KR20220015562A - 연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20220015562A
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crystal polymer
flexible metal
metal laminate
insulating layer
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김민우
이인욱
정인원
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 제1 액정 폴리머 코팅층 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성된 제2 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층; 및 상기 절연층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함하는 연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 절연층의 유전특성이 우수할 뿐만 아니라 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있어 고속저손실의 신호성능을 보전할 수 있어 5G 통신 제품에 유리하게 적용될 수 있다.

Description

연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판 {Flexible Metal Laminate and Printed Circuit Board Using the Same}
본 발명은 연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있어 고속저손실의 신호성능을 보전할 수 있는 연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 통신 및 차재용 시장은 4G에서 5G를 향하고 있으며, 그에 따른 각종 부품의 고성능화가 요구되고 있다. 5G의 경우 사용되는 주파수가 통신용은 기존 4G 최대 3.5GHz에서 5G 최대 28GHz, 차재용은 최대 70GHz까지 요구되고 있으며, 이에 따라 저 유전특성이 요구되고 있다. 이에 여러 산업계에서 유전특성을 낮추기 위한 재료 개발이 이루어지고 있다.
연성 금속 적층체는 주로 연성 인쇄회로 기판(FPCB)의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용되고 있다. 이러한 연성 금속 적층체 중에서도 연성 동박 적층체는 주로 폴리이미드층과 동박층으로 구성되는데, 폴리이미드층과 동박층 사이에 에폭시 접착제층이 존재하는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나뉘기도 한다. 상기 비접착형 연성 동박 적층판은 동박 표면에 폴리이미드를 직접 접착시킨 것이나, 최근 전자제품이 소형화, 박형화되고, 우수한 이온 마이그레이션 특성을 요구하는 추세에 따라 비접착형 연성 동박 적층판이 주로 사용되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호에는 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층;을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 됨으로써, 금속층과의 접착력 및 유전특성이 향상된 연성 금속 적층판에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 폴리이미드는 수분 흡수율이 높아 내습성이 떨어지고, 이에 따라 시간에 따라 유전 특성이 크게 저하되어 5G에 대응 가능한 고주파에서 신호 손실율이 커지는 문제점이 있다. 또한, 폴리이미드는 그 자체의 유전율이 높아 최근 요구되는 고속화 수준을 만족시키기 어렵다.
이와 관련하여, 액정 폴리머(LCP) 필름과, 회로(도체 패턴)를 구성할 수 있는 금속층을 적층시킨 적층판이 알려져 있다. 이 적층판은, 다층화에 의해 플렉시블 프린트 배선판을 형성할 수 있고, 그 경우에 배선의 고밀도화가 가능해서 가동이 넓은 이점을 갖고 있다. 그러나, 액정 폴리머 필름은 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호
본 발명의 한 목적은 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있어 고속저손실의 신호성능을 보전할 수 있는 연성 금속 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 제1 액정 폴리머 코팅층 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성된 제2 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층; 및
상기 절연층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함하는 연성 금속 적층체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.01 ≤ (B+C)/A ≤ 0.2
상기 식에서,
A는 폴리이미드 필름의 두께이고,
B는 제1 액정 폴리머 코팅층의 두께이며,
C는 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 하기 수학식 2로 정의되는 유전정접 변화율이 10% 이하일 수 있다.
[수학식 2]
유전정접 변화율 = [(D2 - D1)/D1] × 100
상기 식에서,
D1은 상기 절연층을 23℃, 50% 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 유지시킨 후의 10GHz 주파수에서의 초기 유전정접(Df) 값이고,
D2는 상기 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후의 10GHz 주파수에서의 유전정접(Df) 값이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층은 폴리이미드 필름 상에 액정 폴리머 조성물을 도포하고 200℃ 이하의 온도에서 건조시킨 후 250 내지 300℃의 온도에서 후열처리하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께는 각각 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속층은 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속층의 두께는 1 내지 20㎛일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 폴리이미드 필름의 양면에 액정 폴리머 코팅층이 형성된 절연층을 포함함으로써 절연층의 유전특성이 우수할 뿐만 아니라 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있어 고속저손실의 신호성능을 보전할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연성 금속 적층체는 연성 회로 기판 적용시 고온고습 환경에서도 신호손실율을 낮게 유지할 수 있어 5G 통신 제품에 유리하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체의 구조 단면도이다.
도 2는 굴곡성 시험의 방법을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 폴리이미드 필름 및 이의 양면에 형성된 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층과, 상기 절연층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함하는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 폴리이미드 필름(110), 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 제1 액정 폴리머 코팅층(120) 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성된 제2 액정 폴리머 코팅층(130)을 포함하는 절연층(10); 및 상기 절연층의 양면에 형성된 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)을 포함한다. 도 1에서는 상기 절연층의 양면에 각각 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)이 형성된 것으로 도시하지만, 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30) 중 하나만 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 폴리이미드 필름의 양면에 액정 폴리머 코팅층이 형성된 절연층을 포함함으로써 액정 폴리머 코팅층을 가지지 않는 폴리이미드 필름을 절연층으로 포함하는 경우에 비하여 절연층의 유전특성이 더욱 우수할 뿐만 아니라 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있어 고속저손실의 신호성능을 보전할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.01 ≤ (B+C)/A ≤ 0.2
상기 식에서,
A는 폴리이미드 필름의 두께이고,
B는 제1 액정 폴리머 코팅층의 두께이며,
C는 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체는 상기 수학식 1을 만족함으로써 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지할 수 있다. (B+C)/A 값이 0.01 미만이면 고온고습 환경에서 절연층의 유전특성을 우수하게 유지하기 어려울 수 있고, 0.2 초과이면 공정상 코팅 횟수가 증가하여 공정 비용이 상승할 수 있으며, 소자의 박형화가 어려울 수 있고, 연성 금속 적층체의 유연성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층은 하기 수학식 2로 정의되는 유전정접 변화율이 10% 이하일 수 있다.
[수학식 2]
유전정접 변화율 = [(D2 - D1)/D1] × 100
상기 식에서,
D1은 상기 절연층을 23℃, 50% 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 유지시킨 후의 10GHz 주파수에서의 초기 유전정접(Df) 값이고,
D2는 상기 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후의 10GHz 주파수에서의 유전정접(Df) 값이다.
상기 유전정접(dielectric tangent)은 유전체에 교류전압을 인가하였을 때 생기는 전력손실의 비율을 나타내는 단위로서, 일반적으로 탄젠트 델타(tangent δ)로 표기된다.
상기 유전정접(Df) 값은 절연층에 대하여 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 주파수 10GHz에서 측정한 값이다.
상기 절연층의 상기 수학식 2로 정의되는 유전정접 변화율은 상술한 바와 같이 10% 이하, 바람직하기로 5% 이하일 수 있다. 상기 절연층의 유전정접 변화율이 10% 초과이면 고온고습 환경에 장시간 노출되는 경우 고속저손실의 신호성능을 보전하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리이미드 필름(110)은 연성 금속 적층체의 절연층 역할을 한다.
상기 폴리이미드로는 폴리아믹산의 가열에 따른 탈수 축합 반응으로 생성되는 열경화형 폴리이미드 또는 비탈수 축합형인 용제 가용성 폴리이미드를 사용할 수 있다.
상기 열경화형 폴리이미드는 극성 용매 내에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성하고, 상기 폴리아믹산을 열로 탈수 고리화, 즉 이미드화하여 얻을 수 있다.
상기 디아민으로는 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로는 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 사용할 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화형 폴리이미드를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 폴리아믹산을 함유하는 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성시키고 이를 건조하고 가열 처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 도포 방법으로는 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바도포법, 잉크젯법, 스크린인쇄법, 슬릿코트법 등을 이용할 수 있다. 상기 건조는 140℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 가열 처리는 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 용제 가용성 폴리이미드는 이미드화가 완결되어 있으며 용제에 가용성이기 때문에 용제에 용해시킨 도포액 형태로 제조하여, 이를 기재 상에 도포한 후 건조하여 필름화할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바도포법, 잉크젯법, 스크린인쇄법, 슬릿코트법 등을 이용할 수 있다. 상기 건조는 200℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름(110)의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름(110)의 두께가 10㎛ 미만이면 액정 폴리머 코팅층의 막두께 균일도가 일정하지 않을 수 있고, 100㎛ 초과이면 두께가 증가함에 따른 특성 개선 효과를 더 이상 얻을 수 없거나 굴곡성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층(120, 130)은 상기 폴리이미드 필름(110)의 양쪽 표면 상에 각각 형성되어 폴리이미드 필름(110)의 유전특성 및 내습성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층(120, 130)은 액상의 액정 폴리머 조성물을 도포하고 건조시켜 형성시킨 도막이다.
상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층(120, 130)은 폴리이미드 필름의 표면 상에 액정 폴리머 조성물을 도포하고 200℃ 이하의 온도, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하기로 120 내지 150℃에서 건조시킨 후 250 내지 300℃의 온도에서 후열처리하여 형성된 것일 수 있다.
상기 액정 폴리머 조성물은 액정 폴리머가 용매 중에 분산된 것이다.
상기 액정 폴리머는 용융 시에 네마틱 결정성을 보이는 열가소성 플라스틱을 의미한다.
상기 액정 폴리머는 당해 기술분야에서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 액정성 폴리에스테르일 수 있다.
상기 액정성 폴리에스테르는 액정성 폴리에스테르아미드, 액정성 폴리에스테르에테르, 액정성 폴리에스테르카보네이트, 액정성 폴리에스테르이미드 등일 수 있다. 상기 액정성 폴리에스테르는 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어진 전체 방향족 액정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
바람직하기로, 상기 액정성 폴리에스테르는 예를 들어, 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위, 히드록실기를 갖는 방향족 아민에서 유래하는 반복 단위 또는 방향족 아미노산에서 유래하는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 액정성 폴리에스테르가 상기 반복단위들을 포함하는 경우, 상기 액정성 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 10 내지 35몰%로 포함될 수 있다. 이는 상기 액정성 폴리에스테르가 상기 반복단위들을 2종 이상 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 반복단위들 전체의 몰%가 10 내지 35몰%라는 것을 의미할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 액정성 폴리에스테르는 방향족 히드록시카르복실산에서 유래한 반복단위; 방향족 디카르복실산에서 유래한 반복단위; 및 방향족 디아민, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 아미노산에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액정성 폴리에스테르는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이들의 함량은 액정성 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 각각 30 내지 80몰%, 10 내지 35 몰% 및 10 내지 35 몰%일 수 있다.
[화학식 1]
-O-Ar1-CO-
(상기 화학식 1에서,
Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌이다.)
[화학식 2]
-CO-Ar2-CO-
(상기 화학식 2에서,
Ar2는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌이다.)
[화학식 3]
-X-Ar3-Y-
(상기 화학식 3에서,
X는 NH이고,
Y는 O, NH 또는 C=O이며,
Ar3는 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이다.)
상기 반복단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르는 상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 아미노산 대신, 에스테르 형성 성질을 갖는 유도체와 같은 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용하여 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
카르복실산기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체로는 예를 들면, 당해 카르복실기가 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진하도록, 산 염화물, 산 무수물 등의 반응 활성이 높은 기로 되어 있는 것이나, 당해 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
방향족 히드록실기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체는 예를 들면, 당해 방향족 히드록실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 포함할 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체는 예를 들면, 당해 아미노기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 구체적으로, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 및 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로부터 유래하는 반복단위 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 30 내지 80몰%, 바람직하게는 40 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 65몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 용매에 대한 용해성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 액정성을 나타내기 다소 어려울 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 구체적으로, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,3-벤젠디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로부터 유래하는 반복단위 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 10 내지 35몰%, 바람직하게는 15 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우 용매에 대한 용해성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 구체적으로, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1.3-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 반복단위 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 10 내지 35몰%, 바람직하게는 15 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 27.5몰%일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 액정성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 용매에 대한 용해성이 다소 저하될 수 있다.
상기 액정 폴리머는 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 액정 폴리머의 함량이 전술한 범위 미만으로 포함되는 경우 이를 포함하는 조성물의 도공 시 조성물이 흘러내리는 등 가공성에 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 점도의 향상으로 인해 도공 시 두께 조절이 다소 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 액정 폴리머의 분산매로서의 역할을 하며, 비양성자성 용매일 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 구체적으로 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로겐 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 용매; 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; γ-부티로락톤과 같은 락톤 용매; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트 용매; 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 아민 용매; 아세토니트릴 및 숙시노니트릴과 같은 니트릴 용매; N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 용매; 디메틸술폭시드 및 술폴란과 같은 술피드 용매; 및 헥사메틸포스포르아미드 및 트리-n-부틸포스페이트와 같은 포스페이트 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에서, 바람직하게는 환경에 대한 영향을 고려하여 할로겐 원자를 포함하지 않는 용매를 사용할 수 있으며, 용해성의 관점에서는 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 용매를 사용할 수 있다. 상기 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 용매로는 예를 들어, N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매, 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤 용매 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 액정 폴리머 조성물은 필요에 따라 다른 열가소성 수지, 계면활성제, 커플링제, 침강 방지제, UV 흡수제, 열 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 변성 중합체, 및 폴리에테르 이미드, 글리시딜 메타크릴레이트와 에틸렌의 공중합체와 같은 엘라스토머 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층(120, 130)의 각각의 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층(120, 130)의 각각의 두께가 0.1㎛ 미만이면 내습성 개선 효과가 저하될 수 있고, 10㎛ 초과이면 공정상 코팅 횟수가 증가하여 공정 비용이 상승할 수 있으며, 소자의 박형화가 어려울 수 있고, 연성 금속 적층체의 유연성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)은 전기전도도가 우수하고, 가격이 저렴한 구리를 포함하는 동박일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)은 전해에 의해 형성된 층이거나 압연에 의해 형성된 층일 수 있다.
상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)의 각각의 두께는 1 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 13㎛일 수 있다. 상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)의 각각의 두께가 상기한 범위이면, 연성 금속 적층체의 제조시에, 금속층의 장력의 조정이 용이하고, 얻어지는 연성 금속 적층체의 굴곡성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 제1 금속층(20)과 제2 금속층(30)의 각각의 두께가 1㎛ 미만이면 공정 진행시 핸들링이 어려울 수 있고 재료의 단가가 상승할 수 있으며, 20㎛ 초과이면 박막화가 어렵고 굴곡성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 연성 금속 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층체의 제조방법은
폴리이미드 필름의 양면에 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층을 형성시켜 절연층을 수득하는 단계; 및
상기 절연층의 적어도 일면에 금속층을 접합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층은 폴리이미드 필름 상에 액정 폴리머 조성물을 도포하고 200℃ 이하의 온도, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하기로 120 내지 150℃에서 건조시킨 후 250 내지 300℃의 온도에서 후열처리하여 형성시킬 수 있다.
상기 후열처리는 20 내지 40℃로부터 250 내지 300℃, 바람직하기로 270 내지 290℃의 온도까지 120 내지 360분 동안 승온시킨 다음, 상기 승온된 온도를 60 내지 240분 동안 유지시켜 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 및 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층의 구성 성분, 두께, 유전정접 등은 상기 연성 금속 적층체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 금속층의 구성 성분 및 두께 등은 상기 연성 금속 적층체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 절연층과 금속층의 접합은 열 융착 방식에 의해 접합될 수 있으나, 필요에 따라 각 층의 접합을 위해 점착제 또는 접착제층을 더 포함할 수도 있다.
상기 열 융착은 열롤, 더블밸트프레스, 가열판 또는 이들을 병용한 방법을 사용할 수 있다.
상기 접합 온도는 Tm±40℃(Tm은 액정 폴리머의 융점임), 바람직하게는 Tm±20℃일 수 있다. 상기 접합 온도가 Tm-40℃ 미만이면 절연층 표면의 용융이 미약하여 금속층과의 앵커링 효과가 감소하게 되고, 이로 인해 금속층과의 밀착력이 저하될 수 있고, Tm+40℃ 초과이면 절연층의 용융이 심화되어 오버플로우(overflow) 현상이 발생할 수 있다.
상기 접합 압력은 3 내지 15MPa, 바람직하게는 6 내지 12MPa일 수 있다. 상기 접합 압력이 3MPa 미만이면 금속층과 절연층의 가압이 충분하지 못하여 밀착력이 저하될 수 있고, 15MPa 초과이면 과압으로 인해 절연층 내부에 크랙이 발생하여 기계적 특성이 저하될 수 있다.
액정 폴리머의 융점은 구성 반복 단위의 종류 및 함량에 따라 다소 상이할 수 있으나, 대략 260 내지 350℃일 수 있다.
상기 접합 시간은 1 내지 15분, 바람직하게는 3 내지 12분일 수 있다. 상기 접합 시간이 1분 미만이면 금속층과 절연층의 가압이 충분하지 못하여 밀착력이 저하될 수 있고, 15분 초과이면 공정시간 증가에 의해 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
상기 프린트 배선판은 연성 금속 적층체의 적어도 하나의 금속층에 에칭 등을 통해 회로 패턴을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 프린트 배선판은 플렉서블 프린트 배선판일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조실시예 1 내지 7: 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층의 제조
폴리이미드 필름(SK사, GF Serise)의 일면 상에 액정 폴리머 조성물(1,3 벤젠디카르복실산, 4-아미노페놀 및 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산의 공중합체, 고형분 함량 8 wt%, NMP 용매 92%, SCC사 제)을 도포한 후, 130℃에서 15분 동안 건조시켜 제1 액정 폴리머 코팅층을 형성시켰다. 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 다른 일면에 제2 액정 폴리머 코팅층을 형성시킨 후, 30℃로부터 290℃까지 240분 동안 승온시킨 다음, 290℃의 온도를 120분 동안 유지시켜 후열처리를 수행하여 절연층을 수득하였다.
이때, 폴리이미드 필름과 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제어하였다.
제조비교예 1: 폴리이미드 필름 절연층 준비
단일층의 절연층으로서 폴리이미드 필름(SK사, GF Serise)을 준비하였다.
실험예 1: 절연층의 유전특성
상기 제조실시예 및 제조비교예의 절연층의 유전특성을 고온고습 환경 하에 방치하기 전후에 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제조실시예 1 내지 7의 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층, 또는 제조비교예 1의 폴리이미드 필름 절연층을 온도 23℃ 및 상대 습도 50% 조건에서 24시간 동안 유지한 후 유전율 측정 장치(Anritsu 사, 제품명 MS46522B)를 사용해서 10GHz 주파수에서의 초기 유전율(Dk)과 유전정접(Df) 값을 측정하였다.
이 후, 상기 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후, 10GHz 주파수에서의 유전율(Dk)과 유전정접(Df) 값을 측정하였다.
유전율(Dk)과 유전정접(Df) 값은, 절연층을 길이 30mm × 폭 70mm의 크기로 재단하여 샘플을 제작한 다음, 상기 샘플을 측정장비의 프로브에 투입하여 10GHz 주파수에서 측정하였다.
상기 절연층에 대하여 하기 수학식 2로 정의되는 유전정접 변화율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
유전정접 변화율 = [(D2 - D1)/D1] × 100
상기 식에서,
D1은 상기 절연층을 23℃, 50% 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 유지시킨 후의 10GHz 주파수에서의 초기 유전정접(Df) 값이고,
D2는 상기 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후의 10GHz 주파수에서의 유전정접(Df) 값이다.
두께 유전율(Dk) 유전정접(Df)
A(㎛) B(㎛) C(㎛) (B+C)/A 초기 85℃, 85RH% 초기 (D1) 85℃, 85RH% (D2) 유전정접 변화율(%)
제조실시예 1 50 2 2 0.08 3.25 3.31 0.0102 0.0103 0.98
제조실시예 2 50 2.5 2.5 0.1 3.25 3.32 0.0103 0.0105 1.94
제조실시예 3 50 5 5 0.2 3.25 3.30 0.0096 0.0098 2.08
제조실시예 4 50 1 1 0.04 3.26 3.33 0.0103 0.0104 0.97
제조실시예 5 100 5 5 0.1 3.25 3.31 0.0095 0.0096 1.05
제조실시예 6 25 1 1 0.08 3.26 3.32 0.0102 0.0105 2.94
제조실시예 7 50 2 1 0.06 3.27 3.33 0.0103 0.0104 0.97
제조비교예 1 50 0 0 0 3.27 3.61 0.0122 0.0162 32.8
A: 폴리이미드 필름의 두께
B: 제1 액정 폴리머 코팅층의 두께
C: 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께
D1: 절연층을 23℃, 50% 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 유지시킨 후의 10GHz 주파수에서의 초기 유전정접(Df) 값
D2: 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후의 10GHz 주파수에서의 유전정접(Df) 값
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름의 양면에 액정 폴리머 코팅층을 형성시킨 제조실시예 1 내지 7의 절연층은, 액정 폴리머 코팅층을 형성시키지 않은 제조비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 저유전 특성을 나타낼 뿐만 아니라 고온고습 환경에서 방치된 후에도 유전정접 변화율이 10% 이하로 나타나 저유전 특성을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층의 상면 및 하면에 동박 기재(두께 12㎛, 제조사 미쓰이, 제품명 SP-2)를 적층한 후, 진공 프레스기(Kitagawa Seiki사, Model-KVHC)에 투입한 후, 온도 290℃(승온 60분, 유지 5분, 하온 60분), 면압 9MPa, 진공도 0.1kPa 하에서 가압하여 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 2: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 2에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 3: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 3에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 4: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 4에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 5: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 5에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 6: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 6에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실시예 7: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조실시예 7에서 제조한 절연층을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
비교예 1: 연성 금속 적층체의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 절연층 대신에 제조비교예 1에서 준비한 폴리이미드 필름을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성 금속 적층체를 제조하였다.
실험예 2: 연성 금속 적층체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성 금속 적층체의 내굴곡성(유연성)을 MD 방향과 TD 방향에서 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때, MD 방향은 적층체 제조 공정 중 적층체의 진행 방향을 의미하고, TD 방향은 MD 방향에 수직인 방향을 의미한다.
상기 연성 금속 적층체에 대해, 하기 도 2에 도시된 바와 같이 굴곡성 시험을 수행하였다.
2개의 스테이지(501, 502)를 구비한 굴곡 장치(Science Town사 제조 「STS-VRT-500」)를 준비하고, 스테이지(501, 502)의 위에 연성 금속 적층체(100)를 제1 금속층(20)이 스테이지의 반대쪽을 향하도록 위치시켰다(도 2a). 2개의 스테이지(501, 502) 사이의 거리(갭) C는, 2mm(1.0R)로 설정했다. 이 스테이지(501, 502)는, 2개의 스테이지의 사이(갭) C를 중심으로 요동 가능하고, 초기 2개의 스테이지(501, 502)는 동일 평면을 구성한다. 2개의 스테이지(501, 502)를 위치 P1 및 위치 P2를 회전축의 중심으로 하여 위쪽으로 90도 회전시켜 2개의 스테이지(501, 502)를 접고(도 2b), 다시 스테이지(501, 502)를 펴는 동작을 1회의 굴곡이라고 정의한다. 하기 기준에 따라, 크랙이 발생할 때까지의 굴곡 횟수를 내굴곡성 횟수로 하여, 하기 표 2에 나타내었다.
크랙발생 기준: 목시 확인 후 저항 측정
- 목시확인: 굴곡부 목시 확인하여 크랙 추정시 폴딩 스탑
발생시까지의 횟수를 산정함
- 저항측정: 목시 확인 후 저항 측정을 통해 저항값의 상승 또는 단락시 크랙으로 간주 (동박의 기본 저항값은 0.3옴으로 크랙 발생시 0.5옴 이상으로 증가되며, 단락시 저항 측정 불가함)
내굴곡성 횟수
실시예 1 324회(MD), 325회(TD)
실시예 2 316회(MD), 321회(TD)
실시예 3 259회(MD), 252회(TD)
실시예 4 321회(MD), 322회(TD)
실시예 5 224회(MD), 225회(TD)
실시예 6 327회(MD), 329회(TD)
실시예 7 328회(MD), 323회(TD)
비교예 1 330회(MD), 334회(TD)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름의 양면에 액정 폴리머 코팅층을 형성시킨 절연층으로서, 하기 수학식 1을 만족하는 제조실시예 1 내지 7의 절연층을 포함하는 실시예 1 내지 7의 연성 금속 적층체는, 액정 폴리머 코팅층을 형성시키지 않은 제조비교예 1의 폴리이미드 필름을 포함하는 비교예 1의 연성 금속 적층체 대비 두께가 더욱 증가하더라도 동등 수준의 유연성을 나타내는 것을 확인하였다.
[수학식 1]
0.01 ≤ (B+C)/A ≤ 0.2
상기 식에서,
A는 폴리이미드 필름의 두께이고,
B는 제1 액정 폴리머 코팅층의 두께이며,
C는 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 절연층 20: 제1 금속층
30: 제2 금속층 110: 폴리이미드 필름
120: 제1 액정 폴리머 코팅층 130: 제2 액정 폴리머 코팅층
100: 연성 금속 적층체 501, 502: 굴곡 장치의 스테이지

Claims (9)

  1. 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 제1 액정 폴리머 코팅층 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성된 제2 액정 폴리머 코팅층을 포함하는 절연층; 및
    상기 절연층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함하는 연성 금속 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 1을 만족하는 연성 금속 적층체:
    [수학식 1]
    0.01 ≤ (B+C)/A ≤ 0.2
    상기 식에서,
    A는 폴리이미드 필름의 두께이고,
    B는 제1 액정 폴리머 코팅층의 두께이며,
    C는 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 절연층은 하기 수학식 2로 정의되는 유전정접 변화율이 10% 이하인 연성 금속 적층체:
    [수학식 2]
    유전정접 변화율 = [(D2 - D1)/D1] × 100
    상기 식에서,
    D1은 상기 절연층을 23℃, 50% 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 유지시킨 후의 10GHz 주파수에서의 초기 유전정접(Df) 값이고,
    D2는 상기 절연층을 85℃, 85% 상대습도 조건 하에서 240 시간 동안 방치시킨 후의 10GHz 주파수에서의 유전정접(Df) 값이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 100㎛인 연성 금속 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층은 폴리이미드 필름 상에 액정 폴리머 조성물을 도포하고 200℃ 이하의 온도에서 건조시킨 후 250 내지 300℃의 온도에서 후열처리하여 형성된 것인 연성 금속 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 액정 폴리머 코팅층의 두께는 각각 0.1 내지 10㎛인 연성 금속 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속층이 구리를 포함하는 연성 금속 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속층의 두께는 1 내지 20㎛인 연성 금속 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연성 금속 적층체를 이용한 프린트 배선판.
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