KR20230090330A - 비열가소성 폴리이미드 필름, 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판 - Google Patents

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다카히로 사토
세이지 호소가이
마리 우노
게이스케 오구마
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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

비열가소성 폴리이미드 필름(11)은 비열가소성 폴리이미드를 포함한다. 비열가소성 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기와 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기와 p-페닐렌디아민 잔기와 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기를 갖는다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유율을 A1몰％로 하고, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기의 함유율을 A2몰％로 하고, p-페닐렌디아민 잔기의 함유율을 B1몰％로 하고, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기의 함유율을 B2몰％로 했을 때, A1+A2≥80, B1+B2≥80 및 (A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시킨다.

Description

비열가소성 폴리이미드 필름, 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판
본 발명은 비열가소성 폴리이미드 필름, 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
근년 스마트폰, 태블릿 퍼스컴, 노트 퍼스컴 등을 중심으로 한 일렉트로닉스 제품의 수요 확대에 수반하여, 플렉시블 프린트 배선판(이하, 「FPC」라고 기재하는 경우가 있음)의 수요가 늘어나고 있다. 그 중에서도, 비열가소성 폴리이미드층(코어층)과 열가소성 폴리이미드층(접착층)을 갖는 복층 폴리이미드 필름을 재료로서 사용한 FPC는 내열성 및 굴곡성이 우수하다는 점에서 수요가 더욱 늘어날 것이 기대된다. 또한, 폴리이미드는, 고온 프로세스에 적응 가능한 한 충분한 내열성을 갖고 있고, 선팽창 계수도 비교적 작기 때문에, 내부 응력이 발생하기 어려워, FPC의 재료로서 적합하다.
또한, 근년의 전자 기기의 고속 신호 전송에 수반하여, 회로를 전파하는 전기 신호의 고주파화를 실현하기 위해 전자 기판 재료의 저유전율화 및 저유전 정접화의 요구가 높아지고 있다. 전기 신호의 전송 손실을 억제하기 위해서는, 전자 기판 재료의 유전율 및 유전 정접을 낮게 하는 것이 유효하다. IoT 사회의 여명기인 근년, 고주파화의 경향은 진행되고 있으며, 예를 들어 10GHz 이상의 영역에 있어서도 전송 손실을 억제할 수 있는 기판 재료가 요구되고 있다.
그런데, 전송 손실은 비례 상수(k), 주파수(f), 유전 정접(Df) 및 비유전율(Dk)을 사용하여 하기 식으로 표시되고, 전송 손실에 대한 기여는 유전 정접쪽이 비유전율보다 크다. 따라서, 전송 손실을 적게 하기 위해서는, 특히 유전 정접을 낮게 하는 것이 중요해진다.
전송 손실=k×f×Df×(Dk)1/2
고주파화에 적응 가능한 회로 기판에 사용되는 재료로서, 낮은 유전 정접을 발현하는 폴리이미드 필름(폴리이미드층)이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공표 제2014-526399호 공보 일본 특허 공개 제2009-246201호 공보 국제 공개 제2018/079710호 국제 공개 제2016/159060호
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은, 유전 정접을 저감시키는 것에 대하여, 개선의 여지가 남겨져 있다.
본 발명은 상기 표제에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 유전 정접을 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름, 그리고 당해 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용한 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드를 포함한다. 상기 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기를 가지며, 또한 디아민 잔기로서 p-페닐렌디아민 잔기 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기를 갖는다. 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유율을 A1몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기의 함유율을 A2몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 상기 p-페닐렌디아민 잔기의 함유율을 B1몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기의 함유율을 B2몰％로 했을 때, A1+A2≥80, B1+B2≥80 및 (A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시킨다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름의 일 실시 형태에서는, 상기 A1, 상기 A2, 상기 B1 및 상기 B2가 1.60≤(A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시킨다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름의 일 실시 형태에서는, 상기 비열가소성 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 피로멜리트산 이무수물 잔기를 더 갖는다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름의 일 실시 형태에서는, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 피로멜리트산 이무수물 잔기의 함유율이, 3몰％ 이상 12몰％ 이하이다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름의 일 실시 형태에서는, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 잔기의 총 물질량을, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민 잔기의 총 물질량으로 나눈 물질량비가, 0.95 이상 1.05 이하이다.
본 발명에 관한 제1 비열가소성 폴리이미드 필름의 일 실시 형태에서는, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이, 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 상기 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하고, X선 산란법에 의해 얻어지는 라멜라 주기가 15nm 이상이다.
본 발명에 관한 제2 비열가소성 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드를 포함하며, 또한 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 상기 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하고, X선 산란법에 의해 얻어지는 라멜라 주기가 15nm 이상이다.
본 발명에 관한 복층 폴리이미드 필름은, 본 발명에 관한 제1 또는 제2 비열가소성 폴리이미드 필름과, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 배치된, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 접착층을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복층 폴리이미드 필름에서는, 상기 접착층이 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면에 배치되어 있다.
본 발명에 관한 제1 금속 피복 적층판은, 본 발명에 관한 제1 또는 제2 비열가소성 폴리이미드 필름과, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 배치된 금속층을 갖는다.
본 발명에 관한 제2 금속 피복 적층판은, 본 발명에 관한 복층 폴리이미드 필름과, 상기 복층 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 상기 접착층의 주면에 배치된 금속층을 갖는다.
본 발명에 따르면, 유전 정접을 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름, 그리고 당해 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용한 복층 폴리이미드 필름 및 금속 피복 적층판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 복층 폴리이미드 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 금속 피복 적층판의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허 문헌의 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다.
먼저, 본 명세서 중에서 사용되는 용어에 대하여 설명한다. 「구조 단위」란, 중합체를 구성하는 반복 단위를 말한다. 「폴리이미드」는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 중합체이다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, X1은 테트라카르복실산 이무수물 잔기(테트라카르복실산 이무수물 유래의 4가의 유기기)를 나타내고, X2는 디아민 잔기(디아민 유래의 2가의 유기기)를 나타낸다.
폴리이미드를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (1)의 함유율은, 예를 들어 50몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 바람직하게는 60몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 100몰％여도 된다.
「선팽창 계수」는 전혀 규정되어 있지 않으면, 온도 50℃로부터 250℃에서의 승온 시 선팽창 계수이다. 선팽창 계수의 측정 방법은 후술하는 실시예와 동일한 방법 또는 거기에 준하는 방법이다.
「비유전율」은 주파수 10GHz, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서의 비유전율이다. 「유전 정접」은 주파수 10GHz, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서의 유전 정접이다. 비유전율 및 유전 정접의 측정 방법은 후술하는 실시예와 동일한 방법 또는 거기에 준하는 방법이다.
「비열가소성 폴리이미드」란, 필름의 상태에서 금속제의 고정 프레임에 고정하여 가열 온도 380℃에서 1분간 가열했을 때, 필름 형상(평탄한 막 형상)을 유지하고 있는 폴리이미드를 말한다. 「열가소성 폴리이미드」란, 필름의 상태에서 금속제의 고정 프레임에 고정하여 가열 온도 380℃에서 1분간 가열했을 때, 필름 형상을 유지하지 않는 폴리이미드를 말한다.
층상물(보다 구체적으로는 비열가소성 폴리이미드 필름, 접착층, 복층 폴리이미드 필름, 금속층 등)의 「주면」이란, 층상물의 두께 방향에 직교하는 면을 가리킨다.
「라멜라 주기」란, 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하는 필름에 있어서, 인접하는 결정부(라멜라 구조를 갖는 결정부)의 무게 중심간 거리를 말한다. 인접하는 결정부간에는, 결정화되지 않은 비정질부(중간층)가 존재하고, 필름 내에 있어서, 일부의 비정질부가 적층 라멜라 구조 내에 갇힌 고차 구조가 형성되어 있다. 라멜라 주기는 필름을, X선 산란법(상세하게는, 초소각 X선 산란법)을 사용하여 고차 구조 해석함으로써 구해진다. 라멜라 주기의 측정 방법은 후술하는 실시예와 동일한 방법 또는 거기에 준하는 방법이다.
이하, 화합물명 뒤에 「계」를 붙이고, 화합물 및 그의 유도체를 포괄적으로 총칭하는 경우가 있다. 테트라카르복실산 이무수물을 「산 이무수물」이라고 기재하는 경우가 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드를, 간단히 「비열가소성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다. 접착층에 포함되는 열가소성 폴리이미드를, 간단히 「열가소성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다.
이하의 설명에 있어서 참조하는 도면은, 이해하기 쉽게 하기 위해서, 각각의 구성 요소를 주체로 모식적으로 도시하고 있으며, 도시된 각 구성 요소의 크기, 개수, 형상 등은 도면 제작의 사정상, 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 설명의 사정상, 후에 설명하는 도면에 있어서, 먼저 설명한 도면과 동일 구성 부분에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
<제1 실시 형태: 비열가소성 폴리이미드 필름>
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 비열가소성 폴리이미드 필름(이하, 「비열가소성 폴리이미드 필름 F1」이라고 기재하는 경우가 있음)은 비열가소성 폴리이미드를 포함한다. 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기를 가지며, 또한 디아민 잔기로서 p-페닐렌디아민 잔기 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기를 갖는다. 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유율을 A1몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기의 함유율을 A2몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 p-페닐렌디아민 잔기의 함유율을 B1몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기의 함유율을 B2몰％로 했을 때, A1+A2≥80, B1+B2≥80 및 (A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시킨다.
이하, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 「BPDA」라고 기재하는 경우가 있다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 「ODPA」라고 기재하는 경우가 있다. p-페닐렌디아민을 「PDA」라고 기재하는 경우가 있다. 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 「TPE-R」이라고 기재하는 경우가 있다. 피로멜리트산 이무수물을 「PMDA」라고 기재하는 경우가 있다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 「BTDA」라고 기재하는 경우가 있다. p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)을 「TMHQ」라고 기재하는 경우가 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 「A1+A2≥80」이란, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상인 것을 의미한다. 제1 실시 형태에 있어서, 「B1+B2≥80」이란, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한, PDA 잔기와 TPE-R 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상인 것을 의미한다.
BPDA 잔기 및 PDA 잔기는, 모두 강직 구조를 갖는 잔기이다. 한편, ODPA 잔기 및 TPE-R 잔기는, 모두 굴곡 구조를 갖는 잔기이다. 제1 실시 형태에 있어서, 「(A1+B1)/(A2+B2)」는, 굴곡 구조를 갖는 잔기에 대한 강직 구조를 갖는 잔기의 존재비이다. 이하, 「(A1+B1)/(A2+B2)」를 「강직/굴곡비」라고 기재하는 경우가 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에 의하면, 유전 정접을 저감시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
일반적으로, 폴리이미드 필름을 제작할 때, 안정된 라멜라 구조를 얻기 위해서는, 직선적인 강직 구조를 갖는 모노머를 사용할 필요가 있다. 한편, 강직 구조를 갖는 모노머를 과도하게 많이 사용하면, 굴곡부에 의해 분자쇄가 접힌 라멜라 구조가 형성되기 어려워지는 경향이 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상이고, 또한 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한, PDA 잔기와 TPE-R 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상이다. 또한, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1에서는, 강직/굴곡비가 3.50 이하이다. 따라서, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1에서는, 강직 구조를 갖는 잔기와, 굴곡 구조를 갖는 잔기가, 안정된 라멜라 구조를 얻는 데 적합한 밸런스로 존재하고 있기 때문에, 라멜라 구조를 갖는 결정부의 패킹성이 높아지는 경향이 있다.
한편, 적층 라멜라 구조 내에 갇힌 비정질부는, 인접하는 라멜라 구조에 의해 배향성이 높아지기 때문에, 적층 라멜라 구조 외의 비정질부보다도 고밀도이다. 그 때문에, 적층 라멜라 구조 내에 갇힌 비정질부는, 적층 라멜라 구조 외의 비정질부에 비해 유전 완화에 대한 기여가 작다고 생각된다. 또한, 「유전 완화」란, 전기장 등의 외장이 수지에 인가되었을 때, 분자의 쌍극자가 흔들려, 에너지가 방출되는 현상이다. 유전 정접을 저감시키기 위해서는, 유전 완화가 발생하기 어려운 고차 구조를 형성할 필요가 있다. 본 발명자들은, 라멜라 주기를 크게 하고, 적층 라멜라 구조 내에 갇힌 비정질부의 비율을 높게 함으로써, 유전 완화가 발생하기 어려운 고차 구조를 형성하여, 유전 정접을 저감시킬 수 있다고 생각하였다. 비열가소성 폴리이미드 필름 F1에서는, 라멜라 구조를 갖는 결정부의 패킹성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 인접하는 결정부간의 거리가 길어져, 라멜라 주기가 커지는 경향이 있다. 따라서, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1에 의하면, 유전 정접을 저감시킬 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 선팽창 계수를 작게 하기 위해서는, 강직/굴곡비가 1.60 이상인 것이 바람직하고, 1.70 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 상세에 대하여 설명한다.
[비열가소성 폴리이미드]
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, BPDA 잔기 및 ODPA 잔기에 더하여, 다른 산 이무수물 잔기를 가져도 된다. 다른 산 이무수물 잔기(BPDA 잔기 및 ODPA 잔기 이외의 산 이무수물 잔기)를 형성하기 위한 산 이무수물(모노머)로서는, 예를 들어 PMDA, BTDA, TMHQ, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 다른 산 이무수물 잔기로서는, PMDA 잔기, BTDA 잔기 및 TMHQ 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, 내열성을 높이면서, 유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 다른 산 이무수물 잔기로서는, PMDA 잔기가 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기의 합계 함유율은, 83몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85몰％ 이상, 88몰％ 이상, 90몰％ 이상 또는 92몰％ 이상이어도 되고, 100몰％여도 상관없다.
다른 산 이무수물 잔기로서 PMDA 잔기를 사용하는 경우, 내열성을 높이면서, 유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기와 PMDA 잔기의 합계 함유율은, 85몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100몰％여도 상관없다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 BPDA 잔기의 함유율은, 20몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 ODPA 잔기의 함유율은, 20몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
내열성을 높이면서, 유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 함유율은, 1몰％ 이상 15몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3몰％ 이상 12몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 BTDA 잔기의 함유율은, 1몰％ 이상 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 2몰％ 이상 4몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 TMHQ 잔기의 함유율은, 4몰％ 이상 8몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이상 7몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, PDA 잔기 및 TPE-R 잔기에 더하여, 다른 디아민 잔기를 가져도 된다. 다른 디아민 잔기(PDA 잔기 및 TPE-R 잔기 이외의 디아민 잔기)를 형성하기 위한 디아민(모노머)으로서는, 예를 들어 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한, PDA 잔기와 TPE-R 잔기의 합계 함유율은, 85몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 상관없다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 PDA 잔기의 함유율은, 70몰％ 이상 98몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 95몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 TPE-R 잔기의 함유율은, 2몰％ 이상 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기의 총 물질량을, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민 잔기의 총 물질량으로 나눈 물질량비가, 0.95 이상 1.05 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이상 1.03 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.99 이상 1.01 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에는, 비열가소성 폴리이미드 이외의 성분(첨가제)이 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 실리콘, 필러, 증감제 등을 사용할 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름 F1 중의 비열가소성 폴리이미드의 함유율은, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 전체량에 대하여, 예를 들어 70중량％ 이상이며, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량％여도 된다.
유전 정접을 더욱 저감시킬 수 있을 뿐 아니라, 선팽창 계수가 작은 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 하기 조건 1을 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 조건 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 조건 3을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 하기 조건 4를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
조건 1: 비열가소성 폴리이미드가, 디아민 잔기로서 PDA 잔기 및 TPE-R 잔기만을 가지며, 또한 강직/굴곡비가 1.60 이상 3.50 이하이다.
조건 2: 상기 조건 1을 충족시키고, 또한 비열가소성 폴리이미드가 산 이무수물 잔기로서 PMDA 잔기를 더 갖는다.
조건 3: 상기 조건 2를 충족시키고, 또한 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기와 PMDA 잔기의 합계 함유율이, 90몰％ 이상 100몰％ 이하이다.
조건 4: 상기 조건 3을 충족시키고, 또한 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 산 이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 함유율이, 3몰％ 이상 12몰％ 이하이다.
[비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 제조 방법]
비열가소성 폴리이미드 필름 F1에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어진다.
폴리아미드산의 제조 방법(합성 방법)으로서는, 모든 공지된 방법 및 그들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산을 제조할 때는, 통상 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킨다. 반응시킬 때의 디아민 물질량과 테트라카르복실산 이무수물의 물질량은, 실질적으로 동량인 것이 바람직하다. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산을 합성하는 경우, 각 디아민의 물질량과, 각 테트라카르복실산 이무수물의 물질량을 조정함으로써, 원하는 폴리아미드산(디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중합체)을 얻을 수 있다. 폴리아미드산으로부터 형성되는 폴리이미드 중의 각 잔기의 몰 분율은, 예를 들어 폴리아미드산의 합성에 사용하는 각 모노머(디아민 및 테트라카르복실산 이무수물)의 몰 분율과 일치한다. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응, 즉, 폴리아미드산의 합성 반응의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10℃ 이상 150℃ 이하의 범위이다. 폴리아미드산의 합성 반응의 반응 시간은, 예를 들어 10분 이상 30시간 이하의 범위이다. 본 실시 형태에 있어서 폴리아미드산의 제조에는, 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다. 대표적인 폴리아미드산의 제조 방법으로서 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
폴리아미드산의 제조 방법으로서, 예를 들어 하기 공정 (A-a)와 공정 (A-b)에 의해 중합하는 방법(이하, 「A 중합 방법」이라고 기재하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
(A-a): 디아민과, 산 이무수물을, 디아민이 과잉인 상태에서 유기 용매 중에 있어서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정
(A-b): 공정 (A-a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 디아민을 추가 첨가하고, 또한 공정 (A-a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 산 이무수물을, 전체 공정에서의 디아민과 산 이무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정
또한, 폴리아미드산의 제조 방법으로서, 하기 공정 (B-a)와 공정 (B-b)에 의해 중합하는 방법(이하, 「B 중합 방법」이라고 기재하는 경우가 있음)도 들 수 있다.
(B-a): 디아민과, 산 이무수물을, 산 이무수물이 과잉인 상태에서 유기 용매 중에 있어서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는 공정
(B-b): 공정 (B-a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 산 이무수물을 추가 첨가하고, 또한 공정 (B-a)에서 사용한 것과는 구조가 다른 디아민을, 전체 공정에서의 디아민과 산 이무수물이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 공정
임의 혹은 특정한 디아민, 또는 임의 혹은 특정한 산 이무수물에, 특정한 디아민 또는 특정한 산 이무수물이 선택적으로 반응하도록 첨가 순서를 설정하는 중합 방법(예를 들어, 상술한 A 중합 방법, B 중합 방법 등)을, 본 명세서에서는 시퀀스 중합이라고 기재한다. 이에 비해, 디아민 및 산 이무수물의 첨가 순서를 설정하지 않는 중합 방법(모노머끼리가 임의로 반응하는 중합 방법)을, 본 명세서에서는 랜덤 중합이라고 기재한다. 또한, A 중합 방법이나 B 중합 방법과 같이, 2단계의 공정에서 시퀀스 중합이 행해지는 경우, 본 명세서에서는, 전반의 공정(공정 (A-a), 공정 (B-a) 등)을 「1st 시퀀스 중합 공정」이라고 기재하고, 후반의 공정(공정 (A-b), 공정 (B-b) 등)을 「2nd 시퀀스 중합 공정」이라고 기재한다.
본 실시 형태에 있어서, 유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 폴리아미드산의 중합 방법으로서는, 시퀀스 중합이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드를 얻을 때, 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 폴리아미드산 용액으로부터 비열가소성 폴리이미드를 얻는 방법을 채용해도 된다. 폴리아미드산 용액에 사용 가능한 유기 용매로서는, 예를 들어 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아계 용매; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드계 용매; 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용해도 된다. 상술한 중합 방법으로 폴리아미드산을 얻었을 경우, 반응 용액(반응 후의 용액) 자체를, 비열가소성 폴리이미드를 얻기 위한 폴리아미드산 용액으로 해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산 용액 중의 유기 용매는, 상기 중합 방법에 있어서 반응에 사용한 유기 용매이다. 또한, 반응 용액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체의 폴리아미드산을, 유기 용매에 용해시켜 폴리아미드산 용액을 조제해도 된다.
폴리아미드산 용액에는, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 실리콘, 필러, 증감제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산 농도는 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드산 용액 전체량에 대하여, 예를 들어 5중량％ 이상 35중량％ 이하이며, 바람직하게는 8중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 폴리아미드산의 농도가 5중량％ 이상 35중량％ 이하인 경우, 적당한 분자량과 용액 점도가 얻어진다.
폴리아미드산 용액을 사용하여 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 이하의 공정 i) 내지 iii)을 거쳐서 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻는 방법을 들 수 있다.
공정 i): 폴리아미드산 용액을 포함하는 도프액을 지지체 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정
공정 ii): 상기 도포막을 지지체 상에서 건조시켜 자기 지지성을 갖는 폴리아미드산 필름(이하, 「겔 필름」이라고 기재하는 경우가 있음)으로 한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정
공정 iii) 상기 겔 필름을 가열함으로써 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화하여, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻는 공정
공정 i) 내지 iii)을 거쳐서 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻는 방법은, 열이미드화법과 화학 이미드화법으로 크게 구별된다. 열이미드화법은, 탈수 폐환제 등을 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액을 도프액으로 하여 지지체 상에 도포하고, 가열하여 이미드화를 진행시키는 방법이다. 한편, 화학 이미드화법은, 폴리아미드산 용액에, 탈수 폐환제 및 촉매 중 적어도 한쪽을 첨가한 것을 도프액으로서 사용하여, 이미드화를 촉진시키는 방법이다. 어느 방법을 사용해도 상관없지만, 화학 이미드화법쪽이 생산성이 우수하다.
탈수 폐환제로서는, 무수 아세트산으로 대표되는 산 무수물이 적합하게 사용된다. 촉매로서는, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민(보다 구체적으로는 이소퀴놀린 등) 등의 제3급 아민이 적합하게 사용된다. 폴리아미드산 용액에 탈수 폐환제 및 촉매 중 적어도 한쪽을 첨가할 때, 유기 용매에 녹이지 않고 직접 가해도 되고, 유기 용매에 녹인 것을 첨가해도 된다. 유기 용매에 녹이지 않고 직접 첨가하는 방법에서는 탈수 폐환제 및 촉매 중 적어도 한쪽이 확산되기 전에 반응이 급격하게 진행되어, 겔이 생성되는 경우가 있다. 따라서, 탈수 폐환제 및 촉매 중 적어도 한쪽을 유기 용매에 녹여서 얻어진 용액(이미드화 촉진제)을, 폴리아미드산 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 i)에 있어서, 지지체 상에 도프액을 도포하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 다이 코터, 콤마 코터(등록 상표), 리버스 코터, 나이프 코터 등의 종래 공지된 도포 장치를 사용하는 방법을 채용할 수 있다.
공정 i)에 있어서 도프액을 도포하는 지지체로서는, 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인리스 벨트, 스테인리스 드럼 등이 적합하게 사용된다. 공정 ii)에서는, 최종적으로 얻어지는 필름의 두께, 생산 속도에 따라서, 도포막의 건조 조건(가열 조건)을 설정하고, 건조 후의 폴리아미드산 필름(겔 필름)을 지지체로부터 박리한다. 도포막의 건조 온도는, 예를 들어 50℃ 이상 200℃ 이하이다. 또한, 도포막을 건조시킬 때의 건조 시간은, 예를 들어 1분 이상 100분 이하이다.
이어서, 공정 iii)에 있어서, 예를 들어 상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화 시의 수축을 회피하면서 가열 처리함으로써, 겔 필름으로부터, 물, 잔류 용매, 이미드화 촉진제 등을 제거하고, 남은 폴리아미드산을 완전히 이미드화하여, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1이 얻어진다. 가열 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 필름의 두께, 생산 속도에 따라서 적절히 설정한다. 공정 iii)의 가열 조건으로서는, 최고 온도가, 예를 들어 370℃ 이상 420℃ 이하이고, 최고 온도에서의 가열 시간이, 예를 들어 10초 이상 180초 이하이다. 또한, 최고 온도에 도달할 때까지에 임의의 온도에서 임의의 시간 유지해도 된다. 공정 iii)은 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다. 공정 iii)에 있어서 사용 가능한 가열 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열풍 순환 오븐, 원적외선 오븐 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 비열가소성 폴리이미드 필름 F1은 유전 정접을 저감시킬 수 있기 ‹š문에, 예를 들어 고주파 회로 기판의 재료(보다 구체적으로는 복층 폴리이미드 필름의 코어층, 금속 피복 적층판의 절연층 등)에 적합하다.
[비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 물성]
유전 정접을 보다 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름 F1을 얻기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 라멜라 주기가 15nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 23nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 24nm 이상, 25nm 이상, 26nm 이상, 27nm 이상, 28nm 이상, 29nm 이상, 30nm 이상, 31nm 이상, 32nm 이상, 33nm 이상, 34nm 이상, 35nm 이상, 36nm 이상, 37nm 이상, 38nm 이상, 39nm 이상 또는 40nm 이상이어도 된다. 또한, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 라멜라 주기의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60nm이다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 라멜라 주기는, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 각 잔기의 함유율, 및 상기 공정 iii)에서의 가열 조건(보다 구체적으로는 최고 온도, 최고 온도에서의 가열 시간 등) 중 적어도 하나를 변경함으로써 조정할 수 있다.
전송 손실을 저감시키기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 비유전율이 3.60 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전송 손실을 저감시키기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 유전 정접이 0.0050 이하인 것이 바람직하고, 0.0040 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0030 미만인 것이 더욱 바람직하다.
FPC에 사용했을 때에 내부 응력의 발생을 억제하기 위해서는, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 선팽창 계수가 25ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 18ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 16ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 두께는 레이저 홀로게이지를 사용하여 측정할 수 있다.
<제2 실시 형태: 비열가소성 폴리이미드 필름>
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 비열가소성 폴리이미드 필름(이하, 「비열가소성 폴리이미드 필름 F2」라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 제1 실시 형태와 중복되는 내용에 대해서는, 그 설명을 생략하는 경우가 있다. 이하, 제1 실시 형태(비열가소성 폴리이미드 필름 F1)와 상이한 점을 중심으로 설명한다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F2는 비열가소성 폴리이미드를 포함하며, 또한 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하고, X선 산란법에 의해 얻어지는 라멜라 주기가 15nm 이상이다. 비열가소성 폴리이미드 필름 F2는 상술한 구성을 구비함으로써, 유전 정접을 저감시킬 수 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름 F2는 상기 구성을 충족시키는 한, 특별히 한정되지 않는다. 단, 제2 실시 형태에 있어서, 라멜라 주기를 15nm 이상으로 용이하게 조정하기 위해서는, 하기 조건 A를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 조건 A 및 B를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
조건 A: 비열가소성 폴리이미드가, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 BPDA 잔기 및 ODPA 잔기를 가지며, 또한 디아민 잔기로서 PDA 잔기 및 TPE-R 잔기를 갖는다.
조건 B: 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 BPDA 잔기의 함유율을 A1몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 ODPA 잔기의 함유율을 A2몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 PDA 잔기의 함유율을 B1몰％로 하고, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 TPE-R 잔기의 함유율을 B2몰％로 했을 때, A1+A2≥80, B1+B2≥80 및 (A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시킨다.
제2 실시 형태의 그 밖의 점에 대해서는, 상술한 <제1 실시 형태: 비열가소성 폴리이미드 필름>의 항([비열가소성 폴리이미드]의 항, [비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 제조 방법]의 항, 및 [비열가소성 폴리이미드 필름 F1의 물성]의 항을 포함함)에서 설명한 내용과 동일하다.
<제3 실시 형태: 복층 폴리이미드 필름>
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 복층 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다. 제3 실시 형태에 관한 복층 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드 필름 F1 또는 비열가소성 폴리이미드 필름 F2와, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 접착층을 갖는다. 이하, 「비열가소성 폴리이미드 필름 F1 또는 비열가소성 폴리이미드 필름 F2」를, 「특정 비열가소성 폴리이미드 필름」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 중복되는 내용에 대해서는, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 1은 제3 실시 형태에 관한 복층 폴리이미드 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 복층 폴리이미드 필름(10)은 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)과, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 적어도 편면(한쪽 주면)에 배치된, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 접착층(12)을 갖는다.
또한, 도 1에 나타내는 복층 폴리이미드 필름(10)에서는, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 편면에만 접착층(12)이 마련되어 있지만, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면(양쪽 주면)에 접착층(12)이 마련되어 있어도 된다. 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에 접착층(12)이 마련되어 있는 경우, 2층의 접착층(12)은 동종의 폴리이미드를 포함하고 있어도 되고, 서로 다른 종류의 폴리이미드를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2층의 접착층(12)의 두께는 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다. 이하의 설명에 있어서, 「복층 폴리이미드 필름(10)」에는, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 편면에만 접착층(12)이 마련되어 있는 필름과, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에 접착층(12)이 마련되어 있는 필름이 포함된다.
복층 폴리이미드 필름(10)의 두께(각 층의 합계 두께)는, 예를 들어 6㎛ 이상 60㎛ 이하이다. 복층 폴리이미드 필름(10)의 두께가 얇을수록, 얻어지는 FPC의 경량화가 용이해지고, 또한 얻어지는 FPC의 절곡성이 향상된다. 기계적 강도를 확보하면서 FPC의 경량화를 용이해지고, 또한 FPC의 절곡성을 향상시키기 위해서는, 복층 폴리이미드 필름(10)의 두께는 7㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복층 폴리이미드 필름(10)의 두께는 레이저 홀로게이지를 사용하여 측정할 수 있다.
금속박과의 밀착성을 확보하면서 FPC의 박형화를 용이하게 실현하기 위해서는, 접착층(12)의 두께(접착층(12)이 2층 마련되어 있는 경우에는, 각각의 접착층(12)의 두께)는 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 복층 폴리이미드 필름(10)의 선팽창 계수 조정을 용이하게 행하기 위해서는, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)과 접착층(12)의 두께 비율(특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 두께/접착층(12)의 두께)은, 55/45 이상 95/5 이하인 것이 바람직하다. 접착층(12)이 2층 마련되어 있는 경우, 상기 접착층(12)의 두께는 접착층(12)의 총 두께이다.
복층 폴리이미드 필름(10)의 휨을 억제하기 위해서는, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에 접착층(12)이 마련되어 있는 것이 바람직하고, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에, 동종의 폴리이미드를 포함하는 접착층(12)이 마련되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에 접착층(12)이 마련되어 있는 경우, 복층 폴리이미드 필름(10)의 휨을 억제하기 위해서는, 2층의 접착층(12)의 두께는 동일한 것이 바람직하다. 또한, 2층의 접착층(12)의 두께가 서로 다르게 되어 있어도, 보다 두꺼운 접착층(12)의 두께를 기준으로 했을 때, 다른 한쪽의 접착층(12)의 두께가 40％ 이상 100％ 미만의 범위라면, 복층 폴리이미드 필름(10)의 휨을 억제할 수 있다.
[접착층(12)]
접착층(12)에 포함되는 열가소성 폴리이미드는, 산 이무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 열가소성 폴리이미드 중의 산 이무수물 잔기를 형성하기 위한 산 이무수물(모노머)로서는, 상술한 비열가소성 폴리이미드 중의 산 이무수물 잔기를 형성하기 위한 산 이무수물(모노머)과 동일한 화합물을 들 수 있다. 열가소성 폴리이미드가 갖는 산 이무수물 잔기와, 비열가소성 폴리이미드가 갖는 산 이무수물 잔기는, 동종이어도 서로 다른 종류여도 된다.
열가소성을 확보하기 위해서는, 열가소성 폴리이미드가 갖는 디아민 잔기로서는, 굴곡 구조를 갖는 디아민 잔기가 바람직하다. 열가소성을 보다 용이하게 확보하기 위해서는, 굴곡 구조를 갖는 디아민 잔기의 함유율은, 열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대하여 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 상관없다. 굴곡 구조를 갖는 디아민 잔기를 형성하기 위한 디아민(모노머)로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, TPE-R, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, 「BAPP」라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 열가소성을 보다 용이하게 확보하기 위해서는, 열가소성 폴리이미드가 갖는 디아민 잔기로서는, BAPP 잔기가 바람직하다.
금속박과의 밀착성이 우수한 접착층(12)을 얻기 위해서는, 열가소성 폴리이미드가, BPDA 잔기 및 PMDA 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, BAPP 잔기를 갖는 것이 바람직하다.
접착층(12)에는, 열가소성 폴리이미드 이외의 성분(첨가제)이 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 실리콘, 필러, 증감제 등을 사용할 수 있다. 접착층(12) 중의 열가소성 폴리이미드의 함유율은, 접착층(12)의 전체량에 대하여, 예를 들어 70중량％ 이상이며, 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량％여도 된다.
(접착층(12)의 형성 방법)
접착층(12)은, 예를 들어 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 적어도 편면에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액(이하, 「열가소성 폴리아미드산 용액」이라고 기재하는 경우가 있음)을 도포한 후, 가열(건조 및 폴리아미드산의 이미드화)을 행함으로써 형성된다. 이 방법에 의해, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)과, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 적어도 편면에 배치된 접착층(12)을 갖는 복층 폴리이미드 필름(10)이 얻어진다. 또한, 열가소성 폴리아미드산 용액 대신에, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 용액(열가소성 폴리이미드 용액)을 사용하여, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 적어도 편면이 열가소성 폴리이미드 용액을 포함하는 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조시켜, 접착층(12)을 형성해도 된다.
또한, 예를 들어 공압출 다이를 사용하여, 지지체 상에, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)이 갖는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 층과, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 층을 구비하는 적층체를 형성한 후, 얻어진 적층체를 가열하여, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)과 접착층(12)을 동시에 형성해도 된다. 이 방법에서는, 지지체로서 금속박을 사용함으로써, 이미드화가 완료됨과 동시에 금속 피복 적층판(복층 폴리이미드 필름(10)과 금속박의 적층체)이 얻어진다.
3층의 폴리이미드층을 포함하는 복층 폴리이미드 필름(10)을 제조하는 경우, 상술한 도포 공정 및 가열 공정을 복수회 반복하거나, 공압출이나 연속 도포(연속 캐스트)에 의해 복수의 도포막을 형성하여 한번에 가열하는 방법이 적합하게 사용된다. 복층 폴리이미드 필름(10)의 최표면에, 코로나 처리나 플라스마 처리와 같은 각종 표면 처리를 행하는 것도 가능하다.
<제4 실시 형태: 금속 피복 적층판>
이어서, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판(이하, 「금속 피복 적층판 M1」이라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 금속 피복 적층판 M1은 특정 비열가소성 폴리이미드 필름과, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면(한쪽 주면)에 배치된 금속층을 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 중복되는 내용에 대해서는, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
금속 피복 적층판 M1은, 예를 들어 특정 비열가소성 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 건식 도금법에 의해 제1 도금층을 형성한 후, 제1 도금층 상에 습식 도금법(무전해 도금법, 전해 도금법 등)에 의해 제2 도금층을 형성함으로써 얻어진다. 건식 도금법으로서는, PVD법(보다 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등), CVD법 등을 들 수 있다. 제1 도금층과 제2 도금층을 포함하는 금속층의 두께(합계 두께)는, 예를 들어 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
또한, 금속 피복 적층판 M1을 얻는 방법으로서는, 상기 방법 이외에도, 예를 들어 비열가소성 폴리이미드(상세하게는, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름이 갖는 비열가소성 폴리이미드)의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 금속박 상에 도포한 후, 금속박 상에 형성된 도포막을 가열하는 방법(이하, 「도포법」이라고 기재하는 경우가 있음)도 들 수 있다. 상기 도포막을 가열함으로써, 금속박 상에 있어서, 용매의 제거 및 이미드화가 행해지고, 특정 비열가소성 폴리이미드 필름과, 금속박을 포함하는 금속층의 적층체인, 금속 피복 적층판 M1이 얻어진다.
도포법에 있어서, 금속박 상에 폴리아미드산을 포함하는 용액을 도포하는 도포 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터(등록 상표), 리버스 코터, 나이프 코터 등을 들 수 있다. 도포막을 가열하기 위한 가열 장치에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열풍 순환 오븐, 원적외선 오븐 등을 사용할 수 있다.
도포법에 있어서 사용 가능한 금속박은 특별히 한정되는 것은 아니다. 도포법에 있어서 사용 가능한 금속박으로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 및 이들 금속의 합금 등을 재료로 하는 금속박이 적합하게 사용된다. 또한, 일반적인 금속 피복 적층판에서는, 압연 구리박, 전해 구리박 등의 구리박이 다용되지만, 제4 실시 형태에 있어서도, 구리박이 바람직하게 사용된다. 또한, 금속박은 목적에 따라서 표면 처리 등을 실시하여, 표면 조도 등을 조정한 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속박의 표면에는, 방청층, 내열층, 접착층 등이 형성되어 있어도 된다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 용도에 따라서, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께라면 된다. 취급성을 확보하면서, FPC의 박형화를 용이하게 실현하기 위해서는, 금속박의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<제5 실시 형태: 금속 피복 적층판>
이어서, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판(이하, 「금속 피복 적층판 M2」라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 금속 피복 적층판 M2는 제3 실시 형태에 관한 복층 폴리이미드 필름과, 복층 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 접착층의 주면에 배치된 금속층을 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 제1 실시 형태, 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태와 중복되는 내용에 대해서는, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 2는 금속 피복 적층판 M2의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 피복 적층판(20)은 복층 폴리이미드 필름(10)과, 복층 폴리이미드 필름(10)의 접착층(12)의 주면(12a)에 배치된 금속층(13)(금속박)을 갖는다.
[금속 피복 적층판(20)의 제조 방법]
복층 폴리이미드 필름(10)을 사용하여 금속 피복 적층판(20)을 제조할 때는, 복층 폴리이미드 필름(10)의 적어도 편면(예를 들어 도 2의 경우, 접착층(12)의 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)측과는 반대측의 주면(12a))에, 금속층(13)이 되는 금속박을 접합시킨다. 이에 의해, 도 2에 나타내는 금속 피복 적층판(20)이 얻어진다. 접착층(12)의 주면(12a)에 금속박을 접합시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 한 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리 방법을 채용할 수 있다. 열롤 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 금속 피복 적층판(20)의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서, 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다.
특정 비열가소성 폴리이미드 필름(11)의 양면에 접착층(12)이 마련되어 있는 경우에는, 복층 폴리이미드 필름(10)의 양면(양쪽 주면)에 금속박을 접합시킴으로써, 양면 금속 피복 적층판(도시하지 않음)이 얻어진다.
금속층(13)이 되는 금속박은 특별히 한정되는 것은 아니며, 모든 금속박을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 및 이들 금속의 합금 등을 재료로 하는 금속박이 적합하게 사용된다. 또한, 일반적인 금속 피복 적층판에서는, 압연 구리박, 전해 구리박 등의 구리박이 다용되지만, 제5 실시 형태에 있어서도, 구리박이 바람직하게 사용된다. 또한, 금속박은 목적에 따라서 표면 처리 등을 실시하여, 표면 조도 등을 조정한 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속박의 표면에는, 방청층, 내열층, 접착층 등이 형성되어 있어도 된다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 용도에 따라서, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께라면 된다. 복층 폴리이미드 필름(10)과 접합시킬 때의 주름의 발생을 억제하면서, FPC의 박형화를 용이하게 실현하기 위해서는, 금속박의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<물성의 측정 방법>
먼저, 폴리이미드 필름의 라멜라 주기, 비유전율, 유전 정접 및 선팽창 계수의 측정 방법에 대하여 설명한다.
[라멜라 주기]
먼저, 폴리이미드 필름을 세로 1.5cm×가로 1.0cm로 커트한 측정용 시료를, 10매 준비하였다. 이어서, 10매의 폴리이미드 필름을, 방향을 정렬시켜 겹치고, 시료 홀더에 세팅하였다. 이어서, 시료 홀더를, X선 산란 측정 장치(리가쿠사제 「NANOPIX(등록 상표)」)의 시료대에 삽입한 후, X선이 시료 홀더의 십자선의 중앙을 통과하도록 광학 조정하였다. 이어서, 초소각 X선 산란법(USAXS)에 의해 이하의 조건에서 측정하여, 이차원 SAXS상을 얻었다.
(측정 조건)
X선원: Cu(λ=1.5418Å)
검출기: 리가쿠사제 「HyPix(등록 상표)-6000」
X선 빔 직경: 0.4nm
표준 시료: 베헨산은
카메라 길이: 1349.20mm
온도: 실온(20℃)
조사 시간: 60분
측정 범위(2θ): 0 내지 3.5°(=0 내지 2.5nm-1)
이어서, 리가쿠사제의 소프트웨어 「SmaRtLab Studio II(Powder XRD)」 및 「2DP」를 사용하여, 이하의 방법으로 라멜라 주기를 산출하였다. 먼저, 상기 수순으로 얻은 이차원 SAXS상 및 그 블랭크를, 리가쿠사제의 소프트웨어 「2DP」로 원환 평균하고, 각각 일차원 SAXS 패턴 및 블랭크의 SAXS 패턴을 얻었다. 이어서, 블랭크의 SAXS 패턴을 백그라운드 데이터로 하여, 상기 일차원 SAXS 패턴의 백그라운드를 제거하였다. 백그라운드를 제거할 때, 양자의 다이렉트 빔 강도로부터 X선 산란 강도비를 산출하여, 강도 보정하였다. 이어서, 백그라운드 제거 후의 일차원 SAXS 패턴에 대하여, 리가쿠사제의 소프트웨어 「SmaRtLab Studio II(Powder XRD)」를 사용하여, 2θ <1°에 출현한 피크를 분리하였다. 분리 시, 초기 구조의 피크 프로파일 피팅에 의해, 파형의 최적화 처리를 실시하였다.
그리고, 2θ <1°의 분리 피크를 라멜라 주기 유래 피크로서 동정하고, 라멜라 주기 유래 피크의 산란 벡터 q로부터 라멜라 주기 d를 산출하였다. 또한, 산란 벡터 q는 식 「q=(4πsinθ)/λ(단, θ는 산란각이며, λ는 측정에 사용한 X선의 파장임)」로 산출되고, 라멜라 주기 d는 식 「d=2π/q」로 산출된다.
[비유전율 및 유전 정접]
폴리이미드 필름의 비유전율 및 유전 정접은 네트워크 애널라이저(휴렛·팩커드사제 「8719C」) 및 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치(EM 겡큐쇼사제 「CP531」)에 의해 측정하였다. 상세하게는, 먼저, 폴리이미드 필름을 2mm×100mm로 커트하고, 비유전율 및 유전 정접의 측정용 시료를 준비하였다. 이어서, 측정용 시료를, 온도 23℃ 및 상대 습도 50％의 분위기 하에서 24시간 방치한 후, 상기 네트워크 애널라이저 및 상기 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％, 측정 주파수 10GHz의 조건에서 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 유전 정접이 0.0030 미만인 경우, 「유전 정접을 저감시킬 수 있다」고 평가하였다. 한편, 유전 정접이 0.0030 이상인 경우, 「유전 정접을 저감시킬 수 없다」고 평가하였다.
[선팽창 계수(CTE)]
열분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제 「TMA/SS6100」)를 사용하여, 폴리이미드 필름(시료)을 -10℃로부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온시킨 후, -10℃까지 강온 속도 40℃/분으로 강온시켰다. 이어서, 시료를, 다시 300℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온시켜, 2회째의 승온 시의 50℃로부터 250℃에서의 변형량으로부터 선팽창 계수를 구하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
시료(폴리이미드 필름)의 사이즈: 폭 3mm, 길이 10mm
하중: 1g
측정 분위기: 공기 분위기
<폴리이미드 필름의 제작>
이하, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름의 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 화합물 및 시약류를 하기 약칭으로 기재하고 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 제작에 사용하는 폴리아미드산 용액의 조제는, 모두 온도 20℃의 질소 분위기 하에서 행하였다.
DMF: N,N-디메틸포름아미드
PDA: p-페닐렌디아민
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
ODA: 4,4'-옥시디아닐린
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
m-TB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
BISDA: 5,5'-[1-메틸-1,1-에탄디일비스(1,4-페닐렌)비스옥시]비스(이소벤조푸란-1,3-디온)
AA: 무수 아세트산
IQ: 이소퀴놀린
[실시예 1]
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 164.2g의 DMF와, 3.0g의 TPE-R과, 6.4g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.2g의 BPDA와, 7.9g의 ODPA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서, 미리 조제해 둔 PMDA 용액(용매: DMF, PMDA의 용해량: 0.5g, PMDA의 농도: 7.9중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P1은 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P1은 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P1(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P1)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=42/21/37)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 300℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 300℃에서 56초간 가열하였다. 이어서, 가열 후의 필름을, 온도 380℃로 예열된 원적외선(IR) 오븐에 넣어, 가열 온도 380℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 1의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
또한, 상기와 동일한 수순으로 얻어진 폴리이미드 필름을 금속제의 고정 프레임에 고정하고, IR 오븐을 사용하여 가열 온도 380℃에서 1분간 가열한 바, 폴리이미드 필름의 형상(필름 형상)이 유지되어 있었다. 따라서, 실시예 1의 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드는 비열가소성 폴리이미드였다. 즉, 실시예 1의 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드 필름이었다. 이하에서 설명하는 실시예 2 내지 37 및 비교예 1 내지 8의 폴리이미드 필름에 대해서도, 이하와 동일한 수순으로 얻어진 폴리이미드 필름을, 각각 금속제의 고정 프레임에 고정하고, IR 오븐을 사용하여 가열 온도 380℃에서 1분간 가열한 바, 폴리이미드 필름의 형상(필름 형상)이 유지되어 있었다. 따라서, 실시예 2 내지 37 및 비교예 1 내지 8의 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드는 모두 비열가소성 폴리이미드였다. 즉, 실시예 2 내지 37 및 비교예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 모두 비열가소성 폴리이미드 필름이었다.
[실시예 2]
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 164.1g의 DMF와, 2.5g의 TPE-R과, 6.7g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.4g의 BPDA와, 8.0g의 ODPA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서, 미리 조제해 둔 PMDA 용액(용매: DMF, PMDA의 용해량: 0.5g, PMDA의 농도: 7.8중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P2는 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P2는 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P2(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P2)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=42/21/37)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 300℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 300℃에서 56초간 가열하였다. 이어서, 가열 후의 필름을, 온도 380℃로 예열된 IR 오븐에 넣어, 가열 온도 380℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 2의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
[실시예 3]
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 164.1g의 DMF와, 2.5g의 TPE-R과, 6.7g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.5g의 BPDA와, 7.4g의 ODPA와, 0.5g의 PMDA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서, 미리 조제해 둔 PMDA 용액(용매: DMF, PMDA의 용해량: 0.5g, PMDA의 농도: 7.8중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P3을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P3은 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P3은 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P3(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P3)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=42/21/37)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 300℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 300℃에서 56초간 가열하였다. 이어서, 가열 후의 필름을, 온도 380℃로 예열된 IR 오븐에 넣어, 가열 온도 380℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 3의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
[실시예 4]
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 164.1g의 DMF와, 2.5g의 TPE-R과, 6.7g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.4g의 BPDA와, 7.4g의 ODPA와, 0.7g의 BTDA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서, 미리 조제해 둔 PMDA 용액(용매: DMF, PMDA의 용해량: 0.5g, PMDA의 농도: 7.8중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P4를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P4는 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P4는 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P4(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P4)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=42/21/37)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 300℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 300℃에서 56초간 가열하였다. 이어서, 가열 후의 필름을, 온도 380℃로 예열된 IR 오븐에 넣어, 가열 온도 380℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 4의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
[실시예 5]
(1st 시퀀스 중합 공정)
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 164.0g의 DMF와, 6.9g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.5g의 BPDA와, 5.5g의 ODPA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다.
(2nd 시퀀스 중합 공정)
이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 2.1g의 TPE-R을 서서히 첨가하였다. TPE-R이 용해된 것을 눈으로 봐서 확인 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 2.6g의 ODPA를 첨가하고, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 미리 조제해 둔 PMDA 용액(용매: DMF, PMDA의 용해량: 0.5g, PMDA의 농도: 7.7중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P5를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P5는 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P5는 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
(제막 공정)
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P5(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P5)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=42/21/37)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 350℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 350℃에서 19초간 가열하고, 계속해서 가열 온도 380℃에서 16초간 가열하고, 또한 가열 온도 400℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 5의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
[실시예 6, 실시예 8 내지 37, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 및 비교예 6]
1st 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 2nd 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 제막 공정에서의 가열 조건, 그리고 이미드화 촉진제의 중량비를, 후술하는 표 1 내지 표 10과 같이 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 실시예 6, 실시예 8 내지 37, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 및 비교예 6의 폴리이미드 필름(두께: 모두 17㎛)을 각각 얻었다. 또한, 실시예 6, 실시예 8 내지 37, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 및 비교예 6 중 어느 것에 대해서도, 산 이무수물 및 디아민의 합계 물질량은 실시예 5와 동일하였다.
[실시예 7]
(1st 시퀀스 중합 공정)
용량 500mL의 유리제 플라스크에, 161.4g의 DMF와, 7.4g의 PDA를 넣은 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 12.7g의 BPDA와, 6.7g의 ODPA를 넣었다. 이어서, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다.
(2nd 시퀀스 중합 공정)
이어서, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 1.0g의 TPE-R을 서서히 첨가하였다. TPE-R이 용해된 것을 눈으로 봐서 확인 후, 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크에, 1.5g의 ODPA를 첨가하고, 플라스크 내용물을 30분간 교반하였다. 이어서, 미리 조제해 둔 ODPA 용액(용매: DMF, ODPA의 용해량: 0.7g, ODPA의 농도: 7.5중량％)을, 플라스크 내용물의 점도가 급격하게 상승하지 않는 첨가 속도로 소정 시간 플라스크에 계속 첨가하였다. 그리고, 플라스크 내용물의 온도 23℃에서의 점도가 1500포이즈에 달한 시점에서 ODPA 용액의 첨가를 멈추고, 또한 플라스크 내용물을 1시간 교반하여, 폴리아미드산 용액 P7을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 P7은 고형분 농도가 15중량％였다. 또한, 얻어진 폴리아미드산 용액 P7은 온도 23℃에서의 점도가 1500 내지 2000포이즈였다.
(제막 공정)
이어서, 55g의 폴리아미드산 용액 P7(상기 조제 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 P7)에, AA와 IQ와 DMF의 혼합물을 포함하는 이미드화 촉진제(중량비: AA/IQ/DMF=44/22/34)를 27.5g 첨가하여, 도프액을 조제하였다. 이어서, 온도 0℃ 이하의 분위기 하에서, 도프액을 교반하면서 탈포한 후, 콤마 코터를 사용하여 도프액을 알루미늄박 상에 도포하여, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을, 가열 온도 110℃에서 180초간 가열함으로써, 자기 지지성의 겔 필름을 얻었다. 얻어진 겔 필름을, 알루미늄박으로부터 박리하여, 금속제의 고정 프레임에 고정하고, 온도 350℃로 예열된 열풍 순환 오븐에 넣어, 가열 온도 350℃에서 19초간 가열하고, 계속해서 가열 온도 380℃에서 16초간 가열하고, 또한 가열 온도 400℃에서 49초간 가열함으로써, 겔 필름 중의 폴리아미드산을 이미드화한 후, 금속제의 고정 프레임으로부터 분리하여, 실시예 7의 폴리이미드 필름(두께: 17㎛)을 얻었다.
[비교예 4, 비교예 7 및 비교예 8]
1st 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 2nd 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 제막 공정에서의 가열 조건, 그리고 이미드화 촉진제의 중량비를, 후술하는 표 5 및 표 10과 같이 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 비교예 4, 비교예 7 및 비교예 8의 폴리이미드 필름(두께: 모두 17㎛)을 각각 얻었다. 또한, 비교예 4, 비교예 7 및 비교예 8 중 어느 것에 대해서도, 산 이무수물 및 디아민의 합계 물질량은 실시예 7과 동일하였다.
<결과>
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 8에 대하여, 1st 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 2nd 시퀀스 중합 공정에서 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율), 그리고 강직/굴곡비를, 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 8에 대하여, 이미드화 촉진제의 중량비, 제막 공정에서의 가열 조건, 비유전율, 유전 정접, 라멜라 주기 및 CTE를, 표 6 내지 표 10에 나타낸다.
또한, 표 1 내지 표 5에 있어서, 「1st」 및 「2nd」는, 각각 「1st 시퀀스 중합 공정」 및 「2nd 시퀀스 중합 공정」을 의미한다. 실시예 1 내지 4에 대해서는, 랜덤 중합이기 때문에, 「1st」의 란에 사용한 모노머의 종류 및 그 비율(투입 비율)을 기재하였다.
또한, 표 1 내지 표 5에 있어서, 「디아민」의 란의 수치는, 사용한 디아민의 전체량(시퀀스 중합의 경우에는, 1st 시퀀스 중합 공정에서 사용한 디아민의 전체량과 2nd 시퀀스 중합 공정에서 사용한 디아민의 전체량의 합계량)에 대한 각 디아민의 함유율(단위: 몰％)이다. 표 1 내지 표 5에 있어서, 「산 이무수물」의 란의 수치는, 사용한 산 이무수물의 전체량(시퀀스 중합의 경우에는, 1st 시퀀스 중합 공정에서 사용한 산 이무수물의 전체량과 2nd 시퀀스 중합 공정에서 사용한 산 이무수물의 전체량의 합계량)에 대한 각 산 이무수물의 함유율(단위: 몰％)이다. 표 1 내지 표 5의 「디아민」의 란 및 「산 이무수물」의 란에 있어서, 「-」는 당해 성분(PDA, TPE-R, m-TB, ODA, TPE-Q, BAPP, BPDA, PMDA, TMHQ, BTDA, ODPA 및 BISDA 중 어느 것)을 사용하지 않은 것을 의미한다. 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 8 중 어느 것에 대해서도, 얻어진 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드 중의 각 잔기의 몰 분율은, 사용한 각 모노머(디아민 및 테트라카르복실산 이무수물)의 몰 분율과 일치하고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 8 중 어느 것에 대해서도, 얻어진 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 잔기의 총 물질량을, 상기 폴리이미드를 구성하는 디아민 잔기의 총 물질량으로 나눈 물질량비가, 0.99 이상 1.01 이하였다.
또한, 표 6 내지 표 10에 있어서, 「-」는 측정하지 않은 것을 의미한다.
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실시예 1 내지 37의 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, BPDA 잔기와 ODPA 잔기와 PDA 잔기와 TPE-R 잔기를 갖고 있었다. 실시예 1 내지 37에서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상이었다. 실시예 1 내지 37에서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한, PDA 잔기와 TPE-R 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 이상이었다. 실시예 1 내지 37에서는, 강직/굴곡비가 3.50 이하였다. 실시예 1 내지 37에서는, 라멜라 주기가 15nm 이상이었다.
실시예 1 내지 37에서는, 유전 정접이 0.0030 미만이었다. 따라서, 실시예 1 내지 37의 폴리이미드 필름은 유전 정접을 저감시킬 수 있었다.
비교예 1, 3, 4 및 6의 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, TPE-R 잔기를 갖지 않았다. 비교예 1의 폴리이미드 필름에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는, BPDA 잔기 및 ODPA 잔기를 갖지 않았다. 비교예 2 및 3에서는, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한, BPDA 잔기와 ODPA 잔기의 합계 함유율이, 80몰％ 미만이었다. 비교예 2 내지 8에서는, 강직/굴곡비가 3.50을 초과하였다. 비교예 1에서는, 라멜라 주기가 15nm 미만이었다.
비교예 1 내지 8에서는, 유전 정접이 0.0030 이상이었다. 따라서, 비교예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 유전 정접을 저감시킬 수 없었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 유전 정접을 저감시킬 수 있는 비열가소성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 것이 나타내졌다.
10: 복층 폴리이미드 필름
11: 특정 비열가소성 폴리이미드 필름(비열가소성 폴리이미드 필름)
12: 접착층
13: 금속층
20: 금속 피복 적층판

Claims (11)

  1. 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름이며,
    상기 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기를 가지며, 또한 디아민 잔기로서 p-페닐렌디아민 잔기 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기를 갖고,
    상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기의 함유율을 A1몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기의 함유율을 A2몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 상기 p-페닐렌디아민 잔기의 함유율을 B1몰％로 하고, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 디아민 잔기에 대한 상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기의 함유율을 B2몰％로 했을 때, A1+A2≥80, B1+B2≥80 및 (A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시키는, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A1, 상기 A2, 상기 B1 및 상기 B2는 1.60≤(A1+B1)/(A2+B2)≤3.50의 관계를 충족시키는, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서 피로멜리트산 이무수물 잔기를 더 갖는, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기에 대한 상기 피로멜리트산 이무수물 잔기의 함유율이, 3몰％ 이상 12몰％ 이하인, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 잔기의 총 물질량을, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민 잔기의 총 물질량으로 나눈 물질량비가, 0.95 이상 1.05 이하인, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름은 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 상기 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하고,
    X선 산란법에 의해 얻어지는 라멜라 주기가 15nm 이상인, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  7. 비열가소성 폴리이미드를 포함하며, 또한 라멜라 구조를 갖는 결정부와, 상기 결정부에 끼워진 비정질부를 함유하는 비열가소성 폴리이미드 필름이며,
    X선 산란법에 의해 얻어지는 라멜라 주기가 15nm 이상인, 비열가소성 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름과, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 배치된, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 접착층을 갖는 복층 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접착층은 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면에 배치되어 있는, 복층 폴리이미드 필름.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비열가소성 폴리이미드 필름과, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 배치된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 복층 폴리이미드 필름과, 상기 복층 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽의 상기 접착층의 주면에 배치된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023157789A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
WO2023162745A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
WO2024085047A1 (ja) * 2022-10-19 2024-04-25 株式会社カネカ 複層ポリイミドフィルム
JP2024063619A (ja) * 2022-10-26 2024-05-13 大日本印刷株式会社 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009246201A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル銅張積層板
JP2014526399A (ja) 2011-09-07 2014-10-06 エルジー・ケム・リミテッド フッ素樹脂含有軟性金属積層板
WO2016159060A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 株式会社カネカ 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板
WO2018079710A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008095000A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Toyobo Co Ltd 易接着高弾性ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2008182092A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Toyobo Co Ltd 熱電変換モジュール
JP2018165346A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009246201A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル銅張積層板
JP2014526399A (ja) 2011-09-07 2014-10-06 エルジー・ケム・リミテッド フッ素樹脂含有軟性金属積層板
WO2016159060A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 株式会社カネカ 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板
WO2018079710A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体

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