KR20080002827A - 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용 - Google Patents

신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR20080002827A
KR20080002827A KR1020077023491A KR20077023491A KR20080002827A KR 20080002827 A KR20080002827 A KR 20080002827A KR 1020077023491 A KR1020077023491 A KR 1020077023491A KR 20077023491 A KR20077023491 A KR 20077023491A KR 20080002827 A KR20080002827 A KR 20080002827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyimide film
range
lamination
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020077023491A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100958466B1 (ko
Inventor
다까시 기꾸찌
히사야스 가네시로
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20080002827A publication Critical patent/KR20080002827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100958466B1 publication Critical patent/KR100958466B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 열 응력에 의한 치수 변화를 억제한 폴리이미드 필름, 특히 라미네이트법으로 금속층과 이미드 필름을 적층한 경우의, 재료에 관한 열 왜곡을 억제하는 기능을 가진 폴리이미드 필름 및 그의 이용을 제공한다. 본 발명에 관한 폴리 이미드 필름은 (1) 270 ℃ 내지 340 ℃의 범위에 저장 탄성률의 변곡점을 갖고, (2) 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크톱이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내에 있으며, (3) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이고, (4) 변곡점에서의 저장 탄성률 α1(GPa) 및 380 ℃에서의 저장 탄성률α2(GPa)가 85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65의 범위 내에 있다. 이에 따라, 라미네이트법으로 금속층과 폴리이미드 필름을 적층한 경우, 재료에 관한 열 왜곡을 억제한다.
폴리이미드 필름, 연성 금속 피복 적층판, 라미네이트법, 치수 변화율

Description

신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용 {NOVEL POLYIMIDE FILM AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 그의 이용에 관한 것이며, 특히 연성(flexible) 금속 피복 적층판의 제조 공정에서 발생되는 치수 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드 필름 및 그의 이용에 관한 것이다. 또한, 접착층을 설치하여 열라미네이트법으로 금속박을 접합시켰을 때, 우수한 치수 안정성을 갖는 연성 금속 피복 적층판이 얻어지는 폴리이미드 필름 및 그의 이용에 관한 것이다.
최근 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 배선판의 수요가 늘어나고 있지만, 그 중에서도 연성 인쇄 배선판(이하, "FPC"라고도 함)의 수요가 특히 늘어나고 있다. FPC는 절연성 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 FPC와 같은 연성 적층판은 연성 금속 피복 적층판으로 제조된다. 연성 금속 피복 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되며, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 접착시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다.
상기 접착 재료로는 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 열 경화성 접착제를 이용한 연성 배선판은 기판/접착 재료/금속박의 3층 구조를 갖고 있기 때문에 "3층 FPC"라고도 한다.
상기 3층 FPC에 이용되는 열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나 향후 FPC에 대하여 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 각종 특성에 대한 요구가 엄격해짐에 따라, 열 경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해질 것으로 생각되고 있다.
따라서, 최근 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용하는 FPC가 제안되고 있다. 이러한 FPC는 절연성의 기판에 직접 금속층이 형성되어 있는 상태이기 때문에, 2층 FPC라고도 한다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 갖고, 상기 각종 특성에 대한 요구에도 충분히 대응 가능하기 때문에, 향후 수요가 늘어갈 것으로 기대된다.
2층 FPC에 이용하는 연성 금속 피복 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (1) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (2) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (3) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
그 중에서, 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
그러나 최근 전자 기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해서, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있고, 실장되는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 이 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않는다는 문제가 발생한다.
종래의 3층 FPC를 라미네이트법으로 제조할 때, 접착층에 열경화성 수지를 이용하였기 때문에, 라미네이트 온도는 200 ℃ 미만에서 행하는 것이 가능하였다(특허 문헌 1을 참조). 이에 대하여, 2층 FPC에서는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 이용하기 때문에, 열융착성을 발현시키기 위해서 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 부근의 고온을 가할 필요가 있다. 이 때문에, 라미네이트되어 얻어진 연성 금속 피복 적층판에 잔류 왜곡이 발생하고, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해서 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화가 되어 나타난다.
특히, 라미네이트법에서 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치할 때에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 또는 도포하는 방법을 채용하는 경우에는, 유연 또는 도포한 폴리아미드산을 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하고, 금속박을 접합시킬 때도 연속적으로 가열 가압을 행하기 때문에, 재료는 장력이 가해진 상태에서 가열 환경하에 놓여지는 경우가 많다. 이 때문에, MD 방향과 TD 방향으로 다른 열응력이 발생된다. 구체적으로는, 장력의 이러한 MD 방향으로는 당겨지는 힘이 작용하고, 반대로 TD 방향으로는 수축되는 힘이 작용한다. 그 결과, 연성 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때및 땜납 리플로우를 통해서 가열할 때에 이 왜곡이 해방되어, MD 방향으로는 수축하고, 반대로 TD 방향으로는 팽창된다.
특히, 최근에는 납프리땜납의 채용에 의해 흡습 땜납 내성의 요구 수준이 높아지는 경향이 있고, 그것에 대응하기 위해서 접착층의 고 유리 전이 온도(Tg)화가 진행되고 있다. 그 결과, 라미네이트에 필요한 온도도 필연적으로 높아지고 있다. 이 때문에, 재료에 관한 열응력은 더욱 커지고, 치수 변화가 발생하기 쉬운 상황으로 되어 있다. 따라서, 보다 효율적으로 열응력을 완화시키는 재료 설계가 필요하다.
따라서, 라미네이트 압력의 제어 또는 접착 필름의 장력 제어에 의해 치수 변화를 억제하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 2 또는 3을 참조).
구체적으로는, 상기 특허 문헌 2에서는 금속박과 내열성 접착 필름을 적어도 1쌍의 프레스 롤 사이에 보호 재료를 배치하여 가압 가열 성형하는 공정, 얻어진 적층체와 상기 보호 재료를 가볍게 밀착시키면서 냉각시키는 공정, 및 상기 적층체로부터 보호 재료를 박리시키는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 FPC를 제조함으로써, 치수 변화율을 작게 하고 있다.
또한, 상기 특허 문헌 3에서는, FPC의 제조 과정에서 라미네이트 전에 접착 필름 중의 수분을 제거할 목적으로 미리 접착 필름을 건조시키고, 그 상태에서 열라미네이트함으로써, 적층판 표면에 요철 모양이 발생하지 않도록 하고 있다.
그러나, 특허 문헌 2 또는 특허 문헌 3의 기술에서는 열라미네이트의 조건을 변경함으로써 치수 변화의 개선을 도모하고 있지만, 높은 치수 정밀도를 구하는 경우에는 한계가 있다. 따라서, 높은 치수 정밀도가 요구될 때에도 적용할 수 있는 치수 변화 억제 기술의 개발이 요구되고 있다.
또한, 현재의 2층 FPC에 사용되는 절연층의 두께는, 25 ㎛(1 밀)가 주류이지만, 기판 실장 스페이스의 추가적인 삭감, 스프링백 등의 과제로부터 절연층의 두께를 12 내지 15 ㎛로 한, 소위 "하프밀(half-mil)"의 요구도 나오기 시작하고 있다.
하프밀 제품은 접착 필름의 두께가 얇아지기 때문에, 라미네이트시 열응력의 영향을 더욱 받기 쉬워지고, 1 밀 제품보다도 치수 변화를 개선하는 것이 곤란하다.
이와 같이, 폴리이미드 필름에서 열응력의 영향에 의한 치수 변화를 효과적으로 억제하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보(1997년 7월 31일 공개)"
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 제2002-326308호 공보(2002년 11월 12일 공개)"
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 제2002-326280호 공 보(2002년 11월 12일 공개)"
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 열응력에 의한 치수 변화를 억제하는 폴리이미드 필름 및 그 이용을 제공하는 것에 있다. 특히, 연성 금속 피복 적층판의 제조 공정에서 발생되는 치수 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드 필름 및 그의 이용, 특히 라미네이트법으로 재료에 관한 열왜곡을 억제하는 기능을 가진 폴리이미드 필름 및 그의 이용을 제공한다.
본 발명자들은 상기한 과제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 저장 탄성률의 값이 특정한 범위로 제어된 폴리이미드 필름은, 이것을 이용한 연성 구리 피복 적층판의 제조 공정에서 발생될 수 있는 치수 변화를 억제할 수 있다는 것을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (15)의 특징을 갖는다.
(1) 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 4,4'-디아미노디페닐에테르를 함유하는 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이며, 하기 (A) 내지 (D)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
(A) 270 ℃ 내지 340 ℃의 범위에 저장 탄성률의 변곡점을 갖는다 ;
(B) 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크톱이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내에 있다 ;
(C) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이다 ;
(D) 변곡점에서의 저장 탄성률 α1(GPa) 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 α2(GPa)가 85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65를 충족시킨다.
(2) 상기 폴리이미드 필름은 하기의 공정 (a) 내지 (c)를 거침으로써 얻어지는 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(a) 방향족 산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정;
(b) 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가하는 공정;
(c) 또한, 전체 공정에서의 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 산 이무수물을 첨가하여 중합하는 공정.
(3) 상기 폴리이미드 필름은 4,4'-디아미노디페닐에테르를 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 6.0 GPa 이상인 것이 바람직하다.
(5) 상기 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지한 후, 80 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
(6) 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수는 15 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명에 따른 접착 필름은 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 접착 필름은 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
(9) 상기 접착 필름의 필름 두께는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(10) 본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판은 상기 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(11) 상기 연성 금속 피복 적층판은 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치를 이용하여, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(12) 상기 연성 금속 피복 적층판은, 상기 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치를 이용하여 접착 필름에 금속박을 접합시킬 때에, 비열가소성 폴리이미드, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 보호 재료를 금속박과 롤 사이에 배치하여 라미네이트를 행하고, 라미네이트 후 냉각시키는 단계에서 보호 재료를 박리하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
(13) 상기 연성 금속 피복 적층판에서는, 상기 라미네이트 후, 보호 재료를 박리하기 전에 보호 재료와 연성 금속 피복 적층판이 밀착하고 있는 적층체를 가열 롤에 0.1 내지 5 초간의 범위에서 접촉시키고, 그 후 냉각시켜 적층체로부터 보호 재료를 박리하는 것이 바람직하다.
(14) 상기 연성 금속 피복 적층판은 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.04 내지 +0.04 ％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(15) 상기 연성 금속 피복 적층판은 접착 필름의 두께가 15 ㎛ 이하이고, 또한 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.05 내지 +0.05 ％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 라미네이트시 열응력을 완화시키기 위해서 저장 탄성률의 변곡점을 갖게 하며, 또한 그 값을 제어하고 있다. 이 때문에, 상기 폴리이미드 필름을 코어에 사용한 접착 필름에 라미네이트법으로 금속박을 접합시킨 연성 금속 피복 적층판은 치수 변화의 발생이 효과적으로 억제된다는 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율을 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.04 내지 +0.04 ％의 범위로 하는 것이 가능하다. 상기 효과는 특히 상기 접착 필름의 두께가 15 ㎛ 이하일 때에 현저히 나타난다. 따라서, 미세한 배선이 형성되어 있는 FPC 등에도 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서는 "폴리이미드 필름", "폴리이미드 필름의 제조 방법", "접착 필름", "연성 금속 피복 적층판", "연성 금속 피복 적층판의 제조 방법", 및 "본 발명의 이용"의 순서로, 본 발명의 일실시 형태에 대해서 상세히 서술한다.
<I. 본 발명의 폴리이미드 필름>
본 발명자들은 예의 검토하여 후술하는 4개의 물리 화학적 성질을 모두 갖는 폴리이미드 필름이 연성 금속 피복 적층판을 제조할 때에 발생되는 치수 변화를 효과적으로 억제하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 치수 변화를 억제하는 경우 접착성 또는 땜납 내열성이 저하된다는 상반되는 물성을 동시에 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은 치수 변화가 억제되며, 접착성 또는 땜납 내열성도 우수하다는 것도 발견하였다. 또한, 이들 4개의 물리 화학적 성질을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름이다. 이하에 그 4개의 물리 화학적 성질에 대해서 상세히 서술한다.
(1. 저장 탄성률의 변곡점)
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 저장 탄성률의 변곡점은 라미네이트법으로 금속박을 접합시킬 때의 열응력 완화의 관점에서 270 내지 340 ℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 바람직하게는 280 내지 330 ℃의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 여기서 저장 탄성률의 변곡점이 상기 범위보다도 낮은 경우, 연성 금속 피복 적층판의 가열 후의 치수 변화를 평가하는 온도(2층 FPC의 분야에서는 250 ℃에서 평가되는 경우가 많음)에서 코어층의 연화가 시작되기 때문에, 치수 변화가 악화되는 원인이 된다. 반대로 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층의 연화가 시작되는 온도가 높기 때문에, 열라미네이트시에 열응력이 충분히 완화되지 않고, 역시 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.
(2. tanδ의 피크톱)
우선 본 명세서에서 tanδ란, 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값을 말한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 tanδ의 피크톱이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 330 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
tanδ의 피크톱이 상기 범위보다도 낮은 경우, tanδ가 증가하기 시작하는 온도가 가열 후의 치수 변화를 평가하는 온도인 250 ℃ 전후 또는 그것 이하가 되고, 치수 변화 측정시에 코어층이 연화하기 시작하는 경우가 있기 때문에, 치수 변화율이 악화되는 경우가 있다.
반대로 tanδ의 피크톱이 상기 범위보다도 높은 경우, 왜곡을 완화시키는 데 충분한 수준까지 코어층을 연화시키기 위해서 필요한 온도가 지나치게 높아져 기존의 라미네이트 장치에서는 열응력을 충분히 완화시킬 수 없고, 치수 변화가 악화될 가능성이 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 저장 탄성률의 변곡점과 마찬가지로 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.
(3. 380 ℃에서의 저장 탄성률)
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 땜납 내열성도 양립시키는 경우, 접착층의 유리 전이 온도는 230 ℃ 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 ℃ 내지 280 ℃로 할 필요가 있다는 것을 발견하였다. 이 경우, 양호한 생산성으로 라미네이트를 행하기 위해서는, 라미네이트 온도가 380 ℃ 정도로 필요하다는 것도 발견하였다. 이 때문에, 380 ℃에서의 저장 탄성률 제어가 매우 중요해진다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 내지 2.0 GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.8 GPa의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.7 내지 1.6 GPa의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
380 ℃에서의 저장 탄성률이 상기 범위보다도 낮은 경우, 필름의 이미드화시 또는 열라미네이트시에 필름이 자기 지지성을 유지할 수 없게 되어 필름의 생산성을 악화시키거나, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 외관을 악화시키는 원인이 된다. 반대로, 상기 범위보다도 높은 경우, 코어층이 충분히 연화하지 않기 때문에, 열라미네이트시의 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않고, 치수 변화가 악화되는 원인이 된다.
(4. 변곡점에서의 저장 탄성률 α1 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 α2와의 관계)
본 발명자들은 변곡점에서의 저장 탄성률 α1(GPa)과 380 ℃에서의 저장 탄성률 α2(GPa)와의 관계에 대해서 검토한 결과, (α1-α2)/α1의 값이 연성 금속 피복 적층판을 제조하는 공정에서 발생되는 치수 변화를 억제하는 데 중요하다는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65인 것이 바람직하다.
"{(α1-α2)/α1}×100"의 값이 상기 범위를 하회하는 경우, 저장 탄성률의 저하의 정도가 적기 때문에, 열라미네이트시의 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않고, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 치수 변화가 악화되는 원인이 된다. 반대로, 상기 범위보다도 높은 경우, 필름이 자기 지지성을 유지할 수 없게 되어 필름의 생산성을 악화시키거나, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 외관을 악화시키는 원인이 된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 4개의 물리 화학적 성질에 추가로, 후술하는 물리 화학적 성질을 갖는 것이 바람직하다.
(5. 인장 탄성률)
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 후술하는 <폴리이미드 필름의 제조 방법>에 서술하는 범위 내에서 방향족 산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써, 원하는 유리 전이 온도, 고온 영역의 저장 탄성률을 발현할 수 있다. 그러나 사용 용도인 접착 필름의 가공 방법, 즉 열라미네이트법으로 가공하는 것을 생각하면, 인장 탄성률이 6.0 GPa 이상인 것이 바람직하고, 6.5 GPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
인장 탄성률이 상기 값보다도 작으면, 장력의 영향을 받기 쉬워지고, 연성 금속 피복 적층판에 잔류 응력이 발생하여 치수 변화의 원인이 된다. 또한, 필름 두께를 얇게 했을 때, 필름의 경도가 약하기 때문에, 반송성이나 취급성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 인장 탄성률의 상한값으로는 10 GPa 이하가 바람직하고, 9.0 GPa 이하가 보다 바람직하다. 상기 값보다도 크면, 경도가 지나치게 강하여 취급성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
(6. 흡습 팽창 계수)
또한, 치수 변화에의 영향을 고려하면, 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지한 후, 80 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 11 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 흡습 팽창 계수가 상기 값보다도 큰 경우, 치수 변화의 환경 의존성이 커지고, FPC로서 사용할 때에 문제가 발생하는 경우가 있다.
(7. 선팽창 계수)
또한, 동일하게 치수 변화에의 영향을 고려하면, 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 15 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 13 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
선팽창 계수가 상기 값보다도 큰 경우, 접착 필름으로 했을 때의 선팽창 계수가 지나치게 커지고, 금속박의 선팽창 계수와의 차가 커지기 때문에, 치수 변화의 원인이 된다.
반대로 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 지나치게 작으면, 역시 금속박의 선팽창 계수와의 차가 커진다. 이 때문에, 선팽창 계수의 하한은 5 ppm/℃인 것이 바람직하고, 6 ppm/℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm/℃, 바람직하게는 6 내지 13 ppm/℃의 범위 내이면, 접착 필름의 선팽창 계수를 금속박의 그것에 가깝게 하는 것이 용이해진다.
<II. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법>
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일실시 형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정(이하, "폴리아미드산 용액 제조 공정"이라고도 함) 및 상기 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 성형하는 공정(이하, "이미드화 공정"이라고도 함)을 포함하는 제조 방법에 의해서 바람직하게 제조될 수 있다.
이하에 각 공정에 대해서 상세히 서술한다.
(1. 폴리아미드산 용액의 제조 공정)
본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액으로부터 얻어진다. 폴리아미드산 용액은 통상 방향족 디아민(이하, "방향족 디아민 화합물"이라고도 함)과 방향족 산 이무수물을 실질적으로 등몰량이 되도록 유기 용매 중에 용해시키고, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민과의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우, 폴리아미드산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 원료 단량체인 방향족 디아민 및 방향족 산 이무수물의 구조뿐만 아니라, 단량체 첨가 순서를 제어함으로써도 여러 물질을 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 하기 (a) 내지 (c)의 공정을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이미드화하는 것이 바람직하다.
(a) 방향족 산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정.
(b) 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가하는 공정.
(c) 또한, 전체 공정에서의 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등 몰이 되도록 방향족 산 이무수물을 첨가하여 중합하는 공정.
본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 방향족 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판(이하, "BAPP"라고도 함), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
상기 (a) 공정에서 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 형성하는 예비 중합체를 얻는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 형성하는 예비 중합체를 얻기 위해서는 굴곡성을 갖는 디아민과 산 이무수물을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분"이란, 블록 성분을 구성하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰로 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지의 필름(편의상, 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름으로 함)이 금속제의 고정 프레임에 고정되어 400 ℃에서 1 분간 가열되었을 때에 연화되고, 본래의 필름의 형상을 유지하지 않는 것을 가리킨다. 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로, 최고 소성 온도 300 ℃에서, 15 분간 소성시켜 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 (a) 공정에서 이용되는 방향족 디아민 화합물 및 방향족산 무수물 성분을 등몰로 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 상기 온도에서 용융되거나, 필름의 형상을 유지하지 않는지를 확인함으로써, 방향족 디아민 화합물 및 방향족 산 이무수물 성분을 선정할 수 있다.
이 예비 중합체를 이용하여 상기 (b) 공정 및 (c) 공정의 반응을 진행시킴으로써, 열가소성 부위가 분자쇄 중에 점재한 폴리아미드산이 얻어진다. 여기서 (b) 공정 및 (c) 공정에서 이용되는 방향족 디아민 화합물 및 방향족 산 이무수물 성분을 선택하고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드가 비열가소성이 되도록 폴리아미드산을 중합하면, 이것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은 열가소성 부위를 가짐으로써 고온 영역에서 저장 탄성률의 변곡점을 발현하게 된다. 그 한편, 분자쇄 중의 대부분은 비열가소성의 구조이기 때문에, 열가소성 부위와 비열가소성 부위와의 비율을 제어함으로써, 고온 영역에서 저장 탄성률이 극단적으로 저하되어 필름의 제막이 곤란해지거나, 접착 필름에 가공할 때의 가열에 의해서 외관이 악화된다는 결점을 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 "굴곡성을 갖는 디아민"이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 및 술피드기 등 유연한 구조를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112007073338780-PCT00001
(식 중의 R4는
Figure 112007073338780-PCT00002
으로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 식 중의 R5는 동일하거나 상이하며, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기이다)
또한 (b) 공정에서 이용되는 방향족 디아민 성분은, 강직한 구조를 갖는 디아민인 것이, 최종적으로 얻는 필름을 비열가소성으로 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명에서 "강직한 구조를 갖는 디아민"이란, 2개의 NH2기 사이에 주쇄에 굴곡성이 없는 강직한 구조를 갖는 것이면 좋고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 강직한 구조를 갖는 디아민의 일례를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007073338780-PCT00003
(식 중의 R2는
Figure 112007073338780-PCT00004
으로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 식 중의 R3은 동일하거나 상이하며, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기이다)
여기서, 강직한 구조를 갖는 디아민과 유연한 구조를 갖는 디아민(굴곡성을 갖는 디아민)과의 사용 비율은 몰비로 80:20 내지 20:80이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70이고, 특히 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 범위가 되도록 하는 것이다.
강직한 구조를 갖는 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, (1) 얻어지는 필름의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지고, (2) 고온 영역의 저장 탄성률이 거의 저하되지 않으며, (3) 선팽창 계수가 지나치게 작아지게 된다는 폐해가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 이 범위를 하회하면, 상기 (1) 내지 (3)과는 정반대의 폐해가 발생하는 경우가 있다.
상기 유연한 구조, 및 강직한 구조를 갖는 디아민은 각각 복수개의 종을 조합하여 사용할 수도 있지만, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는 유연한 구조의 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
4,4'-디아미노디페닐에테르는 굴곡 부위인 에테르 결합이 하나밖에 없기 때문에, 유연한 구조를 갖는 디아민과 강직한 구조를 갖는 디아민의 중간의 성질을 나타낸다. 즉, 저장 탄성률을 저하시키는 효과를 갖지만, 선팽창 계수는 그만큼 증가시키지 않는다. 이 때문에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 등의 굴곡 부위를 많이 갖는 디아민과 병용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성 균형을 취하는 것이 용이해진다. 또한, 폴리이미드 필름의 원료로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 이용함으로써, 상술한 우수한 필름의 특성을 유지한 상태에서 필름의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
4,4'-디아미노디페닐에테르의 사용량은 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이것보다도 적으면, 상기 효과를 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 상한에 대해서는, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이것보다도 많으면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 방향족 산 이무수물로는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나, 임의의 비율로 혼합한 혼합물로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
디아민의 경우와 마찬가지로 산 이무수물에 대해서도 유연한 구조를 갖는 산 이무수물과 강직한 구조를 갖는 산 이무수물로 분류하고, 전자를 (a) 공정에서, 후자를 (c) 공정에서 각각 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 공정에서 사용되는 방향족 산 이무수물로는, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물류, 옥시프탈산 이무수물류, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 상기 (c) 공정에서 사용하는 방향족 산 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물류, 옥시프탈산 이무수물류, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용량은, 바람직하게는 전체 산 이무수물, 즉 상기 (a) 내지 (c) 공정에서 이용되는 전체 산 이무수물에 대하여 10 내지 50 몰 ％, 보다 바람직하게는 15 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 몰％이다.
상기 범위보다도 적은 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민만으로는 얻어지는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 너무 높거나, 고온 영역의 저장 탄성률이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위보다도 많은 경우, 유리 전이 온도가 지나치게 낮거나, 고온 영역의 저장 탄성률이 지나치게 낮아서 필름 제막이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은 전체 산 이무수물, 즉 상기 (a) 내지 (c) 공정에서 이용되는 전체 산 이무수물에 대하여 40 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 및 고온 영역의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.
또한, 폴리아미드산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드(이하, "DMF"라고도 함), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있고, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 <I. 폴리이미드 필름>의 항에서 상술한 바와 같이 인장 탄성률, 흡습 팽창율, 및 선 팽창율이라는 물리 화학적 성질 이 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이들 물리 화학적 성질은 디아민 및 산 이무수물의 종류 및 혼합비를 변화시킴으로써 조정하는 것이 가능하다.
예를 들면, 인장 탄성률은 강직한 구조의 디아민 또는 산 이무수물의 비율을 늘림으로써 값이 커지고, 비율을 줄임으로써 반대로 작아진다.
또한, 흡습 팽창 계수는 폴리이미드 분자쇄 중 에테르기, 카르보닐기 등의 극성기의 비율이 증가하면 커지는 경향이 있다. 또한, 분자량이 작은 디아민 성분, 산 이무수물 성분을 사용함으로써(단위 분자량당 이미드기의 수가 많아짐) 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 유연한 구조 성분의 사용 비율의 조정 및 단량체 구조(분자량)의 선택에 의해 제어하는 것이 가능하다.
또한, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 상기한 바와 같이 유연한 구조 성분과 강직한 구조 성분의 혼합비에 의해 조정이 가능하다.
또한, 상기 "폴리아미드산 용액 제조 공정"에서는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 중합전 또는 도중에 충전재를 중합 반응액에 첨가하는 방법.
(2) 중합 완료 후, 3축 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법.
(3) 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법.
상기 방법 중, 상기 (3)의 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 분산액에 이용되는 용매는 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제 및 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.
(2. 이미드화 공정)
상기한 바와 같이 제조한 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 열 이미드화법 및 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 한편, 화학 이미드화법은 폴리아미드산 용액에 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 작용시켜 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "화학 전환제"란, 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제를 의미하고, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, "이미드화 촉매"란 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.
열 이미드화법 및 화학 이미드화법 중 어느 방법을 이용하여도 필름을 제조 할 수도 있지만, 화학 이미드화법이 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.
상기 이미드화 공정에서 화학 이미드화법을 이용하는 경우, 상기 이미드화 공정은 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유연시키고, 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정(이하, "겔 필름제조 공정"이라고도 함) 및 상기 겔 필름을 더욱 가열하여, 남은 아미드산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 상기한 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
(2-1. 겔 필름 제조 공정)
겔 필름 제조 공정에서는, 우선 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 저온으로 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도핑을 얻는다.
상기 화학 전환제 및 이미드화 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 예시한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 겔 필름 제조 공정에서는 화학 전환제 및 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 이용하여, 폴리아미드산 용액중에 혼합하여 제막 도핑을 얻을 수도 있다.
화학 전환제의 첨가량은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 4 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드화 촉매의 첨가량은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 몰의 범위 내 인 것이 특히 바람직하다.
화학 전환제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 겔 필름 제조 공정에서는 이어서 상기 제막 도핑을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅한다. 그 후, 지지체 상에서 제막 도핑을 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열한다. 이와 같이 함으로써, 화학 전환제 및 이미드화 촉매가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어난다. 그 후, 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, "겔 필름"이라고도 함)을 얻는다.
상기 겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다. 상기 겔 필름의 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 200 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 150 중량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 휘발분 함량이 이 범위 내에 있는 겔 필름을 이용함으로써, 소성 공정에서 발생하는 필름 파단, 건조 얼룩에 의한 필름의 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점을 회피할 수 있다.
또한, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
(A-B)×100/B
(식 중, A는 겔 필름의 중량을, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 나타낸다)
(2-2. 소성 공정)
소성 공정에서 상기 겔 필름의 단부를 고정시켜 경화시의 수축을 회피하여 건조하고, 물, 잔류 용매, 잔존 전환제 및 이미드화 촉매를 제거하고, 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.
이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열하는 것이 바람직하다. "이 온도보다 높고(거나)" "시간이 길면" 필름의 열 열화가 발생한다는 문제가 발생되는 경우가 있다. 반대로, "이 온도보다 낮고(거나)" "시간이 짧으면" 소정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드 필름 중에 잔류하고 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 폴리이미드 필름을 반송하는 데 필요한 최저한의 장력하에서 가열 처리를 행할 수도 있다. 이 가열 처리는 상기 소성 공정에서 행하거나, 별도의 공정을 행할 수도 있다. 가열 조건은 폴리이미드 필름의 특성이나 이용하는 장치에 따라서 변동하기 때문에, 일률적으로 결정하는 것은 불가능하다. 그러나 일반적으로 가열 온도는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도이다. 또한, 가열 시간은 일반적으로는 1 내지 300 초간이고, 바람직하게는 2 내지 250 초간이며, 특히 바람직하게는 5 내지 200 초간이다. 상기한 가열 조건의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.
또한, 최종적으로 열라미네이트법으로 본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판을 가공하는 경우, 장력 및 라미네이트에 의한 연신의 영향이 없어지기 때문에, 반송 방향(MD 방향)에 분자 배향하도록 폴리이미드 필름을 제막할 수 있다. 폴리이미드 필름을 MD 방향으로 배향시키는 수단으로는, 예를 들면 이하의 수단을 들 수 있다.
(1) 겔 필름을 MD 방향으로 연신한다.
(2) 겔 필름의 축 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정시켜 반송하는 공정을 상기 소성 공정의 일부에 도입한다.
여기서 "TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이다"란, 필름의 자체 중량에 의한 장력 이외에, 기계적인 핸들링에 의한 인장 장력이 TD 방향에 가해지지 않는 것을 의미한다.
<III. 본 발명에 따른 접착 필름>
본 발명자들은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 접착층을 설치함으로써, 상기 폴리이미드 필름을 코어층으로 하는 접착 필름을 제조하였다. 그리고 나서, 접착 필름을 이용하면, 열라미네이트시에서의 열왜곡이 완화되고, 치수 변화의 발생이 효과적으로 억제될 수 있다는 것을 독자적으로 발견하였다. 즉, 본 발명에 따른 접착 필름은 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻어진다.
상기 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로는 열가소성 폴리이미드, 열 가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 및 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 기존의 장치에서 라미네이트가 가능하고, 또한 얻어지는 금속 피복 적층판의 내열성을 손상시키지 않는다는 점에서 생각하면 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 흡습 땜납 내성도 고려하면, Tg는 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 240 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 그의 제조에 관해서도 공지된 원료나 반응 조건 등을 사용할 수 있다(예를 들면, 후술하는 실시예를 참조). 또한, 필요에 따라서 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 접착 필름의 제조 방법으로는, 예를 들면 (1) 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 (2) 접착층을 시트형으로 성형하고, 이것을 상기 기재 필름에 접합시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 중, 상기 (1)의 방법을 채용하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화하면, 유기 용매에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 기재 필름(상기 폴리이미드 필름) 상에 상기 접착층을 설치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점에서 열가소성 폴리 이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하여, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 절차를 채용한 것이 보다 바람직하다. 이 때의 이미드화의 방법으로는 열 이미드화법, 또는 화학 이미드화법 중 어느 것도 사용할 수 있다.
어느 이미드화 방법을 이용하는 경우에도, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 수 있다는 관점에서, 이 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 -100 ℃) 내지 (유리 전이 온도 +200 ℃)의 범위 내에 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 -50 ℃) 내지 (유리 전이 온도 -150 ℃)의 범위 내에 설정하는 것이 보다 바람직하다. 열 이미드화의 온도는 높은 것이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 이미드화 속도를 빠르게 할 수 있고, 생산성의 측면에서 바람직하다. 단, 온도가 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 열 이미드화의 온도가 지나치게 낮으면, 화학 이미드화법으로도 이미드화가 진행되기 어렵고, 이미드화 공정에 요하는 시간이 길어지게 된다.
이미드화 시간에 관해서는, 일의적으로 한정되는 것은 아니고, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되는 것에 충분한 시간을 취하면 된다. 일반적으로는 1 내지 600 초간 정도의 범위에서 적절히 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로 "의도적으로 이미드화율을 낮게 하고(거나)" "용매를 잔류시키는 것"도 가능하다.
이미드화할 때에 가하는 장력으로는 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이 생겨 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위보다도 큰 경우, 접착 필름에 강한 장력이 가해진 상태에서 고온까지 가열되기 때문에, 인장 탄성률이 높은 코어 필름이나, MD 배향시킨 코어 필름의 코어 필름을 이용하여도 접착 필름에 열응력이 발생하고, 치수 변화에 영향을 주는 경우가 있다.
상기 접착층을 형성하는 폴리아미드산 용액을 기재 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 다이 코터, 리버스 코터, 블레이드 코터 등 기존의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액에는 용도에 따라서 예를 들면 충전재와 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다.
접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절하게 조정할 수 있다. 단, 열라미네이트시 열왜곡의 발생을 억제한다는 관점에서 200 내지 300 ℃에서의 접착 필름의 열팽창 계수가 금속박의 열팽창 계수에 가까워지도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착 필름의 열팽창 계수와 금속박의 열팽창 계수와의 차가 ±10 ppm 이내로 하는 것이 바람직하고, ±5 ppm 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 접착층을 설치하기 전, 또는 접착층을 설치한 후에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링 처리 등의 각종 표면 처리를 코어 필름 표면에 실시할 수도 있다.
<IV. 본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판>
본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판은 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지 는 것이며, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시킴으로써 얻어진다. 사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도에 본 발명의 연성 금속 피복 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 박을 들 수 있다.
일반적인 연성 금속 피복 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 다용되지만, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판에서는, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.04 내지 +0.04의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 가열 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 후의 연성 금속 피복 적층판에서의 소정의 치수 및 가열 공정 후의 소정의 치수의 차분과, 상기 가열 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다.
치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 연성 금속 피복 적층판에서 부품 탑재시의 치수 변화가 커지고, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 어긋나게 된다. 그 결과, 실장되는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꾸어 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면 부품 탑재에 지장이 없다고 보는 것이 가능해진다.
상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 연성 금속 피복 적층판에서 에칭 또는 가열 공정의 전후에 발생하는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면, 종래 공지된 어떠한 방법으로도 사용할 수 있다.
여기서 치수 변화율의 측정은 MD 방향, 및 TD 방향의 쌍방에 대해서 측정하는 것이 바람직하다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이트하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력을 가하는 방법이 다르기 때문에, 열팽창·수축의 정도에 차이가 나타나고, 치수 변화율도 다르다.
따라서, 치수 변화율이 작은 재료로는 MD 방향 및 TD 방향이 모두 치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에서는 연성 금속 피복 적층판의 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.04 내지 +0.04의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 필름에 사용하고 있는 코어층의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이, 열응력을 유효하게 완화시키는 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 접착 필름의 두께를 보다 열응력의 영향을 받기 쉬운 15 ㎛ 이하로서 이용한 경우에도, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 치수 변화율을 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.05 내지 +0.05의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 치수 변화율을 측정할 때의 가열 공정에서는, 250 ℃에서 30 분간 가열이 이루어지면 되고, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.
<V. 연성 금속 피복 적층판의 제조 방법>
본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판의 제조 방법에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판의 제조 방법은 상기 접착 필름에 금속박을 접합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
접착 필름과 금속박의 접합 방법으로는, 예를 들면 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 장치 구성이 단순하고 보수 비용의 측면에서 유리하다는 점에서 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치에서 접착 필름과 금속박을 접합시킨 경우, 특히 치수 변화가 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름 및 접착 필름은 열 롤라미네이트 장치로 접합시킨 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
여기서 말하는 "한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치"란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치이면 좋고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 접착 필름과 금속박을 열라미네이트에 의해 접합시키는 공정을 이하 "열라미네이트 공정"이라 칭한다.
상기 열라미네이트를 실시하는 수단(이하, "열라미네이트 수단"이라고도 함) 의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다.
상기 보호 재료로는, 열라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 재료, 예를 들면 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 구리박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재사용성 등의 균형이 우수하다는 점에서 비열가소성 폴리이미드 필름, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 필름이 바람직하게 이용된다. 열가소성 폴리이미드를 사용하는 경우, 상기한 조건을 충족시키는 것을 선택함으로써, 열가소성 폴리이미드의 롤에의 부착을 방지할 수 있다.
또한, 보호 재료의 두께가 얇으면, 라미네이트시 완충 및 보호의 역할을 충분히 하지 않게 되기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없고, 다른 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.
또한, 라미네이트 온도가 고온인 경우, 보호 재료를 그대로 라미네이트에 이용하면, 급격한 열팽창에 의해 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 외관이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있다. 따라서, 라미네이트 전에 보호 재료에 예비 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 보호 재료의 예비 가열을 행한 후, 라 미네이트하는 경우, 보호 재료의 열팽창이 종료되기 때문에, 연성 금속 피복 적층판의 외관이나 치수 특성에 영향을 주는 것이 억제된다.
예비 가열의 수단으로는, 보호 재료를 가열 롤에 포함시키는 등을 하여 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 접촉 시간으로는 1 초간 이상이 바람직하고, 3 초간 이상이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 상기보다도 짧은 경우, 보호 재료의 열팽창이 종료되지 않은 상태에서 라미네이트가 행해지기 때문에, 라미네이트시에 보호 재료의 급격한 열팽창이 발생하여, 얻어지는 연성 금속 피복 적층판의 외관이나 치수 특성이 악화되는 경우가 있다. 보호 재료를 가열 롤에 포함시키는 거리에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 가열 롤의 직경과 상기 접촉 시간으로부터 적절하게 조정할 수 있다.
상기 열라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로 상기 열라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.
상기 열라미네이트 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg)+50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 접착 필름의 Tg+100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50 ℃ 이상의 온도이면, 접착 필름과 금속박을 양 호하게 열라미네이트할 수 있다. 또한, Tg+100 ℃ 이상이면 라미네이트 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 접착 필름의 코어로서 사용하고 있는 폴리이미드 필름은 Tg+100 ℃ 이상으로 라미네이트를 행한 경우, 열응력의 완화가 유효하게 작용하도록 설계하고 있기 때문에, 치수 안정성이 우수한 연성 금속 피복 적층판이 양호한 생산성으로 얻어진다.
여기서 열라미네이트시 열응력의 완화 기구에 대해서 설명한다. 접착 필름의 접착층에 열가소성 폴리이미드가 함유되는 경우, 라미네이트 온도가 필연적으로 높아지기 때문에, 라미네이트 직후의 연성 금속 피복 적층판도 매우 고온이 되어 있다. 여기서 접착 필름의 코어층의 저장 탄성률이 일정 이상의 값에까지 저하되면, 접착층과 합쳐서 접착 필름 전체가 연화된다(단, 자기 지지성은 유지하고 있음). 이 때, 열라미네이트시의 장력, 압력에 의해서 적층판에 축적된 열응력이 완화되는 것이다.
보다 효율적으로 열응력을 완화시키기 위한 경우, 적층판에 가한 장력을 최소한으로 억제하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 라미네이트 직후의 연성 금속 피복 적층판은 이하와 같이 처리하는 것이 바람직하다. 우선, 보호 재료를 배치한 상태에서 라미네이트 직후의 연성 금속 피복 적층판을 가열 롤에 포함시키는 등을 행하여 접촉시킨다. 이와 같이 장력의 영향을 받지 않도록 한 상태에서 열라미네이트시에 발생한 잔류 왜곡을 완화시키고, 그 후, 가열 롤로부터 분리하도록 하는 것이 바람직하다.
가열 롤에의 접촉 시간은 0.1 초간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 초간 이상, 0.5 초간 이상이 특히 바람직하다. 접촉 시간이 상기 범위보다 짧은 경우, 완화 효과가 충분히 발생하지 않는 경우가 있다. 접촉 시간의 상한은 5 초간 이하가 바람직하다. 5 초간보다도 길게 접촉시켜도 완화 효과가 보다 커지는 것은 아니고, 라미네이트 속도의 저하나 라인의 처리에 제약이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 라미네이트 후에 가열 롤에 접촉시켜 서냉을 행하였다고 해도 여전히 연성 금속 피복 적층판과 실온과의 차는 크고, 잔류 왜곡을 완화시키지 않은 경우도 있다. 이 때문에, 가열 롤에 접촉시켜 서냉한 후의 연성 금속 피복 적층판은 보호 재료를 배치한 상태에서 후속 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 장력은 1 내지 10 N/cm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후속 가열의 분위기 온도는 (라미네이트 온도 -200 ℃) 내지 (라미네이트 온도 -100 ℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 "분위기 온도"란, 연성 금속 피복 적층판의 양면에 밀착시키고 있는 보호 재료의 외표면 온도를 말한다. 실제 연성 금속 피복 적층판의 온도는, 보호 재료의 두께에 의해서 다소 변화하지만, 보호 재료 표면의 온도를 상기 범위 내로 하면, 후속 가열의 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 보호 재료의 외표면 온도 측정은 열전대나 온도계 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 열라미네이트 공정에서의 라미네이트 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이트가 가능하게 되고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 한층더 향상시킬 수 있다.
상기 열라미네이트 공정에서의 압력, 즉 라미네이트 압력은 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮추고, 또한 라미네이트 속도를 빠르게 할 수 있다는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 너무 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 반대로, 라미네이트 압력이 지나치게 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 이 때문에, 라미네이트 압력은 49 내지 490 N/cm(5 내지 50 kgf/cm)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/cm(10 내지 30 kgf/cm)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도, 및 라미네이트 압력의 3가지 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상기 라미네이트 공정에서의 접착 필름 장력은 0.01 내지 4 N/cm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2.5 N/cm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 1.5 N/cm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면 라미네이트의 반송시에 느슨함이나 사행(蛇行)이 생겨 균일하게 가열 롤에 보내지지 않기 때문에, 외관이 양호한 연성 금속 피복 적층판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 상회하면 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어로는 완화할 수 없을 정도로 장력의 영향이 강해지고, 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판을 얻기 위해서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착시키는 열라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열라미네이트 장치에서는, 열라미네이트 수단의 전단에 피적층 재료를 권출시키는 피적층 재료 권출 수단을 설치할 수도 있고, 열라미네이트 수단의 후단에 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열라미네이트 장치의 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상기 피적층 재료 권출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.
또한, 보호 재료를 권취하거나 권출시키는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재 료 권출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 권출 수단을 구비하고 있으면, 열라미네이트 공정에서 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 권출시키는 측에 재차 설치함으로써 보호 재료를 재사용할 수 있다.
또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양단부를 균일하게 하기 위해서, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다. 이에 따라, 정밀도가 양호한 보호 재료의 단부를 균일하게 하여 권취할 수 있기 때문에, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 권출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.
<VI. 본 발명의 이용>
본 발명에 따른 제조 방법에 의해서 얻어지는 연성 금속 피복 적층판은, 상 술한 바와 같이 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 연성 배선판으로서 사용될 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 금속박을 포함하는 적층체이면 여러 가지 용도에 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 나타낸 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 여러 가지 변경, 수정, 및 개조를 행할 수 있다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 폴리이미드 필름의 저장 탄성률, 인장 탄성률, 흡습 팽창 계수 및 선팽창 계수, 연성 금속 피복 적층판의 치수 변화율, 금속박 박리 강도, 흡습 땜납 내성의 평가법은 다음과 같다.
〔유리 전이 온도〕
유리 전이 온도는 SII 나노테크놀러지사 제조 DMS6100에 의해 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
샘플 측정 범위; 폭 9 mm, 척간 거리 20 mm
측정 온도 범위; 0 내지 440 ℃
승온 속도; 3 ℃/분
왜곡 진폭; 10 ㎛
측정 주파수; 1, 5, 10 Hz
최소 장력/압축력; 100 mN
장력/압축 게인; 1.5
동력 진폭 초기값; 100 mN
〔코어 필름의 저장 탄성률〕
저장 탄성률은 상기 유리 전이 온도의 측정의 장치, 조건으로 측정하였다. 또한, 측정은 코어 필름의 MD 방향에 대하여 행하였다.
〔인장 탄성률〕
인장 탄성률은 ASTM D882에 따라서 측정을 행하였다. 또한, 측정은 코어 필름의 MD 방향에 대하여 행하였다.
샘플 측정 범위; 폭 15 mm, 척간 거리 100 mm
인장 속도; 200 mm/분
〔흡습 팽창 계수〕
흡습 팽창 계수는 가부시끼가이샤 리가꾸제 수증기 분위기 열기계 분석 장치 TMA/HUM-1을 사용하여 측정했을 때의 변화량으로부터 산출하였다. 또한, 측정은 코어 필름의 분자 배향축에 대하여 45°의 각도로 행하였다.
샘플 측정 범위; 폭 5 mm, 척간 거리 15 mm
측정 온도; 50 ℃
온도·습도 조건; 40 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지한 후, 80 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지함.
〔선팽창 계수〕
폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 SII 나노테크놀러지사 제조 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA/SS6100에 의해 0 ℃ 내지 460 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 추가로 10 ℃/분으로 승온시켜서 2회째의 승온시 100 내지 200 ℃ 범위 내의 평균값을 구하였다. 또한, 측정은 코어 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대하여 행하였다.
샘플 형상; 폭 3 mm, 길이 10 mm
하중; 29.4 mN
측정 온도 범위; 0 내지 460 ℃
승온 속도; 10 ℃/분
〔치수 변화율〕
JIS C6481에 기초하여 연성 적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 이어서, 에칭 공정을 실시하여 연성 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 20 ℃, 60 ％ R.H.의 항온실에 24 시간 동안 방치하였다. 그 후, 에칭 공정 전과 마찬가지로 상기 4개의 구멍에 대해서 각각의 거리를 측정하였다. 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정값을 D1로 하고, 금속박 제거 후의 각 구멍의 거리의 측정값을 D2로 하여 하기 수학식 2에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구하였다.
치수 변화율(％)={(D2-D1)/D1}×100
계속해서, 에칭 후의 측정 샘플을 250 ℃에서 30 분간 가열한 후, 20 ℃, 60 ％ RH.의 항온실에 24 시간 동안 방치하였다. 그 후, 상기 4개의 구멍에 대해서 각각의 거리를 측정하였다. 가열 후의 각 구멍의 거리의 측정치를 D3으로 하고, 하기 수학식 3에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 구하였다.
치수 변화율(％)={(D3-D2)/D2}×100
또한, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향 모두에 대해서 측정하였다.
〔금속박의 박리 강도: 접착 강도〕
JIS C6471의 "6.5 박리 강도"에 따라서 샘플을 제조하고, 5 mm 폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하고 그 하중을 측정하였다.
〔연성 금속 피복 적층판의 땜납 내성〕
JIS C6471에 따라서 샘플을 제조한 후, 상태(20 ℃, 60 ％ RH, 24 시간 조정 후) 및 흡습(85 ℃, 85 ％ RH, 96 시간 동안 조정 후)의 2가지 조건으로 제조한 샘플의 땜납 내성을 측정하고, 외관상의 백화 현상과 박리 현상의 이상 유무를 판정하였다. 또한, 상태 땜납은 300 ℃에서 1 분간, 흡습 땜납은 260 ℃에서 10 초간 땜납욕에 침지시켰다. 평가에 대해서는, 땜납욕에의 침지 전후로 샘플의 외관에 변화가 없는 경우는 ○, 샘플로부터의 금속박층의 박리, 접착 필름의 백화, 샘플의 팽창 중 어느 하나가 확인된 경우는 ×로 하였다.
〔합성예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, "DMF"라고도 함) 780 g 및 BAPP 115.6 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, "BPDA"라고도 함) 78.7 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복실산 이무수물(이하, "TMEC"라고도 함) 3.8 g을 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 3000 포이즈(300 Pa·s)에 도달한 시점에서, 첨가, 교반을 중지하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연시키고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다.
건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정시키고, 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정한 바, 240 ℃였다.
〔실시예 1 내지 4; 폴리이미드 필름의 합성〕
반응계 내를 5 ℃로 유지한 상태에서 DMF에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, "4,4'-ODA"라고도 함), 및 BAPP를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복 실산 이무수물(이하, "BTDA"라고도 함)을 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 30 분간 교반을 행하였다.
Figure 112007073338780-PCT00005
계속해서, 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라고도 함)을 표 1의 "PMDA(1회째)"에 나타낸 몰비로 첨가하고, 30 분간 교반을 행하여 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 형성하였다. 계속해서, p-페닐렌디아민(이하, p-PDA라고도 함)을 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해시킨 후, 계속해서 PMDA를 재차 표 1의"PMDA(2회째)"에 나타낸 몰비로 첨가하고 30 분간 교반을 행하였다.
마지막으로 3 몰％ 만큼의 PMDA를 고형분 농도 7 ％가 되도록 DMF에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하고, 20 ℃에서의 점도가 4000 포이즈(poise)(400 Pa·s)에 도달한 시점에서 중합을 종료하였다.
이 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45 ％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출시켜 다이의 아래 20 mm를 주행하고 있는 스테인레스제의 무단 벨트 상에 유연시켰다. 이 수지막을 130 ℃×100 초로 가열한 후 무단 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리하여(휘발분 함량 30 중량％) 텐터 클립에 고정시키고, 300 ℃×30 초간, 400 ℃×30 초간, 500 ℃×30 초간으로 건조·이미드화시켜 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름은 비열가소성이었다. 한편, 제1회의 PMDA를 첨가, 교반하여 얻어지는 예비 중합체에 PMDA의 7 중량％ DMF 용액을 서서히 첨가하고, 점도를 3000 포이즈까지 승점시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ 두께 PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연시키고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정시키고, 200 ℃에서 5 분간 → 250 ℃에서 5 분간 → 300 ℃에서 5 분간의 조건으로 건조를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하여 가소성의 판정을 행한 바, 열가소성이었다.
또한, 실시예 1에서 중합 개시로부터 10000 m 길이의 필름을 취득하기까지 20 시간을 요하였다.
〔실시예 5 내지 8; 폴리이미드 필름의 제조〕
실시예 1 내지 4와 동일한 조작으로 얻어진 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 45 ％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 아래 20 mm를 주행하고 있는 스테인레스제의 무단 벨트 상에 유연시켰다. 이 수지막을 130 ℃×100 초간으로 가열한 후 무단 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리하여(휘발분 함량 30 중량％) 텐터 클립에 고정시키고, 300 ℃×22 초간, 400 ℃×22 초간, 500 ℃×22 초간으로 건조·이미드화시켜 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
〔실시예 9 내지 16; 연성 금속 피복 적층판의 제조〕
실시예 1 내지 8에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름을 이용하는 경우는 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 3.5 ㎛가 되도록, 실시예 5 내지 8의 폴리이미드 필름을 이용하는 경우는 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 2 ㎛가 되도록 합성예 1에서 얻은 열가소성 폴리이미드 전구체를 그라비아 코터로 도포하고, 160 ℃로 설정한 건조로 내를 1 분간 통과시켜 가열을 행하였다.
계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카제)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.
또한, 보호 재료는 미리 가열 롤에 포함시키는 형태로 3 초간 접촉시켜 예열한 후, 동박의 외측에 거듭 라미네이트를 행하였다. 또한, 라미네이트 후, 보호 재료를 배치한 상태에서 적층체를 가열 롤에 0.2 초간 접촉시키고, 그 후 자연 냉각이 종료된 후 보호 재료를 박리하였다.
〔비교예 1〕
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF에서 희석한 후, 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 18HPP, 가부시끼가이샤 가네카제)의 양면에 최종 한쪽면 두께가 3.5 ㎛가 되도록 그라비아 코터로 도포하고, 140 ℃로 설정한 건조로 내를 1 분간 통과시켜 가열을 행하였다.
계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카제)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열라미네이트를 행하여 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.
〔비교예 2〕
코어 필름으로서 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 10 HPP, 가부시끼가이샤 가네카제)을 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 2 ㎛로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.
〔비교예 3〕
코어 필름으로서 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 20NPP, 가부시끼가이샤 가네카제)을 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 2 ㎛로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.
〔비교예 4〕
코어 필름으로서 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 12.5NPP, 가부시끼가이샤 가네카제)을 사용하고, 도포 두께를 한쪽면당 1.5 ㎛로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여 연성 금속 피복 적층판을 제조하였다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 및 연성 금속 피복 적층판의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.
Figure 112007073338780-PCT00006
Figure 112007073338780-PCT00007
비교예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 코어 필름의 저장 탄성률, tanδ 피크가 규정 범위밖인 경우에는, 열라미네이트시에 재료에 가하는 응력을 효율적으로 완화시킬 수 없고, 치수 변화율이 커진다는 결과가 나왔다. 특히, 접착 필름 두께가 얇아지면 더욱 치수 변화율이 커진다는 결과가 나왔다.
이에 대하여, 모든 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 코어 필름을 사용한 실시예 9 내지 16에서는 열라미네이트법으로 제조하여도 치수 변화의 발생이 억제되는 결과가 나왔다. 특히, 접착 필름 두께가 얇은 실시예 13 내지 16에서도, 실시예 9 내지 12와 동등한 치수 변화율이 나타났다. 또한, 저장 탄성률을 제어하여도 접착 강도나 땜납 내성에는 아무런 영향이 없고, 실사용에서도 문제가 없다는 결과를 얻었다.
〔참고예 1〕
폴리아미드산의 중합에 사용되는 4,4'-ODA를 3,4'-디아미노디페닐에테르("3,4'-ODA"라고도 함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 참고예 1에서는 중합 개시로부터 10000 m 길이의 필름을 취득하기까지 25 시간을 요하였다.
또한 본 발명은 상기 나타낸 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상과 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 연성 금속 피복 적층판을 제조할 때에 발생하는 치수 변화를 효과적으로 억제한다. 이 때문에, 특히 열 롤라미네이트법에 의해 적층체를 제조하는 경우에도, 해당 적층체에 여러 가지 가공을 실시했을 때에 가열에 의한 치수 변화의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명은 폴리이미드를 포함하는 접착 필름이나 적층체로 대표되는 각종 수지 성형품을 제조하는 분야에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 접착 필름이나 적층체를 이용한 전자 부품의 제조에 관한 분야에도 널리 응용하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 4,4'-디아미노디페닐에테르를 함유하는 방향족 디아민과 방향족 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이며,
    (A) 270 ℃ 내지 340 ℃의 범위 내에 저장 탄성률의 변곡점을 갖고;
    (B) 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값인 tanδ의 피크톱이 320 ℃ 내지 410 ℃의 범위 내에 있으며;
    (C) 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.4 GPa 내지 2.0 GPa이고;
    (D) 변곡점에서의 저장 탄성률 α1(GPa) 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 α2(GPa)가 85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65를 충족시킨다
    는 상기 (A) 내지 (D)의 조건을 모두 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이
    (a) 방향족 산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정,
    (b) 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가하는 공정, 및
    (c) 추가로 전체 공정에서의 방향족산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 산 이무수물을 첨가하여 중합하는 공정
    을 거침으로써 얻어지는 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 4,4'-디아미노디페닐에테르를 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 50 몰％ 이하의 범위 내에서 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 6.0 GPa 이상 10 GPa 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름을 50 ℃, 40 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지한 후, 50 ℃, 80 ％ R.H.에서 3 시간 동안 유지했을 때의 흡습 팽창 계수가 13 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 5 ppm/℃ 이상 15 ppm/℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)가 230 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 필름 두께가 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
  11. 제10항에 있어서, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치를 이용하여, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치를 이용하여 접착 필름에 금속박을 접합시킬 때에, 비열가소성 폴리이미드 또는 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50 ℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드를 포함하는 보호 재료를 금속박과 롤 사이에 배치하여 라미네이트를 행하고, 라미네이트 후, 냉각시키는 단계에서 보호 재료를 박리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
  13. 제12항에 있어서, 라미네이트 후, 보호 재료를 박리하기 전에 보호 재료와 연성 금속 피복 적층판이 밀착하고 있는 적층체를 가열 롤에 0.1 내지 5 초간의 범위에서 접촉시키고, 그 후 냉각시켜 적층체로부터 보호 재료를 박리하는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.04 내지 +0.04 ％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 필름의 두께가 15 ㎛ 이하이고, 또한 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하는 전후의 치수 변화율이 MD 방향 및 TD 방향 모두 -0.05 내지 +0.05 ％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연성 금속 피복 적층판.
KR1020077023491A 2005-04-25 2006-04-25 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용 KR100958466B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00126686 2005-04-25
JP2005126686 2005-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080002827A true KR20080002827A (ko) 2008-01-04
KR100958466B1 KR100958466B1 (ko) 2010-05-17

Family

ID=37214872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077023491A KR100958466B1 (ko) 2005-04-25 2006-04-25 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8338560B2 (ko)
JP (1) JPWO2006115258A1 (ko)
KR (1) KR100958466B1 (ko)
CN (1) CN101163734B (ko)
TW (1) TWI417323B (ko)
WO (1) WO2006115258A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382769B1 (ko) * 2010-12-10 2014-04-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 열가소성 폴리이미드 및 이의 제조방법
WO2021054515A1 (ko) * 2019-09-18 2021-03-25 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5069847B2 (ja) * 2005-04-27 2012-11-07 株式会社カネカ 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
JP5069846B2 (ja) * 2005-04-27 2012-11-07 株式会社カネカ 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
JP2008188843A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Kaneka Corp ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2008188954A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Kaneka Corp 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
US8530746B2 (en) * 2007-12-28 2013-09-10 Kaneka North America Llc Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved internal adhesive strength
JP5567283B2 (ja) * 2009-02-27 2014-08-06 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルム
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
JP2012102155A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
JP5844853B2 (ja) * 2014-06-19 2016-01-20 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルム
CN106810692B (zh) * 2015-12-02 2020-02-11 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜
US10844175B2 (en) * 2016-03-17 2020-11-24 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Polyamide acid, thermoplastic polyimide, resin film, metal-clad laminate and circuit board
CN111344824B (zh) * 2017-11-15 2022-07-08 株式会社村田制作所 薄膜电容器以及薄膜电容器用薄膜
KR102347632B1 (ko) * 2019-11-13 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535105A (en) 1983-03-08 1985-08-13 Ube Industries, Ltd. Wholly aromatic polyamic acid solution composition
US5202412A (en) 1990-10-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide copolymer precursors
JPH04207094A (ja) 1990-11-30 1992-07-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント基板およびその製造方法
US5196500A (en) 1990-12-17 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride
JPH06333994A (ja) 1993-05-21 1994-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Ｔａｂ用テープ及びその製造方法
JPH0741556A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
JPH09199830A (ja) 1996-01-17 1997-07-31 Hosiden Corp フレキシブル配線基板の製造方法
JPH1036506A (ja) 1996-07-18 1998-02-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム
JPH1070157A (ja) 1996-08-27 1998-03-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ポリイミドフィルムをベースフィルムとするｆｃテープ及びｔａｂテープ
JPH10126019A (ja) * 1996-08-27 1998-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント基板、ｆｃテープ及びそれからなるｔａｂテープ
JP3635384B2 (ja) 1996-10-29 2005-04-06 株式会社カネカ 耐熱性ボンディングシート
US6277495B1 (en) * 1997-07-18 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate
JP3961670B2 (ja) 1998-05-27 2007-08-22 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物及びその硬化物
JP3860359B2 (ja) 1999-04-16 2006-12-20 株式会社カネカ ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TW531547B (en) 1998-08-25 2003-05-11 Kaneka Corp Polyimide film and process for producing the same
JP2000063543A (ja) 1998-08-25 2000-02-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2001072781A (ja) 1998-11-05 2001-03-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを用いた電気・電子機器用基板
KR20000035259A (ko) 1998-11-05 2000-06-26 다케다 마사토시 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판
JP3676099B2 (ja) * 1998-12-01 2005-07-27 株式会社カネカ ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2001315256A (ja) 2000-05-02 2001-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブル金属箔張積層板
JP2002322276A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂
JP4774162B2 (ja) 2001-04-27 2011-09-14 株式会社カネカ 耐熱性フレキシブルの製造方法
JP2002326308A (ja) 2001-04-27 2002-11-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐熱性フレキシブル積層板およびその製造方法
JP2002338930A (ja) 2001-05-22 2002-11-27 Toray Ind Inc 半導体装置用接着材料および樹脂付き金属箔ならびに配線板
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same
JP2004143300A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性フィルム、およびこれを備えたプリント配線板、並びにプリント配線板の製造方法
JP3534405B1 (ja) 2002-11-28 2004-06-07 鐘淵化学工業株式会社 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱性フレキシブル積層板
JP2005200435A (ja) * 2002-12-20 2005-07-28 Kaneka Corp ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板
JP4595291B2 (ja) 2003-05-23 2010-12-08 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP2005178242A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Kaneka Corp 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2005199481A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Kaneka Corp 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382769B1 (ko) * 2010-12-10 2014-04-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 열가소성 폴리이미드 및 이의 제조방법
WO2021054515A1 (ko) * 2019-09-18 2021-03-25 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판

Also Published As

Publication number Publication date
CN101163734A (zh) 2008-04-16
TWI417323B (zh) 2013-12-01
US8338560B2 (en) 2012-12-25
CN101163734B (zh) 2011-11-23
KR100958466B1 (ko) 2010-05-17
TW200702368A (en) 2007-01-16
JPWO2006115258A1 (ja) 2008-12-18
US20080305316A1 (en) 2008-12-11
WO2006115258A1 (ja) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100958466B1 (ko) 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용
KR100952796B1 (ko) 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착필름, 플렉시블 금속장 적층판
JP5069847B2 (ja) 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
JP5069846B2 (ja) 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板
KR101183320B1 (ko) 접착 필름 및 연성 금속장적층판 및 이들의 제조 방법
KR101096967B1 (ko) 접착 시트 및 동장 적층판
JP2008188954A (ja) 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
KR101195719B1 (ko) 접착 필름 및 이것으로부터 얻어지는 치수 안정성을 향상시킨 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법
JP4551094B2 (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法
JP4257587B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP2005199481A (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板
JP4271563B2 (ja) フレキシブル金属張積層板の製造方法
JP4838509B2 (ja) フレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2005193542A (ja) 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板
JP4663976B2 (ja) 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2005193541A (ja) 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板
JP2023130713A (ja) 金属箔積層板の製造方法
WO2006082828A1 (ja) 等方性接着フィルム及びフレキシブル金属張積層体
JP2005194395A (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板
JP2005335102A (ja) 寸法安定性を向上させた接着性接合部材及びそれからなるフレキシブル金属張積層板
JP2010111719A (ja) 接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 10