CN113683800A - 一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及电工电气绝缘材料技术领域，包括以下步骤：将纳米级聚酰亚胺粉末和微米级聚四氟乙烯粉末混合，热处理，得到改性聚四氟乙烯粉末；将其加入到聚酰胺酸胶体中，混合，真空脱泡，然后涂布在钢板或玻璃上，高温梯度亚胺化处理，获得低吸水率聚酰亚胺薄膜。本发明通过热处理来改性聚四氟乙烯粉末，在一定温度下，聚四氟乙烯表面出现轻微熔融，具有一定的流动性，能包裹住其周围的聚酰亚胺颗粒，冷却后聚四氟乙烯表面凝固定型，将部分纳米聚酰亚胺粉末固定在其表面，得到改性聚四氟乙烯。该改性聚四氟乙烯很好的填充在聚酰亚胺薄膜中，在薄膜内部阻碍了水分子的持续渗透，吸水率可降至0.5％以下。
Description
技术领域
本发明涉及电工电气绝缘材料技术领域，尤其涉及一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜由于其卓越的电学、热学、及机械性能被广泛应用于电工电气、印刷电路、高性能电机、柔性显示、航空航天等尖端领域。然而由于聚酰亚胺化学结构中含有大量的酰亚胺键，其极性较高，极易与空气中的水相结合，从而降低其电学及尺寸稳定性。在用作电机绝缘绕组时，吸水过多会使电机绝缘失效，损坏电机；用作印刷电路时，吸水过多会引起尺寸变化从而导致电路板变形，降低良品率。目前传统的聚酰亚胺的吸水率一般在2％以上。
目前降低聚酰亚胺吸水率的主要方法是在聚酰亚胺主链上引入含氟的单体，或者引入疏水硅氧烷结构来降低薄膜的吸水率。然而，由于氟元素的吸电子能力很强，导致共轭分子链共轭结构破坏，进而导致薄膜的机械及耐热性能下降。另一方面，含氟单体的价格普遍较高，对成本是一个很大的挑战。对于硅氧烷，其分子疏水性较好，但是分子链中无法形成大的共轭结构，故而其机械及热学性能也较低。
专利CN105175725A公开了一种兼具低热膨胀系数、低吸湿率、高耐热性及高强韧的聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法的主要的思路是利用含氟和含酯的二胺单体和含酯的二酐单体制备出低吸水的聚酰亚胺薄膜。
专利CN105601923A公开了含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途。其技术路线依然是使用含氟的芳香族二胺制备聚酰亚胺薄膜，在降低其吸水率的同时，还具有低热膨胀系数、低介电常数等优点。
专利CN1300251C公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途。其技术路线是用含二胺的硅氧烷处理蒙脱土等无机颗粒，得到有机黏土，再通过原位聚合的方式，将硅氧烷改性后的有机黏土加入到聚酰亚胺中。因为硅氧烷的引入，降低了薄膜的吸水率，然而通过实验数据来看，其吸水率依然偏高。
聚四氟乙烯因为其耐腐蚀性、耐热性能被广泛应用。聚四氟乙烯表面能非常高，不能被水润湿，具有较好的疏水性能，加入聚四氟乙烯粉末可以极大降低聚酰亚胺的吸水性。然而正因为聚四氟乙烯较高的表面能，其微粒在聚酰胺酸中不能被浸润，浮在聚酰胺酸表面，不能均匀分散，制成的聚酰亚胺薄膜性能不稳定，外观较差。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，利用纳米级聚酰亚胺通过热处理来改性微米级聚四氟乙烯粉末，将聚酰亚胺固定在聚四氟乙烯颗粒表面，改性聚四氟乙烯很好的填充在聚酰亚胺薄膜中，在薄膜内部阻碍了水分子的持续渗透，降低薄膜吸水率。
本发明提出的一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米级聚酰亚胺粉末和微米级聚四氟乙烯粉末混合，进行热处理，得到改性聚四氟乙烯粉末；
S2、将改性聚四氟乙烯粉末加入到聚酰胺酸胶体中，混合，真空脱泡，然后涂布在钢板或玻璃上，进行高温梯度亚胺化处理，从钢板或玻璃上剥离，获得低吸水率聚酰亚胺薄膜。
优选地，S1中，纳米级聚酰亚胺粉末的粒径为10～100nm；微米级聚四氟乙烯粉末的粒径为1～5μm。
优选地，S1中，纳米级聚酰亚胺粉末和微米级聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.5～2。
优选地，S1中，热处理温度为330～350℃，时间为3～5min；采用烘箱进行热处理。
优选地，S2中，聚酰胺酸胶体中固含量与改性聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.005～0.03。
优选地，S2中，高温梯度亚胺化处理是先升温至90～120℃、保温40min，再升温至180～210℃、保温30min，再升温至250～270℃、保温20min，最后再升温至340～360℃、保温5min。
优选地，S2中，聚酰胺酸胶体是以二胺单体、二酐单体为原料，在非质子型极性溶剂中进行聚合反应制备获得的。
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、双酚A型二苯醚二胺中的一种或一种以上；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或一种以上；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述纳米级聚酰亚胺粉末的制备如下：将二胺单体和二胺封端剂溶解在非质子型强极性溶剂中，加入二酐单体，保证体系中氨基和酸酐基的摩尔量相同，常温下反应1～3h；然后向反应体系中加入叔胺催化剂，继续反应1～3h；再将反应体系加热至150～180℃，保温搅拌0.5～1h，冷却至室温，再将反应体系倒入乙醇中，过滤，乙醇洗涤；将洗涤后的固体分散在乙醇中，高速剪切分散0.5～1h，再使用篮式砂磨机研磨2～4h，得到粒径均匀的分散液；再使用旋转蒸发仪将分散液中的乙醇蒸干，然后于烘箱中350～380℃干燥处理0.5～1h，得到纳米级聚酰亚胺粉末。
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、双酚A型二苯醚二胺中的一种或一种以上；二胺封端剂为苯胺、苄胺、环己胺、正戊胺中的一种或一种以上；非质子型强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或一种以上；叔胺催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、异喹啉、吡啶中的一种或一种以上。
本发明中，上述纳米级聚酰亚胺粉末的制备中，二胺单体和二胺封端剂的摩尔比为1：0.005～0.02；非质子型强极性溶剂的质量为二胺单体质量的10～20倍；叔胺催化剂的量为二胺单体摩尔量的1～2倍。
有益效果：本发明利用纳米级聚酰亚胺粉末通过热处理来改性微米级聚四氟乙烯粉末，其是将聚酰亚胺和聚四氟乙烯混合，在一定温度下，聚四氟乙烯表面出现轻微熔融，其表面具有一定的流动性；同时聚四氟乙烯颗粒周围分布有大量聚酰亚胺颗粒，部分聚酰亚胺颗粒被流动的聚四氟乙烯包裹，冷却后聚四氟乙烯表面凝固定型，将部分纳米聚酰亚胺粉末固定在其表面，得到改性聚四氟乙烯。将该改性聚四氟乙烯添加到聚酰胺酸胶体中，由于改性聚四氟乙烯表面聚酰亚胺的存在，提高了聚四氟乙烯和聚酰胺酸的相容性，聚四氟乙烯能够很好的分散在聚酰胺酸中，改性聚四氟乙烯很好的填充在聚酰亚胺薄膜中，在薄膜内部阻碍水分子的持续渗透，降低薄膜的吸水率，且所制得的聚酰亚胺薄膜外观平整，性能稳定。本发明在保证薄膜外观、机械及电气性能的基础上，制得的聚酰亚胺薄膜的吸水率可降至0.5％以下，远低于传统的聚酰亚胺2％左右的吸水率。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
纳米级聚酰亚胺粉末的制备：
称取对苯二胺10.8g、苯胺0.093g、N,N-二甲基乙酰胺162g置于500mL三口烧瓶中，搅拌15min，逐步加入均苯四甲酸二酐21.9g，常温反应1h，体系内发生聚合反应形成聚酰胺酸；在体系中加入10.19g三乙胺继续反应1h，此时由于反应温度低，分子链会形成少量的聚酰亚胺，溶解性变差，此时体系中出现少量细小沉淀；将反应体系加热至160℃，此时分子链中发生反应形成大量聚酰亚胺，有大量沉淀产生，保持搅拌1h后，冷却至室温，再将反应液倒入200g乙醇中，析出大量黄色固体，过滤，再分别使用200g乙醇洗涤3次。将洗涤后的固体分散在200g乙醇中，高速剪切分散0.5h，再使用篮式砂磨机研磨3h，得到黄色分散液，再使用旋转蒸发仪将分散液中的乙醇蒸干，将留下的固体送入380℃烘箱中处理1h，得到纳米级聚酰亚胺粉末。
经表征，制得的纳米级聚酰亚胺粉末的粒径为50～60nm。
实施例2
一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法：
S1、将10g实施例1制备的纳米级聚酰亚胺粉末和10g微米级聚四氟乙烯粉末(粒径5μm)混合，使用超声振荡器振荡2h，以保证混合均匀；然后将混合粉末送入烘箱中于345℃下热处理4min，冷却，得到改性聚四氟乙烯粉末；
S2、称取对苯二胺6g、3,4′-二氨基二苯醚14g，加入N,N-二甲基乙酰胺250g，搅拌均匀；逐步加入21.8g均苯四甲酸二酐进行聚合反应，制成聚酰胺酸胶体；向其中加入0.4g改性聚四氟乙烯粉末，持续搅拌均匀，真空脱泡，将脱完泡的聚酰胺酸倒在平整的钢板上，调整刮刀高度，刮膜；进行梯度升温亚胺化，具体工艺条件是先升温至100℃、保温40min，再升温至200℃、保温30min，再升温至260℃、保温20min，最后再升温至350℃、保温5min，冷却后将薄膜取下。同时制备出4张薄膜测试吸水率。
实施例3
一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法：
与实施例2相比，区别仅在于：S2中，改性聚四氟乙烯粉末的添加量为0.8g。
实施例4
一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法：
与实施例2相比，区别仅在于：S2中，改性聚四氟乙烯粉末的添加量为1.2g。
实施例5
一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法：
S1、将10g实施例1制备的纳米级聚酰亚胺粉末和5g微米级聚四氟乙烯粉末(粒径5μm)混合，使用超声振荡器振荡2h，以保证混合均匀；然后将混合粉末送入烘箱中于330℃下热处理5min，冷却，得到改性聚四氟乙烯粉末；
S2、称取对苯二胺6g、3,4′-二氨基二苯醚14g，加入N,N-二甲基乙酰胺250g，搅拌均匀；逐步加入均苯四甲酸二酐21.8g进行聚合反应，制成聚酰胺酸胶体；向其中加入0.25g改性聚四氟乙烯粉末，持续搅拌均匀，真空脱泡，将脱完泡的聚酰胺酸倒在平整的钢板上，调整刮刀高度，刮膜；进行梯度升温亚胺化，具体工艺条件是先升温至90℃、保温40min，再升温至180℃、保温30min，再升温至250℃、保温20min，最后再升温至340℃、保温5min，冷却后将薄膜取下。同时制备出4张薄膜测试吸水率。
实施例6
一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法：
S1、将10g实施例1制备的纳米级聚酰亚胺粉末和20g微米级聚四氟乙烯粉末(粒径5μm)混合，使用超声振荡器振荡2h，以保证混合均匀；然后将混合粉末送入烘箱中于350℃下热处理3min，冷却，得到改性聚四氟乙烯粉末；
S2、称取对苯二胺6g、3,4′-二氨基二苯醚14g，加入N,N-二甲基乙酰胺250g，搅拌均匀；逐步加入均苯四甲酸二酐21.8g进行聚合反应，制成聚酰胺酸胶体；向其中加入1.0g改性聚四氟乙烯粉末，持续搅拌均匀，真空脱泡，将脱完泡的聚酰胺酸倒在平整的钢板上，调整刮刀高度，刮膜；进行梯度升温亚胺化，具体工艺条件是先升温至120℃、保温40min，再升温至210℃、保温30min，再升温至270℃、保温20min，最后再升温至360℃、保温5min，冷却后将薄膜取下。同时制备出4张薄膜测试吸水率。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法：
与实施例2相比，区别仅在于：不含有S1步骤，S2中不加入改性聚四氟乙烯粉末，具体如下：称取对苯二胺6g、3,4′-二氨基二苯醚14g，加入N,N-二甲基乙酰胺250g，搅拌均匀；逐步加入均苯四甲酸二酐21.8g进行聚合反应，制成聚酰胺酸胶体；真空脱泡，将脱完泡的聚酰胺酸倒在平整的钢板上，调整刮刀高度，刮膜；进行梯度升温亚胺化，冷却后将薄膜取下。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法：
与实施例2相比，区别仅在于：不含有S1步骤，S2中加入0.4g未改性的聚四氟乙烯粉末替换改性聚四氟乙烯粉末。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法：
与实施例2相比，区别仅在于：S1中未进行热处理，S1步骤具体如下：将10g实施例1制备的纳米级聚酰亚胺粉末和10g微米级聚四氟乙烯粉末(粒径5μm)混合，使用超声振荡器振荡2h，以保证混合均匀，得到改性聚四氟乙烯粉末。
对本发明实施例和对比例中制备的聚酰亚胺薄膜的吸水率进行测试，测试方法参照标准GB/T1034-2008“塑料吸水性的测定”，测试结果如表1所示。
表1聚酰亚胺薄膜的吸水率测试数据
| 样品 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 1 | 0.96％ | 0.46％ | 0.44％ | 2.41％ | 0.21％ | 2.27％ |
| 2 | 1.07％ | 0.49％ | 0.37％ | 2.14％ | 1.77％ | 0.48％ |
| 3 | 1.05％ | 0.50％ | 0.25％ | 2.33％ | 2.13％ | 1.85％ |
| 4 | 1.13％ | 0.38％ | 0.33％ | 2.19％ | 0.57％ | 0.78％ |
由表1中数据可以显著看出，实施例2-4中改性聚四氟乙烯粉末可以显著降低薄膜吸水率，当添加量为接近2％时吸水率可降至0.5％以下；且实施例2-4中吸水率测试偏差较小，说明分散均匀稳定。与对比例1相比较，可以明确聚四氟乙烯粉末对薄膜吸水率的改善极大；与对比例2相比较，可以看出改性后的聚四氟乙烯粉末在薄膜中分散均匀，测试结果稳定性高，未改性的粉末在薄膜中分布不均匀，部分区域分布多则吸水率低，部分区域分布少则吸水率高；与对比例3相比较，不经过热处理部分熔融，仅依靠超声分散进行简单共混改性，聚四氟乙烯表面无法和聚酰亚胺粉末结合，其分散性依然较差。
本发明使用纳米聚酰亚胺粉末改性微米级聚四氟乙烯粉末制备出的聚酰亚胺薄膜具有吸水率低的效果，同时性能较为稳定。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米级聚酰亚胺粉末和微米级聚四氟乙烯粉末混合，进行热处理，得到改性聚四氟乙烯粉末；
S2、将改性聚四氟乙烯粉末加入到聚酰胺酸胶体中，混合，真空脱泡，然后涂布在钢板或玻璃上，进行高温梯度亚胺化处理，从钢板或玻璃上剥离，获得低吸水率聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，纳米级聚酰亚胺粉末的粒径为10～100nm；微米级聚四氟乙烯粉末的粒径为1～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，纳米级聚酰亚胺粉末和微米级聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.5～2。
4.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，热处理温度为330～350℃，时间为3～5min；采用烘箱进行热处理。
5.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，聚酰胺酸胶体中固含量与改性聚四氟乙烯粉末的质量比为1：0.005～0.03。
6.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，高温梯度亚胺化处理是先升温至90～120℃、保温40min，再升温至180～210℃、保温30min，再升温至250～270℃、保温20min，最后再升温至340～360℃、保温5min。
7.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，聚酰胺酸胶体是以二胺单体、二酐单体为原料，在非质子型极性溶剂中进行聚合反应制备获得的。
8.根据权利要求7所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、双酚A型二苯醚二胺中的一种或一种以上；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或一种以上；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要求1所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米级聚酰亚胺粉末的制备如下：将二胺单体和二胺封端剂溶解在非质子型强极性溶剂中，加入二酐单体，保证体系中氨基和酸酐基的摩尔量相同，常温下反应1～3h；然后向反应体系中加入叔胺催化剂，继续反应1～3h；再将反应体系加热至150～180℃，保温搅拌0.5～1h，冷却至室温，再将反应体系倒入乙醇中，过滤，乙醇洗涤；将洗涤后的固体分散在乙醇中，高速剪切分散0.5～1h，再使用篮式砂磨机研磨2～4h，得到粒径均匀的分散液；再使用旋转蒸发仪将分散液中的乙醇蒸干，然后于烘箱中350～380℃干燥处理0.5～1h，得到纳米级聚酰亚胺粉末。
10.根据权利要求9所述的低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、联苯二胺、4,4′-二氨基二苯硫醚、双酚A型二苯醚二胺中的一种或一种以上；二胺封端剂为苯胺、苄胺、环己胺、正戊胺中的一种或一种以上；非质子型强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐中的一种或一种以上；叔胺催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、异喹啉、吡啶中的一种或一种以上。
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