KR20210081925A

KR20210081925A - 액정 폴리머 조성물, 이를 이용한 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20210081925A
Application number: KR1020190174346A
Authority: KR
Inventors: 이인욱; 최영민
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-07-02

Abstract

본 발명은 액정 폴리머 조성물, 이를 이용한 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 도공 횟수를 줄이면서도 외관이 양호한 액정 폴리머 도막을 형성할 수 있는 액정 폴리머 조성물, 및 이를 이용한 적층판과 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Description

액정 폴리머 조성물, 이를 이용한 적층판 및 프린트 배선판 {Liquid Crystal Polymer Composition, Laminated Plate and Printed Circuit Board Using the Same}

본 발명은 액정 폴리머 조성물, 이를 이용한 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도공 횟수를 줄이면서도 외관이 양호한 액정 폴리머 도막을 형성할 수 있는 액정 폴리머 조성물, 및 이를 이용한 적층판과 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근 통신 및 차재용 시장은 4G에서 5G를 향하고 있으며, 그에 따른 각종 부품의 고성능화가 요구되고 있다. 5G의 경우 사용되는 주파수가 통신용은 기존 4G 최대 3.5GHz에서 5G 최대 28GHz, 차재용은 최대 70GHz까지 요구되고 있으며, 이에 따라 저 유전특성이 요구되고 있다. 이에 여러 산업계에서 유전특성을 낮추기 위한 재료 개발이 이루어지고 있다.

연성 금속 적층체는 주로 연성 인쇄회로 기판(FPCB)의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용되고 있다. 이러한 연성 금속 적층체 중에서도 연성 동박 적층체는 주로 폴리이미드층과 동박층으로 구성되는데, 폴리이미드층과 동박층 사이에 에폭시 접착제층이 존재하는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나뉘기도 한다. 상기 비접착형 연성 동박 적층판은 동박 표면에 폴리이미드를 직접 접착시킨 것이나, 최근 전자제품이 소형화, 박형화되고, 우수한 이온 마이그레이션 특성을 요구하는 추세에 따라 비접착형 연성 동박 적층판이 주로 사용되고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호에는 제1금속층; 제1폴리이미드층; 상기 제1폴리이미드층 상에 형성된 불소수지가 분산된 폴리이미드층; 및 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층 상에 형성된 제2폴리이미드층;을 포함하고, 상기 불소수지가 분산된 폴리이미드층에서, 상기 불소수지의 단위 부피당 함량은 상기 폴리이미드층의 표면으로부터 전체 두께의 5 내지 10%의 깊이에서보다, 40 내지 60%의 깊이에서 더 크게 됨으로써, 금속층과의 접착력 및 유전특성이 향상된 연성 금속 적층판에 대하여 기재되어 있으나, 폴리이미드는 그 자체의 유전율이 높아 최근 요구되는 고속화 수준을 만족시키기 어려운 문제가 있다.

따라서, 기존에 사용되던 폴리이미드 절연체보다 유전율과 유전손실계수가 더 낮은 절연체를 이용한 인쇄회로 기판의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

이와 관련하여, 액정 폴리머로 이루어지는 필름과, 회로(도체 패턴)를 구성할 수 있는 금속층을 적층시킨 적층판이 알려져 있다. 이 적층판은, 다층화에 의해 플렉시블 프린트 배선판을 형성할 수 있고, 그 경우에 배선의 고밀도화가 가능해서 가동이 넓은 이점을 갖고 있다.

그러나, 기존의 액정 폴리머 조성물을 금속층에 도공하여 액정 폴리머 도막을 형성하는 경우, 도막의 건조 전 두께가 얇아 여러 번 도공 공정을 거쳐야 하므로 작업 시간이 많이 소요되어 생산성이 떨어지고 잔존 용매에 의한 기포 발생으로 인해 도막 외관이 불량한 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0027442호

본 발명의 한 목적은 도공 횟수를 줄이면서도 외관이 양호한 액정 폴리머 도막을 형성할 수 있는 액정 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 액정 폴리머 조성물을 이용하여 적층판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 폴리머 조성물을 이용하여 형성된 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층판을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

한편으로, 본 발명은 액정 폴리머, 불소 수지 분말, 무기 입자 및 용매를 포함하는 액정 폴리머 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소 수지 분말은 구형 형태를 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소 수지 분말의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 입자는 구형 형태를 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 입자는 실리카를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소 수지 분말과 무기 입자의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 액정 폴리머 조성물은 불소계 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 액정 폴리머 조성물을 금속층 상에 도공하여 적층판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속층은 구리를 포함할 수 있다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 금속층이 적층된 적층판으로서, 상기 절연층이 상기 액정 폴리머 조성물을 이용하여 형성된 것인 적층판을 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 적층판을 이용한 프린트 배선판을 제공한다.

본 발명에 따른 액정 폴리머 조성물은 도공시 도막의 건조 전 두께가 두꺼워 도공 횟수를 줄일 수 있어 작업 시간이 단축되어 생산성이 향상되고 잔존 용매의 감소에 따라 FPCB 제작시 기포 발생이 억제되어 도막 외관이 양호하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층판의 구조 단면도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는 액정 폴리머(A), 불소 수지 분말(B), 무기 입자(C) 및 용매(D)를 포함하는 액정 폴리머 조성물에 관한 것이다.

액정 폴리머(A)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 액정 폴리머는 용융 시에 네마틱 결정성을 보이는 열가소성 플라스틱을 의미한다.

상기 액정 폴리머는 저유전율 및 유전손실 탄젠트(dielectric loss tangent)를 갖는 것을 특징으로 함으로써, 프린트 배선판에 적용하는 경우 빠른 전송속도에서도 신호의 전송 손실이 최소화될 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 액정 폴리머는 저흡수성 및 저흡습율을 가짐으로써, 전기 특성의 변화가 적은 이점이 있다.

상기 액정 폴리머는 당해 기술분야에서 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 액정성 폴리에스테르일 수 있다.

상기 액정성 폴리에스테르는 액정성 폴리에스테르아미드, 액정성 폴리에스테르에테르, 액정성 폴리에스테르카보네이트, 액정성 폴리에스테르이미드 등일 수 있다. 상기 액정성 폴리에스테르는 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어진 전체 방향족 액정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

바람직하기로, 상기 액정성 폴리에스테르는 예를 들어, 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위, 히드록실기를 갖는 방향족 아민에서 유래하는 반복 단위 또는 방향족 아미노산에서 유래하는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.

상기 액정성 폴리에스테르가 상기 반복단위들을 포함하는 경우, 상기 액정성 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복단위 전체 100 몰%에 대하여, 10 내지 35 몰%로 포함될 수 있다. 이는 상기 액정성 폴리에스테르가 상기 반복단위들을 2종 이상 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 반복단위들 전체의 몰%가 10 내지 35 몰%라는 것을 의미할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 액정성 폴리에스테르는 방향족 히드록시카르복실산에서 유래한 반복단위; 방향족 디카르복실산에서 유래한 반복단위; 및 방향족 디아민, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 아미노산에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액정성 폴리에스테르는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이들의 함량은 액정성 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복단위 전체 100 몰%에 대하여, 각각 30 내지 80 몰%, 10 내지 35 몰% 및 10 내지 35 몰%일 수 있다.

[화학식 1]

-O-Ar₁-CO-

(상기 화학식 1에서,

Ar₁은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌이다.)

[화학식 2]

-CO-Ar₂-CO-

(상기 화학식 2에서,

Ar₂는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌이다.)

[화학식 3]

-X-Ar₃-Y-

(상기 화학식 3에서,

X는 NH이고,

Y는 O, NH 또는 C=O이며,

Ar₃는 1,4-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이다.)

상기 반복단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르는 상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민, 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 아미노산 대신, 에스테르 형성 성질을 갖는 유도체와 같은 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용하여 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

카르복실산기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체로는 예를 들면, 당해 카르복실기가 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진하도록, 산 염화물, 산 무수물 등의 반응 활성이 높은 기로 되어 있는 것이나, 당해 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

방향족 히드록실기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체는 예를 들면, 당해 방향족 히드록실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 포함할 수 있다.

아미노기를 갖는 화합물의 에스테르 형성성 유도체는 예를 들면, 당해 아미노기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 구체적으로, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 및 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로부터 유래하는 반복단위 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여, 30 내지 80 몰%, 바람직하게는 40 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 용매에 대한 용해성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 액정성을 나타내기 다소 어려울 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 구체적으로, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 1,3-벤젠디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상으로부터 유래하는 반복단위 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여, 10 내지 35 몰%, 바람직하게는 15 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우 용매에 대한 용해성이 보다 향상될 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 구체적으로, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1.3-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 반복단위 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 이를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여, 10 내지 35 몰%, 바람직하게는 15 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰%일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 액정성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 용매에 대한 용해성이 다소 저하될 수 있다.

상기 액정 폴리머는 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 액정 폴리머의 함량이 전술한 범위 미만으로 포함되는 경우 이를 포함하는 조성물의 도공 시 조성물이 흘러내리는 등 가공성에 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 점도의 향상으로 인해 도공 시 두께 조절이 다소 어려운 문제가 발생할 수 있다.

불소 수지 분말(B)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 불소 수지 분말(B)은 구형 형태를 갖는 것일 수 있다.

상기 불소 수지로는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(TFE/CTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 불소 수지 분말의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 불소 수지 분말의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 불소 수지 분말의 표면적이 증가하여 이를 포함하는 액정 폴리머층의 물성이 저하되거나 분산제 등의 첨가제의 첨가량이 증가되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 액정 폴리머층의 표면 특성이 저하되거나 상기 폴리머층을 형성하기 위한 조성물의 분산성이 다소 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 액정 폴리머와 상기 불소 수지 분말의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.1 내지 1:19일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.

상기 액정 폴리머와 불소 수지 분말의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 액정 폴리머 조성물을 적용한 적층체의 유전율을 보다 낮출 수 있으며, 수분 흡수율을 조절하기 보다 용이한 이점이 있다.

상기 불소 수지 분말은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소 수지 분말의 함량이 상기 범위를 만족하면 고주파에서 낮은 신호손실률과 저유전값을 구현하면서도 동시에 밀착력을 향상시킬 수 있다.

무기 입자(C)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 무기 입자(C)는 구형 형태를 갖는 것일 수 있다.

상기 무기 입자로는 실리카, 실리카 나이트라이드, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카, 예컨대 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 액정 폴리머 조성물이 무기 입자를 더 포함하는 경우, 열팽창계수를 현저하게 감소시킬 수 있어 내구성이 향상될 수 있는 이점이 있다.

상기 무기 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 무기 입자의 표면적이 증가하여 이로부터 제조되는 액정 폴리머층의 물성이 다소 저하되거나 분산제 등의 첨가제의 첨가량이 다소 증가되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 액정 폴리머층의 표면 특성이 저하되거나 상기 폴리머층을 형성하기 위한 조성물의 분산성이 다소 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 무기 입자의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 전술한 범위 미만으로 포함되는 경우 이를 포함하여 제조되는 적층체의 유전율을 낮추거나 수분 흡수율을 확보하는 것이 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 이를 포함하는 액정 폴리머층의 열팽창계수가 다소 증가하는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소 수지 분말과 무기 입자의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다. 상기 불소 수지 분말과 무기 입자의 혼합비가 1:0.5 미만이면 열팽창계수 감소 효과가 미미할 수 있고, 1:5 초과이면 유전율 및 신호손실율이 증가할 수 있다.

용매(D)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매(D)는 액정 폴리머의 분산매로서의 역할을 하며, 비양성자성 용매일 수 있다.

상기 비양성자성 용매로는 구체적으로 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로겐 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 용매; 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; γ-부티로락톤과 같은 락톤 용매; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트 용매; 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 아민 용매; 아세토니트릴 및 숙시노니트릴과 같은 니트릴 용매; N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로 용매; 디메틸술폭시드 및 술폴란과 같은 술피드 용매; 및 헥사메틸포스포르아미드 및 트리-n-부틸포스페이트와 같은 포스페이트 용매 등을 들 수 있다.

상기 용매 중에서, 바람직하게는 환경에 대한 영향을 고려하여 할로겐 원자를 포함하지 않는 용매를 사용할 수 있으며, 용해성의 관점에서는 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 용매를 사용할 수 있다. 상기 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 용매로는 예를 들어, N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드, 테트라메틸우레아 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매, 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤 용매 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세토아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 용매의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 65 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 도포성 및 건조성이 양호할 수 있다.

계면활성제(E)

본 발명의 일 실시형태에 따른 액정 폴리머 조성물은 계면활성제(E)를 더 포함할 수 있다. 상기 액정 폴리머 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우 조성물 내 각 구성 성분들의 분산성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

상기 계면활성제로는 예를 들면, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

상기 불소계 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 유기 계면활성제일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및/또는 F-489 등, AGC사의 AGC-71L 등을 들 수 있고, 상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및/또는 SH8400 등이 있다. 그리고 상기 실리콘계 계면활성제로는 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및/또는 TSF-4452 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우 성분 간 분리없이 균일한 액정 폴리머 조성물을 수득할 수 있다.

첨가제(F)

본 발명의 액정 폴리머 조성물은 필요에 따라 다른 열가소성 수지, 커플링제, 침강 방지제, UV 흡수제, 열 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 착색제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.

상기 다른 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 변성 중합체, 및 폴리에테르 이미드, 글리시딜 메타크릴레이트와 에틸렌의 공중합체와 같은 엘라스토머 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태는 상기 액정 폴리머 조성물을 금속층 상에 도공하여 적층판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 액정 폴리머 조성물은 하나의 금속층 상에 형성될 수도 있고, 2개의 금속층 사이에 개재될 수도 있다.

상기 금속층은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은 및 금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속층은 전기전도도가 우수하고, 가격이 저렴한 구리를 포함하는 동박일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속층은 전해에 의해 형성된 층이거나 압연에 의해 형성된 층일 수 있다.

상기 금속층의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위일 수 있다. 특히 상기 금속층의 두께는 9~28㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속층의 두께가 상기한 범위이면, 적층판의 제조시에, 금속층의 장력의 조정이 용이하고, 얻어지는 적층판의 굴곡성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 도공은 바 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 도공 후 상기 적층판의 각 구성층은 열롤 압착 방식에 의해 접합될 수 있으나, 필요에 따라 각 층의 접합을 위해 점착제 또는 접착제층을 더 포함할 수도 있다.

구체적으로, 상기 적층판을 제조하는 방법은 제1금속층의 적어도 일면 상에 액정 폴리머 조성물을 도포하고, 80 내지 120℃의 조건에서 5 내지 30분 동안 건조시키는 제1공정; 상기 1차 건조된 금속층 및 액정 폴리머 조성물의 적층판을 2차 건조로로 이동시킨 후, 200 내지 450℃에서 60 내지 600분 동안 건조시키는 제2공정; 및 상기 2차 건조된 적층판에서 액정 폴리머 조성물이 도포된 면 상에 200 내지 400℃의 온도 조건 하에서, 4 내지 15MPa의 압력을 가하여 제2금속층을 접합시키는 제3공정;을 포함할 수 있다. 상기 적층판이 하나의 금속층을 포함하는 경우, 제3공정은 생략될 수 있다.

상기 제1공정의 도포 공정에서 상기 액정 폴리머 조성물은 50 내지 600㎛의 두께로 도포될 수 있다.

상기 제1공정의 건조 공정은 단일 건조로에서 진행되는 것일 수도 있고, 복수개의 건조로를 통해 상기 온도 및 시간 조건 범위 내에서 단계적으로 진행될 수도 있다. 이 때 상기 조성물 내에 포함되는 용매의 잔존량이 건조 전 용매의 양을 100 중량부라고 가정할 때, 5 내지 20 중량부가 되도록 건조됨으로써 액상의 조성물이 도포된 적층판이 다음 공정을 위해 이동할 때 흘러내리거나 흐트러지는 것을 방지한다. 이 때, 상기 제1공정의 건조 공정을 거친 후 액정 폴리머층은 5 내지 100㎛의 두께일 수 있다.

상기 2차 건조를 수행하는 제2공정을 통해 1차 건조 후 남아있던 잔존 용매가 남지 않도록 완전히 건조되어 액정 폴리머층이 형성될 수 있다.

보다 구체적으로 설명하자면, 1차 건조가 완료된 적층체를 2차 건조로로 이동시킨 후, 120분 내지 240분 동안 2차 건조로의 온도를 약 200 내지 450℃로 승온시키고, 승온된 온도 조건을 60 내지 180분 동안 유지시키며 적층체를 건조시킨 후, 다음 공정으로의 이동을 위해 상기 승온된 온도를 60 내지 180분 동안 서서히 상온(20±5℃)으로 하온 시키는 단계를 거쳐 2차 건조가 진행될 수 있으며, 상기 2차 건조는 단일 건조로에서 진행되는 것일 수도 있고, 복수개의 건조로를 이용해 진행되는 것일 수도 있다. 이 때, 상기 2차 건조로 내부의 산소 농도는 500ppm 이하로 조절되는 것이 바람직할 수 있는데, 상기 산소 농도를 초과하는 경우 금속층이 산화되어 이를 포함하는 적층판의 기계적 물성이 다소 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 제2공정에서 2차 건조된 적층판의 액정 폴리머층 상에 제2금속층을 접합시키는 제3공정을 거침으로써 본 발명의 적층판을 제조한다.

보다 구체적으로 설명하면, 상기 2차 건조된 적층판의 액정 폴리머층과 제2금속층의 접합은 열 접합으로 이루어질 수 있는데, 이 때 상기 접합을 위해 30 내지 120분 동안 200 내지 400℃의 조건으로 제3공정이 이루어지는 공간의 온도를 승온 시킨 후, 30 내지 120분 동안 상기 승온된 온도 조건을 유지시키면서 4 내지 15MPa의 압력으로 제2금속층을 프레스 방식으로 접합시킨 후, 30 내지 120분 동안 상기 승온된 온도를 상온(20±5℃)으로 하온시킴으로써 적층판을 제조한다.

본 발명의 일 실시형태는 절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 금속층이 적층된 적층판으로서, 상기 절연층이 상기 액정 폴리머 조성물을 이용하여 형성된 것인 적층판에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 적층판은 절연층의 적어도 일면에 금속층이 적층될 수 있지만, 바람직하게는 도 1과 같이 절연층(20)의 양면에 제1금속층(11)과 제2금속층(12)이 적층된 구조를 갖는다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연층, 즉 액정 폴리머층의 두께는 5 내지 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 75㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 50㎛일 수 있다. 상기 액정 폴리머층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 고주파 영역에서 전송 손실률이 다소 증가되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 제품의 박막화가 다소 어려운 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속층 및 액정 폴리머층에 대한 설명은 상기 적층판을 제조하는 방법에서 설명한 바와 동일할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는 상기 적층판을 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.

상기 프린트 배선판은 적층판의 적어도 하나의 금속층에 에칭 등을 통해 회로 패턴을 형성하여 제조될 수 있다.

상기 프린트 배선판은 플렉서블 프린트 배선판일 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

제조실시예 1: 액정 폴리머 조성물의 제조

300ml 용기에 평균입경이 1 내지 3㎛(D50 기준 2㎛)인 불소 수지 분말(Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, 제품명 EA-2000, AGC사 제) 10g, 불소계 비이온성 계면활성제(제품명: AGC-71L, AGC사 제) 1g, 실리카 분말(입경 D50 기준 0.6~0.8㎛, DENKA社 제품) 15g 및 액정 폴리머(1,3-벤젠디카르복실산, 4-아미노페놀 및 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산의 공중합체, 제품명: VR-300, 고형분 함량 8%, NMP 용매 92%, SCC사제) 125g을 투입한 후, 이들의 혼합을 위해 지름이 3mm인 세라믹 볼을 함께 넣은 후, 믹서(ARV-310, NISSEI(JAPAN)사 제)를 이용하여 상온에서 교반하여 점도가 600cps 수준이 되면 세라믹 볼을 제거하여 액정 폴리머 조성물을 수득하였다.

실시예 1: 적층판의 제조

상기 제조실시예 1에서 제조한 액정 폴리머 조성물을 동박 기재(두께 12㎛, 제조사 미쓰이, 제품명 SP-2) 상에 바 코터(WET 275㎛)에 의해 도포했다. 생성된 도막을 80℃에서 12 분 동안, 120℃에서 10 분 동안 가열하여, 동박 기재 상에 절연층으로서 액정 폴리머층이 적층된 적층판을 얻었다.

실시예 2: 적층판의 제조

바 코터의 WET 두께를 450㎛로 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

실시예 3: 적층판의 제조

바 코터의 WET 두께를 500㎛로 실시하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

비교예 1: 적층판의 제조

바 코터의 WET 두께를 275㎛로 진행하여, 동박 기재 (두께 12㎛, 제조사 미쓰이, 제품명 SP-2) 상에 액정 폴리머(1,3-벤젠디카르복실산, 4-아미노페놀 및 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산의 공중합체, 제품명: VR-300, 고형분 함량 8%, NMP 용매 92%, SCC사제) 바니시를 도포하였다. 생성된 도막을 80℃에서 12 분 동안, 120 ℃에서 10 분 동안 가열하여, 동박 기재 상에 액정 폴리머층이 적층된 적층판을 얻었다.

비교예 2: 적층판의 제조

바 코터의 WET 두께를 450㎛로 실시하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

비교예 3: 적층판의 제조

바 코터의 WET 두께를 500㎛로 실시하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

비교예 4: 적층판의 제조

액정 폴리머 조성물을 도포하고 가열하는 도공 공정을 4회 반복하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

비교예 5: 적층판의 제조

액정 폴리머 조성물을 도포하고 가열하는 도공 공정을 5회 반복하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 동박/절연층의 적층판을 제조하였다.

실험예 1:

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적층판의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 액정 폴리머층의 외관

액정 폴리머층의 외관을 육안으로 관찰하였다. 비교예 1의 액정 폴리머층과 비교하여, 액정 폴리머층이 유사한 투명성을 가진 경우에는 ○로 평가하고, 액정 폴리머층의 표면에 오렌지 필 현상이 발생한 경우에는 △ 로 평가하고, 건조가 불가하여 두께 측정이 불가한 경우에는 ×로 평가했다.

(2) 두께 및 균일도

형성된 동박/절연층을 15*15cm로 절단하여, 초기 도포 당시의 TD방향으로 5개 지점에서 측정하여 두께의 평균 및 균일도를 확인하였다.

두께 균일도는 하기 수학식 1로 계산하였다.

[수학식 1]

두께 균일도 = [(max-min)/(max+min)]*100%

상기 수학식 1에서, max는 최대 두께이고, min은 최소 두께이다.

(3) 잔존 용매

형성된 동박/절연층을 50*50mm로 절단하여, 200℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 전·후의 무게비를 확인하여 잔존 용매의 양을 확인하였다.

해당 결과는 각 적층판 당 3회씩 측정하여 계산한 평균 수치이다.

항목	도공 수	액정 폴리머층 두께(㎛)	균일도(%)	외관	잔존용매(%)
실시예 1	1	34.3	4.4	○	5.0
실시예 2	1	59.6	4.4	○	7.6
실시예 3	1	64.9	4.6	○	8.7
비교예 1	1	12.8	5.9	○	9.9
비교예 2	1	-	-	×	-
비교예 3	1	-	-	×	-
비교예 4	4	61.7	5.7	○	19.4
비교예 5	5	71.5	7.1	○	20.2

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하는 액정 폴리머 조성물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3의 적층판은 1회 도공시 외관이 양호하면서도 두께가 균일하고 두꺼운 액정 폴리머층을 확보할 수 있었다.

반면, 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하지 않은 비교예 1의 적층판은 액정 폴리머층의 두께가 얇으며 두께 균일도도 떨어지고, 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하지 않으면서 1회 도공시 건조 전(wet) 두께를 상승시킨 비교예 2 및 3의 적층판은 건조가 불가하여 두께 측정이 불가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도공 횟수를 증가시켜 액정 폴리머층의 두께를 상승시킨 비교예 4 및 5의 적층판은 실시예 1 내지 3의 적층판 대비 잔존용매의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따라 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하는 액정 폴리머 조성물은 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하지 않은 액정 폴리머 조성물 대비 1회 도공만으로 외관이 양호하면서도 두께가 균일하고 두꺼운 액정 폴리머층을 갖는 적층판을 제공할 수 있었다. 또한, 제막시 잔존용매의 비율도 감소함을 확인할 수 있었다. 이로 인해 본 발명에 따라 불소 수지 분말과 무기 입자를 포함하는 액정 폴리머 조성물은 여분의 휘발성분(아웃가스) 발생의 문제점을 감소시킬 수 있어, FPCB 제조 시 발포의 문제점을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

11: 제1금속층 12: 제2금속층
20: 절연층

Claims

액정 폴리머, 불소 수지 분말, 무기 입자 및 용매를 포함하는 액정 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 분말은 구형 형태를 갖는 것인 액정 폴리머 조성물.
제2항에 있어서, 상기 불소 수지 분말의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛인 액정 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 구형 형태를 갖는 것인 액정 폴리머 조성물.
제4항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20㎛인 액정 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카를 포함하는 액정 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지 분말과 무기 입자의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.5 내지 1:5인 액정 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 불소계 계면활성제를 추가로 포함하는 액정 폴리머 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 액정 폴리머 조성물을 금속층 상에 도공하여 적층판을 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속층이 구리를 포함하는 방법.
절연층, 및 상기 절연층의 적어도 일면에 금속층이 적층된 적층판으로서,
상기 절연층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 액정 폴리머 조성물을 이용하여 형성된 것인 적층판.
제11항에 있어서, 상기 금속층이 구리를 포함하는 적층판.
제11항의 적층판을 이용한 프린트 배선판.