WO2023162745A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 Download PDF

Info

Publication number
WO2023162745A1
WO2023162745A1 PCT/JP2023/004721 JP2023004721W WO2023162745A1 WO 2023162745 A1 WO2023162745 A1 WO 2023162745A1 JP 2023004721 W JP2023004721 W JP 2023004721W WO 2023162745 A1 WO2023162745 A1 WO 2023162745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide film
polyamic acid
residue
mol
thermoplastic polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004721
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嵩浩 佐藤
敬介 大熊
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Publication of WO2023162745A1 publication Critical patent/WO2023162745A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyamic acids, polyimides, non-thermoplastic polyimide films, multilayer polyimide films, and metal-clad laminates.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • core layer non-thermoplastic polyimide layer
  • thermoplastic polyimide layer adheresive layer
  • polyimide has sufficient heat resistance to adapt to high-temperature processes and has a relatively small coefficient of linear expansion, so that internal stress is less likely to occur, making it suitable as a material for FPCs.
  • a polyimide film (polyimide layer) that exhibits a low dielectric loss tangent is known as a material used for circuit boards that are adaptable to high frequencies (see Patent Documents 1 to 4, for example).
  • Patent Documents 1 to 4 still have room for improvement in terms of reducing the dielectric loss tangent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyimide that can reduce the dielectric loss tangent and a polyamic acid as its precursor. Another object of the present invention is to provide a non-thermoplastic polyimide film, a multilayer polyimide film and a metal-clad laminate produced using the polyimide and polyamic acid.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a polyamic acid having a tetracarboxylic dianhydride residue and a diamine residue includes a 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and a 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residue.
  • the diamine residue includes a p-phenylenediamine residue and a 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residue.
  • the content of the 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue is 55 mol% or more and 85 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride residue. and The content of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residue is 10 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride residue.
  • the polyamic acid according to the above [1] or [2].
  • the tetracarboxylic dianhydride residue further comprises a pyromellitic dianhydride residue, The polyamic acid according to [3] above, wherein the content of the pyromellitic dianhydride residue is 3 mol % or more and 15 mol % or less with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride residue.
  • a multilayer polyimide film comprising the non-thermoplastic polyimide film according to [6] above and an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide disposed on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film.
  • a metal-clad laminate comprising the multilayer polyimide film according to [7] or [8] above, and a metal layer disposed on the main surface of at least one adhesive layer of the multilayer polyimide film.
  • a polyimide that can reduce the dielectric loss tangent and a polyamic acid as its precursor.
  • a “structural unit” refers to a repeating unit that constitutes a polymer.
  • a “polyamic acid” is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (1)").
  • a 1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride)
  • a 2 represents a diamine residue (divalent organic group derived from diamine organic group).
  • the content of the structural unit (1) with respect to all structural units constituting the polyamic acid is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol%. 100 mol % or more, more preferably 80 mol % or more and 100 mol % or less, even more preferably 90 mol % or more and 100 mol % or less, and may be 100 mol %.
  • Linear expansion coefficient is the coefficient of linear expansion during temperature rise from 50°C to 250°C unless otherwise specified.
  • the method for measuring the coefficient of linear expansion is the same method as in Examples described later or a method based thereon.
  • Relative permittivity is the relative permittivity at a frequency of 10 GHz, a temperature of 23°C, and a relative humidity of 50%.
  • “Dielectric loss tangent” is the dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz, a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. The method for measuring the dielectric constant and the dielectric loss tangent is the same method as in Examples described later or a method based thereon.
  • Non-thermoplastic polyimide refers to a polyimide that retains a film shape (flat film shape) when fixed in a film state to a metal fixing frame and heated at a heating temperature of 380 ° C. for 1 minute.
  • thermoplastic polyimide refers to polyimide that does not retain its film shape when fixed in a film state to a metal fixing frame and heated at a heating temperature of 380° C. for 1 minute.
  • the "main surface" of a layered product refers to a surface perpendicular to the thickness direction of the layered product.
  • system may be added after the name of the compound to generically refer to the compound and its derivatives.
  • a tetracarboxylic dianhydride may be described as an "acid dianhydride”.
  • non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide film may be simply referred to as "non-thermoplastic polyimide”.
  • thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer may be simply referred to as "thermoplastic polyimide”.
  • polyamic acid (1) The polyamic acid according to the first embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "polyamic acid (1)”) has a tetracarboxylic dianhydride residue and a diamine residue.
  • Tetracarboxylic dianhydride residue includes 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride residue.
  • polyamic acid (1) contains 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and 3,3′,4,4′-benzophenone as tetracarboxylic dianhydride residues.
  • Diamine residues also include p-phenylenediamine residues and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residues. That is, polyamic acid (1) contains p-phenylenediamine residues and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residues as diamine residues.
  • 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride may be referred to as "BPDA”.
  • 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride may be described as "BTDA”.
  • p-phenylenediamine is sometimes described as "PDA”.
  • 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene may be described as "TPE-R”.
  • pyromellitic dianhydride is sometimes referred to as "PMDA”.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride is sometimes referred to as "ODPA”.
  • the dielectric loss tangent can be reduced with the polyimide obtained from the polyamic acid (1). The reason is presumed as follows.
  • Polyamic acid (1) contains BPDA and BTDA residues as tetracarboxylic dianhydride residues, and PDA and TPE-R residues as diamine residues.
  • polyamic acid (1) has a residue having a rigid structure and a residue having a flexural structure, so that the polyimide obtained from polyamic acid (1) has a stable higher-order structure. have. Therefore, the dielectric loss tangent can be reduced with the polyimide obtained from the polyamic acid (1).
  • Polyamic acid (1) may have other acid dianhydride residues in addition to BPDA residues and BTDA residues.
  • Acid dianhydrides (monomers) for forming other acid dianhydride residues include, for example, PMDA, ODPA, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′ , 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 3,4,9,10 -perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dian
  • a PMDA residue is preferable as another acid dianhydride residue.
  • the total content of BPDA residues and BTDA residues with respect to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is 80 mol% or more. It may be 85 mol % or more, 88 mol % or more, 90 mol % or more, or 92 mol % or more, or even 100 mol %.
  • the total content of BPDA residues, BTDA residues and PMDA residues with respect to the group is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the content of BPDA residues with respect to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is preferably 55 mol% or more and 85 mol% or less. , more preferably 60 mol % or more and 80 mol % or less, and still more preferably 65 mol % or more and 78 mol % or less.
  • the content of BTDA residues with respect to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less. , more preferably 15 mol % or more and 25 mol % or less.
  • the content of PMDA residues with respect to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is 3 mol% or more and 15 mol%. or less, more preferably 5 mol % or more and 12 mol % or less.
  • Polyamic acid (1) may have other diamine residues in addition to PDA residues and TPE-R residues.
  • diamines (monomers) for forming other diamine residues include 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4, 4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane
  • the total content of PDA residues and TPE-R residues with respect to all diamine residues constituting polyamic acid (1) should be 85 mol% or more. is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the content of PDA residues with respect to all diamine residues constituting polyamic acid (1) is preferably 75 mol% or more and 95 mol% or less, and 80 mol. % or more and 95 mol % or less, more preferably 80 mol % or more and 90 mol % or less.
  • the content of the TPE-R residue with respect to all diamine residues constituting the polyamic acid (1) is preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less. It is more preferably 5 mol % or more and 18 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or more and 18 mol % or less.
  • the total amount of acid dianhydride residues that make up polyamic acid (1) is divided by the total amount of diamine residues that make up polyamic acid (1). is preferably 0.95 or more and 1.05 or less, more preferably 0.97 or more and 1.03 or less, and even more preferably 0.99 or more and 1.01 or less.
  • the total substance amount of the acid dianhydride residues constituting the polyimide obtained is the total substance amount of the diamine residues constituting the polyimide.
  • the substance amount ratio obtained by dividing is 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the polyamic acid (1) preferably satisfies the following condition 1, more preferably satisfies the following condition 2, and the following condition 3. It is more preferable to satisfy condition 4, and it is particularly preferable to satisfy condition 4 below.
  • Condition 1 The content of BPDA residues relative to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is 55 mol% or more and 85 mol% or less, and all acid dianhydrides constituting polyamic acid (1) The content of the BTDA residue is 10 mol % or more and 30 mol % or less with respect to the BTDA residue.
  • Condition 2 Condition 1 above is satisfied, and polyamic acid (1) further has a PMDA residue as an acid dianhydride residue.
  • Condition 3 Condition 2 above is satisfied, and the content of PMDA residues relative to all acid dianhydride residues constituting polyamic acid (1) is 3 mol % or more and 15 mol % or less.
  • Condition 4 Condition 3 above is satisfied, and the content of PDA residues relative to all diamine residues constituting polyamic acid (1) is 75 mol % or more and 95 mol % or less.
  • polyimide according to the second embodiment of the present invention is an imidized product of polyamic acid (1) described above.
  • the polyimide according to the second embodiment can be obtained by a known method, and its production method is not particularly limited. An example of a method for imidizing polyamic acid (1) will be described later.
  • the non-thermoplastic polyimide film according to the third embodiment is a non-thermoplastic polyimide film containing the polyimide according to the second embodiment (specifically, the non-thermoplastic polyimide that is an imidized product of polyamic acid (1)).
  • the non-thermoplastic polyimide film according to the third embodiment may contain components (additives) other than the non-thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, sensitizers, and the like.
  • the content of the non-thermoplastic polyimide in the non-thermoplastic polyimide film is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and 90% by weight or more, relative to the total amount of the non-thermoplastic polyimide film. 100% by weight is more preferable.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide film is obtained by imidating polyamic acid (1), which is its precursor.
  • any known method and a method combining them can be used.
  • diamine and tetracarboxylic dianhydride are usually reacted in an organic solvent. It is preferable that the amount of the diamine and the amount of the tetracarboxylic dianhydride in the reaction are substantially the same.
  • synthesizing the polyamic acid (1) using a diamine and a tetracarboxylic dianhydride the desired polyamic acid is obtained by adjusting the substance amount of each diamine and the substance amount of each tetracarboxylic dianhydride.
  • polymer of diamine and tetracarboxylic dianhydride can be obtained.
  • the molar fraction of each residue in polyamic acid (1) matches, for example, the molar fraction of each monomer (diamine and tetracarboxylic dianhydride) used in synthesizing polyamic acid (1).
  • the temperature conditions for the reaction between the diamine and the tetracarboxylic dianhydride, that is, the synthesis reaction of the polyamic acid (1) are not particularly limited, but are, for example, in the range of 10°C or higher and 150°C or lower.
  • the reaction time for the synthetic reaction of polyamic acid (1) is, for example, in the range of 10 minutes or more and 30 hours or less. Any monomer addition method may be used for the production of the polyamic acid (1) in the present embodiment. Typical methods for producing polyamic acid (1) include the following methods.
  • Examples of the method for producing polyamic acid (1) include a method of polymerizing in the following steps (Aa) and (Ab) (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method A").
  • a diamine having a structure different from that used in -a) is additionally added, and an acid dianhydride having a structure different from that used in step (Aa) is used as the diamine and the acid dianhydride in all steps.
  • the step of adding and polymerizing so that is substantially equimolar
  • a method for producing polyamic acid (1) a method of polymerizing by the following steps (Ba) and step (Bb) (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method B") can also be mentioned.
  • a polymerization method in which the order of addition is set so that a specific diamine or specific acid dianhydride reacts selectively with any or specific diamine or any or specific acid dianhydride are referred to herein as sequence polymerization.
  • sequence polymerization for example, the above-described A polymerization method , B polymerization method, etc.
  • sequence polymerization for example, the above-described A polymerization method , B polymerization method, etc.
  • a polymerization method in which the order of addition of diamine and acid dianhydride is not set polymerization method in which monomers arbitrarily react with each other
  • random polymerization in this specification is referred to as random polymerization in this specification.
  • step (Aa), step (Ba), etc.) when the sequence polymerization is performed in two steps, in the present specification, the first half of the steps (step (Aa), step (Ba), etc.) , “1st sequence polymerization step”, and the latter half steps (step (Ab), step (Bb), etc.) are referred to as “2nd sequence polymerization step”.
  • sequence polymerization is preferred as the polymerization method for polyamic acid (1).
  • a method of obtaining a non-thermoplastic polyimide from a polyamic acid solution containing polyamic acid (1) and an organic solvent may be adopted.
  • organic solvents that can be used in the polyamic acid solution include urea-based solvents such as tetramethylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide; diphenylsulfone and tetramethylsulfone.
  • Sulfone-based solvent N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as "DMF"), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric acid amide solvents such as triamide; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone; halogenated alkyl solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; phenol solvents such as phenol and cresol; ketone solvents such as pentanone; and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and p-cresol methyl ether.
  • DMF N,N-dimethylacetamide
  • the reaction solution solution after reaction
  • the organic solvent in the polyamic acid solution is the organic solvent used for the reaction in the above polymerization method.
  • a solid polyamic acid (1) obtained by removing the solvent from the reaction solution may be dissolved in an organic solvent to prepare a polyamic acid solution.
  • Additives such as dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, and sensitizers may be added to the polyamic acid solution.
  • concentration of the polyamic acid (1) in the polyamic acid solution is not particularly limited, and is, for example, 5% by weight or more and 35% by weight or less, preferably 8% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the total amount of the polyamic acid solution. be. When the concentration of polyamic acid (1) is 5% by weight or more and 35% by weight or less, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • the method for obtaining a non-thermoplastic polyimide film using a polyamic acid solution is not particularly limited, and various known methods can be applied, for example, the following steps i) to iii) to obtain a non-thermoplastic polyimide film.
  • Step i) A step of applying a dope solution containing a polyamic acid solution onto a support to form a coating film.
  • Step ii) Drying the coating film on a support to form a polyamic acid film having self-supporting properties ( Hereinafter, it may be referred to as a “gel film”), and then peeling off the gel film from the support.
  • the method of obtaining a non-thermoplastic polyimide film through steps i) to iii) is roughly divided into a thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the thermal imidization method is a method in which a polyamic acid solution is applied as a dope solution onto a support without using a dehydration ring-closing agent or the like, and imidization is proceeded by heating.
  • the chemical imidization method is a method in which a polyamic acid solution to which at least one of a dehydration cyclization agent and a catalyst is added is used as a dope solution to promote imidization. Either method may be used, but the chemical imidization method is superior in productivity.
  • an acid anhydride represented by acetic anhydride is preferably used as the dehydration ring-closing agent.
  • Tertiary amines such as aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines (more specifically, isoquinoline, etc.) are preferably used as catalysts.
  • the dehydration ring-closing agent and the catalyst is added to the polyamic acid solution, it may be added directly without being dissolved in an organic solvent, or may be added after being dissolved in an organic solvent.
  • the reaction may proceed rapidly before at least one of the dehydration ring-closing agent and the catalyst diffuses, resulting in formation of gel. Therefore, it is preferable to add a solution obtained by dissolving at least one of the dehydration cyclization agent and the catalyst in an organic solvent (imidization accelerator) to the polyamic acid solution.
  • the method of applying the dope solution onto the support is not particularly limited, and a method using a conventionally known coating apparatus such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, a knife coater, etc. is employed. can.
  • a conventionally known coating apparatus such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, a knife coater, etc. is employed. can.
  • a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt, a stainless steel drum, or the like is preferably used as the support on which the doping solution is applied in step i).
  • the drying conditions (heating conditions) of the coating film are set according to the thickness of the finally obtained film and the production speed, and the polyamic acid film (gel film) after drying is peeled off from the support.
  • the drying temperature of the coating film is, for example, 50° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the drying time for drying the coating film is, for example, 1 minute or more and 100 minutes or less.
  • step iii) for example, water, residual solvent, imidization accelerator, etc. are removed from the gel film by fixing the ends of the gel film and heat-treating while avoiding shrinkage during curing. , the remaining polyamic acid (1) is completely imidized to obtain a non-thermoplastic polyimide film containing non-thermoplastic polyimide.
  • the heating conditions are appropriately set according to the thickness of the film to be finally obtained and the production speed.
  • the heating conditions of step iii) the maximum temperature is, for example, 370° C. or more and 420° C. or less, and the heating time at the maximum temperature is, for example, 10 seconds or more and 180 seconds or less. Also, any temperature may be maintained for any length of time until the maximum temperature is reached.
  • Step iii) can be performed under air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen.
  • a heating device that can be used in step iii) is not particularly limited, and examples thereof include a hot air circulation oven, a far-infrared ray oven, and the like.
  • the non-thermoplastic polyimide film obtained in this way can reduce the dielectric loss tangent, it can be used as a material for high-frequency circuit boards (more specifically, the core layer of a multilayer polyimide film, the insulating layer of a metal-clad laminate, etc.). ).
  • the dielectric constant of the non-thermoplastic polyimide film is 3.70 or less.
  • the dielectric loss tangent of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 0.0050 or less, more preferably 0.0040 or less, and 0.0030 or less. More preferred.
  • the coefficient of linear expansion of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 25 ppm/K or less, more preferably 18 ppm/K or less, and 16 ppm. /K or less is more preferable.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, it is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film can be measured using a laser hologram.
  • a multilayer polyimide film according to the fourth embodiment has the non-thermoplastic polyimide film according to the third embodiment and an adhesive layer containing thermoplastic polyimide. It should be noted that, in the following description, the description of the same contents as those of the first to third embodiments may be omitted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer polyimide film according to the fourth embodiment.
  • the multilayer polyimide film 10 includes a non-thermoplastic polyimide film 11 and an adhesive layer 12 containing thermoplastic polyimide disposed on at least one surface (one main surface) of the non-thermoplastic polyimide film 11. and
  • the adhesive layer 12 is provided only on one side of the non-thermoplastic polyimide film 11. may be provided.
  • the two adhesive layers 12 may contain the same type of polyimide or different types of polyimide.
  • the thickness of the two adhesive layers 12 may be the same or different.
  • the “multilayer polyimide film 10” includes a film in which the adhesive layer 12 is provided only on one side of the non-thermoplastic polyimide film 11, and a film in which the adhesive layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide film 11. and films that are
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 (total thickness of each layer) is, for example, 6 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 is preferably 7 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, in order to easily reduce the weight of the FPC while ensuring mechanical strength and to improve the bendability of the FPC. is more preferable.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 can be measured using a laser hologram.
  • the thickness of the adhesive layer 12 (when two adhesive layers 12 are provided, the thickness of each adhesive layer 12) is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide film 11 and the adhesive layer 12 is preferably 55/45 or more and 95/5 or less.
  • the thickness of the adhesion layers 12 when calculating the thickness ratio is the total thickness of the adhesion layers 12 .
  • the adhesive layers 12 are provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide film 11, and both sides of the non-thermoplastic polyimide film 11 contain the same kind of polyimide. More preferably, an adhesive layer 12 is provided.
  • the two adhesive layers 12 have the same thickness in order to suppress warping of the multilayer polyimide film 10. Even if the thicknesses of the two adhesive layers 12 are different from each other, when the thickness of the thicker adhesive layer 12 is used as a reference, the thickness of the other adhesive layer 12 is in the range of 40% or more and less than 100%. , warping of the multilayer polyimide film 10 can be suppressed.
  • the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer 12 has acid dianhydride residues and diamine residues.
  • the acid dianhydride (monomer) for forming the acid dianhydride residue in the thermoplastic polyimide the acid dianhydride for forming the acid dianhydride residue in the non-thermoplastic polyimide ( monomer).
  • the acid dianhydride residue of the thermoplastic polyimide and the acid dianhydride residue of the non-thermoplastic polyimide may be of the same type or of different types.
  • a diamine residue having a bent structure is preferable as the diamine residue of the thermoplastic polyimide.
  • the content of diamine residues having a bent structure is preferably 50 mol% or more, and 70 mol, with respect to the total diamine residues constituting the thermoplastic polyimide. % or more, more preferably 80 mol % or more, even 100 mol %.
  • Diamines (monomers) for forming a diamine residue having a bent structure include 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3 -bis(3-aminophenoxy)benzene, TPE-R, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter sometimes referred to as "BAPP"), and the like.
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • a BAPP residue is preferred as the diamine residue of the thermoplastic polyimide.
  • the thermoplastic polyimide preferably has one or more selected from the group consisting of BPDA residues and PMDA residues and BAPP residues.
  • the adhesive layer 12 may contain components (additives) other than the thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, sensitizers, and the like.
  • the thermoplastic polyimide content in the adhesive layer 12 is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more, relative to the total amount of the adhesive layer 12. , 100% by weight.
  • the adhesive layer 12 is formed, for example, on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film 11 with a polyamic acid solution containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide (hereinafter sometimes referred to as "thermoplastic polyamic acid solution"). is applied, followed by heating (drying and imidization of polyamic acid).
  • a multilayer polyimide film 10 having a non-thermoplastic polyimide film 11 and an adhesive layer 12 disposed on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film 11 is obtained.
  • thermoplastic polyamic acid solution a solution containing thermoplastic polyimide (thermoplastic polyimide solution) is used to form a coating film made of the thermoplastic polyimide solution on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film 11, The coating film may be dried to form the adhesive layer 12 .
  • thermoplastic polyimide solution thermoplastic polyimide solution
  • a layer containing polyamic acid which is a precursor of the non-thermoplastic polyimide in the non-thermoplastic polyimide film 11
  • a polyamide which is a precursor of the thermoplastic polyimide
  • the obtained laminate may be heated to simultaneously form the non-thermoplastic polyimide film 11 and the adhesive layer 12 .
  • a metal-clad laminate (a laminate of the multilayer polyimide film 10 and the metal foil) is obtained at the same time as the imidization is completed.
  • the above-described coating process and heating process are repeated multiple times, or multiple coating films are formed by coextrusion or continuous coating (continuous casting) at once.
  • a method of heating is preferably used.
  • Various surface treatments such as corona treatment and plasma treatment can be applied to the outermost surface of the multilayer polyimide film 10 .
  • a metal-clad laminate according to the fifth embodiment has the multilayer polyimide film according to the fourth embodiment and a metal layer disposed on the main surface of at least one adhesive layer of the multilayer polyimide film.
  • the description of the same content as in the first to fourth embodiments may be omitted.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate according to the fifth embodiment.
  • the metal-clad laminate 20 has a multilayer polyimide film 10 and a metal layer 13 (metal foil) disposed on the major surface 12 a of the adhesive layer 12 of the multilayer polyimide film 10 .
  • a double-sided metal-clad laminate (not shown) is formed by bonding metal foil to both sides (both main surfaces) of the multilayer polyimide film 10. ) is obtained.
  • the metal foil that forms the metal layer 13 is not particularly limited, and any metal foil can be used.
  • metal foils made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys of these metals are preferably used.
  • copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils are often used in general metal-clad laminates, and copper foils are preferably used in the fifth embodiment as well.
  • the metal foil can be used after being subjected to surface treatment or the like according to the purpose to adjust the surface roughness or the like.
  • a rust-proof layer, a heat-resistant layer, an adhesive layer, etc. may be formed on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it can exhibit sufficient functions according to the application.
  • the thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in order to easily realize thinning of the FPC while suppressing the generation of wrinkles when it is attached to the multilayer polyimide film 10 .
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyimide film were measured by a network analyzer ("8719C” manufactured by Hewlett-Packard Co.) and a cavity resonator perturbation method dielectric constant measuring device ("CP531" manufactured by EM Labo Co.). Specifically, first, a polyimide film was cut into a size of 2 mm ⁇ 100 mm to prepare a sample for measurement of dielectric constant and dielectric loss tangent. Next, after leaving the measurement sample in an atmosphere of 23°C and 50% relative humidity for 24 hours, it was measured at 23°C and 50% relative humidity using the above-mentioned network analyzer and cavity resonator perturbation method permittivity measurement device.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured under the conditions of a measurement frequency of 10 GHz.
  • the dielectric loss tangent was 0.0030 or less, it was evaluated as “the dielectric loss tangent can be reduced.”
  • the dielectric loss tangent exceeded 0.0030, it was evaluated as "the dielectric loss tangent cannot be reduced.”
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • PDA p-phenylenediamine
  • TPE-R 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4 '-oxydiphthalic anhydride
  • AA acetic anhydride
  • IQ isoquinoline
  • Example 1 (1st sequence polymerization step) After adding 314.58 g of DMF and 10.11 g of PDA to a glass flask with a capacity of 2000 mL, the contents of the flask were stirred while adding 16.25 g of BPDA, 1.54 g of PMDA, 8.67 g of BTDA was added. The flask contents were then stirred for 30 minutes.
  • the obtained polyamic acid solution had a solid concentration of 15% by weight.
  • the obtained polyamic acid solution had a viscosity of 1500 to 2000 poise at a temperature of 23°C.
  • the polyamic acid solution obtained by the above preparation method
  • the dope solution was defoamed while being stirred in an atmosphere at a temperature of 0° C. or lower, and then the dope solution was applied onto an aluminum foil using a comma coater to form a coating film. Then, the coated film was heated at a heating temperature of 110° C. for 160 seconds to obtain a self-supporting gel film.
  • the resulting gel film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal fixing frame, placed in a hot air circulation oven preheated to 300°C, and heated at a heating temperature of 300°C for 56 seconds.
  • the film after heating is placed in a far-infrared (IR) oven preheated to a temperature of 380 ° C. and heated at a heating temperature of 380 ° C. for 49 seconds to imidize the polyamic acid in the gel film.
  • IR far-infrared
  • the polyimide film obtained by the same procedure as above was fixed to a metal fixing frame and heated at a heating temperature of 380° C. for 1 minute using an IR oven, the shape of the polyimide film (film shape) was retained. Ta. Therefore, the polyimide contained in the polyimide film of Example 1 was a non-thermoplastic polyimide. That is, the polyimide film of Example 1 was a non-thermoplastic polyimide film.
  • the polyimide films obtained by the same procedure as below were each fixed to a metal fixing frame and heated at a heating temperature of 380 ° C. for 1 minute using an IR oven. As a result, the shape of the polyimide film (film shape) was retained. Therefore, the polyimides contained in the polyimide films of Examples 2 to 12 were all non-thermoplastic polyimides. In other words, the polyimide films of Examples 2 to 12 were all non-thermoplastic polyimide films.
  • Example 2 to 12 The types of monomers used in the 1st sequence polymerization step and their ratios (feeding ratios), and the types of monomers used in the 2nd sequence polymerization step and their ratios (feeding ratios) are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Polyimide films of Examples 2 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • the total substance amount of acid dianhydride and diamine was the same as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A polyimide film of Comparative Example 1 (thickness: 17 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the 1st sequence polymerization step and the 2nd sequence polymerization step were changed as follows.
  • the obtained polyamic acid solution had a solid concentration of 15% by weight.
  • the obtained polyamic acid solution had a viscosity of 1500 to 2000 poise at a temperature of 23°C.
  • Comparative Example 2 A polyimide film (thickness: 17 ⁇ m) of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution was prepared by the method (random polymerization) shown below.
  • Comparative Example 3 A polyimide film (thickness: 17 ⁇ m) of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution was prepared by the method (random polymerization) shown below.
  • the obtained polyamic acid solution had a solid concentration of 15% by weight.
  • the obtained polyamic acid solution had a viscosity of 1500 to 2000 poise at a temperature of 23°C.
  • Comparative Example 4 A polyimide film (thickness: 17 ⁇ m) of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution was prepared by the method (random polymerization) shown below.
  • the obtained polyamic acid solution had a solid concentration of 15% by weight.
  • the obtained polyamic acid solution had a viscosity of 1500 to 2000 poise at a temperature of 23°C.
  • Comparative Example 5 A polyimide film (thickness: 17 ⁇ m) of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution was prepared by the method (random polymerization) shown below.
  • the obtained polyamic acid solution had a solid concentration of 15% by weight.
  • the obtained polyamic acid solution had a viscosity of 1500 to 2000 poise at a temperature of 23°C.
  • the numerical values in the "Diamine” column are the total amount of diamine used (in the case of sequence polymerization, the total amount of diamine used in the 1st sequence polymerization step and the total amount of diamine used in the 2nd sequence polymerization step). It is the content of each diamine (unit: mol%) relative to the total amount).
  • the numerical value in the "acid dianhydride” column is the total amount of acid dianhydride used (in the case of sequence polymerization, the total amount of acid dianhydride used in the 1st sequence polymerization step and the 2nd sequence It is the content ratio (unit: mol %) of each acid dianhydride with respect to the total amount of the acid dianhydride used in the polymerization step).
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid solutions prepared in Examples 1-12 had BPDA residues, BTDA residues, PDA residues and TPE-R residues.
  • the dielectric loss tangent was 0.0030 or less. Therefore, the polyimide films of Examples 1 to 12 were able to reduce the dielectric loss tangent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid solutions prepared in Comparative Examples 1 and 3 did not have a TPE-R residue.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid solutions prepared in Comparative Examples 2, 4 and 5 did not have BTDA residues.
  • Polyamic acid contained in the polyamic acid solution prepared in Comparative Example 4 did not have a BPDA residue.
  • the present invention can provide a non-thermoplastic polyimide film capable of reducing the dielectric loss tangent.
  • Multilayer polyimide film 11 Non-thermoplastic polyimide film 12: Adhesive layer 13: Metal layer 20: Metal clad laminate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を含む。ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。複層ポリイミドフィルム（１０）は、非熱可塑性ポリイミドフィルム（１１）と、非熱可塑性ポリイミドフィルム（１１）の少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層（１２）とを有する。

Description

ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
　本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と記載することがある）の需要が伸びている。中でも、非熱可塑性ポリイミド層（コア層）と熱可塑性ポリイミド層（接着層）とを有する複層ポリイミドフィルムを材料として使用したＦＰＣは、耐熱性及び屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。また、ポリイミドは、高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、線膨張係数も比較的小さいため、内部応力が生じにくく、ＦＰＣの材料として好適である。
　また、近年の電子機器の高速信号伝送に伴い、回路を伝播する電気信号の高周波化を実現するために電子基板材料の低誘電率化及び低誘電正接化の要求が高まっている。電気信号の伝送損失を抑制するためには、電子基板材料の誘電率及び誘電正接を低くすることが有効である。ＩｏＴ社会の黎明期である近年、高周波化の傾向は進んでおり、例えば１０ＧＨｚ以上の領域においても伝送損失を抑制できるような基板材料が求められている。
　ところで、伝送損失は、比例定数（ｋ）、周波数（ｆ）、誘電正接（Ｄｆ）及び比誘電率（Ｄｋ）を用いて下記式で表され、伝送損失への寄与は、誘電正接の方が比誘電率より大きい。従って、伝送損失を少なくするためには、特に誘電正接を低くすることが重要となる。
　伝送損失＝ｋ×ｆ×Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２
　高周波化に適応可能な回路基板に用いられる材料として、低い誘電正接を発現するポリイミドフィルム（ポリイミド層）が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
特表２０１４－５２６３９９号公報 特開２００９－２４６２０１号公報 国際公開第２０１８／０７９７１０号 国際公開第２０１６／１５９０６０号
　しかし、特許文献１～４に記載の技術は、誘電正接を低減することについて、改善の余地が残されている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、誘電正接を低減できるポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸を提供することを目的とする。また、本発明は、当該ポリイミド及びポリアミド酸を用いて製造された、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板を提供することも目的とする。
＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有するポリアミド酸であって、
　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を含み、
　前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む、ポリアミド酸。
［２］前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率が、前記ジアミン残基の全量に対して、７５モル％以上９５モル％以下である、前記［１］に記載のポリアミド酸。
［３］前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、５５モル％以上８５モル％以下であり、
　前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１０モル％以上３０モル％以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリアミド酸。
［４］前記テトラカルボン酸二無水物残基は、ピロメリット酸二無水物残基を更に含み、
　前記ピロメリット酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、３モル％以上１５モル％以下である、前記［３］に記載のポリアミド酸。
［５］前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
［６］前記［５］に記載のポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルム。
［７］前記［６］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する複層ポリイミドフィルム。
［８］前記接着層は、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に配置されている、前記［７］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［９］前記［７］又は［８］に記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記接着層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。
　本発明によれば、誘電正接を低減できるポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸を提供できる。また、本発明によれば、当該ポリイミド及びポリアミド酸を用いて製造された、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板を提供することもできる。
本発明に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 本発明に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリアミド酸」は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（１）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度５０℃から２５０℃における昇温時線膨張係数である。線膨張係数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　「比誘電率」は、周波数１０ＧＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％における比誘電率である。「誘電正接」は、周波数１０ＧＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％における誘電正接である。比誘電率及び誘電正接の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　「非熱可塑性ポリイミド」とは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度３８０℃で１分間加熱した際に、フィルム形状（平坦な膜形状）を保持しているポリイミドをいう。「熱可塑性ポリイミド」とは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度３８０℃で１分間加熱した際に、フィルム形状を保持していないポリイミドをいう。
　層状物（より具体的には、非熱可塑性ポリイミドフィルム、接着層、複層ポリイミドフィルム、金属層等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミドを、単に「非熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。また、接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドを、単に「熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。
　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜第１実施形態：ポリアミド酸＞
　本発明の第１実施形態に係るポリアミド酸（以下、「ポリアミド酸（１）」と記載することがある）は、テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有する。テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を含む。つまり、ポリアミド酸（１）は、テトラカルボン酸二無水物残基として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を含む。また、ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。つまり、ポリアミド酸（１）は、ジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む。
　以下、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を「ＢＰＤＡ」と記載することがある。また、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、「ＢＴＤＡ」と記載することがある。また、ｐ－フェニレンジアミンを「ＰＤＡ」と記載することがある。また、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを「ＴＰＥ－Ｒ」と記載することがある。また、ピロメリット酸二無水物を「ＰＭＤＡ」と記載することがある。また、４，４’－オキシジフタル酸無水物を「ＯＤＰＡ」と記載することがある。
　ポリアミド酸（１）から得られるポリイミドによれば、誘電正接を低減できる。その理由は、以下のように推測される。
　ポリアミド酸（１）は、テトラカルボン酸二無水物残基として、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基を含み、かつジアミン残基として、ＰＤＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基を含む。このように、ポリアミド酸（１）では、剛直構造を有する残基と、屈曲構造を有する残基とが存在しているため、ポリアミド酸（１）から得られるポリイミドは、安定した高次構造を有する。このため、ポリアミド酸（１）から得られるポリイミドによれば、誘電正接を低減できる。
　ポリアミド酸（１）は、ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基に加え、他の酸二無水物残基を有してもよい。他の酸二無水物残基（ＢＰＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基以外の酸二無水物残基）を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、例えば、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、他の酸二無水物残基としては、ＰＭＤＡ残基が好ましい。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＢＰＤＡ残基とＢＴＤＡ残基との合計含有率は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上、８８モル％以上、９０モル％以上又は９２モル％以上であってもよく、１００モル％でも構わない。
　他の酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基を使用する場合、耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対する、ＢＰＤＡ残基とＢＴＤＡ残基とＰＭＤＡ残基との合計含有率は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％でも構わない。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＰＤＡ残基の含有率は、５５モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以上７８モル％以下であることが更に好ましい。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＴＤＡ残基の含有率は、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。
　耐熱性を高めつつ、誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基の含有率は、３モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１２モル％以下であることがより好ましい。
　ポリアミド酸（１）は、ＰＤＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基に加え、他のジアミン残基を有してもよい。他のジアミン残基（ＰＤＡ残基及びＴＰＥ－Ｒ残基以外のジアミン残基）を形成するためのジアミン（モノマー）としては、例えば、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対する、ＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基との合計含有率は、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％でも構わない。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＰＤＡ残基の含有率は、７５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましい。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＴＰＥ－Ｒ残基の含有率は、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１８モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１８モル％以下であることが更に好ましい。
　誘電正接をより低減できるポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）を構成する酸二無水物残基の総物質量を、ポリアミド酸（１）を構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９５以上１．０５以下であることが好ましく、０．９７以上１．０３以下であることがより好ましく、０．９９以上１．０１以下であることが更に好ましい。上記物質量比を０．９５以上１．０５以下に調整することにより、得られるポリイミドを構成する酸二無水物残基の総物質量を、上記ポリイミドを構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９５以上１．０５以下となる。ポリアミド酸（１）を合成する方法の一例は、後述する。
　誘電正接を更に低減できる上、線膨張係数が小さいポリイミドを得るためには、ポリアミド酸（１）は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましく、下記条件４を満たすことが特に好ましい。
　条件１：ポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＰＤＡ残基の含有率が５５モル％以上８５モル％以下であり、かつポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＢＴＤＡ残基の含有率が１０モル％以上３０モル％以下である。
　条件２：上記条件１を満たし、かつポリアミド酸（１）が酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基を更に有する。
　条件３：上記条件２を満たし、かつポリアミド酸（１）を構成する全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基の含有率が３モル％以上１５モル％以下である。
　条件４：上記条件３を満たし、かつポリアミド酸（１）を構成する全ジアミン残基に対するＰＤＡ残基の含有率が７５モル％以上９５モル％以下である。
＜第２実施形態：ポリイミド＞
　次に、本発明の第２実施形態に係るポリイミドについて説明する。第２実施形態に係るポリイミドは、上述したポリアミド酸（１）のイミド化物である。第２実施形態に係るポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。ポリアミド酸（１）をイミド化する方法の一例は、後述する。
＜第３実施形態：非熱可塑性ポリイミドフィルム＞
　次に、本発明の第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムについて説明する。第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムは、第２実施形態に係るポリイミド（詳しくは、ポリアミド酸（１）のイミド化物である非熱可塑性ポリイミド）を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムである。
　第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムには、非熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。非熱可塑性ポリイミドフィルム中の非熱可塑性ポリイミドの含有率は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
［非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法］
　非熱可塑性ポリイミドフィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸（１）をイミド化して得られる。
　ポリアミド酸（１）の製造方法（合成方法）としては、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸（１）を製造する際は、通常、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる。反応させる際のジアミンの物質量とテトラカルボン酸二無水物の物質量とは、実質的に同量であることが好ましい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸（１）を合成する場合、各ジアミンの物質量と、各テトラカルボン酸二無水物の物質量とを調整することで、所望のポリアミド酸（１）（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸（１）中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸（１）の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸（１）の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば１０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸（１）の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。本実施形態においてポリアミド酸（１）の製造には、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。代表的なポリアミド酸（１）の製造方法として以下のような方法が挙げられる。
　ポリアミド酸（１）の製造方法として、例えば、下記の工程（Ａ－ａ）と工程（Ａ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ａ重合方法」と記載することがある）が挙げられる。
　（Ａ－ａ）：ジアミンと、酸二無水物とを、ジアミンが過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なるジアミンを追加添加し、更に工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる酸二無水物を、全工程におけるジアミンと酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　また、ポリアミド酸（１）の製造方法として、下記の工程（Ｂ－ａ）と工程（Ｂ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ｂ重合方法」と記載することがある）も挙げられる。
　（Ｂ－ａ）：ジアミンと、酸二無水物とを、酸二無水物が過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる酸二無水物を追加添加し、更に工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なるジアミンを、全工程におけるジアミンと酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　任意若しくは特定のジアミン、又は任意若しくは特定の酸二無水物に、特定のジアミン又は特定の酸二無水物が選択的に反応するように添加順序を設定する重合方法（例えば、上述したＡ重合方法、Ｂ重合方法等）を、本明細書ではシーケンス重合と記載する。これに対し、ジアミン及び酸二無水物の添加順序を設定しない重合方法（モノマー同士が任意に反応する重合方法）を、本明細書ではランダム重合と記載する。また、Ａ重合方法やＢ重合方法のように、２段階の工程でシーケンス重合が行われる場合、本明細書では、前半の工程（工程（Ａ－ａ）、工程（Ｂ－ａ）等）を、「１ｓｔシーケンス重合工程」と記載し、後半の工程（工程（Ａ－ｂ）、工程（Ｂ－ｂ）等）を、「２ｎｄシーケンス重合工程」と記載する。
　本実施形態において、誘電正接をより低減できる非熱可塑性ポリイミドフィルムを得るためには、ポリアミド酸（１）の重合方法としては、シーケンス重合が好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドを得る際、ポリアミド酸（１）と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液から非熱可塑性ポリイミドを得る方法を採用してもよい。ポリアミド酸溶液に使用可能な有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上述した重合方法でポリアミド酸（１）を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を、非熱可塑性ポリイミドを得るためのポリアミド酸溶液としてもよい。この場合、ポリアミド酸溶液中の有機溶媒は、上記重合方法において反応に使用した有機溶媒である。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸（１）を、有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。
　ポリアミド酸溶液には、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等の添加剤が添加されていてもよい。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸（１）の濃度は、特に限定されず、ポリアミド酸溶液全量に対して、例えば５重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは８重量％以上３０重量％以下である。ポリアミド酸（１）の濃度が５重量％以上３５重量％以下である場合、適当な分子量と溶液粘度が得られる。
　ポリアミド酸溶液を用いて非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を適用でき、例えば、以下の工程ｉ）～ｉｉｉ）を経て非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
　工程ｉ）：ポリアミド酸溶液を含むドープ液を支持体上に塗布して、塗布膜を形成する工程
　工程ｉｉ）：上記塗布膜を支持体上で乾燥させて自己支持性を持つポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」と記載することがある）とした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程
　工程ｉｉｉ）：上記ゲルフィルムを加熱することによりゲルフィルム中のポリアミド酸（１）をイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程
　工程ｉ）～ｉｉｉ）を経て非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法は、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液をドープ液として支持体上に塗布し、加熱してイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を添加したものをドープ液として使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
　脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられる。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン（より具体的には、イソキノリン等）等の第三級アミンが好適に用いられる。ポリアミド酸溶液に脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えてもよいし、有機溶媒に溶かしたものを加えてもよい。有機溶媒に溶かさず直接加える方法では脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。よって、脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を有機溶媒に溶かして得られた溶液（イミド化促進剤）を、ポリアミド酸溶液に添加することが好ましい。
　工程ｉ）において、支持体上にドープ液を塗布する方法については、特に限定されず、ダイコーター、コンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーター等の従来公知の塗布装置を用いる方法を採用できる。
　工程ｉ）においてドープ液を塗布する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられる。工程ｉｉ）では、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて、塗布膜の乾燥条件（加熱条件）を設定し、乾燥後のポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）を支持体から剥離する。塗布膜の乾燥温度は、例えば５０℃以上２００℃以下である。また、塗布膜を乾燥させる際の乾燥時間は、例えば１分以上１００分以下である。
　次いで、工程ｉｉｉ）において、例えば、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しつつ加熱処理することにより、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、残ったポリアミド酸（１）を完全にイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定する。工程ｉｉｉ）の加熱条件としては、最高温度が、例えば３７０℃以上４２０℃以下であり、最高温度における加熱時間が、例えば１０秒以上１８０秒以下である。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。工程ｉｉｉ）は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。工程ｉｉｉ）において使用可能な加熱装置としては、特に限定されず、例えば、熱風循環オーブン、遠赤外線オーブン等が挙げられる。
　このようにして得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できるため、例えば高周波回路基板の材料（より具体的には、複層ポリイミドフィルムのコア層、金属張積層板の絶縁層等）に適している。
［非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性］
　伝送損失を低減するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの比誘電率が３．７０以下であることが好ましい。また、伝送損失を低減するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの誘電正接が、０．００５０以下であることが好ましく、０．００４０以下であることがより好ましく、０．００３０以下であることが更に好ましい。
　ＦＰＣに使用した際に内部応力の発生を抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数が、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
＜第４実施形態：複層ポリイミドフィルム＞
　次に、本発明の第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムについて説明する。第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、第３実施形態に係る非熱可塑性ポリイミドフィルムと、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する。なお、以下の説明において、第１～第３実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　図１は、第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。図１に示すように、複層ポリイミドフィルム１０は、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面（一方の主面）に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層１２とを有する。
　なお、図１に示す複層ポリイミドフィルム１０では、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の片面のみに接着層１２が設けられているが、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面（両主面）に接着層１２が設けられていてもよい。非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合、２層の接着層１２は、同種のポリイミドを含んでいてもよく、互いに異なる種類のポリイミドを含んでいてもよい。また、２層の接着層１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。以下の説明において、「複層ポリイミドフィルム１０」には、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の片面のみに接着層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられているフィルムとが含まれる。
　複層ポリイミドフィルム１０の厚み（各層の合計厚み）は、例えば６μｍ以上６０μｍ以下である。複層ポリイミドフィルム１０の厚みが薄いほど、得られるＦＰＣの軽量化が容易となり、また得られるＦＰＣの折り曲げ性が向上する。機械的強度を確保しつつＦＰＣの軽量化を容易とし、かつＦＰＣの折り曲げ性を向上させるためには、複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、７μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
　金属箔との密着性を確保しつつＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、接着層１２の厚み（接着層１２が２層設けられている場合は、それぞれの接着層１２の厚み）は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　また、複層ポリイミドフィルム１０の線膨張係数の調整を容易に行うためには、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と接着層１２の厚み比率（非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の厚み／接着層１２の厚み）は、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。接着層１２が２層設けられている場合、厚み比率を計算する際の上記接着層１２の厚みは、接着層１２の総厚みである。
　複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられていることが好ましく、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に、同種のポリイミドを含む接着層１２が設けられていることがより好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、２層の接着層１２の厚みは、同一であることが好ましい。なお、２層の接着層１２の厚みが互いに異なっていても、より厚い接着層１２の厚みを基準とした際、もう一方の接着層１２の厚みが４０％以上１００％未満の範囲であれば、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制できる。
［接着層１２］
　接着層１２に含まれる熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基とジアミン残基とを有する。熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、上述した非熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）と同じ化合物が挙げられる。熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基と、非熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基とは、同種であっても互いに異なる種類であってもよい。
　熱可塑性を確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、屈曲構造を有するジアミン残基が好ましい。熱可塑性をより容易に確保するためには、屈曲構造を有するジアミン残基の含有率は、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％でも構わない。屈曲構造を有するジアミン残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥ－Ｒ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と記載することがある）等が挙げられる。熱可塑性をより容易に確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、ＢＡＰＰ残基が好ましい。
　金属箔との密着性に優れる接着層１２を得るためには、熱可塑性ポリイミドが、ＢＰＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上と、ＢＡＰＰ残基とを有することが好ましい。
　接着層１２には、熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。接着層１２中の熱可塑性ポリイミドの含有率は、接着層１２の全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
（接着層１２の形成方法）
　接着層１２は、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液（以下、「熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を塗布した後、加熱（乾燥及びポリアミド酸のイミド化）を行うことにより、形成される。この方法により、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に配置された接着層１２とを有する複層ポリイミドフィルム１０が得られる。また、熱可塑性ポリアミド酸溶液の代わりに、熱可塑性ポリイミドを含む溶液（熱可塑性ポリイミド溶液）を用いて、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド溶液からなる塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、接着層１２を形成してもよい。
　また、例えば、共押出しダイを使用して、支持体上に、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１中の非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミドフィルム１１と接着層１２とを同時に形成してもよい。この方法では、支持体として金属箔を使用することにより、イミド化が完了すると同時に金属張積層板（複層ポリイミドフィルム１０と金属箔との積層体）が得られる。
　３層のポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルム１０を製造する場合、上述した塗布工程及び加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続塗布（連続キャスト）により複数の塗布膜を形成して一度に加熱する方法が好適に用いられる。複層ポリイミドフィルム１０の最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。
＜第５実施形態：金属張積層板＞
　次に、本発明の第５実施形態に係る金属張積層板について説明する。第５実施形態に係る金属張積層板は、第４実施形態に係る複層ポリイミドフィルムと、複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の接着層の主面に配置された金属層とを有する。以下の説明において、第１～第４実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　図２は、第５実施形態に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。図２に示すように、金属張積層板２０は、複層ポリイミドフィルム１０と、複層ポリイミドフィルム１０の接着層１２の主面１２ａに配置された金属層１３（金属箔）とを有する。
［金属張積層板２０の製造方法］
　複層ポリイミドフィルム１０を用いて金属張積層板２０を製造する際は、複層ポリイミドフィルム１０の少なくとも片面（例えば図２の場合、接着層１２の非熱可塑性ポリイミドフィルム１１側とは反対側の主面１２ａ）に、金属層１３となる金属箔を貼り合わせる。これにより、図２に示す金属張積層板２０が得られる。接着層１２の主面１２ａに金属箔を貼り合わせる方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を採用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置又はダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理方法を採用することができる。熱ロールラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる金属張積層板２０の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム１１の両面に接着層１２が設けられている場合は、複層ポリイミドフィルム１０の両面（両主面）に金属箔を貼り合わせることにより、両面金属張積層板（図示せず）が得られる。
　金属層１３となる金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、及びこれら金属の合金等を材料とする金属箔が好適に用いられる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されるが、第５実施形態においても、銅箔が好ましく用いられる。また、金属箔は、目的に応じて表面処理等を施して、表面粗さ等を調整したものを使用できる。更に、金属箔の表面には、防錆層、耐熱層、接着層等が形成されていてもよい。金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。複層ポリイミドフィルム１０と貼り合わせる際のシワの発生を抑制しつつ、ＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、金属箔の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜物性の測定方法＞
　まず、ポリイミドフィルムの比誘電率、誘電正接、及び線膨張係数の測定方法について説明する。
［比誘電率及び誘電正接］
　ポリイミドフィルムの比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザ（ヒューレット・パッカード社製「８７１９Ｃ」）及び空洞共振器摂動法誘電率測定装置（ＥＭラボ社製「ＣＰ５３１」）により測定した。詳しくは、まず、ポリイミドフィルムを２ｍｍ×１００ｍｍにカットして、比誘電率及び誘電正接の測定用試料を準備した。次いで、測定用試料を、温度２３℃かつ相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、上記ネットワークアナライザ及び上記空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚの条件で比誘電率及び誘電正接を測定した。誘電正接が０．００３０以下である場合、「誘電正接を低減できている」と評価した。一方、誘電正接が０．００３０を超える場合、「誘電正接を低減できていない」と評価した。
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、ポリイミドフィルム（試料）を、－１０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させた後、－１０℃まで降温速度４０℃／分で降温させた。次いで、試料を、再度３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて、２回目の昇温時の５０℃から２５０℃における歪み量から線膨張係数を求めた。測定条件を以下に示す。
　試料（ポリイミドフィルム）のサイズ：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
　荷重：１ｇ
　測定雰囲気：空気雰囲気
＜ポリイミドフィルムの作製＞
　以下、実施例及び比較例のポリイミドフィルムの作製方法について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。また、ポリイミドフィルムの作製に使用するポリアミド酸溶液の調製は、いずれも温度２０℃の窒素雰囲気下で行った。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
［実施例１］
（１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３１４．５８ｇのＤＭＦと、１０．１１ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１６．２５ｇのＢＰＤＡと、１．５４ｇのＰＭＤＡと、８．６７ｇのＢＴＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。
（２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、予め調製しておいたＰＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＤＡの濃度：２０重量％）１６．８５ｇと、４．９７ｇのＴＰＥ－Ｒとを徐々に添加した。ＴＰＥ－Ｒが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１４．１７ｇのＢＰＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９３ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。
（製膜工程）
　次いで、５５ｇのポリアミド酸溶液（上記調製方法で得られたポリアミド酸溶液）に、ＡＡとＩＱとＤＭＦとの混合物からなるイミド化促進剤（重量比：ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ＝４２／２１／３７）を２７．５ｇ添加して、ドープ液を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液を攪拌しながら脱泡した後、コンマコーターを用いてドープ液をアルミ箔上に塗布し、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１１０℃で１６０秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、温度３００℃に予熱された熱風循環オーブンに入れて、加熱温度３００℃で５６秒間加熱した。次いで、加熱後のフィルムを、温度３８０℃に予熱された遠赤外線（ＩＲ）オーブンに入れて、加熱温度３８０℃で４９秒間加熱することにより、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化した後、金属製の固定枠から切り離して、実施例１のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
　なお、上記と同じ手順で得られたポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定し、ＩＲオーブンを用いて加熱温度３８０℃で１分間加熱したところ、ポリイミドフィルムの形状（フィルム形状）が保持されていた。よって、実施例１のポリイミドフィルムに含まれるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドであった。つまり、実施例１のポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムであった。以下で説明する実施例２～１２のポリイミドフィルムについても、以下と同じ手順で得られたポリイミドフィルムを、それぞれ金属製の固定枠に固定し、ＩＲオーブンを用いて加熱温度３８０℃で１分間加熱したところ、ポリイミドフィルムの形状（フィルム形状）が保持されていた。よって、実施例２～１２のポリイミドフィルムに含まれるポリイミドは、いずれも非熱可塑性ポリイミドであった。つまり、実施例２～１２のポリイミドフィルムは、いずれも非熱可塑性ポリイミドフィルムであった。
［実施例２～１２］
　１ｓｔシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、並びに２ｎｄシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）を、後述する表１及び表２のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例２～１２のポリイミドフィルム（厚み：いずれも１７μｍ）をそれぞれ得た。なお、実施例２～１２のいずれについても、酸二無水物及びジアミンの合計物質量は実施例１と同じであった。
［比較例１］
　１ｓｔシーケンス重合工程及び２ｎｄシーケンス重合工程を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例１のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
（比較例１の１ｓｔシーケンス重合工程）
　容量２０００ｍＬのガラス製フラスコに、３１５．４０ｇのＤＭＦと、９．７８ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１５．７２ｇのＢＰＤＡと、１．４９ｇのＰＭＤＡと、８．３９ｇのＢＴＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。
（比較例１の２ｎｄシーケンス重合工程）
　次いで、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、予め調製しておいたＰＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＤＡの濃度：２０重量％）１６．３０ｇと、６．７５ｇのＢＡＰＰとを徐々に添加した。ＢＡＰＰが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１３．７１ｇのＢＰＤＡを添加し、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９０ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。
［比較例２］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例２のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
（比較例２のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６５．６１ｇのＤＭＦと、２．０８ｇのＴＰＥ－Ｒと、６．７１ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、２０．９８ｇのＢＰＤＡを入れた。次いで、フラスコ内容物を６０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００ポイズであった。
［比較例３］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例３のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
（比較例３のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６０．８４ｇのＤＭＦと、７．９５ｇのＰＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１７．３１ｇのＢＰＤＡと、４．０３ｇのＢＴＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：０．７１ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。
［比較例４］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例４のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
（比較例４のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６３．９５ｇのＤＭＦと、６．５９ｇのＰＤＡと、３．１４ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１５．５７ｇのＯＤＰＡと、４．２２ｇのＰＭＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．４７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。
［比較例５］
　ポリアミド酸溶液を以下に示す方法（ランダム重合）により調製したこと以外は、実施例１と同じ方法により、比較例５のポリイミドフィルム（厚み：１７μｍ）を得た。
（比較例５のポリアミド酸溶液の調製方法）
　容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、１６３．８８ｇのＤＭＦと、７．０７ｇのＰＤＡと、２．１２ｇのＴＰＥ－Ｒとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに、１９．２３ｇのＢＰＤＡと、１．１１ｇのＰＭＤＡとを入れた。次いで、フラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．４８ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が１５００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加を止めて、更にフラスコ内容物を１時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が１５重量％であった。また、得られたポリアミド酸溶液は、温度２３℃での粘度が１５００～２０００ポイズであった。
＜結果＞
　実施例１～１２及び比較例１～５について、１ｓｔシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、２ｎｄシーケンス重合工程で使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）、比誘電率、誘電正接、並びにＣＴＥを、表１及び表２に示す。
　なお、表１及び表２において、「１ｓｔ」及び「２ｎｄ」は、それぞれ、「１ｓｔシーケンス重合工程」及び「２ｎｄシーケンス重合工程」を意味する。比較例２～５については、ランダム重合であるため、「１ｓｔ」の欄に使用したモノマーの種類及びその比率（仕込み比率）を記載した。
　また、表１及び表２において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量（シーケンス重合の場合は、１ｓｔシーケンス重合工程で使用したジアミンの全量と２ｎｄシーケンス重合工程で使用したジアミンの全量との合計量）に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。表１及び表２において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量（シーケンス重合の場合は、１ｓｔシーケンス重合工程で使用した酸二無水物の全量と２ｎｄシーケンス重合工程で使用した酸二無水物の全量との合計量）に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。
　なお、実施例１～１２及び比較例１～５のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸中の各残基のモル分率は、使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。また、実施例１～１２及び比較例１～５のいずれについても、得られたポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物残基の総物質量を、上記ポリイミドを構成するジアミン残基の総物質量で除した物質量比が、０．９９以上１．０１以下であった。また、表２において、ＣＴＥの欄の「－」は、測定しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１２で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＢＰＤＡ残基とＢＴＤＡ残基とＰＤＡ残基とＴＰＥ－Ｒ残基とを有していた。
　実施例１～１２では、誘電正接が０．００３０以下であった。よって、実施例１～１２のポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できていた。
　比較例１及び３で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＴＰＥ－Ｒ残基を有していなかった。比較例２、４及び５で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＢＴＤＡ残基を有していなかった。比較例４で調製したポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、ＢＰＤＡ残基を有していなかった。
　比較例１～５では、誘電正接が０．００３０を超えていた。よって、比較例１～５のポリイミドフィルムは、誘電正接を低減できていなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、誘電正接を低減できる非熱可塑性ポリイミドフィルムを提供できることが示された。
１０　　　：複層ポリイミドフィルム
１１　　　：非熱可塑性ポリイミドフィルム
１２　　　：接着層
１３　　　：金属層
２０　　　：金属張積層板

 

Claims (9)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物残基及びジアミン残基を有するポリアミド酸であって、
    　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基を含み、
    　前記ジアミン残基は、ｐ－フェニレンジアミン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基を含む、ポリアミド酸。
  2. 　前記ｐ－フェニレンジアミン残基の含有率が、前記ジアミン残基の全量に対して、７５モル％以上９５モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 　前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、５５モル％以上８５モル％以下であり、
    　前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、１０モル％以上３０モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド酸。
  4. 　前記テトラカルボン酸二無水物残基は、ピロメリット酸二無水物残基を更に含み、
    　前記ピロメリット酸二無水物残基の含有率が、前記テトラカルボン酸二無水物残基の全量に対して、３モル％以上１５モル％以下である、請求項３に記載のポリアミド酸。
  5. 　請求項１に記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
  6. 　請求項５に記載のポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミドフィルム。
  7. 　請求項６に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に配置された、熱可塑性ポリイミドを含む接着層とを有する複層ポリイミドフィルム。
  8. 　前記接着層は、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に配置されている、請求項７に記載の複層ポリイミドフィルム。
  9. 　請求項７に記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記接着層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。

     
PCT/JP2023/004721 2022-02-24 2023-02-13 ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 WO2023162745A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022026383 2022-02-24
JP2022-026383 2022-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023162745A1 true WO2023162745A1 (ja) 2023-08-31

Family

ID=87765791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/004721 WO2023162745A1 (ja) 2022-02-24 2023-02-13 ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202342593A (ja)
WO (1) WO2023162745A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013544674A (ja) * 2010-10-19 2013-12-19 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 厚膜ポリイミド金属張積層体
WO2022085619A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 株式会社カネカ 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013544674A (ja) * 2010-10-19 2013-12-19 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 厚膜ポリイミド金属張積層体
WO2022085619A1 (ja) * 2020-10-22 2022-04-28 株式会社カネカ 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板

Also Published As

Publication number Publication date
TW202342593A (zh) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8426548B2 (en) Polyimide film and adhesive film and flexible metal-clad laminate both obtained with the same
US7678315B2 (en) Process for producing adhesive film
WO2022085619A1 (ja) 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板
WO2006011404A1 (ja) 接着フィルムおよびその利用
KR20080002827A (ko) 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용
JP6403460B2 (ja) 金属張積層体、回路基板及びポリイミド
JP2018145303A (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP2008188954A (ja) 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
KR20080044330A (ko) 내열성 접착 시트
WO2021166572A1 (ja) マイクロストリップライン構造を有するフレキシブル金属張積層板
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP7428646B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP5546304B2 (ja) 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
KR101195719B1 (ko) 접착 필름 및 이것으로부터 얻어지는 치수 안정성을 향상시킨 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법
WO2022080314A1 (ja) 複層ポリイミドフィルム、金属張積層板、及び複層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2020015237A (ja) 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法
JP4551094B2 (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法
WO2023162745A1 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
WO2023157789A1 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
JP2005199481A (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板
JP2023121512A (ja) 非熱可塑性ポリイミドフィルム、複層ポリイミドフィルム、及び金属張積層板
JP2023136376A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP5069844B2 (ja) プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド／銅積層体及びプリント配線板
JP2005193542A (ja) 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板
JP2023036156A (ja) ポリアミド酸とポリイミド、ポリイミドフィルムならびに多層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23759748

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1