CN106700109A - 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106700109A
CN106700109A CN201611246264.0A CN201611246264A CN106700109A CN 106700109 A CN106700109 A CN 106700109A CN 201611246264 A CN201611246264 A CN 201611246264A CN 106700109 A CN106700109 A CN 106700109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
black
preparation
polyamic acid
acid solution
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611246264.0A
Other languages
English (en)
Inventor
蒋耿杰
韩艳霞
任小龙
黄孙息
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd filed Critical Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority to CN201611246264.0A priority Critical patent/CN106700109A/zh
Publication of CN106700109A publication Critical patent/CN106700109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)对黑色颜料进行改性，所得改性黑色颜料分散于非质子极性溶剂中，得到黑色浆料；2)将黑色浆料置于反应容器中，加入非质子极性溶剂，混匀，然后加入二胺、二酐进行缩聚反应得到常温下粘度为20‑50万厘泊的聚酰胺酸溶液；所得聚酰胺酸溶液升温至80‑100℃保温反应2‑8h，之后再在冷却系统开启的条件下反应4‑6h，所得料液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得。本发明方法通过改变黑色浆料的加入顺序、提高高温反应前聚酰胺酸溶液的粘度、延长聚酰胺酸溶液在高温条件下的反应时间等措施，有效地提高了所得黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能。

Description

一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
黑色聚酰亚胺(聚酰亚胺，简称PI)薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通PI膜，黑色PI膜不透明、光透射率和反射系数低，具有良好的遮光性、导热性等，广泛用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备等。
在制备黑色聚酰亚胺薄膜时，需要加入黑色颜料，当黑色颜料在树脂中的分散性差或其与树脂基体的界面结合性差时，会导致薄膜的力学性能及电学性能下降。现有技术中通过对黑色颜料进行表面改性以改善所得黑色PI膜的力学性能及电学性能，如本申请人之前申请的公开号为CN105418948A的发明专利，通过用溶化剂链为羟链、锚固基团为-COOH的超分散剂对炭黑进行表面改性，虽然能够在一定程度上改善所得黑色PI膜的力学性能及电学性能，但是申请人在后续的研究过程中发现，该方法中一方面由于制备得到的聚酰胺酸(PAA)树脂溶液粘度低，另一方面因超分散剂未能在高温条件下进行长时间反应而无法完全转换成离子偶联剂导致其使用效果差，从而使最终制得的黑色PI膜的力学性能和电学性能的提高不够理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，由该方法制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有更优异的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度。
本发明所述的黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对黑色颜料进行改性，所得改性黑色颜料分散于非质子极性溶剂中，得到黑色浆料；
2)将黑色浆料置于反应容器中，加入非质子极性溶剂，混匀，然后加入二胺、二酐进行缩聚反应得到常温下粘度为20-50万厘泊的聚酰胺酸溶液；所得聚酰胺酸溶液升温至80-100℃保温反应2-8h，之后再在冷却系统开启的条件下反应4-6h，所得料液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得到黑色聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤1)中，所述的黑色颜料可以是选自碳黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合。当黑色颜料为上述两种以上选择的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。步骤1)中，用于分散改性黑色颜料的非质子极性溶剂的用量可以根据需要确定，通常为黑色颜料质量的2-10倍。
上述制备方法的步骤1)中，可以采用现有常规技术对黑色颜料进行改性，具体可以是：取超分散剂与碳黑、无水乙醇和水混合均匀，之后进行烘焙处理，即得到改性黑色颜料。其中，所述的超分散剂优选为溶化剂链为羟链、锚固基团为-COOH的超分散剂；所述超分散剂与黑色颜料、无水乙醇和水的重量配比为1-5：95-100：500-900：100-300。
上述制备方法的步骤2)中，黑色浆料的加入量为控制黑色浆料中改性黑色颜料占最终聚酰胺酸溶液中固含量的1-8％，优选为2-5％。
上述制备方法的步骤2)中，二胺、二酐在非质子极性溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸树脂溶液，二胺、二酐以及非质子极性溶剂的选择及用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述二胺和二酐的摩尔比可以是0.9-1.1：1，优选为0.95-1.05：1，更优选为0.99-1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0-80℃，但优选是在较低的温度(如0-30℃)下进行。在加入二酐与二胺反应时，所述二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。
所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述非质子极性溶剂的用量具体可以是当二胺、二酐和非质子极性溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8-30w/w％，优选10-25w/w％，进一步优选为15-21w/w％。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、采用在合成PAA树脂之前添加黑色浆料方式，避免了后期在合成PAA树脂之后再添加时由于溶剂(浆料中含有溶剂)的加入导致聚酰胺酸溶液粘度的大幅下降；
2、通过提高合成所得聚酰胺酸溶液的粘度，以保证树脂在后续长时间高温反应降解后还保持较高的粘度；
3、通过将聚酰胺酸溶液在高温条件下进行长时间反应，使超分散剂的羟链能更完全的转换成离子偶联剂，从而增强碳黑与树脂的界面结合性，最终提高所得黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)碳黑表面改性：在反应釜中加入0.317kg碳黑，0.098kg超分散剂，2.291kg无水乙醇，0.655kg去离子水，在2000rpm/min转速条件下搅拌2h，搅拌结束放入烘箱，60℃下烘焙20h，得到改性碳黑；
2)制备黑色浆料：在反应釜中加入1.881kg二甲基乙酰胺和步骤1)制备的改性碳黑，高速分散1h，得到黑色浆料；
3)制备黑色聚酰亚胺薄膜：将步骤2)制备的黑色浆料分散于12.252kg二甲基乙酰胺中，然后加入1.777kgODA，溶解完全后开启冷却水，加入1.800kgPMDA，反应0.5h，调酐至常温下粘度为40万cp；关闭冷却系统，开启加热系统，当体系温度达到90℃时恒温搅拌反应4h；之后关闭加热系统，开启冷却水，反应5h；所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎成膜、双向拉伸、热亚胺化，制得黑色聚酰亚胺薄膜。
对比例1
重复实施例1，不同的是，步骤3)更改为如下操作：
3)制备黑色聚酰亚胺薄膜：取1.777kgODA置于反应釜中，加入12.252kg二甲基乙酰胺，溶解完全后加入1.800kgPMDA，开启冷却水，反应0.5h，调酐至常温下粘度为10万cp；之后加入步骤2)制得的黑色浆料，反应0.5h；关闭冷却系统，开启加热系统，当体系温度达到90℃时恒温搅拌反应0.5h；之后关闭加热系统，开启冷却水，反应5h；所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎成膜、双向拉伸、热亚胺化，制得黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为35万cp，使体系在80℃时恒温搅拌反应8h。
实施例3
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为50万cp，使体系在90℃时恒温搅拌反应4h。
实施例4
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为20万cp，使体系在100℃时恒温搅拌反应2h。
实施例5
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为50万cp，使体系在80℃时恒温搅拌反应4h。
实施例6
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为35万cp，使体系在100℃时恒温搅拌反应2h。
实施例7
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，用对苯二胺替换ODA，用ODPA替换PMDA，调酐至常温下粘度为30万厘泊，使体系在95℃时恒温搅拌反应5h。
实施例8
重复实施例1，不同的是：步骤3)中，用s-BPDA替换PMDA，调酐至常温下粘度为40万厘泊，使体系在85℃时恒温搅拌反应5h。
对上述各实施例及对比例制得的黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能进行测试，结果如下述表1所示：
表1：
测试项目 拉伸强度，MPa 断裂伸长率，％ 击穿强度，kV/mm
实施例1 217 62 77
实施例2 200 50 67
实施例3 214 56 76
实施例4 204 52 65
实施例5 210 54 68
实施例6 208 54 67
实施例7 234 61 73
实施例8 239 66 69
对比例1 192 43 56
由上述表1可知，本发明方法通过改变黑色浆料的加入顺序、提高高温反应前聚酰胺酸溶液的粘度、延长聚酰胺酸溶液在高温条件下的反应时间等措施，有效地提高了所得黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能；与对比例相比，本发明所述方法制得的黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度分别提高了13％、44％和37.5％。

Claims (6)

1.一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对黑色颜料进行改性，所得改性黑色颜料分散于非质子极性溶剂中，得到黑色浆料；
2)将黑色浆料置于反应容器中，加入非质子极性溶剂，混匀，然后加入二胺、二酐进行缩聚反应得到常温下粘度为20-50万厘泊的聚酰胺酸溶液；所得聚酰胺酸溶液升温至80-100℃保温反应2-8h，之后再在冷却系统开启的条件下反应4-6h，所得料液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得到黑色聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的黑色颜料为选自碳黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，对黑色颜料进行改性的方法为：取超分散剂与碳黑、无水乙醇和水混合均匀，之后进行烘焙处理，即得到改性黑色颜料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的超分散剂为溶化剂链为羟链、锚固基团为-COOH的超分散剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述超分散剂与黑色颜料、无水乙醇和水的重量配比为1-5：95-100：500-900：100-300。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，黑色浆料的加入量为控制黑色浆料中改性黑色颜料占最终聚酰胺酸溶液中固含量的1-8％。
CN201611246264.0A 2016-12-29 2016-12-29 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法 Pending CN106700109A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611246264.0A CN106700109A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611246264.0A CN106700109A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106700109A true CN106700109A (zh) 2017-05-24

Family

ID=58903874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611246264.0A Pending CN106700109A (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106700109A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752931A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 桂林电器科学研究院有限公司 微纳米无机粒子杂化改性黑色亚光聚酰亚胺膜及其制备方法
CN109280192A (zh) * 2018-08-24 2019-01-29 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112457492A (zh) * 2020-11-27 2021-03-09 桂林电器科学研究院有限公司 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074291A (zh) * 2007-05-31 2007-11-21 上海市合成树脂研究所 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN103642041A (zh) * 2013-10-31 2014-03-19 西安航天三沃化学有限公司 一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN105418948A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101074291A (zh) * 2007-05-31 2007-11-21 上海市合成树脂研究所 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN103642041A (zh) * 2013-10-31 2014-03-19 西安航天三沃化学有限公司 一种消光型黑色聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN105418948A (zh) * 2015-12-29 2016-03-23 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752931A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 桂林电器科学研究院有限公司 微纳米无机粒子杂化改性黑色亚光聚酰亚胺膜及其制备方法
CN109280192A (zh) * 2018-08-24 2019-01-29 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112457492A (zh) * 2020-11-27 2021-03-09 桂林电器科学研究院有限公司 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法
CN112457492B (zh) * 2020-11-27 2022-11-04 桂林电器科学研究院有限公司 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482418B (zh) 无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
CN101289542B (zh) 球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用
JP7450488B2 (ja) ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物
CN107108926B (zh) 利用具有气孔的粒子的聚酰亚胺膜的制备方法及低介电常数的聚酰亚胺膜
CN107652432A (zh) 一种导热聚酰亚胺薄膜
CN109438703B (zh) 黑色聚酰亚胺微球及其制备方法及含其薄膜的制备方法
CN106629699B (zh) 一种高导热石墨膜的制备方法
CN105111476B (zh) 聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN106700109A (zh) 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN103168068A (zh) 消光整理聚酰亚胺膜及其相关方法
CN106478950A (zh) 一种高粘结性聚酰亚胺薄膜的制备方法
EP2634220A1 (en) Process for production of electrically conductive polyimide film
CN109438735A (zh) 一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法
CN104541587B (zh) 电路板
CN110218320A (zh) 一种新型耐电晕pi薄膜制作方法
CN107286358A (zh) 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品
CN104245844B (zh) 导电性聚酰亚胺膜的制造方法
CN106832367A (zh) 耐高温有色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN101260188B (zh) 一种可溶性聚酰亚胺树脂及其组合物及使用了该树脂或组合物的复合材料和挠性电路板
CN112585195B (zh) 具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN104311851A (zh) 红色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN105506769A (zh) 一种聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维及其制备方法
CN114181392B (zh) 高固含量低粘度聚酰胺酸溶液及其制备方法与应用
CN110216955A (zh) 一种可耐电晕的复合薄膜的制造方法
CN109280192A (zh) 一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170524

RJ01 Rejection of invention patent application after publication