CN105330878A - 一种含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐电晕的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法。具体制备步骤如下：先将超细的氟树脂粉末加入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液中，然后加入N-甲基吡咯烷酮和3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂进行研磨形成浆料，随后将该浆料再与适量聚酰胺酸溶液混合，同时加入化学亚胺化助剂，经过高速搅拌后形成聚酰胺酸共混溶液。将该共混溶液涂膜，烘干，并进行亚胺化，可得到改性的聚酰亚胺薄膜材料。该薄膜在保持聚酰亚胺高强度、高耐热性等特性的同时，还具备优异的耐电晕特性，可提高聚酰亚胺薄膜在电场中的稳定性和耐久性，使其更好的应用在高速电机等领域。

Description

一种含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电子及电机工业用聚合物薄膜的制备领域，特别涉及耐电晕的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于其高强度、高耐热性、低介电常数、突出的耐化学腐蚀性等优点，在航空航天、高铁、电子、电机等领域有着广泛的应用。近年来，随着高铁、地铁的快速发展，对大功率牵引机车电机的性能提出了更高的要求。特别值得关注的一个问题是，在高电压下，电机绝缘薄弱处容易产生电晕，从而大为降低电机的运行稳定性和使用寿命。因此，制备耐电晕的聚酰亚胺薄膜绕包铜扁线成为一个发展趋势，耐电晕的聚酰亚胺薄膜也随之成为研究和应用的热点[刘佳音，唐文进，周升，杨名波，陈琛,绝缘材料，2014，47(1)，p.63-65；黄孙息，饶保林，刘莉，绝缘材料，2009，42(1)，p.21-24]。
最先，是杜邦公司在1994年推出了气相氧化铝填充的耐电晕聚酰亚胺薄膜，这一薄膜也一直在耐电晕薄膜的研究和生产中占据着主导地位[US,7015260[P].2006-06-25.]。我国专利CN104299693A也公开了一种耐电晕高强度聚酰亚胺复合薄膜铜扁线的制备方法。这一铜扁线所用的耐电晕聚酰亚薄膜的制作方法为：将耐电晕材料涂在聚酰亚胺薄膜的正反面，或将其渗入聚酰亚胺薄膜中，再在其单面或双面涂上氟46胶，形成有单面胶或双面胶存在的耐电晕聚酰亚胺氟46复合薄膜绝缘层。另有中国专利CN103554533A介绍了另外一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法：首先，用带羧基的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸或二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐单体合成侧链带羧基的聚酰胺酸；再通过溶胶-凝胶法和热亚胺化原位制备二氧化硅/聚酰亚胺纳米复合膜。所得复合膜电阻率高，介电性强，耐电晕性能好。除此之外，在另一专利CN102993749A中，公开了一种含有高浓度纳米金属氧化物的耐电晕聚酰亚胺复合膜的制备方法。该复合膜由以均苯四甲酸二酐和4.4’-二氨基二苯醚为原料合成的聚酰胺酸掺杂纳米级三氧化二铝制得。该复合膜中掺杂的纳米级金属氧化物的粒径范围在30-50nm之间。所得薄膜不仅拥有较好的耐电晕性能，同时还保证了薄膜的机械性能仍在一个较好的范围内。
综上所述，目前市场上已有的耐电晕聚酰亚胺薄膜主要分为两类，一类是在聚酰亚胺薄膜的两侧粘合上氟树脂薄膜或喷涂上氟涂料，然后利用氟树脂的耐电晕性能来实现其功能。另外一类是在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中添加二氧化硅、氧化铝、膨润土等无机填料，再原位进行亚胺化，从而制得具有耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜。对于第一类薄膜存在的问题是，氟树脂薄膜或涂层与聚酰亚胺薄膜之间在高温下易出现粘合分层，起泡等现象。对于第二类薄膜存在的问题是，由于聚酰胺酸的粘度较大，很难实现无机填料在聚酰胺酸中的均匀分散，特别是在进行工业生产时，易出现填料添加量受限或最终得到的薄膜机械性能大为下降的问题。
发明内容
本发明针对耐电晕聚酰亚胺薄膜材料的需求及存在的问题，提供一种氟树脂改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，该薄膜在保持高强度、高耐热性的同时，拥有较好的耐电晕性能。
一种含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法为：将含有氟树脂的浆料加入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中形成共混溶液，再加入亚胺化助剂高速搅拌，并将所得溶液涂在玻璃板或钢板表面进行亚胺化，制得含有氟树脂的改性的聚酰亚胺薄膜；所述的含有氟树脂的浆料是将纳米级的氟树脂粉末加入聚酰胺酸溶液中，然后加入N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂研磨10-48h制得。
所述氟树脂的浆料中氟树脂粉末与聚酰胺酸溶液的质量比为40-80:100，N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂与聚酰胺酸溶液的质量比为20-35:100，所述的N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的体积比为1：1。
所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、全氟(乙烯丙烯)共聚物(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的一种或几种。
所述氟树脂粉末的粒径在300nm至5μm之间，优选的，粒径为300nm至500nm之间。
所述聚酰胺酸溶液是由二胺单体和二酐单体在高沸点强极性溶剂中聚合得到，其中，二胺单体包括但不限于以下单体中的一种或几种：4,4’-二氨基二苯醚，间苯二胺，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷，对苯二胺；二酐单体包括但不限于以下单体中的一种或几种：均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐和3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐，所述的二酐单体和二胺单体的摩尔比为1.01-1.04：1。
所述的高沸点强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
所述氟树脂浆料和聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸的质量比为40-70:100。
所述亚胺化助剂为乙酸酐，吡啶，喹啉，异喹啉中的一种或几种。
所述亚胺化助剂和聚酰胺酸共混溶液的质量比为20-35:100。
所述涂膜厚度为0.03-0.15mm，所述搅拌条件为，在20-30℃下，搅拌0.5-2h，所述亚胺化过程条件为，在真空中100-200℃下加热5-10h。
本发明相对于现有技术相比具有以下显著优点：
1、本发明实现了氟树脂在聚酰亚胺薄膜中的均匀分散，又不会使其在亚胺化过程中被破坏，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜材料的综合性能较好。2、本发明制备的薄膜，在高温下，氟树脂涂层与聚酰亚胺薄膜之间不易粘合分层、起泡。3、本发明制备的薄膜解决了现有制备方法因无机填料在聚酰胺酸中分散不均从而导致填料添加量受限或最终得到的薄膜机械性能下降的问题，从而制得在保证高强度、高耐热性的同时，拥有较好的耐电晕性能的薄膜。
具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明的实施方法，应该指出的是，本发明并不局限于实施例范围内。
实施例1
第一步，在通有氮气、带有温度计及搅拌器的四口烧瓶中，将1.0mol的二氨基二苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中。待其完全溶解后，将反应温度降至10℃，随后在1h内分6次加入1.0mol的均苯四甲酸二酐，控制反应体系的固含量为15％。二酐单体加完以后恒温反应3h即可得到聚酰胺酸溶液(I)。将粒径为500nm的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到该聚酰胺酸溶液(I)中，添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的62％。随后，加入体积比为1：1的N-甲基吡咯烷酮和3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂，混合溶剂的添加量为聚酰亚胺溶液(I)质量的20％。将此混合体系在球磨机中研磨48h，得到下一步使用的浆料。
第二步，首先按照第一步中聚酰胺酸的合成方法再次合成聚酰胺酸溶液(I)。将第一步中所得的浆料以及体积比为1:3.5的吡啶、乙酸酐混合物加入到聚酰胺酸溶液(I)中，在20℃下高速搅拌1h，形成聚酰亚胺共混溶液(II)。其中，浆料的添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的56％，吡啶和乙酸酐混合物的添加量为聚酰胺酸共混溶液(II)质量的30％。将该聚酰亚胺共混溶液(II)涂在钢板上，涂膜厚度为0.03mm，将涂膜的钢板在100℃下去溶剂及亚胺化10h，即得到本发明所述的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的拉伸强度为181MPa(按ASTMD882方法测试)，断裂伸长率为83％(按ASTMD882方法测试)，初始分解温度为443℃(按TGA法测试)，耐电晕时间为223h(按IEC60304：1991方法在20kHz，1kV条件下测试)。
实施例2
第一步，在通有氮气、带有温度计及搅拌器的四口烧瓶中，将0.40mol的二氨基二苯醚和0.60mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，待其完全溶解后，将反应温度降至10℃，随后在1h内分6次加入0.7mol的均苯四甲酸二酐和0.34mol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，控制反应体系的固含量为17％。二酐单体加完以后恒温反应5h，即可得到聚酰胺酸溶液(I)。将粒径为5μm、质量比为1:1的聚四氟乙烯(PTFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的混合粉末加入到该聚酰胺酸溶液(I)中，添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的80％。随后，加入体积比为1：1的N-甲基吡咯烷酮和3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂，混合溶剂的添加量为聚酰亚胺溶液(I)质量的25％。将此混合体系在球磨机中研磨10h，得到下一步使用的浆料。
第二步，首先按照第一步中聚酰胺酸的合成方法再次合成聚酰胺酸溶液(I)。将第一步中所得的浆料以及异喹啉加入到聚酰胺酸溶液(I)中，在20℃下高速搅拌1h，形成聚酰亚胺共混溶液(II)。其中，浆料的添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的60％，异喹啉的添加量为聚酰胺酸共混溶液(II)质量的27％。将该聚酰亚胺共混溶液(II)涂在钢板上，涂膜厚度为0.15mm，将涂膜的钢板在200℃下去溶剂及亚胺化5h，即得到本发明所述的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的拉伸强度为134MPa(按ASTMD882方法测试)，断裂伸长率为53％(按ASTMD882方法测试)，初始分解温度为452℃(按TGA法测试)，耐电晕时间为169h(按IEC60304：1991方法在20kHz，1kV条件下测试)。
实施例3
第一步，在通有氮气、带有温度计及搅拌器的四口烧瓶中，将0.70mol的二氨基二苯醚、0.15mol的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和0.15mol的对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后，将反应温度降至10℃，随后在1h内分6次加入0.50mol的均苯四甲酸二酐、0.30mol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和0.22mol的三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐，控制反应体系的固含量为16％。二酐单体加完以后恒温反应4h，得到聚酰胺酸溶液(I)。将粒径为400nm、质量比为1:1的聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)的混合粉末加入到该聚酰胺酸溶液(I)中，添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的55％。随后，加入体积比为1：1的N-甲基吡咯烷酮和3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂，混合溶剂的添加量为聚酰亚胺溶液(I)质量的23％。将此混合体系在球磨机中研磨32h，得到下一步使用的浆料。
第二步，首先按照第一步中聚酰胺酸的合成方法再次合成聚酰胺酸溶液(I)。将第一步中所得的浆料以及喹啉加入到聚酰胺酸溶液(I)中，在20℃下高速搅拌1h，形成聚酰亚胺共混溶液(II)。其中，浆料的添加量为聚酰胺酸溶液(I)质量的65％，喹啉的添加量为聚酰胺酸共混溶液(II)质量的35％。将该聚酰亚胺共混溶液(II)涂在玻璃板上，涂膜厚度为0.10mm，将涂膜的玻璃板在180℃下去溶剂及亚胺化8h，即得到本发明所述的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的拉伸强度为166MPa(按ASTMD882方法测试)，断裂伸长率为70％(按ASTMD882方法测试)，初始分解温度为449℃(按TGA法测试)，耐电晕时间为202h(按IEC60304：1991方法在20kHz，1kV条件下测试)。

Claims (10)

1.一种含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：将含有氟树脂的浆料加入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中形成共混溶液，再加入亚胺化助剂高速搅拌，并将所得溶液涂在玻璃板或钢板表面进行亚胺化，制得含有氟树脂的改性的聚酰亚胺薄膜；所述的含有氟树脂的浆料是将纳米级的氟树脂粉末加入聚酰胺酸溶液中，然后加入N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂研磨10-48h制得。
2.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂的浆料中氟树脂粉末与聚酰胺酸溶液的质量比为40-80:100，N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的混合溶剂与聚酰胺酸溶液的质量比为20-35:100，所述的N-甲基吡咯烷酮与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的体积比为1：1。
3.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂粉末的粒径在300nm至5μm之间，优选的，粒径为300nm至500nm之间。
5.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液是由二胺单体和二酐单体在高沸点强极性溶剂中聚合得到，其中，二胺单体包括但不限于以下单体中的一种或几种：4,4’-二氨基二苯醚，间苯二胺，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷，对苯二胺；二酐单体包括但不限于以下单体中的一种或几种：均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐和3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐，所述的二酐单体和二胺单体的摩尔比为1.01-1.04：1。
6.如权利要求5所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高沸点强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂浆料和聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸的质量比为40-70:100。
8.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化助剂为乙酸酐，吡啶，喹啉，异喹啉中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化助剂和聚酰胺酸共混溶液的质量比为20-35:100。
10.如权利要求1所述的含有氟树脂的改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜厚度为0.03-0.15mm，所述搅拌条件为，在20-30℃下，搅拌0.5-2h，所述亚胺化过程条件为，在真空中100-200℃下加热5-10h。
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