CN106062049B - 聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺薄膜包括：聚酰亚胺树脂；及氟类粒子，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。本发明的聚酰亚胺薄膜具有优异的物理性质的同时，能够显现更低的介电常数，因此，可有用地使用于需要低介电常数的印刷电路板等的电气/电子仪器及零件的制造。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异物理性质的低介电常数(dielectric constant)聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
通常聚酰亚胺(PI)树脂是指通过下述过程而制备的高耐热树脂，所述过程为：使芳香族酸二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯溶液聚合而制备聚酰胺酸衍生物后，在高温下经闭环脱水而进行酰亚胺化，由此制备聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂因机械及热尺寸稳定性，以及化学稳定性优异，从而广泛应用于电气/电子材料、宇宙/航空及电气通信领域。尤其，因为聚酰亚胺树脂具有高的绝缘性能，所以作为需要可靠性的零件及部件广泛应用于印刷电路板等。
最近，随着高度信息化趋势，就用于存储大量信息并高速处理及高速传递这些信息的电子仪器而言，对用于它们的聚酰亚胺树脂也提出了作为应对高性能化、尤其是应对高频化的电气特性的低介电常数化的要求。
作为这样的聚酰亚胺树脂的低介电常数化的尝试，例如，韩国专利第0859275号公开通过下述方法制备多孔质聚酰亚胺树脂，所述方法是：将分散性化合物分散于聚酰亚胺树脂前体溶液中后，利用该分散液形成薄膜，从所述薄膜提取分散性化合物并去除，从而进行多孔质化，由此制备多孔质聚酰亚胺树脂。
但是，通过所述方法制备的多孔质聚酰亚胺树脂因为具有微米级的气孔，所以在实现薄膜的聚酰亚胺薄膜方面有限。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的物理性质且具有纳米大小的气孔的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括：聚酰亚胺树脂；及氟类粒子，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。
此外，本发明提供一种制备所述聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括将聚酰亚胺前体、酰亚胺化变换液及氟类粒子混合后，进行酰亚胺化的过程，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。
附图说明
本发明的上述目的和其它目的及特征通过附图和下述本发明的说明将变得明确。
图1为示出用于实现本发明而使用的氟类一次粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图2为示出用于实现本发明而使用的由氟类一次粒子凝聚而形成的二次离子的SEM照片。
图3为示出用于实现本发明而使用由氟类一次粒子凝聚而形成的二次离子来制备的(在实施例1中制备的)聚酰亚胺薄膜的截面SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明进行更加详细的说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其包括：聚酰亚胺树脂；及氟类粒子，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子，所述氟类粒子优选均匀地分散于所述聚酰亚胺树脂中。
这样的本发明的聚酰亚胺薄膜通过如下过程制备而成：将聚酰亚胺前体、酰亚胺化变换液及氟类粒子混合后，实施酰亚胺化工序，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。
就制备使用于本发明的氟类粒子的方法而言，只要体现所述的参数而加以制备，则其方法不受特别的限制。
优选地，构成所述氟类粒子的一次粒子可具有50～300nm的平均粒径，二次粒子具有3～10μm的平均粒径及平均直径为50～300nm的气孔，可具有0.4～1.2g/ml的平均表观比重。
为了实现聚酰亚胺的介电常数特性而添加的所述氟类粒子优选为具有200℃以上的熔点的氟类树脂，其具体例子可以是选自聚四氟乙烯(PTFE)树脂、全氟烷氧基(PFA)树脂及氟化的乙烯丙烯(FEP)树脂中的一种以上。
本发明的聚酰亚胺薄膜包含以薄膜总重量计，可以包含5～40重量％的氟类粒子，优先包含10～30重量％。
如果以所述的含量范围包含具有所述特征的氟类粒子，则可防止聚酰亚胺薄膜的制备工序的高温引起的氟类粒子的特性降低，从而可显示出欲实现的聚酰亚胺薄膜的介电常数特性，而且通过氟类粒子的大量添加可维持聚酰亚胺薄膜的机械强度。
就使用于本发明的聚酰亚胺前体而言，只要是通过酰亚胺化能够成为聚酰亚胺树脂的物质，则可使用任何物质，优选可以是通过通常的方法使酸二酐成分和二胺成分共聚合而获得的聚酰胺酸。
所述酸二酐成分及所述二胺成分分别可从通常使用的物质中合适地加以选择。
具体而言，作为酸二酐成分可使用联苯羧酸二酐或其衍生物、苯均四酸二酐(Pyromelitic Dianhydride)或其衍生物等，作为二胺成分可使用苯二胺或其衍生物、二氨基苯醚或其衍生物等。
就使用于本发明的酰亚胺化变换液而言，只要是为了引起化学硬化而通常使用的物质，则任何物质均可使用，其可以是脱水剂、催化剂及极性有机溶剂等三种的混合溶液。更加具体而言，酰亚胺化变换液可以是一种混合溶液，所述混合溶液包含：诸如乙酸二酐的脱水剂；诸如吡啶、β-甲基吡啶及异喹啉的三级胺类催化剂；及诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基乙酰胺(DMAc)的极性有机溶剂。
所述酰亚胺化变换液可以使用以聚酰亚胺前体100重量份计为30～70重量份的量，但可随聚酰亚胺前体的种类及所制备的聚酰亚胺薄膜的厚度等而不同。
作为更加具体的一例，本发明的聚酰亚胺薄膜可用如下的本领域中所公知的常规方法来制备。
首先，在有机溶剂中使酸二酐成分和二胺成分共聚合而获得聚酰胺酸溶液。此时，所述有机溶剂通常可使用作为酰胺类溶剂的非质子性极性溶剂(aprotic solvent)，例如，N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或它们的混合物。
此时，为了改善聚酰亚胺薄膜的诸如滑动性、导热性、导电性、耐电晕(corona)性的各种特性而可将填充剂添加至聚酰胺酸溶液。可使用的填充剂的例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙及云母等，但并不限于此。
在上面所获得的聚酰胺酸溶液中添加包含脱水剂、催化剂及极性有机溶剂的酰亚胺化变换液进行一次混合，在此混合物中添加氟类粒子后进行混合，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。
此时，就酰亚胺化变换液和氟类粒子的投放时间点而言，没有时间差地同时进行也无妨，此外，投放氟类粒子时，以分散于极性有机溶剂的分散液状态投放也无妨。
将该混合液涂布于支撑体(例如玻璃板、铝箔、循环不锈钢带、不锈钢转鼓)后进行酰亚胺化而可获得所要的聚酰亚胺薄膜。
对形成于所述支撑体上的聚酰胺酸涂布层通过一次热处理进行化学性部分酰亚胺化后，通过二次热处理进行完全酰亚胺化，由此可获得所要的聚酰亚胺薄膜。用于化学性部分酰亚胺化的一次热处理可在100～200℃下实施5～15分钟，用于完全酰亚胺化的二次热处理可在250～850℃下实施5～15分钟。此时，可将经一次热处理的化学性部分酰亚胺化状态的聚酰胺酸薄膜从支撑体上分离下来后进行二次热处理，二次热处理时在一定张力下进行热处理，由此可去除制膜过程中产生的薄膜内部的残留应力。
如此制备的根据本发明的聚酰亚胺薄膜在1MHz下具有2.3～2.9的低介电常数。
此外，因为薄膜的热膨胀系数依赖于聚酰亚胺光泽面(varnish)的特性，所以在薄膜内均匀地包含氟类粒子的本发明的聚酰亚胺薄膜，与适用氟类单体而制备的聚酰亚胺薄膜相比，能够实现相对低的线膨胀系数，而且，因为氟类粒子不直接凸出在薄膜的表面上，所以能够实现薄膜的高的粘合力，从而可适用为铜箔层叠剂或加劲板等的柔性印刷线路板(FPCB)材料。
本发明的聚酰亚胺薄膜在薄膜内均匀地包含具有特定大小气孔的氟类粒子，由此，显示出氟单一粒子所具有的电特性的同时，因气孔而实现多孔性形态，从而显现更加低的介电常数，因此，可有用地使用于需要低介电常数的印刷电路板等的电气/电子仪器及零件的制造。此外，有如下所述的优点：选择性地使用具有气孔并能够通过此实现所要水平的平均表观比重的氟类粒子，由此，防止通常使用具有高的比重的氟类粒子时所导致的粒子的沉降现象，从而能够将氟类粒子均匀地分布于产品内，而且没有必要为了改善分散性而添加额外的分散剂。
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
制备例1：聚酰胺酸溶液的制备
将320g的二甲基甲酰胺(DMF)投放至0.5L反应器，并将温度设定为20℃后，投放27.59g的二氨基苯醚(ODA)而加以溶解后，将苯均四酸二酐(PMDA)以每次20.03g的量投放两次后加以溶解。溶解结束后，在此投放3.97g的苯二胺(pPDA)并进行反应30分钟后，对溶液进行抽样而测定了分子量。此后若反应结束，将反应器的温度升温至30℃后，投放1.00g的pPDA，从而将[二胺]/[酸二酐]的摩尔比调节为1:1。若原料投放结束，则在40℃下充分反应2小时，从而获得聚酰胺酸溶液。
制备例2：添加有氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(1)
将9.3g的聚四氟乙烯(PTFE)分散液(三一物产SS-5000CR，一次粒子的平均粒径：200nm，二次粒子的平均粒径、气孔及平均表观比重：10μm、200nm及0.6g/ml，PTFE固体含量30％)混合至4.5g的作为酰亚胺硬化用催化剂的异喹啉(沸点242℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐及17.0g的作为极性有机溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中并进行搅拌，由此获得46.9g的添加有氟粒子的酰亚胺化变换液。
制备例3：添加有氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(2)
将12.3g的PTFE分散液(三一物产SS-5000CR，一次粒子的平均粒径：200nm，二次粒子的平均粒径、气孔及平均表观比重：10μm、200nm及0.6g/ml，PTFE固体含量30％)混合至4.5g的作为酰亚胺硬化用催化剂的异喹啉(沸点242℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐及14.9g的作为极性有机溶剂的DMF中并进行搅拌，由此获得48.7g的添加有氟粒子的酰亚胺化变换液。
制备例4：添加有氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(3)
将2.8g的经研磨(milling)的PTFE粒子(DAIKIN公司产品，平均粒径：22μm，平均表观比重：0.4g/ml)混合至4.5g的作为酰亚胺硬化用催化剂的异喹啉(沸点242℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐及22.6g的作为极性有机溶剂的DMF中并进行搅拌，由此获得46.9g的添加有氟粒子的酰亚胺化变换液。
制备例5：添加有氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(4)
将3.7g的经研磨的PTFE粒子(DAIKIN公司产品，平均粒径：22μm，平均表观比重：0.4g/ml)混合至4.5g的作为酰亚胺硬化用催化剂的异喹啉(沸点242℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐及23.5g的作为极性有机溶剂的DMF中并进行搅拌，由此获得48.7g的添加有氟粒子的酰亚胺化变换液。
制备例6：未添加氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(1)
将4.5g的作为酰亚胺硬化用催化剂的异喹啉(沸点242℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐及23.5g的作为极性有机溶剂的DMF混合并搅拌，由此获得45g的酰亚胺化变换液。
制备例7：未添加氟粒子的酰亚胺化变换液的制备(2)
将4.4g的作为酰亚胺硬化用催化剂的β-甲基吡啶(沸点144℃)、16.7g的作为脱水剂的乙酸酐及23.1g的作为极性有机溶剂的DMF混合并搅拌，由此获得45g的酰亚胺化变换液。
实施例1：使用氟粒子的聚酰亚胺薄膜的制备
将在制备例2中获得的45g的酰亚胺化变换液混合至在制备例1中获得的100g的聚酰胺酸聚合溶液后涂布于不锈钢板上，并在120℃烘箱中用热风干燥3分钟后，将薄膜从不锈钢板分离并用架销(frame pin)加以固定。对固定有薄膜的挂架(frame)在450℃下进行热处理7分钟后，将薄膜分离下来，从而获得平均厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。所制备的聚酰亚胺薄膜的截面SEM照片示于图3。
实施例2：使用氟粒子的聚酰亚胺薄膜的制备
除了使用在制备例3中获得的45g的酰亚胺化变换液来代替在制备例2中获得的酰亚胺化变换液以外，实施与实施例1相同的工序，从而获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例1及2：使用粒子大小及表观密度不同的氟粒子的聚酰亚胺薄膜的制备
除了使用在制备例4或5中获得的45g的酰亚胺化变换液来代替在制备例2中获得的酰亚胺化变换液以外，实施与实施例1相同的工序，从而获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例3及4：未使用氟粒子的聚酰亚胺薄膜的制备
除了使用在制备例6或7中获得的45g的酰亚胺化变换液来代替在制备例2中获得的酰亚胺化变换液以外，实施与实施例1相同的工序，从而获得了平均厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。
薄膜的电晕处理
对在实施例1～2及比较例1～4所制备的聚酰亚胺薄膜利用电晕放电处理装置(型号名称：AGI：060M，063M，春日电机公司制造)以所述4kW的功率实施电晕处理。
试验例1：一次粒子的平均粒径及气孔的平均直径的测定
就为本发明而使用的氟类粒子的一次粒子的平均粒径及气孔的平均直径而言，使用扫描电子显微镜FE-SEM(可从JEOL获得的型号名为JSM-6700F)来观察，并在SEM图像中随机选择200个一次粒子及气孔的图像，测定其大小并计算平均。测定的值示于表1，氟类一次粒子的SEM照片示于图1。
试验例2：二次粒子的平均粒径的测定
使用激光衍射粒度测定仪(Laser Diffraction Particle Size Analyzer，SHIMADZU公司，型号SALD-2201)来测定为了本发明而使用的氟类粒子的二次粒子的平均粒径。测定的值示于表1，氟类一次粒子凝聚而形成的二次粒子的SEM照片示于图2。
试验例3：二次粒子的平均表观比重的测定
使用体积密度测定仪(Volume density meter)和密度杯(Density cup，YASUDA公司，型号536,558)来测定为了本发明而使用的氟类粒子的二次粒子的平均表观比重。测定的值示于表1。
试验例4：介电常数及介质损耗角的测定
利用Lacerta公司的DS-6000测定了在所述实施例1～2及比较例1～4中制备的聚酰亚胺薄膜的1MHz介电常数及介质损耗角。测定的介电常数及介质损耗角示于下述表1。
试验例5：热膨胀系数(线膨胀系数)的测定
将在所述实施例1～2及比较例1～4中制备的聚酰亚胺薄膜切成宽5mm×长16mm，并利用TA公司热分析装置(Thermal mechanical apparatus)Q400测定了热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)值。从30℃到420℃以10℃/分的速度加热样品，在从50℃到200℃范围内求出热膨胀系数值。测定的热膨胀系数(线膨胀系数)值示于下述表1。
试验例6：粘合力的测定
将粘结片(bonding sheet，1密耳(mil)，环氧树脂类型(Epoxy type)，韩华L&C产品)放在所述实施例1～2及比较例1～4中制备的聚酰亚胺薄膜与铜箔(2/3oz，日进材料产品)之间，然后在上、下面放置保护用薄膜，升温至180℃后以3Mpa的压力进行热压焊接30分钟后，解除压力，并额外地在200℃的烘箱中进行后硬化30分钟，从而获得了柔性印刷电路板。将所获得的柔性印刷电路板切割裁剪为5mm宽度后，通过IPC TM 6592.4.9D方法的90°滚轮试验(Wheel test)测定了粘合力。测定的粘合力值示于下述表1。
表1
从所述表1的结果可知，本发明的实施例1及2的聚酰亚胺薄膜显示出优异的物理性质的同时，与比较例1～4的聚酰亚胺薄膜相比，也能够显现低的介电常数。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜可有用地使用于需要低介电常数的印刷电路板等的电气/电子仪器及零件的制造。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其包括：聚酰亚胺树脂；及氟类粒子，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子，其中所述氟类粒子为选自聚四氟乙烯树脂、全氟烷氧基树脂及氟化的乙烯丙烯树脂中的一种以上的氟类树脂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述氟类粒子包括具有50～300nm的平均粒径的一次粒子，以及具有3～10μm的平均粒径及0.4～1.2g/ml的平均表观比重的同时具有平均直径为50～300nm的气孔的二次粒子，并以薄膜总重量计，以5～40重量％的量包含在所述聚酰亚胺薄膜中。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在1MHz下具有2.3～2.9的低介电常数。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的方法，其包括将聚酰亚胺前体、酰亚胺化变换液及氟类粒子混合后，进行酰亚胺化的过程，所述氟类粒子包括平均粒径为300nm以下的一次粒子和所述一次粒子凝聚而具有平均直径为300nm以下的气孔的、平均粒径为10μm以下且平均表观比重为1.2g/ml以下的二次粒子。
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