KR101299652B1

KR101299652B1 - 불소수지 함유 연성 금속 적층판

Info

Publication number: KR101299652B1
Application number: KR1020120098872A
Authority: KR
Inventors: 박영석; 박순용; 장세명
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2013-08-23
Also published as: CN103958188A; TWI546187B; KR20130027442A; JP5989778B2; TW201317122A; CN103958188B; JP2014526399A

Abstract

본 발명은 연성 인쇄회로 기판용으로 적용할 수 있는 저유전율을 가지는 연성 금속 적층판에 관한 것이다 본 발명의 일 측면에 따른 연성 금속 적층판은, 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 되는 연성 금속 적층판을 제공할 수 있다.

Description

불소수지 함유 연성 금속 적층판 {Flexible metal laminate containing fluoropolymer}

본 발명은 불소수지 함유 연성 금속 적층판에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연성 인쇄회로 기판용으로 적용할 수 있는 연성 금속 적층판에 관한 것이다.

연성 금속 적층판은 주로 연성 인쇄회로 기판의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용된다. 이러한 연성 금속 적층판 중 연성 동박 적층판은 폴리이미드층과 동박층으로 구성되는데, 폴리이미드층과 동박층 사이에 에폭시 접착제층이 존재하는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나뉠 수 있다. 여기에서 비접착형 연성 동박 적층판은 동박 표면에 폴리이미드를 직접 접착시킨 것으로, 최근 전자제품이 소형화, 박형화되고, 우수한 이온 마이그레이션 특성을 요구하는 추세에 따라 비접착형 연성 동박 적층판이 주로 사용되고 있다.

또한, 전자기기의 소형화, 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰 전자기기 내부 또는 외부와의 신호 전달 속도가 향상되어야 하는 요구가 있어왔다. 이에 따라 기존의 절연체보다 유전율과 유전손실계수가 더 낮은 절연체를 이용한 인쇄회로 기판의 개발이 요구되고 있다. 최근 이러한 경향을 반영하여 연성 인쇄회로 기판에서도 종래의 폴리이미드보다 유전율이 낮고 흡습에 의한 영향이 적은 절연체인 액정폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 사용하려는 시도가 있어왔다. 그러나, LCP는 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드의 유전율(Dk=3.2)보다 매우 우수하지는 않고, 내열성이 너무 낮으며, 기존 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조공정과의 호환성이 떨어진다는 문제가 있었다. 따라서, LCP 보다는 기존에 사용되던 폴리이미드의 유전율을 낮추려는 연구가 진행되고 있었다.

예를 들어, 미국특허등록 4816516호에서는, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 기술내용이 나타나있다. 그러나, 상기 발명은 몰드 성형품으로 개발된 것으로 열팽창율이 크고, Tg(유리전이온도)가 낮은 조성의 폴리이미드를 직접 사용하였다는 점에서 한계가 있었다. 또한, 인쇄회로 기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로의 제조가 필요하나, 상기 발명에서는 박막 형태의 금속 적층판에 대한 내용은 개시되지 아니하였다.

또한, 미국특허등록 7026032호에서는 폴리이미드에 불소계 고분자의 미세분말을 폴리이미드에 분산시켜 유전율을 낮추는 방법이 나타나있다. 그러나, 상기 발명은 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고, ACF와의 접착력도 약해진다는 문제가 있다. 또한, 상기 발명의 실시예에서 나타난 CTE 값들은 너무 크기 때문에 연성 금속 적층판으로 사용되기에는 한계가 있다. 또한, 불소 수지가 표면에 노출되어 있어 고온의 수납공정에서 불소 수지가 녹아서 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험성이 있다는 문제가 있었다.

1. 미국특허등록 제4816516호 2. 미국특허등록 제7026032호

본 발명은 낮은 유전율을 나타내면서도 인쇄회로 기판의 적용성이 우수한 저유전율 연성 금속 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 연성 금속 적층판은, 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층 을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 될 수 있다.

상기에서, 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서 가장 작은 불소수지의 단위 부피당 함량을 가질 수 있다.

그리고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서 가장 큰 불소수지의 단위 부피당 함량을 가질 수 있다.

또한, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 15%의 깊이에서 단위부피당 불소수지의 함량이 깊이에 따라 점증할 수 있다.

상기에서, 연성 금속 적층판은 제2폴리이미드층 상에 형성된 제2금속층을 더 포함할 수 있다.

상기에서, 상기 제1금속층 및 제2금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 각각 0.5 내지 2.5um일 수 있다.

또한, 상기 제1폴리이미드층 및 제2폴리이미드층의 두께는 각각 1 내지 10um 일 수 있다.

그리고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 두께는 5 내지 50um 일 수 있다.

또한, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(TFE/CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 및 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

아울러, 상기 불소수지는 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 중 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 제1폴리이미드층, 불소수지가 분산된 폴리이미드층, 및 제2폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드층은 1MHz에서 유전율 2.2 내지 3.2, 유전손실계수 0.001 내지 0.007, 열팽창 계수 15 내지 35ppm일 수 있다.

그리고, 상기 제1금속층 및 제2금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 연성 금속 적층판의 제조방법은, 제1금속층 상에 제1폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 바니시 상에 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 및 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 제2폴리아믹산 바니시를 코팅 후 건조 및 경화하는 단계를 포함한다.

상기에서, 상기 연성 금속 적층판의 제조방법은 제2폴리아믹산 바니시를 건조 및 경화하여 만들어진 폴리이미드층 상에 제2금속층을 접합시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1폴리아믹산 바니시 및 제2폴리아믹산 바니시는 방향족 테트라카르복실산 무수물, 방향족 디아민, 및 유기용매를 포함하는 혼합물을 교반하여 제조될 수 있다.

여기서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride (BTDA), 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride (6FDA), 및 4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

여기서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 상기 방향족 디아민에 대하여 0.90 내지 1.10당량으로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 방향족 디아민은 phenylenediamine(PDA), oxydianiline (ODA), o-phenylenediamine (OPD), Meta phenylene Diamine (MPD), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPER), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPEQ), 2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl (m-TB-HG), 2,2'-Bis(Trifluoromethyl) benzidine (TFDB), 1,3'-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APBN), 3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF), 및 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane(BAPP) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

여기서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 및 애니솔로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

여기서, 상기 유기용매는 상기 폴리아믹산 바니시 전체 중량 기준으로 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다.

그리고, 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시는 폴리에스테르계 분산제로 유기용매에 불소수지 분말을 분산시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 포함하는 혼합물을 첨가 및 교반하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 불소수지 분말은 평균 입경이 0.1 내지 10.0um일 수 있다.

또한, 상기 건조는 100 내지 200℃ 에서 수행될 수 있다.

그리고, 상기 경화는 300 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 제2금속층의 접합은 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 연성 금속 적층판은 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 양 외곽에 폴리이미드층이 형성되는 구조를 가짐으로써, 금속층과의 접착력을 높임과 동시에 유전특성이 향상될 수 있고, 불소수지의 표면 석출을 억제시킬 수 있다.

또한, 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서 폴리에스테르계 분산제 사용으로 불소수지의 균일한 분산이 가능해 내열성 향상, 및 열팽창 계수 최적화가 가능한 효과가 있다.

아울러, 본 발명에 따른 연성 금속 적층판은 저유전율, 저유전손실, 및 저흡습성을 가지면서도 기존 폴리이미드 절연체의 특성인 고내열성, 내화학성, 고굴곡성, 및 치수 안정성을 가지는 효과가 있다.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 연성 금속 적층판의 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 연성 금속 적층판의 유전상수 및 유전손실계수 측정을 위해 형성하는 전극들의 패턴 모양을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 5에서 얻어진 양면 연성 동박 적층판의 단면 SEM 사진 및 EDS 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 도 3의 적층판 단면 SEM사진을 확대하여 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은, 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 되는 연성 금속 적층판을 제공한다.

또한 본 발명은, 제1금속층 상에 제1폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 바니시 상에 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 및 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 제2폴리아믹산 바니시를 코팅 후 건조 및 경화하는 단계를 포함하는 연성 금속 적층판의 제조방법을 제공한다.

이하, 발명의 구현예에 따른 연성 금속 적층판과 연성 금속 적층판의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 약 5 내지 10%의 깊이에서보다, 약 40 내지 60%의 깊이, 또는 약 45 내지 55%의 깊이에서 더 크게 되는 연성 금속 적층판이 제공된다.

본 발명은 상기와 같이 금속층과 접촉하는 폴리이미드층들은 불소수지가 분산되어 있지 아니하고, 중간층인 폴리이미드층에 불소수지가 분산되어 있는 구조를 특징으로 한다. 이러한 구조로 인하여 불소수지로 인해 유전특성이 향상될 수 있고, 불소수지가 분산되어 있지 아니한 양 외곽층으로 인해 금속층과의 접착력이 향상될 수 있으며, 불소수지의 표면 석출을 억제할 수 있다. 또한, 양 외곽층이 기존의 폴리이미드로 이루어져 있기 때문에, 마이그레이션 등의 전기적 특성도 우수한 특징을 가지게 된다.

구체적으로, 불소수지의 단위 부피당 함량이 표면에서 보다 커지는 종래 기술과는 달리, 표면에서 전체 두께의 약 5 내지 10% 이내에서는 상대적으로 불소 수지의 단위 부피당 함량이 작아지며, 중심부, 예를 들어, 표면에서 전체 두께의 40 내지 60% 깊이에서는 불소 수지의 단위 부피당 함량이 커지게 된다.

따라서, 불소수지가 폴리이미드층 표면으로 석출되는 것을 억제하여, 불소 수지의 함유에 따른 저유전율 달성이 효과적으로 가능하고, 불소수지의 표면 석출에 따른 폴리이미드 층간의 접착력 저하나 박리를 억제할 수 있다. 또한, 불소수지의 표면 석출에 의해, 폴리이미드층 또는 연성 금속 적층판의 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있다는 효과를 가질 수 있다.

상기와 같이, 양측에 폴리이미드층이 형성되어 있어 불소수지의 표면 측으로의 유출을 방지하고 폴리에스테르 분산제 사용으로 불소수지의 균일한 분산이 가능하다는 구조적 특성 때문에, 중간층인 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서 불소수지의 단위 부피당 함량은, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 약 5 내지 10%의 깊이에서보다, 약 40 내지 60%의 깊이, 또는 약 45 내지 55%의 깊이에서 더 크게 될 수 있고, 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 약 5 내지 10%의 깊이에서 가장 작은 불소수지의 단위 부피당 함량을 가질 수 있으며, 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 약 40 내지 60%의 깊이에서 가장 큰 불소수지의 단위 부피당 함량을 가질 수 있고, 또한, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 약 5 내지 15%의 깊이에서 단위부피당 불소수지의 함량이 깊이에 따라 점증할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 연성 금속 적층판은 제2폴리이미드층 상에 형성된 제2금속층을 더 포함할 수 있다. 상기에서 언급한 연성 금속 적층판은 금속층이 한 층인 단면 연성 금속 적층판이고, 제2폴리이미드층 상에 형성된 제2금속층을 더 포함하는 경우에는 양면 연성 금속 적층판이 된다.

본 발명의 일 구현예에서 제1금속층 및 제2금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 각각 약 0.5 내지 2.5um, 또는 약 1 내지 2 um 일 수 있다. 이는 평균조도(Rz)가 약 0.5um 미만인 경우는 폴리이미드층과의 접착력이 낮아지는 문제가 있고, 약 2.5um를 초과하는 경우는 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커지는 문제점이 있기 때문이다.

또한, 상기 제1폴리이미드층 및 제2폴리이미드층의 두께는 각각 약 1.0 내지 10um, 또는 약 2.0 내지 9 um 일 수 있다. 제1폴리이미드층 및 제2폴리이미드층의 두께가 약 1.0um 미만인 경우는 금속층과의 접착력이 낮아지는 문제가 있고, 두께가 약 10.0um 이상인 경우는 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 두께가 상대적으로 얇아지는 것이기 때문에 전체 폴리이미드층의 저유전율을 달성하기 어렵다는 문제점이 있다.

그리고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 두께는 약 5 내지 50um, 또는 약 10 내지 45 um, 또는 약 15 내지 40 um 일 수 있다. 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 두께가 약 5um 미만인 경우에는 유전율이 낮은 폴리이미드층의 두께가 상대적으로 얇아지는 것이기 때문에 전체 폴리이미드층의 저유전율을 달성하기 어렵다는 문제점이 있고, 두께가 약 50um 초과일 경우는 제조공정에서 경화 공정을 진행하기가 어려워지는 문제가 있다.

또한, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 (TFE/CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 및 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

아울러, 상기 불소수지는 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 중 약 10 내지 60중량%, 또는 약 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 불소수지를 약 10중량% 미만으로 사용하면 원하는 수준의 저유전율을 얻을 수 없고, 약 60중량% 초과로 사용하면 필름이 잘 찢어지거나 부서지는 문제가 있기 때문이다.

또한, 상기 제1폴리이미드층, 불소수지가 분산된 폴리이미드층, 및 제2폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드층은 1MHz에서 유전율 2.2 내지 3.2, 또는 2.5 내지 2.9, 유전손실계수 0.001 내지 0.007, 열팽창 계수 15 내지 35ppm일 수 있다.

그리고, 상기 제1금속층 및 제2금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속층은 전기전도도가 우수하고, 가격이 저렴한 구리 박막, 즉 동박층 일 수 있다.

또한, 발명의 일 구현예에 따르면, 제1금속층 상에 제1폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 바니시 상에 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 및 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 제2폴리아믹산 바니시를 코팅 후 건조 및 경화하는 단계를 포함하는 연성 금속 적층판의 제조방법이 제공된다.

상기와 같이 본 발명은 폴리이미드를 직접 사용하지 아니하고, 폴리아믹산 바니시를 사용하여 코팅 후 경화를 통해 폴리이미드를 형성하게 된다. 또한, 본 발명에서는 폴리아믹산 바니시 두 종류를 사용한다. 제1폴리아믹산 바니시 및 제2폴리아믹산 바니시는 순수 폴리아믹산 바니시로서 금속층과 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시는 제1폴리아믹산 바니시 및 제2폴리아믹산 바니시 중간에 코팅되는 것이다.

이러한 제조 방법에서, 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시는 폴리에스테르계 분산제로 유기용매에 불소수지 분말을 분산시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 포함하는 혼합물을 첨가 및 교반하여 제조될 수 있다.

이러한 다른 측면에 따른 제조 방법에서는, 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시 양 면에 제 1 및 제 2 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후, 건조 및 경화를 통해 제 1 및 제 2 폴리이미드층과, 불소수지가 분산된 폴리이미드층을 포함하는 일 측면의 연성 금속 적층판을 형성할 수 있다.

따라서, 상기 건조나 경화 과정에서, 제 1 및 제 2 폴리아믹산 바니시가 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시의 양면에서 불소 수지 분말이 열에 의해 표면 석출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기와 같은 3층 구성으로 적층됨으로써 양측의 폴리이미드층에 의해 중간층의 불소수지가 표면에너지 차이에 의해 표면으로 유출되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 선택적으로 폴리에스테르계 분산제를 사용하여, 상기 폴리아믹산 바니시 내에 불소수지 분말을 보다 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 상기 불소 수지 분말의 표면 석출을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

그 결과, 불소 수지의 단위 부피당 함량이 폴리이미드층의 중심부, 예를 들어, 표면에서 전체 두께의 40 내지 60% 깊이에서 보다 크게 되는 일 측면의 연성 금속 적층판이 얻어질 수 있다.

이하, 연성 금속 적층판의 제조방법을 상세히 설명한다.

상기에서, 연성 금속 적층판의 제조방법은 제2폴리아믹산 바니시를 건조 및 경화하여 만들어진 폴리이미드층 상에 제2금속층을 접합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기에서 언급한 연성 금속 적층판의 제조방법은 금속층이 한 층인 단면 연성 금속 적층판을 제조하는 방법이고, 제2폴리이미드층 상에 형성된 제2금속층을 더 포함하는 경우에는 양면 연성 금속 적층판을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1폴리아믹산 바니시 및 제2폴리아믹산 바니시는 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 유기용매 하에서 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민은 후에 경화를 거쳐 폴리이미드층을 형성하게 된다.

여기서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 상기 방향족 디아민에 대하여 약 0.90 내지 1.10당량으로 포함될 수 있다. 또한, 바람직하게는 약 0.95 내지 1.05 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.96 내지 1.00 당량으로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 유기용매는 특별히 제한되지는 아니하나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 및 애니솔로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 유기용매는 상기 폴리아믹산 바니시 전체 중량 기준으로 약 70 내지 90중량%, 또는 약 75 내지 85중량%로 포함될 수 있다.

그리고, 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시는 폴리에스테르계 분산제로 유기용매에 불소수지 분말을 분산시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 포함하는 혼합물을 첨가 및 교반하여 제조될 수 있다. 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서 폴리에스테르계 분산제 사용으로 불소수지의 균일한 분산이 가능해 내열성 향상, 및 열팽창 계수 최적화가 가능한 효과가 있다.

그리고, 상기 불소수지 분말은 평균 입경이 약 0.1 내지 10.0um일 수 있다. 또한, 상기 불소수지 분말의 평균 입경은 바람직하게는 약 0.1 내지 7.0um, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0um일 수 있다. 이는 평균 입경이 약 0.1um 미만인 경우는 불소수지 분말의 표면적이 커져서 분산성이 좋지 아니한 문제가 있고, 약 10um를 초과하는 경우는 폴리이미드층 외관에 서로 뭉친 불소수지 분말들이 나타나게 되는 문제점이 있기 때문이다.

또한, 상기 건조는 약 100 내지 200℃ 에서 수행될 수 있으며, 경화는 약 300 내지 400℃에서 약 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 경화에 의해 폴리아믹산이 폴리이미드로 변성되어 연성 금속 적층판이 제조될 수 있다.

또한, 상기 제2금속층의 접합은 고온 라미네이션 방법에 의해 수행될 수 있으며, 약 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다

실시예 1 : 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시의 제조 (1)

1L PE bottle에 질소 충전 후, DMAc 300g, PTFE 분말(평균 입경 0.1 내지 2um) 57g, 폴리에스테르계 분산제인 polycaprolactone diol (Mn=2000) 5.7g 및 볼 밀 200g 을 넣고, 고속 볼 밀 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다. 분산 후, PTFE가 분산된 용액에 6FDA 4.49g, PMDA 19.86g, 및 TFDB 32.41g을 넣고 50℃에서 10시간 동안 교반하며 반응시켜, 점도 약 15000cps의 폴리아믹산 바니시를 수득하였다.

실시예 2 : 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시의 제조 (2)

PTFE 분말(평균 입경 0.1 내지 2um)을 38g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 바니시를 제조하였다.

실시예 3 : 폴리아믹산 바니시의 제조

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, PMDA 12.07g, BAPP 23.18g을 넣고 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

실시예 4 : 단면 연성 금속 적층판 제조

실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 동박에 코팅한 후 120℃에서 5분간 건조하고, 건조한 폴리아믹산 바니시 상에, 실시예 1에서 제조된 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 상기 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분 동안 경화하여 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.

삭제

실시예 5 : 양면 연성 금속 적층판 제조 (1)

실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 동박에 코팅한 후 120℃에서 5분간 건조하고, 건조한 폴리아믹산 바니시 상에, 실시예 1에서 제조된 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 상기 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분 동안 경화하였다. 그 다음으로, 롤 라미네이터를 이용하여350℃에서 최상부에 있는 폴리이미드층에 새로운 동박을 접합시켰다.
상기에서 얻어진 양면 연성 동박 적층판의 단면 SEM 사진 및 EDS 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 도 4는 도 3의 적층판 단면 SEM 사진을 확대하여 나타낸 것이다.

실시예 6 : 양면 연성 금속 적층판 제조 (2)

실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 동박에 코팅한 후 120℃에서 5분간 건조하고, 건조한 폴리아믹산 바니시 상에, 실시예 2에서 제조된 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 상기 불소수지가 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분 동안 경화하였다. 그 다음으로, 롤 라미네이터를 이용하여350℃에서 최상부에 있는 폴리이미드층에 새로운 동박을 접합시켰다.

비교예 1 : 폴리아믹산 바니시의 제조 (1)

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 300g, 6FDA 4.49g, PMDA 19.86g, TFDB 32.41g을 투입한 다음, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반하며 반응시켜, 점도 약 10000cps의 폴리아믹산 바니시를 수득하였다.

비교예 2 : 폴리아믹산 바니시의 제조 (2)

500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc 300g, BPDA 31.16g, PDA 11.56g을 투입한 다음, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반하며 반응시켜, 점도 약 14000cps의 폴리아믹산 바니시를 수득하였다.

비교예 3 : 양면 연성 금속 적층판 제조 (1)

실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 동박에 코팅한 후 120℃에서 5분간 건조하고, 비교예 1에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 상기 비교예 1에서 제조된 폴리아믹산 바니시 상에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분 동안 경화하였다. 그 다음으로, 롤 라미네이터를 이용하여 350℃에서 최상부에 있는 폴리이미드층에 새로운 동박을 접합시켰다.

비교예 4 : 양면 연성 금속 적층판 제조 (2)

실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 동박에 코팅한 후 120℃에서 5분간 건조하고, 비교예 2에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 바니시를 상기 비교예 1에서 제조된 폴리아믹산 바니시 상에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분 동안 경화하였다. 그 다음으로, 롤 라미네이터를 이용하여 350℃에서 최상부에 있는 폴리이미드층에 새로운 동박을 접합시켰다.

상기 실시예 4, 5, 6, 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 금속 적층판의 유전상수, 유전손실계수, 흡수율, CTE, 내열성, 및 peel strength를 하기 방법에 따라 각각 측정하였다.

(1) 유전상수, 유전손실계수의 측정

연성 금속 적층판을, 도 2와 같이 주전극(a) 지름 3cm, 접지전극(b) 및 부전극(c) 지름 4cm, 주전극과 접지전극 간격 1mm로 패턴을 형성한 후, 패턴을 제외한 나머지 동박 부분을 에칭으로 제거하고, 시편을 5 X 5cm 로 절단한 후, L, C, R 측정기(휴렛패커드사, HP4194A)를 이용하여 1MHz 유전상수와 유전손실을 각각 측정하였다. 단면 연성 금속 적층판의 경우는 (c)에 silver paste를 도포 후 150℃에서 30 분간 경화하여 부전극 (c)를 만들어 측정하였다.

(2) 흡수율 측정

연성 금속 적층판의 동박을 에칭하여 완전히 제거한 후, 동박이 제거된 폴리이미드 필름을 5 X 5cm 크기로 자른 후, 105℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 필름의 질량을 측정 후, 23℃ 증류수에 24시간 동안 침지시켰다. 24시간 후에 폴리이미드 필름 표면에 묻은 수분을 제거한 후, 폴리이미드 필름의 질량을 측정하여 건조된 필름 대비 증가된 질량을 백분율로 계산하였다.

(3) CTE 측정

TMA 기기를 이용하여 100 내지 200℃ 온도 구간에서 치수 변화를 측정하였다.

(4) 동박 peel strength 측정

연성 금속 적층판 표면에서 폭 1cm의 동박을 벗겨낸 후, 인장 강도 측정기(UTM)을 사용하여 동박의 박리 강도를 측정하였다.

(5) 내열성 측정

288℃의 납조에 5 X 5cm 크기로 절단한 샘플을 올린 후 견디는 시간을 측정하였다.

측정결과는 하기 표 1과 같았다.

	유전상수 (Dk)	유전손실계수 (Df)	흡수율 (%)	CTE (ppm)	Peel strength (Kgf/cm)	내열성 (288℃)
실시예 4	2.53	0.0014	0.48	28	1.2	매우 우수
실시예 5	2.54	0.0015	0.55	28	1.2/1.3	매우 우수
실시예 6	2.72	0.0022	0.61	26	1.2/1.3	매우 우수
비교예 3	3.02	0.0041	1.52	20	1.2/1.4	우수
비교예 4	3.35	0.0043	1.96	18	1.4/1.4	우수

상기와 같이 실시예 4, 5, 및 6에 따라 제조된 연성 금속 적층판은 유전상수 및 유전손실계수가 비교예 3 및 4에 비하여 우수함을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 4, 5, 및 6에 따라 제조된 연성 금속 적층판은 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서 폴리에스테르계 분산제 사용으로 불소수지의 균일한 분산이 가능해 내열성이 우수하고, 열팽창 계수(CTE)가 최적화 되었음을 알 수 있었다.

아울러, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 5에서 제조된 연성 동박 적층판의 폴리이미드층에는 불소수지가 외부 표면에 비하여 수지 내부에 보다 많이 분포하고, 연성 동박 적층판의 폴리이미드층 표면으로부터 일정 깊이까지는 불소 수지 함량이 계속 증가하다가 일정 깊이 이상의 내부에서는 불소 수지의 함량이 거의 비슷하게 유지된다는 점이 확인되었다.

또한, 흡수율, 및 CTE 등의 수치를 보면, 본 발명에 따른 연성 금속 적층판은 불소수지 분말이 분산된 폴리이미드층의 양 외곽에 폴리이미드층이 형성되는 구조를 가짐으로써, 동박층과의 접착력을 높임과 동시에 유전특성이 향상될 수 있을 뿐 아니라, 저흡습성을 가지면서도 기존 폴리이미드 절연체의 특성인 고내열성, 내화학성, 고굴곡성, 및 치수 안정성을 가진다는 점을 알 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

제1금속층;
제1폴리이미드층;
상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및
상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층;
을 포함하고,
상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 되는 연성 금속 적층판.
제1항에 있어서, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서 가장 작은 불소수지의 단위 부피당 함량을 갖는 연성 금속 적층판.
제1항에 있어서, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 40 내지 60%의 깊이에서 가장 큰 불소수지의 단위 부피당 함량을 갖는 연성 금속 적층판.
제1항에 있어서, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 15%의 깊이에서 단위부피당 불소수지의 함량이 깊이에 따라 점증하는 연성 금속 적층판.
제1항에 있어서, 상기 제2폴리이미드층 상에 형성된 제2금속층을 더 포함하는 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1금속층 및 제2금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 각각 0.5 내지 2.5um인 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1폴리이미드층 및 제2폴리이미드층의 두께는 각각 1 내지 10um 인 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층의 두께는 5 내지 50um 인 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(TFE/CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 및 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상인 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소수지는 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 중 10 내지 60중량%로 포함되는 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1폴리이미드층, 불소수지가 분산된 폴리이미드층, 및 제2폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드층은 1MHz에서 유전율 2.2 내지 3.2, 유전손실계수 0.001 내지 0.007, 열팽창 계수 15 내지 35ppm인 연성 금속 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1금속층 및 제2금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막인 연성 금속 적층판.
제1금속층 상에 제1폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계;
상기 제1폴리아믹산 바니시 상에 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시를 코팅하는 단계; 및
상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시 상에 제2폴리아믹산 바니시를 코팅 후 건조 및 경화하는 단계;
를 포함하는 제1항에 따른 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 제2폴리아믹산 바니시를 건조 및 경화하여 만들어진 폴리이미드층 상에 제2금속층을 접합시키는 단계를 더 포함하는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1폴리아믹산 바니시 및 제2폴리아믹산 바니시는 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 유기용매 하에서 반응시켜 형성되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride (BTDA), 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride (6FDA), 및 4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 연성 금속 적층판의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 상기 방향족 디아민에 대하여 0.90 내지 1.10당량으로 포함되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 phenylenediamine(PDA), oxydianiline (ODA), o-phenylenediamine (OPD), Meta phenylene Diamine (MPD), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPER), 4,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPEQ), 2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl (m-TB-HG), 2,2'-Bis(Trifluoromethyl) benzidine (TFDB), 1,3'-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APBN), 3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF), 및 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane(BAPP) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 연성 금속 적층판의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 및 애니솔로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 연성 금속 적층판의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 유기용매는 상기 폴리아믹산 바니시 전체 중량 기준으로 70 내지 90중량%로 포함되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 불소수지 분말이 분산된 폴리아믹산 바니시는 폴리에스테르계 분산제로 유기용매에 불소수지 분말을 분산시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 및 방향족 디아민을 포함하는 혼합물을 첨가 및 교반하여 제조되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 불소수지 분말은 평균 입경이 0.1 내지 10.0um인 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 건조는 100 내지 200℃ 에서 수행되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 경화는 300 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 수행되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 제2금속층의 접합은 300 내지 400℃에서 수행되는 연성 금속 적층판의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1금속층 및 제2금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금의 박막인 연성 금속 적층판의 제조방법.