CN112457492B - 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法 - Google Patents

低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112457492B
CN112457492B CN202011361824.3A CN202011361824A CN112457492B CN 112457492 B CN112457492 B CN 112457492B CN 202011361824 A CN202011361824 A CN 202011361824A CN 112457492 B CN112457492 B CN 112457492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermal expansion
expansion coefficient
low thermal
thermoplastic polyimide
dianhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011361824.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112457492A (zh
Inventor
姬亚宁
白小庆
青双桂
唐必连
赵恒宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd filed Critical Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority to CN202011361824.3A priority Critical patent/CN112457492B/zh
Publication of CN112457492A publication Critical patent/CN112457492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112457492B publication Critical patent/CN112457492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。其中所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，含有下述式(I)所示的结构单元，优选式(I)所示结构单元的占比为60～100mol％。本发明通过引入双酯键结构链段，有效提升分子链直链化程度，使所得热塑性聚酰亚胺薄膜在无填料的情况下具有较低的热膨胀系数、低介电性和高透明度，同时保持了良好的加工性，可应用于航天航空器件及光学通信领域。其中式(I)所示结构单元如下：

Description

低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰亚胺材料，具体涉及一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法。
背景技术
热塑性聚酰亚胺(TPI)因具有良好的高温熔融流动性，能在高温层压、模压、注塑、挤出等塑料成型加工工艺过程中实现制件加工而成为聚酰亚胺材料的另外一个重要方向。良好的高温流动性是衡量TPI加工性的重要指标，提高高温流动性主要通过对聚酰亚胺分子链的柔顺性、减小大分子间的相互作用力、打破聚酰亚胺规整的分子结构来实现，但同时会引起尺寸稳定性大幅度降低，导致热膨胀系数(CTE)较高，通常为40～60ppm/K，限制了TPI的使用范围。
目前，降低热塑性聚酰亚胺材料CTE的方法有基体树脂分子结构直链化法和刚性填料共混合法两种，其中：
刚性填料共混合法主要有：(1)与无机纳米材料(如纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氮化硼等)复合法，该方法存在无机填料与TPI间的相容性、分散性以及制品透明度低等不足；(2)与纤维类(如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等)复合法，如在CE公司的Uletm PI塑料中加入玻璃纤维，随着玻璃纤维含量由0增至40％，聚酰亚胺的热膨胀系数从56ppm/K降至14ppm/K，也存在难分散和复合工艺技术的问题；(3)与高刚性聚合物(如热固性聚酰亚胺、聚醚醚酮、液晶高分子等)共混法，虽然可能降低CTE，但同时也降低了加工性，还存在不同物料间相容性不足导致结晶性增大的问题。
对于基体树脂分子结构直链化法，本领域公知，分子结构直链化后会影响分子间的缠绕，导致高温流动性变差，加工性变差。公布号为CN111057236A的发明专利，通过将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，同时通过引入柔性的单元来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其中熔融指数为0.1～5g/10min，热膨胀系数在10～30ppm/K。虽然该发明所述的聚酰亚胺树脂具有较低CTE值，但是熔融指数偏低，加工性不理想。
发明内容
本发明针对现有基体树脂分子结构直链化法中对所得制品熔融指数改善不够理想的问题，提出一种具有良好加工性且透明度高的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，由二胺单体和二酐单体聚合生成，所述聚酰亚胺含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002804207590000021
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中，所述式(I)所示结构单元的占比优选为60～100mol％。所述式(I)所示结构单元是由4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)在非质子极性溶剂中于加热条件下聚合反应得到，加热条件优选是指加热至60～100℃，反应时间优选为30～60min。
本发明还提供一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，该薄膜含有上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺。进一步的，所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中的式(I)所示结构单元在所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜中的占比优选为60～100mol％。
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤以及由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的步骤，其中，
在制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤中，采用下述方法a或方法b制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂：
方法a.取4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中先在加热条件下聚合反应，撤除加热条件后再反应至完全，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂；
方法b.取4,4-二氨基二苯醚和其他二胺类单体溶于非质子极性溶剂中，加入对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐于加热条件下聚合反应，体系冷却后再加入或不加入其他二酐类单体进行聚合，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂。
在由方法a制得的低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备成的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜中，式(I)所示的结构单元的占比为100mol％。在方法a中，所述4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐的摩尔比优选为1：0.99～1.003；所述的加热条件优选是指加热至60～100℃，通过提高反应温度提高对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐的活性以促进反应进程，以获得更高的分子链，在加热条件下聚合反应的时间通常为30～60min。撤除加热条件是指将整个体系移至不受热源作用的环境中，撤除加热条件后根据现有技术判断反应是否完全，通常在撤除加热条件后还需要反应至少4h，优选是再反应8～12h。进一步优选是在撤除加热条件后使体系降温至30℃以下再反应8～12h。
在由方法b制得的低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备成的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜中，式(I)所示的结构单元的占比为大于或等于60mol％且小于100mol％，具体配比根据加入的其他二胺类单体和其他二酐类单体的量而确定。在方法b中，二胺单体(包括4,4-二氨基二苯醚和其他二胺类单体)和二酐单体(包括对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐和其他二酐类单体)的摩尔比优选为1：0.99～1.03，所述的加热条件优选是指加热至60～100℃，通过提高反应温度提高对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐的活性以促进反应进程，以获得更高的分子量。该方法中，优选是在体系冷却至30℃以下后再加入或不加入其他二酐类单体进行聚合，这样有利于加入的其他二酐类单体与体系中二胺的聚合；聚合反应的时间通常为8～12h。
在方法a和方法b中，涉及的非质子极性溶剂的选择及用量等均与现有技术相同。具体的，非质子极性溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。非质子极性溶剂的用量通常是使方法a或方法b制得的低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的固含量保持在10～20％范围内。
在方法b中，涉及的其他二胺类单体和其他二酐类单体的选择与现有技术中的二胺和二酐相同。优选的：
其他二胺类单体可以是选自3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、3，3’二氨基二苯基醚(3,3-ODA)、4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(MTD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、全间位三苯二醚二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、3,5二氨基4′苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基联苯二胺、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、1,9-壬二胺和1,10-二氨基癸烷中的任意一种或两种以上的组合。
所述其他二酐类单体可以是选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(OBDP)、丁烷四羧酸二酐、环己烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯双醚二酐中的任意一种或两种以上的组合。
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法中，所述由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的步骤与现有技术相同，通常是将所得低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂消泡后流涎成膜，再经热亚胺化得到低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜。其中的热亚胺化参数优选为：120～140℃保温0.5～1h，然后升温至160～180℃保温0.5～1h，之后升温至250～270℃保温0.5～1h，再升温至330～350℃保温0.5～1h；进一步优选为：130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h。
本发明进一步提供一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉，该模塑粉含有上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺。进一步的，所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中的式(I)所示结构单元在所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉中的占比为60～100mol％。
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤以及由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的步骤，其中：
在制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤中，采用下述方法a或方法b制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂：
方法a.取4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中先在加热条件下聚合反应，撤除加热条件后再反应至完全，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂；
方法b.取4,4-二氨基二苯醚和其他二胺类单体溶于非质子极性溶剂中，加入对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐于加热条件下聚合反应，体系冷却后再加入或不加入其他二酐类单体进行聚合，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂。
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法中，对于制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂步骤中采用的方法a和方法b中的各参数或条件的选择等与如前述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜制备方法中制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂步骤中的方法a和方法b中，在此不再详述。只是有一点，在低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法中，由方法a和方法b制得的低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的固含量更优选是控制在10～15％范围内。
上述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法中，对于由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的步骤与现有技术相同，通常是将低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂以化学亚胺化方式或热亚胺化方式进行亚胺化，得到低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉；其中亚胺化在≤250℃条件下进行。更为优选的，在≤200℃条件下即可亚胺化完全。具体的：
当以化学亚胺化方式进行亚胺化时，所述由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的步骤为：将低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂置于反应容器中，向其中滴加胺类催化剂、脱水剂和二甲苯，控制所得体系中低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂固含量为8～12％，之后于加热或不加热条件下反应，反应完成后，冷却，将反应物料转入劣溶剂中，过滤，洗涤，滤饼在真空且温度≤250℃条件下亚胺化，得到低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉。
采用上述化学亚胺化时，反应通常在30～150℃条件下进行，反应时间优选为1～12h；当亚胺化温度为200℃时，时间优选控制在10～12h。其中涉及的胺类催化剂和脱水剂及它们的加入量均为现有技术中的常规选择，优选的，胺类催化剂可以是三乙胺、吡啶、二甲基吡啶和异喹啉中的任意一种或两种组合；脱水剂可以是乙酸酐和/或丙酸酐。其中二酐：催化剂：脱水剂摩尔当量比为1：1：1.5，而脱水剂的加入量通常为催化剂摩尔量的1～2倍，优选为1.5倍。
当以热亚胺化方式进行亚胺化时，所述由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的步骤为：将低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂置于反应容器中，向其中加入二甲苯，控制所得体系中低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂固含量为8～15％，之后于加热条件下反应，反应完成后，冷却，将反应物料转入劣溶剂中，洗涤，过滤，滤饼在真空且温度≤250℃条件下亚胺化，得到低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉。
采用上述热亚胺化时，反应通常在溶剂的回流温度下进行，反应时间通常为1～12h；当亚胺化温度为200℃时，时间优选控制在10～12h。上述两种亚胺化方法中涉及的劣溶剂与现有技术相同，具体可以是选自丙酮、甲醇和乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
由上述方法制得的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉可经高温造粒机(在340～400℃条件下)制得低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺注塑料，也可以通过挤出机或模压机等不同加工设备制备成不同形状的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺制件。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.通过引入双酯键结构链段，有效提升分子链直链化程度，使所得薄膜在无填料的情况下具有良好的热稳定性和介电性，而且透明度好，其中热膨胀系数≤38ppm/K，介质损耗因数≤0.0042(在10GHz测试频率下)，满足5G高频通讯对于材料介电性的要求；所得模塑粉的熔融指数在3.5g/10min以上，优异的达到10.0g/10min。
2.本发明所述模塑粉进一步高温模压后，所得模压片为透明状，可以应用于航天航空器件、光学通信领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺薄膜时，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的均是厚度为25±2μm的低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表2中介电常数(Dk)和介质损耗因数(Df)的测试对象是低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜(对比例则是热塑性聚酰亚胺薄膜)，测试频段为10GHz，测试方法参照标准GB/T13542.2-2009。
表2中CTE值的测试对象是低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜(对比例则是热塑性聚酰亚胺薄膜)，采用静态热机械分析法，取值范围100～200℃，具体参照标准IPC-TM-650。
表2中熔融指数的测试对象是低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉(对比例则是热塑性聚酰亚胺模塑粉)，采用熔融指数仪测试，360℃/5kg砝码，具体参照ISO1133。
表2中玻璃化转变温度(Tg)的测试对象是低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜(对比例则是热塑性聚酰亚胺薄膜)，采用动态热机械分析法测得。
实施例1
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加30.41g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加69.59g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到60℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至室温，继续搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
将低CTE热塑性聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，制得低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
取低CTE热塑性聚酰胺酸树脂500g置于反应容器中，向其中加入二甲苯125g，控制所得体系中低CTE热塑性聚酰胺酸树脂固含量为8％，之后于加热条件下体系回流反应6h，反应完成后，冷却，将反应物料转入乙醇中，乙醇洗涤，过滤，滤饼在真空且温度200℃条件下亚胺化10h，得到低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
取20g上述制备的低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉置于圆形模具中，将模压机预热到250℃，将盛有低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉的圆形模具置于模压中间，加压30MPa，将温度缓慢升高到370℃，保温0.5h，降温后取出，制得低CTE热塑性聚酰亚胺模压片，厚度为2mm，呈透明状。
对比例1-1
(1)制备热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加30.41g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加69.59g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，制得热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜
将热塑性聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，制得热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜颜色呈黄色不透明。
(3)制备热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为不透明状。
对比例1-2
(1)制备热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加30.41g 4,4-二氨基二苯醚和400g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加69.59g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到60℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至室温，继续搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，制得热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为20％。
(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜
将热塑性聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h升温程序完成亚胺化，制得热塑性聚酰亚胺薄膜。薄膜颜色呈黄色不透明。
(3)制备热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为不透明状。
对比例1-3
(1)制备热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加27.28g 4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加72.22g双酚A型二醚二酐，搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，制得热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈浅黄色透明。
(3)制备热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
对比例1-4
(1)制备热塑性聚酰胺酸树脂
取粒径为10g 25nm的纳米二氧化硅与100g N,N-二甲基乙酰胺混合分散，得到纳米二氧化硅分散液，备用；向三口烧瓶中添加27.28g 4,4-二氨基二苯醚和800g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加72.22g双酚A型二醚二酐，搅拌2h，然后与纳米二氧化硅分散液混合，搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，纳米二氧化硅为树脂固含量的10％，制得含有纳米二氧化硅的热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为11％。
(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色半透明状。
(3)制备热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备热塑性聚酰亚胺模块
参照实施例1。结果所得模压片为不透明状。
对比例1-5
(1)制备热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加21.51g 4,4-二氨基二苯醚、8.60g4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和800g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加69.89g双酚A型二醚二酐，搅拌8h，其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，制得热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈浅黄色透明。
(3)制备热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片透明状。
实施例2
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加29.71g 4,4-二氨基二苯醚和566g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加58.30g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到60℃，搅拌反应60min后从油浴中取出冷却至室温；然后加入2.12g 4,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；加入9.86g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐，继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为15％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
取低热膨胀系数聚酰胺酸树脂溶液500g置于反应容器中，向其中加入二甲苯250g、冰乙酸18.3g、吡啶11.3g，控制所得体系中低热膨胀系数聚酰胺酸树脂固含量为10％，之后于加热条件下体系回流反应6h，反应完成后，冷却，将反应物料转入乙醇中，乙醇洗涤，过滤，滤饼在真空且温度200℃条件下亚胺化10h，得到低CTE聚酰亚胺模塑粉。测得熔融指数见表1所示。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例3
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加23.39g 4,4-二氨基二苯醚和566g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加45.89g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到60℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至室温；然后加入10.02g 4,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；加入20.70g 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐，继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为15％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模块
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例4
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加29.84g 4,4-二氨基二苯醚和455g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加54.64g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入27.85g4,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；加入15.51g双酚A型二醚二酐，继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为18％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈浅黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例5
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加31.72g 4,4-二氨基二苯醚和733g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加58.08g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到100℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至30℃；然后加入29.06g 4,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；加入10.21g二苯酮四羧酸二酐，继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为12％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例6
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加32.0g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加58.60g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应60min后从油浴中取出冷却至室温；然后加入29.87g 4,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；加入9.40g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例7
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加23.66g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加46.42g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至室温；然后加入8.64g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，搅拌反应1h；加入21.28g苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至室温后继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例8
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加22.86g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加44.86g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入11.72g 2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，搅拌反应1h；加入20.56g苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例9
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加24.24g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加47.55g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入6.42g 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯，搅拌反应1h；加入21.79g苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例10
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加22.18g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加63.46g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入14.36g2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，搅拌反应1h；加入43.52g苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出后冷却至室温继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例11
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加23.47g 4,4-二氨基二苯醚和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加46.06g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入9.38g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；加入21.10g苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却至28℃继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈浅黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
实施例12
(1)制备低CTE热塑性聚酰胺酸树脂
向三口烧瓶中添加24.53g 4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和900g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合1h，然后向三口烧瓶中添加46.06g对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌反应1h，然后将其置于恒温油浴中缓慢升温到80℃，搅拌反应30min后从油浴中取出冷却；然后加入3.27g 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌反应1h；加入9.50g 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐继续搅拌8h，其中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：1，制得低CTE热塑性聚酰胺酸树脂，固含量为10％。
(2)制备低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜
参照实施例1。薄膜颜色呈黄色透明。
(3)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉
参照实施例1。
(4)制备低CTE热塑性聚酰亚胺模压片
参照实施例1。结果所得模压片为透明状。
将上述各实施例及各对比例中的配方及合成工艺等参数汇整于下述表1中。
表1各实施例及各对比例配方及工艺
Figure BDA0002804207590000131
注：表中二胺所在列的百分比表示二胺在二胺总量中所占的摩尔百分比，二酐所在列中的百分比表示二酐在二酐总量中所占的摩尔百分比，填料所在列中的百分比为重量百分比，固含量所在列中的百分比为重量百分比。
对上述各实施例及各对比例所得低CTE热塑性聚酰亚胺薄膜和低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉性能进行测试，结果如下述表2所示。
表2各实施例及各对比例所得薄膜或模塑粉的性能
Figure BDA0002804207590000132
Figure BDA0002804207590000141
由表2可知，本发明所述热塑性聚酰亚胺薄膜无填料的情况下具有良好的热稳定性和介电性，而且透明度好，满足5G高频通讯对于材料介电性的要求；所得低CTE热塑性聚酰亚胺模塑粉相对于现有通过引入含有酰胺键的技术而言，加工性得到较好地提升，熔融指数在3.5g/10min以上，优异的达到10.0g/10min。将模塑粉进一步制成模塑块时，所得模塑块均为透明状，可以应用于航天航空器件、光学通信领域。
综上所述，其为本发明的实施过程详细说明而已，并非用以限定本发明。但凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与简单修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。

Claims (9)

1.一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，由二胺单体和二酐单体聚合生成，其特征是，所述聚酰亚胺含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure 465985DEST_PATH_IMAGE001
(I)；
所述式(I)所示结构单元是由4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中于加热条件下聚合反应得到，加热条件是指加热至60~100℃，反应时间为30~60min。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺，其特征是，所述式(I)所示结构单元的占比为60~100mol%。
3.一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述薄膜含有权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中的式(I)所示结构单元在所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜中的占比为60~100mol%。
5.权利要求3所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤以及由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的步骤，其特征是，
在制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤中，采用下述方法a或b制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂：
方法a.取4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中先在加热条件下聚合反应，撤除加热条件后再反应至完全，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂；
方法b.取4,4-二氨基二苯醚和其他二胺类单体溶于非质子极性溶剂中，加入对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐于加热条件下聚合反应，体系冷却后再加入或不加入其他二酐类单体进行聚合，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，方法b中，在体系冷却至30℃以下后再加入其他二酐类单体。
7.一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉，其特征是，所述模塑粉含有权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉，其特征是，所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺中的式(I)所示结构单元在所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉中的占比为60~100mol%。
9.权利要求7所述低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法， 包括制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤以及由低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂制备低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺模塑粉的步骤，其特征是，
在制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂的步骤中，采用下述方法a或b制备低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂：
方法a.取4,4-二氨基二苯醚和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中先在加热条件下聚合反应，撤除加热条件后再反应至完全，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂；
方法b.取4,4-二氨基二苯醚和其他二胺类单体溶于非质子极性溶剂中，加入对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐于加热条件下聚合反应，体系冷却后再加入或不加入其他二酐类单体进行聚合，得到低热膨胀系数热塑性聚酰胺酸树脂。
CN202011361824.3A 2020-11-27 2020-11-27 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法 Active CN112457492B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011361824.3A CN112457492B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011361824.3A CN112457492B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112457492A CN112457492A (zh) 2021-03-09
CN112457492B true CN112457492B (zh) 2022-11-04

Family

ID=74809769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011361824.3A Active CN112457492B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112457492B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI804086B (zh) 2021-03-26 2023-06-01 財團法人工業技術研究院 聚醯亞胺、薄膜組合物及其所形成之薄膜
CN115124716B (zh) * 2021-03-26 2024-04-02 财团法人工业技术研究院 聚酰亚胺、薄膜组合物及其所形成的薄膜
CN113799457A (zh) * 2021-09-30 2021-12-17 深圳泰得思科技有限公司 磨砂离型膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175725A (zh) * 2015-11-03 2015-12-23 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途
CN105461926A (zh) * 2016-01-29 2016-04-06 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
CN106700109A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111019129A (zh) * 2019-11-22 2020-04-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
CN111647182A (zh) * 2020-05-27 2020-09-11 广州星晰材料有限公司 一种高固含量的无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
CN105175725A (zh) * 2015-11-03 2015-12-23 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途
CN105461926A (zh) * 2016-01-29 2016-04-06 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法
CN106700109A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 桂林电器科学研究院有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111019129A (zh) * 2019-11-22 2020-04-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
CN111647182A (zh) * 2020-05-27 2020-09-11 广州星晰材料有限公司 一种高固含量的无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含杂环结构的耐高温聚酰亚胺薄膜;李振凯等;《化工时刊》;20190425(第04期);全文 *
聚酰胺酸酰亚胺化条件及其对聚酰亚胺力学性能的影响;刘波等;《合成纤维》;20081025(第10期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112457492A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112457492B (zh) 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法
CN106928707B (zh) 聚酰亚胺高分子组合物及其制造方法、聚酰亚胺膜
CN106133025B (zh) 用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物
KR101385279B1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
CN113604045B (zh) 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法
KR20130035691A (ko) 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
CN105504282B (zh) 一种芴基Cardo型聚酰亚胺稀释剂及其制备方法和应用
CN111019129A (zh) 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
JP2006206825A (ja) 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
CN112375221A (zh) 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN110885465A (zh) 两层柔性覆铜板用低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112480405B (zh) 本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR100205962B1 (ko) 신규 가용성 폴리이미드 수지
CN112574411A (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置
JPH0372528A (ja) 含フッ素ポリイミド光学材料
JP2519228B2 (ja) 無色透明ポリイミド成形体およびその製法
CN109880091A (zh) 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途
CN113045776B (zh) 一种可用于3d打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法
WO2023029341A1 (zh) 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法
KR20100023451A (ko) 폴리이미드 수지 및 필름
CN108148411B (zh) 一种可热加工、低Tg的含氰基的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺粉末及其应用
CN113574098A (zh) 无色透明树脂薄膜的制造方法
CN113292726B (zh) 聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用
CN112480093B (zh) 一种含有酰胺和酰亚胺结构的二酐、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant