々な表示不良問題を引き起
こす原因とされてきた。ラビングに代わる配向処理方法
としては、日本国特許第２６０，８６６号公報に示され
ているような偏向紫外線を配向膜に照射する方法や、日
本国特開平６−１３０，３９１号公報などに示されてい
るようなイオンビームを配向膜に照射する方法が提案さ
れている。しかし、偏光紫外線による配向処理方法は、
配向状態が熱によって緩和しやすいという問題がある。

【０００４】一方、イオンビーム法は加速したイオンを
有機膜に衝突させる方法であり、残像特性悪化の原因と
されるイオンを有機膜中に作用させるので、残像特性に
問題があること、また、イオンビーム照射による表面変
化により、局所的に配向不良が生じるという問題もあ
る。イオンビーム法に有効な配向剤としては、日本国特
開平８−３１３，９１２号公報、同８−３１３，９１３
号公報および同８−３１３，９１６号公報に提案されて
いるが、上記問題点の解決には不十分である。また、こ
れら既に提案されている配向剤は、高温での焼成工程を
要し、基板の耐熱性に制限が生じるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラビ
ング処理によらずに、ラビング処理と同レベルに安定し
た配向能が付与された液晶配向膜の調製法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、液晶分子の配向膜、残
像特性などの表示特性が良好な液晶配向膜の調製法を提
供することにある。

【０００６】本発明のさらに他の目的は、基板の耐熱性
を問わず、低温での焼成で得ることができる液晶配向膜
の調製法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、基板上に形成された、脂環式
構造を有する可溶性ポリイミドを含有する有機薄膜にイ
オンビームを照射することを特徴とする、液晶配向膜の
調製法によって達成される。

【０００８】イオンビームによる配向処理の原理は、
「配向膜にイオンビームを照射することによって、配向
膜上に微細な溝が形成され、液晶分子はこの溝の角度、
方向によって立体的な規制を受けて配向する」ものと考
えられる。従って、配向膜に要求される特性は、イオ
ンビームによって、容易にエッチングされること。形
成された溝が変形しないこと、つまり、熱などの外的刺
激によって分子鎖が運動しにくいことである。本発明で
は、上述要求特性を考慮して、鋭意検討を重ねた結果、
脂環式構造を有するポリイミドがこの要求を満たしてい
ることを究明し、上記本発明に到達した。

【０００９】以下、本発明に関して、具体的に説明す
る。本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体を２種以
上混合して用いてもよい。このうち、脂環式構造を有す
る可溶性ポリイミドもしくは脂環式構造を有するイミド
構造単位を、液晶配向剤の固形分中少なくとも１０重量
％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは２０重量
％以上である。１０重量％未満では、本発明の目的性能
（特に低温焼成）が達成できにくい。

【００１０】本発明に用いることのできる可溶性ポリイ
ミドの製法について述べる。本発明に用いられる可溶性
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成
し、さらに必要に応じて該ポリアミック酸を脱水閉環し
て得ることができる。これらテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物とのうち少なくとも１つ、好ましくは
テトラカルボン酸二無水物に、酸無水物基が脂環式構造
に直接結合したものを用いる。

【００１１】［テトラカルボン酸二無水物］酸無水物基
が脂環式構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメ
チル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチ
ル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシ
ノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フ
ラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン
−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒド
ロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−
ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−
メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,
３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）お
よび（II）で表される化合物などが挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１４】これらのうち、１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テト
ラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒ
ドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,
２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フ
ラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン
−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカ
ルボン酸二無水物が好ましく、１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオンが
特に好ましい。

【００１５】酸無水物基が脂環式構造に直接結合してい
ないテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット
酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシラ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテ
トラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、
３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフ
タル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式
（１）〜（４）で表される化合物などが挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】［ジアミン化合物］アミノ基が脂環式構造
に直接結合したジアミン化合物としては、例えば１,４
−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テト
ラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒ
ドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミ
ン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメ
チルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）などが挙げられる。

【００１８】アミノ基が脂環式構造に直接結合していな
い化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミ
ノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノ
ナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフ
ェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’
−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾ
フェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ
−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−
４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、
３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、
１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビス
アニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミ
ン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂
肪族ジアミン；２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジア
ミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジア
ミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピ
ラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミ
ジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,
５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−
１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキ
シ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フ
ェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６
−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,
５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−
トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾー
ル、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３
−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−ト
リアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジ
ンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナ
ントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジア
ミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニル
アミンおよび下記式（III）〜（IV）で表される化合物
などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミ
ノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

【００１９】

【化３】 （式中、Ｒ⁵は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含
む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機
基を示す。）

【００２０】

【化４】 （式中、Ｒ⁶は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含
む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機
基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていても
よい。）

【００２１】下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレ
ンジアミン類；下記式（VI）で表されるジアミノオルガ
ノシロキサン；

【００２２】

【化５】 （式中、Ｒ⁷は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる
２価の有機基を示し、Ｒ⁸は、ステロイド骨格、トリフ
ルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有す
る１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示
す。）

【００２３】

【化６】 （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複
数存在するＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であ
る。）

【００２４】下記式（９）〜（２１）で表される化合物
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２５】

【化７】 （式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数
である。）

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】これらのうち、１,４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.
２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルエタン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジ
アミノビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、１,４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフ
ルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェ
ニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプ
ロピリデン）ビスアニリン、１,１−メタキシリレンジ
アミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミン、上記式（９）〜（２１）で表される化
合物が好ましい。

【００２９】［ポリアミック酸の合成］ポリアミック酸
はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応
させることにより製造される。その際、テトラカルボン
酸二無水物とジアミン化合物の少なくとも一方が、酸無
水物基が脂環式構造に直接結合した化合物を含有する必
要がある。

【００３０】すなわち、その態様としては、 （ｉ）. テトラカルボン酸二無水物が、酸無水物基が
脂環式構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を
少なくとも含有する。例えばテトラカルボン酸二無水物
が、酸無水物基が脂環式構造に直接結合したテトラカル
ボン酸二無水物のみからなるか、あるいはそれと、酸無
水物基が脂環式構造に直接結合していないテトラカルボ
ン酸二無水物との組合せからなる。 （ｉｉ）. ジアミン化合物が、アミノ基が脂環式構造
に直接結合したジアミン化合物を少なくとも含有する。
例えばジアミン化合物が、アミノ基が脂環式構造に直接
結合したジアミン化合物のみからなるか、あるいはそれ
と、アミノ基が脂環式構造に直接結合していないジアミ
ン化合物との組合せからなる。

【００３１】ポリアミック酸の合成反応に供されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、
ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量
となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２
当量となる割合である。

【００３２】ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中
において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１０
０℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒として
は、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれ
ば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフ
ェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶
媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物
およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量
（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量
であることが好ましい。

【００３３】なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
メトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−
ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレン
グリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピル
エーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。

【００３４】以上のようにして、ポリアミック酸を溶解
してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を
大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧
下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができ
る。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行
うことにより、ポリアミック酸を精製することができ
る。

【００３５】［ポリイミドの合成］本発明に用いられる
可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環す
ることにより調製することができる。ポリアミック酸の
脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法によ
り、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解
し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必
要に応じて加熱する方法により行われる。また、本発明
の液晶配向剤には、部分的に脱水閉環反応したポリイミ
ドも好適に用いることができる。

【００３６】上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方
法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好
ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未
満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２０
０℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下する
ことがある。

【００３７】一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶
液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返
し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好
ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級
アミンを用いることができる。しかし、これらに限定さ
れるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する
脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好
ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒とし
ては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例
示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉
環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１
０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる
反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操
作を行うことにより、ポリイミドを精製することができ
る

【００３８】［末端修飾型重合体の合成］本発明に用い
られる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節さ
れた末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型
の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われる
ことなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することがで
きる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸
を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノ
イソシアネート化合物などを反応系に添加することによ
り合成することができる。ここで、酸一無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など
を挙げることができる。また、モノアミン化合物として
は、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニル
アミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラ
デシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデ
シルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシ
ルアミン、ｎ−エイコシルアミン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２―ア
ミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル］エチレンジアミン、Ｎ−３−トリメトキシシリル
プロピル−ｍ−フェニレンジアミンなどを挙げることが
できる。また、モノイソシアネート化合物としては、例
えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネー
ト、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランな
どを挙げることができる。

【００３９】［重合体の対数粘度］本発明に用いられる
液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌ
ｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここ
に、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１
００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測
定を行い、下記式（１）で示される式によって求められ
るものである。

【００４０】

【数１】

【００４１】［液晶配向剤］本発明に用いられる液晶配
向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを
考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対
して０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重
量％の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液
晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表
面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向
膜材料である被膜が形成されるが、重合体の含有割合が
０.１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過
少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合
があり、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過
大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向
剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合があ
る。

【００４２】なお、本発明で用いられる液晶配向剤は、
重合体として脂環式構造を有する可溶性ポリイミドを含
むことを特徴とするが、ポリアミック酸および／または
他の構造のポリイミドを混合して用いることもできる。
中でも、ポリアミック酸とポリイミドとを混合して用い
ると、得られる液晶表示素子の残像特性が特に良好とな
り、好ましい。

【００４３】重合体を溶解させる有機溶媒としては、重
合体を溶解できるものであれば特に制限されるものでは
なく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応
に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることがで
きる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用する
ことができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して
併用することができる。

【００４４】本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体
と塗布される基板表面との接着性を更に向上させる観点
から、官能性シラン含有化合物やエポキシ化合物が配合
されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物
としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エト
キシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレン
トリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−ト
リアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−
トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,
６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキ
シエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル
トリエトキシシランなどを挙げることができる。

【００４５】また、エポキシ基含有化合物としては、例
えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２
−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサン
ジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テ
トラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３―（ＮーアリルーＮーグリシジル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）
アミノプロピルトリメトキシシランなどを好ましいもの
として挙げることができ、これらのうち、分子内に、３
級窒素原子を有する化合物が好ましい。これらの化合物
の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４
０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。

【００４６】［液晶表示素子の作製］本発明における液
晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の
方法によって製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、液晶配向剤を、例えばロールコータ
ー法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布
し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成す
る。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソー
ダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、
ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどから
なる透明基板を用いることができる。基板の一面に設け
られた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ
膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いる
ことができ、これらの透明導電膜のパターニングには、
フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが
用いられる。

【００４７】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また
加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好
ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の
膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５
〜０.５μｍである。形成された被膜は、被膜表面にイ
オンビームを照射することにより、液晶分子の配向能が
被膜に付与されて液晶配向膜となる。イオンビームのイ
オン種としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンな
どの不活性ガスのイオンビームを用いることが好まし
い。また、イオンビーム照射時あるいは照射後に、イオ
ン中和のための電子を供給することが好ましい。

【００４８】イオンビームの照射は、基板上の被膜に対
し、基板からの角度が例えば１０〜８０度となる方向か
ら行うことができる。その際、イオンビームの加速電圧
としては例えば５０〜５００Ｖとすることができる。照
射時間は、加速電圧や被膜厚によっても異なるが、通常
１〜６０秒程度で十分である。

【００４９】また、上記処理により形成された液晶配向
膜に、例えば特開平８−２３４２０７号公報、特開平７
−１６８１８７号公報、特開平６−２２２３６６号公報
や特開平６−２８１９３７号公報に示されているよう
な、紫外線、イオンビーム、電子ビームを部分的に照射
することによってプレチルト角を変化させるような処
理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されて
いるような、上記配向処理された液晶配向膜上にレジス
ト膜を部分的に形成し、先行の液晶配向方向とは異なる
方向に配向処理を行った後、前記レジスト膜を除去し
て、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行う
ことによって、液晶表示素子の視界特性を改善すること
が可能である。

【００５０】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけ
るプレチルト角の方向が直交または逆平行となるよう
に、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向さ
せ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わ
せ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを
構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶
セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせ
ることにより、液晶表示素子が得られる。上記シール剤
としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化
アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いるこ
とができる。

【００５１】上記液晶としては、例えばネマティック型
液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。そ
の中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフ
ベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フ
ェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフ
ェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリ
ミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系
液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これら
の液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリル
ノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステ
リック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メ
ルク社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロ
キシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００５２】また、液晶セルの外側に使用される偏光板
としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させなが
ら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セ
ルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものから
なる偏光板などを挙げることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例および比較例により作製され
た各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。

【００５４】［液晶の配向性］液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と
判断。 液晶表示素子作製直後と、素子を１週間１００
℃オーブン中で保管後の２時点で調べた。

【００５５】［液晶表示素子の残像消去時間］液晶表示
素子に直流電圧５Ｖを２４時間印加した後電圧をＯＦＦ
とし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。

【００５６】［液晶表示素子の電圧保持率］液晶表示素
子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、５００ミ
リ秒のスパンで印加した後、印加解除から５００ミリ秒
後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テク
ニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。

【００５７】［液晶表示素子のプレチルト角］「Ｔ.Ｊ.
Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖ
ｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠
し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測
定した。

【００５８】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
２２４.１７ｇ（１.００モル）、ｐ−フェニレンジアミ
ン９７.３３ｇ（０.９０モル）および上記式（１７）で
表される３,５−ジアミノ安息香酸コレステリル５２.０
８ｇ（０.１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２
１００ｇに溶解させ、この溶液を４０℃で６時間反応さ
せた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに
注いで反応生成物を沈澱させた。得られた重合体３０.
０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジ
ン３２ｇおよび無水酢酸２４ｇを添加して１１０℃で４
時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離
・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）
１.３６ｄｌ／ｇ、イミド化率＝９５％の可溶性ポリイ
ミド重合体（Ａ）２７.３ｇを得た。

【００５９】合成例２ １,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３１
４.３０ｇ（１モル）、ｐ−フェニレンジアミン９１.８
８ｇ（０.８５モル）および化学式（２０）で表される
化合物６３.３６ｇ（０.１５モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１９００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で
２６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過
剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。得られ
た重合体３０.０ｇをγ−ブチロラクトン２７０ｇに溶
解させ、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸４５ｇを添加し
て８０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物
の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度
（ηｌｎ）１.０６ｄｌ／ｇ、イミド化率＝１００％の
可溶性ポリイミド重合体（Ｂ）２８.３ｇを得た。

【００６０】合成例３ 合成に用いる原料を、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン
−１,３−ジオン３１４.３０ｇ（１モル）、４,４’−
ジアミノジフェニルメタン２９.７５ｇ（０.１５モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン７５.６７ｇ（０.７０モ
ル）および化学式（２０）で表される化合物６３.３６
ｇ（０.１５モル）に変更する以外は合成例２と同様に
反応を行い、対数粘度（ηｌｎ）１.０ｄｌ／ｇ、イミ
ド化率＝１００％の可溶性ポリイミド重合体（Ｃ）２
５.３ｇを得た。

【００６１】合成例４ ピロメリット酸二無水物２１８.１ｇ（１モル）および
４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９８.２７ｇ
（１.００モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６０
０ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させ
た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注
いで反応生成物を沈澱させて反応生成物の沈殿・分離・
洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.
８ｄｌ／ｇのポリアミック酸重合体（Ｄ）４００.３ｇ
を得た。

【００６２】合成例５ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
２２４.１７ｇ（１.００モル）およびビス［４−（４―
アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン４３２.５ｇ
（１.００モル）をγ−ブチロラクトン６０００ｇに溶
解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次い
で、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応
生成物を沈澱させて反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾
燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.５ｄｌ／
ｇのポリアミック酸重合体（Ｅ）６５０ｇを得た。

【００６３】合成例６ 合成に用いる原料を、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン
−１,３−ジオン３１４.３０ｇ（１モル）、ｐ−フェニ
レンジアミン８６.４７ｇ（０.８モル）および化学式
（２０）で表される化合物６３.３３ｇ（０.１５モ
ル）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１
９.０９ｇ（０.０５モル）に変更する以外は合成例２と
同様に反応を行い、対数粘度（ηｌｎ）０.９４ｄｌ／
ｇ、イミド化率＝１００％の可溶性ポリイミド重合体
（Ｆ）２５ｇを得た。

【００６４】合成例７ 合成に用いる原料を、ピロメリット酸二無水物１０９.
１４ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸無水物９８.１
４ｇ、４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９０.４１
ｇ、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１９.
３１ｇに変更する以外は合成例４と同様に反応を行い、
対数粘度（ηｌｎ）０.９４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ）２
５ｇを得た。乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌ
ｎ）１.６ｄｌ／ｇのポリアミック酸重合体（Ｇ）４１
０ｇを得た。

【００６５】合成例８ 重合体（Ｅ）５０ｇをγ−ブチロラクトン９００ｇに溶
解させ、ピリジン３０ｇおよび無水酢酸２３ｇを添加し
て１１０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、反応生成
物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘
度（ηｌｎ）１.３ｄｌ／ｇ、イミド化率＝９８％の可
溶性ポリイミド重合体（Ｈ）４８.３ｇを得た。

【００６６】合成例９ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
２５７ｇ、ｐ−フェニレンジアミン９３ｇおよび上記式
（１６）で表される化合物１５０ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン２８００ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で
６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰
のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。得られた
重合体３０.０ｇをγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解
させ、ピリジン１７ｇおよび無水酢酸１１ｇを添加して
１１０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物
の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度
（ηｌｎ）１.０６ｄｌ／ｇ、イミド化率＝８０％の可
溶性ポリイミド重合体（Ｉ）２８.３ｇを得た。

【００６７】実施例１ 重合体Ａをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃
度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィル
ターで濾過し、液晶配向剤を調製した。 この液晶配向
剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からな
る透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８
０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥平均膜
厚９００オングストロームの被膜を形成した。この被膜
に基板からの角度が４０°となる方向から、アルゴンイ
オンビームを２００Ｖの加速電圧で、１０秒間照射し
た。

【００６８】次に、一対の配向処理された液晶挟持基板
の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５.５μ
ｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスク
リーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向
膜面が相対するように、しかもイオンビーム照射方向が
直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
た。

【００６９】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）
を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を
封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方
向がそれぞれの基板の液晶配向膜のイオンビーム照射方
向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製し
た。

【００７０】得られた液晶表示素子の液晶の配向性、プ
レチルト角、電圧保持率および残像消去について評価を
行ったところ、液晶の配向性は初期、高温保管後共に良
好で、残像消去時間は１分と小さい値であった。これら
の結果を表１に示す。実施例２〜１０、比較例１〜３

【００７１】表１に示す処方に従い、合成例１〜８で得
られた重合体、添加剤を用いた液晶配向剤を調整し、実
施例７において液晶をＭＬＣ−２０１２に変更した以外
は、実施例１と同様に配向処理を行い、実施例１と同様
にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子
の各々について、液晶の配向性、残像消去時間などにつ
いて評価した。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】本発明によれば、イオンビーム法による配
向処理において、従来問題となっていた配向不良、残像
特性を、改良することができる。 従って、従来からの
ラビング法に代わる簡便で、クリーンな条件下で液晶表
示素子作製が可能となり、ラビングダストによる歩留ま
り低下の問題が完全に解消される。

【００７４】本発明方法により調製した液晶配向膜を有
する液晶表示素子は、ラビング法と同等の配向性、残像
特性を示すことから、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素
子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択する
ことにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉ
ｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎ
ｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子など
にも好適に使用することができる。

【００７５】さらに、本発明方法により調製した液晶配
向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用
でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビなどの表示装置に用いられる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された、脂環式構造を有す
   る可溶性ポリイミドを含有する有機薄膜にイオンビーム
   を照射することを特徴とする、液晶配向膜の調製法。
2. 【請求項２】 脂環式構造を有する可溶性ポリイミドが
   テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応生
   成物であるポリアミック酸を脱水閉環して得られたもの
   でありそして上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン
   化合物の少なくとも一方が、酸無水物基またはアミノ基
   が脂環式構造に直接結合した化合物を含有する請求項１
   の調製法。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物が、酸無水物
   基が脂環式構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水
   物を少なくとも含有する請求項２の調製法。
4. 【請求項４】 テトラカルボン酸二無水物が、酸無水物
   基が脂環式構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水
   物と、酸無水物基が脂環式構造に直接結合していないテ
   トラカルボン酸二無水物との組合せである請求項３の調
   製法。
5. 【請求項５】 ジアミン化合物が、アミノ基が脂環式構
   造に直接結合したジアミン化合物を少なくとも含有する
   請求項２の調製法。
6. 【請求項６】 ジアミン化合物が、アミノ基が脂環式構
   造に直接結合したジアミン化合物と、アミノ基が脂環式
   構造に直接結合していないジアミン化合物との組合せで
   ある請求項５の調製法。
7. 【請求項７】 脂環式構造を有する可溶性ポリイミドが
   酸一無水物、モノアミン化合物およびモノイソシアネー
   ト化合物よりなる群から選ばれる一官能性化合物により
   分子末端が修飾された封止されている請求項１の調製
   法。
8. 【請求項８】 脂環式構造を有する可溶性ポリイミドの
   対数粘度が０.０５〜１０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−
   ピロリドン中、０.５ｇ／１００ｍｌの濃度で３０℃で
   測定）の範囲にある請求項１の調製法。
9. 【請求項９】 脂環式構造を有する可溶性ポリイミドを
   含有する有機薄膜が０.００１〜１μｍの厚みを有する
   請求項１の調製法。
10. 【請求項１０】 イオンビームのイオン種が窒素、ヘリ
    ウム、アルゴンネオンの如き水溶性ガスである請求項１
    の調製法。