CN111559135A - 聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板。该聚酰亚胺叠层包括依次叠置在基材层上的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，第一聚酰亚胺层内具有柔性官能团，以提供柔性官能团的单体计，第一聚酰亚胺层的柔性官能团的质量含量为2.5～6.5％，第一聚酰亚胺层的CTE为16～30ppm/℃，第二聚酰亚胺层的CTE为12～20ppm/℃，第一聚酰亚胺层的CTE＞第二聚酰亚胺层的CTE＞基材层的CTE。由于第一聚酰亚胺层的含有一定量的柔性官能团，一方面覆铜板可以保持聚酰亚胺层的柔性；将具有不同性能的聚酰亚胺层进行组合使用，保证了覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。

Description

聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺覆铜板技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板。
背景技术
随着电子工业集成电路(IC)向小型化、高密度化、便携式方向发展，因此印刷电路板(PCB)布线更加精细、线宽更小、尺寸稳定性更高。同时，由于在2020年全球将全面发展高频/高速5G通信技术，也要求相关设备及所使用的PCB及IC的介电层具有更低的介电常数及损耗，以减弱其对信号传输造成的RC延迟、串扰及功耗损失等负面影响。
目前聚酰亚胺(PI)覆铜基板已经广泛应用在PCB及柔性印刷电路(FPC)中，然而，聚酰亚胺中包含C＝O、C＝C、OH等高极性基团中，其介电常数高达3.4，无法完全满足高频/高速通讯的需求(介电常数＜3.0)。此外，传统PI的热膨胀系数(CTE))较高，与金属板铜箔存有较大的差距，往往导致冷热交替使用环境中PI介质层皱折、分裂、对位孔偏移等现象，造成器件失效。另外，FPC制作过程中，需经过多道干/湿制程，以及升温/降温等多道程序，因此，PI与铜箔的接着力必须维持在一定的水准，才能耐得住FPC制作工艺的考验。有鉴于此，如何获得低介电/低损耗，热膨胀系数与铜箔匹配且高剥离强度的聚酰亚胺覆铜基板，成为亟待解决的技术问题。
目前挠性覆铜板业界，双面覆铜板制作方法如下：日本钟渊公司采用以制备好的聚酰亚胺薄膜，两面分别涂上热塑性聚酰亚胺树脂，亚胺化后再高温压合，形成覆铜双面板(可参考US 20070178323A1,US 20040063900A1)。新日铁公司则在铜箔上先后涂一层热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)、一层低热膨胀系数热固性聚酰亚胺树脂(PI)和一层热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)，最后一起亚胺化，高温压合得到挠性覆铜基板(可参考US 20030012882，CN1527763A)。申请公布号CN101786354A的专利申请公开了在铜箔上依次涂布一层热固性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂，然后一起固化，再一起于高温压机中将两片单面板的树脂对贴压合，得到挠性双面板。这些技术得到的双面板介电常数均超过3.2以上，只能用于普通的挠性印刷电路板领域，无法满足5G高频/高速无线传输需求。
公开号为CN 102275341A的中国专利申请公开了一种低介电双面覆铜板制作方法，其采用多孔隙聚四氟乙烯膜浸渍干燥后附着其上的聚酰亚胺树脂，再以压合法制备双面覆铜板。此技术的多孔性聚四氟乙烯薄膜需经过复杂的表面处理(例如钠-萘溶液处理法，辐射接枝法，等离子处理法或气体热氧化法)，才能得到孔隙度30～98％薄膜，制程繁复。虽然聚四氟乙烯具有极佳的低介电常数及低损耗表现，但耐热性、尺寸稳定性、与铜箔的接着强度不及聚酰亚胺。此外，此技术是以聚四氟乙烯薄膜浸渍聚酰亚胺树脂，但整体的特性还是比较偏向聚四氟乙烯，对于软板使用仍有一定的材料限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板，以解决现有技术中的柔性覆铜板不能满足5G无线高频/高速传输要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺叠层，包括依次叠置在基材层上的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层，该第一聚酰亚胺层内具有柔性官能团，以提供柔性官能团的单体计，第一聚酰亚胺层的柔性官能团的质量含量为2.5～6.5％，第一聚酰亚胺层的CTE为16～30ppm/℃，第二聚酰亚胺层的CTE为12～20ppm/℃，第一聚酰亚胺层的CTE＞第二聚酰亚胺层的CTE＞基材层的CTE。
进一步地，上述第一聚酰亚胺层的CTE为16～25ppm/℃，优选为16～21ppm/℃。
进一步地，上述第二聚酰亚胺层的CTE为12～18ppm/℃，进一步优选为12～15ppm/℃。
进一步地，形成上述第一聚酰亚胺层的原料包括第一二胺类单体、第一二酸酐类单体和第一溶剂，第一二胺类单体和第一二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1；形成第二聚酰亚胺层的原料包括第二二胺类单体、第二二酸酐类单体和第二溶剂，第二二胺类单体和第二二酸酐类单体的重量比为0.34～0.50:1，第一二胺类单体和第二二胺类单体各自独立地选自对二苯胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷、2,2'-二甲基-1,1'-联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、聚醚胺、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯、3,5-二胺基三氟甲苯以及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷组成的组中的任意多种的组合；第一二酸酐类单体和第二二酸酐类单体各自独立地选自二酸酐选自联苯四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四羧酸二酸酐以及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐组成的组中的任意多种的组合；第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
进一步地，上述第一二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，优选2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的重量比为1:0.4～1:1.65；优选第一二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐，进一步优选联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐的重量比为1:0.3～1:1.7；优选第二二胺类单体包括对二苯胺、二胺基二苯醚和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，进一步优选对二苯胺、二胺基二苯醚和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的重量比为1:0.2:0.4～1:0.4:0.9；优选第二二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，进一步优选联苯四羧酸二酸酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的重量比为1:0.65～1:3.5。
进一步地，上述第一聚酰亚胺层的厚度为10～20μm，优选为10～17μm，进一步优选为10～15μm。
进一步地，上述第二聚酰亚胺层的厚度为5～15μm，优选为8～15μm，进一步优选为12～15μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的聚酰亚胺叠层的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供用于形成第一聚酰亚胺层的第一聚酰胺酸溶液和用于形成第二聚酰亚胺层的第二聚酰胺酸溶液；步骤S2，利用第一聚酰胺酸溶液在基材层的一个表面上形成第一MPI预备层；步骤S3，利用第一聚酰胺酸溶液在第一MPI预备层的远离基材层的表面上形成第二MPI预备层；步骤S4，使第一MPI预备层和第二MPI预备层进行亚胺化反应，以形成对应的第一聚酰亚胺层和对应的第二聚酰亚胺层。
进一步地，上述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液的粘度为8000～12000cps，固含量为14～18％。
进一步地，上述步骤S1中，形成第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液的过程分别包括：将胺类单体和溶剂混合形成第一混合物；将二酸酐类单体分批次加入至第一混合物中以进行反应，得到第一聚酰胺酸溶液或第二聚酰胺酸溶液，优选二酸酐类单体分2～4次加入，优选各次加入的时间间隔为3～5h。
进一步地，上述步骤S4中使第一MPI预备层和第二MPI预备层在150～380℃下进行亚胺化反应。
根据本发明的另一方面，提供了一种覆铜板，包括聚酰亚胺叠层，该聚酰亚胺叠层为上述任一种的聚酰亚胺叠层，且基材层为铜箔。
进一步地，上述铜箔的厚度为10～15μm。
进一步地，上述覆铜板包括两个相对设置的聚酰亚胺叠层，且两个聚酰亚胺叠层的第二聚酰亚胺层通过粘结层粘结，优选粘结层为热塑性聚酰亚胺层。
应用本发明的技术方案，由于第一聚酰亚胺层的含有一定量的柔性官能团，因此，一方面覆铜板可以保持聚酰亚胺层的柔性；另一方面，将具有不同性能的聚酰亚胺层进行组合使用，比如第一聚酰亚胺层的CTE大于第二聚酰亚胺层的CTE大于基材层的CTE，保证了覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。具体地：上述由于第一聚酰亚胺层具有较柔软的官能基从而可以维持与基板(比如铜)的剥离强度，但柔软的官能基通常会造成CTE上升，导致上翘。第二聚酰亚胺层的CTE设计比第一聚酰亚胺层的CTE小，因此可以消除往上翘的应力，因此达到板翘的控制，保证了覆铜板的尺寸稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的聚酰亚胺叠层的结构示意图；以及
图2示出了根据本发明的一种实施例的双面覆铜板的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、基材层；20、第一聚酰亚胺层；30、第二聚酰亚胺层；40、粘结层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的柔性覆铜板不能满足5G无线高频/高速传输要求，为了解决该问题，本申请提供了一种聚酰亚胺叠层、其制备方法及包含其的覆铜板。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺叠层，如图1所示，包括依次叠置在基材层10上的第一聚酰亚胺层20和第二聚酰亚胺层30，第一聚酰亚胺层20内具有柔性官能团，以提供柔性官能团的单体计，第一聚酰亚胺层20的柔性官能团的质量含量为2.5～6.5％，第一聚酰亚胺层20的CTE为16～30ppm/℃，第二聚酰亚胺层30的CTE为12～20ppm/℃，第一聚酰亚胺层20的CTE＞第二聚酰亚胺层30的CTE＞基材层10的CTE。
由于第一聚酰亚胺层20的含有一定量的柔性官能团，因此，一方面覆铜板可以保持聚酰亚胺层的柔性；另一方面，将具有不同性能的聚酰亚胺层进行组合使用，比如第一聚酰亚胺层20的CTE大于第二聚酰亚胺层30的CTE大于基材层10的CTE，保证了覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。具体地：上述由于第一聚酰亚胺层具有较柔软的官能基从而可以维持与基板(比如铜)的剥离强度，但柔软的官能基通常会造成CTE上升，导致上翘。第二聚酰亚胺层的CTE设计比第一聚酰亚胺层的CTE小，因此可以消除往上翘的应力，因此达到板翘的控制，保证了覆铜板的尺寸稳定性。
上述基材层10可以为铜箔或者5G传输所需要的柔性线路板中其它可用的金属层。当然，如果不是用于5G传输，上述基材层10可以根据使用环境选择相应的材料，在此不再赘述。
此外，为了进一步缓解单独使用第一聚酰亚胺层20时其与铜箔的尺寸稳定性差的缺陷，优选上述第一聚酰亚胺层20的CTE为16～25ppm/℃，优选为16～21ppm/℃。
为了进一步利用第二聚酰亚胺层30提高整个聚酰亚胺叠层的结构稳定性，优选上述第二聚酰亚胺层30的CTE为12～18ppm/℃，进一步优选为12～15ppm/℃。
为了提高聚酰亚胺层的综合性能，优选上述柔性官能团可以为醚类官能团或胺基苯氧基官能基团。
在一种实施例中，形成第一聚酰亚胺层20的原料包括第一二胺类单体、第一二酸酐类单体和第一溶剂，第一二胺类单体和第一二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1；形成第二聚酰亚胺层30的原料包括第二二胺类单体、第二二酸酐类单体和第二溶剂，第二二胺类单体和第二二酸酐类单体的重量比为0.34～0.50:1，第一二胺类单体和第二二胺类单体各自独立地选自对二苯胺(P-PDA)、二胺基二苯醚(ODA)、二苯胺甲烷、2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB-HG)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、聚醚胺(OOBP)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)以及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)组成的组中的任意多种的组合。第一二酸酐类单体和第二二酸酐类单体各自独立地选自二酸酐选自联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)以及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)组成的组中任意多种的组合，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜中的任意一种。
形成本申请的聚酰亚胺层的第一二胺类单体、第二二胺类单体、第一二酸酐类单体、第二二酸酐类单体均为复合单体，因此可以从单体中选择具有特定性能的单体进行相互协同，比如选择具有柔性官能团的二胺类单体、或者低极化率的二胺类单体，进而使所形成的聚酰亚胺层的CTE可调、介电/损耗可调，比如第一二胺类单体中醚类官能基团、胺基苯氧基官能基团为柔性官能基团，对与铜的剥离强度具有实质帮助。在将所形成的聚酰亚胺层应用于覆铜板时，一方面覆铜板可以保持聚酰亚胺层的柔性；另一方面，将具有不同性能的聚酰亚胺层进行组合使用，保证了覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。
在本申请一种实施例中，第一二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)，优选2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)的重量比为1:0.4～1:1.65；优选第一二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐(BPDA)和均苯四甲酸二酸酐(PMDA)，进一步优选联苯四羧酸二酸酐(BPDA)和均苯四甲酸二酸酐(PMDA)的重量比为1:0.3～1:1.7。优选第二二胺类单体包括对二苯胺(P-PDA)、二胺基二苯醚(ODA)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，进一步优选对二苯胺(P-PDA)、二胺基二苯醚(ODA)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的重量比为1:0.2:0.4～1:0.4:0.9；优选第二二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐(BPDA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，进一步优选联苯四羧酸二酸酐(BPDA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的重量比为1:0.65～1:3.5。
利用上述第二二胺类单体和第二二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层的CTE介于第一二胺类单体和第一二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层的CTE和铜箔之间，进而保证了在将上述两个聚酰亚胺层依次叠置在铜箔上后，底层的聚酰亚胺层和铜箔具有较高的剥离强度，上层的聚酰亚胺层与铜箔之间的CTE差距较小，因此保证了上述三层叠置后的尺寸稳定性。另外，第二二胺类单体和第二二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层具有低介电、低损耗的性能，因此保证了三层叠置后形成的结构的高频/高速传输性能。
另外，可以通过进一步控制各聚酰亚胺层的厚度来提高聚酰亚胺叠层的结构稳定性，优选上述第一聚酰亚胺层20的厚度为10～20μm，优选为10～17μm，进一步优选为10～15μm。进一步优选第二聚酰亚胺层30的厚度为5～15μm，优选为8～15μm，进一步优选为12～15μm。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的聚酰亚胺叠层的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供用于形成第一聚酰亚胺层20的第一聚酰胺酸溶液和用于形成第二聚酰亚胺层30第二聚酰胺酸溶液；步骤S2，利用第一聚酰胺酸溶液在基材层10的一个表面上形成第一MPI预备层；步骤S3，利用第一聚酰胺酸溶液在第一MPI预备层的远离基材层10的表面上形成第二MPI预备层；步骤S4，使第一MPI预备层和第二MPI预备层进行亚胺化反应，以形成对应的第一聚酰亚胺层20和对应的第二聚酰亚胺层30。
本申请的上述制备方法中，第一聚酰亚胺层20和第二聚酰亚胺层30的具体形成过程均可以参考现有技术中常用的流程，因此使得制备方法易于推广使用并能保证所得到的第一聚酰亚胺层20和第二聚酰亚胺层30的CTE和电子传输性能。
为了提高第一聚酰亚胺层20和第二聚酰亚胺层30的形成效率，优选上述步骤S1中，第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液的粘度为8000～12000cps，固含量为14～18％。
在一种实施例中，优选上述步骤S1中，形成第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液的过程分别包括：将胺类单体和溶剂混合形成第一混合物；将二酸酐类单体分批次加入至第一混合物中以进行反应，得到第一聚酰胺酸溶液或第二聚酰胺酸溶液，优选二酸酐类单体分2～4次加入，优选各次加入的时间间隔为3～5h。将二酸酐类单体分批次添加，保证了单体之间聚合反应的均匀性，进而可以提高第一聚酰亚胺层20和第二聚酰亚胺层30整体性能的均匀性。
上述第一MPI预备层和第二预备层的形成过程可以参考现有技术中采用相应的聚酰胺酸溶液成膜、去溶剂的过程。比如先将第一聚酰胺酸溶液涂覆在基材层10上，然后加热进行去溶剂，即可得到第一MPI预备层；然后将第二聚酰胺酸溶液涂覆在第一MPI预备层上，接着加热去溶剂，即可得到第二MPI预备层，上述加热去溶剂的过程中控制加热温度为100～200℃，优选在185℃下加热5分钟。
在一种优选的实施例中，上述步骤S4中使第一MPI预备层和第二MPI预备层在150～380℃下进行亚胺化反应。在亚胺化反应过程中，如果温度低于150℃，在短时间内可能亚胺化不完全，导致行程的聚酰亚胺层的机械性能和介电性质不足，而延长亚胺化时间会导致生产效率降低；如果温度高于380℃，热能耗太高，综合成本不经济。进一步优选在320℃小亚胺化反应1小时。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种覆铜板，包括聚酰亚胺叠层，该聚酰亚胺叠层为上述任一种的聚酰亚胺叠层，且基材层10为铜箔。
利用上述第二二胺类单体和第二二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层的CTE介于第一二胺类单体和第一二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层的CTE和铜箔之间，在将上述两个聚酰亚胺层依次叠置在铜箔上形成的覆铜板后，底层的聚酰亚胺层和铜箔具有较高的剥离强度，上层的聚酰亚胺层与铜箔之间的CTE差距较小，因此保证了上述三层叠置后的尺寸稳定性。另外，第二二胺类单体和第二二酸酐类单体聚合、亚胺化形成的聚酰亚胺层具有低介电、低损耗的性能，因此保证了三层叠置后形成的覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。
在本申请一种实施例中，上述铜箔的厚度为10～15μm。以更好地从力学上和第一聚酰亚胺层20、第二聚酰亚胺层30相匹配。
本申请的覆铜板还可以为双面板，即如图2所示，上述覆铜板包括两个相对设置的聚酰亚胺叠层，且两个聚酰亚胺叠层的第二聚酰亚胺层30通过粘结层40粘结，优选粘结层40为热塑性聚酰亚胺层。采用热塑性聚酰亚胺一方面保证了粘结力，另一方面保证了低介电/低损耗性能。
上述双面板的制作可以在形成单面板的亚胺化之前将热塑性聚酰胺酸溶液涂覆在第二MPI预备层上，去溶剂后形成粘结预备层，得到依次叠置在铜箔上的第一MPI预备层、第二MPI预备层和粘结预备层的第一叠构，将第一叠构亚胺化后与前述步骤S1至S4得到的覆铜板以铜箔远离的方式对接后进行压合，即可得双面板，其中的压合温度可以为300℃左右，采用辊轮进行压合。
以下举例说明上述可塑性聚酰亚胺的制备方法如下：将二胺类单体溶解于DMAc中，二胺类单体选自至少两种二胺组合，较佳为ODA以及4,4-二胺基二苯甲酮。ODA：4,4-二胺基二苯甲酮重量比可以为1:0.35至1:1.09。基于所形成的聚酰胺酸溶液为100重量份，二胺类单体的使用量约为7.8重量份，溶于80重量份DMAc中，充分混合均匀。接着，向其中加入二酸酐类单体，二酸酐类单体较佳为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(s-BTDA)以及3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)为佳，s-BTDA:s-ODPA重量比可以为1:1.3至1:6.7。二酸酐类单体使用重量份约为12.2重量份，分三次并每隔四小时加入二胺溶液进行反应，反应12个小时。此时聚酰胺酸溶液粘度约为的2000～3000cps，固含量约为20.0wt％。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
实施例和对比例中形成第一聚酰亚胺层(MPI-1)和第二聚酰亚胺层(MPI-2)的原料重量份、涂布厚度和热膨胀系数见表1。
表1
Figure BDA0002533492370000071
Figure BDA0002533492370000081
各实施例和对比例的覆铜板的制备过程如下：
准备聚酰胺酸溶液：
将二胺类单体溶于NMP中，充分混合均匀。接着，向其中加入二酸酐类单体二酐溶液，分三次并每隔四小时加入一次进行反应，反应12个小时，得到的聚酰胺酸溶液粘度约为8,000～10,000cps，固含量约为16.0wt％。
将至备好的低介电/低损耗MPI-1聚酰胺酸溶液先涂布于12μm的铜箔上，接着对该聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤，以形成MPI-1预备层，去除溶剂于185℃的第一温度下进行5分钟。接着再将低介电/低损耗MPI-2聚酰胺酸溶液直接涂布于MPI-1预备层上，在第一温度下进行除溶剂步骤，即可形成Cu/MPI-1/MPI-2叠构。
之后，在320℃下对MPI-1/MPI-2进行加热步骤，以制得低介电/低损耗聚酰亚胺层。完成上述两温度加热程序后，即可得到具低介电/低损耗聚酰亚胺覆铜板。
性能评价方式
介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的测量
将聚酰亚胺膜浸泡于去离子水中约10分钟。接着，将聚酰亚胺膜至于烘箱中，以约于150℃烘烤30min以干燥。然后，在25℃及50％RH的条件下使用谐振器(安捷伦E5071BENA)通过分离介质谐振器(SPDR)方法测量聚酰亚胺膜介电常数和介电损耗。
线性热澎涨系数(Coefficient of Linear Thermal Expansion,CTE)
本处所称的线性热澎涨系数是指聚酰亚胺膜在特定温度范围下，尺寸的改变。上述测试是以热机械分析仪(型号：Q400TMA；厂牌：TA)，在50℃至300℃之间进行。详细进行步骤如下：将长度为25mm、宽度为13mm的聚酰亚胺膜，在氮气气氛下，以约20℃/min速率升温。重复上述步骤两次以取得第二次的数值，并以下式(i)的公式计算平均热膨胀系数。补充说明，此处采用第二次的数值是为避免残留应力的影响。
CTE(ppm/℃)＝(L-L0/{L0×(T-T0)}×106 (i)
上述(i)式中，L0代表50℃下聚酰亚胺的长度，L代表测量温度下聚酰亚胺膜的长度，T0代表50℃，T代表测量温度。在此评价中，聚酰亚胺的CTE越接近铜箔的CTE，则聚酰亚胺的尺寸稳定性愈佳，其中铜箔的CTE约为17ppm/℃。
剥离强度(vs.铜)
参照IPC-TM650.2.4.9标准。将低介电/低损耗聚酰亚胺覆铜单面板裁成宽度为0.3175mm的测试样品。接着使用万能试验机(型号：AG-1S，厂牌：SHIMADZU)，拉伸速度设定为50.8mm/min条件下，将测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，求出此时的剥离强度(N/cm)。
锡焊耐热性的比较
参照IPC-TM650.2.6.8标准。5厘米×5厘米的聚酰亚胺单面板浸入温度288℃的锡炉浸泡达30秒，取出试片侯，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等现象，以下述基准评估外观的变化。
○：无脱层且无变色
×：脱层且变色
尺寸稳定性
按照业界测试标准IPC-TM650 2.2.4C的规定进行。
尺寸稳定性各实施例和对比例的测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002533492370000091
Figure BDA0002533492370000101
※尺寸稳定性控制在±万分之十内
表2是实施例与对比例配比所形成的覆铜单面板特性值，经过实施例与对比例的比较可知，二胺类单体、二酸酐类单体的使用量超出本申请所限定的使用量范围，导致柔性官能团过多或过少，就会影响到介电常数/介电损耗、热膨胀系数等特性。由于是两层结构设计，各层有各层的主要性能，为了保证整体材料的CTE，除了上述单体需在设计的比例范围内，各层厚度以及CTE的控制也会影响到整体特性。
例如对比例1中，第二聚酰亚胺层的二胺类单体选择了P-PDA及TFMB两种，其整体CTE＝39.1，偏离铜箔CTE甚多，进而影响到单面板平整度及尺寸稳定性。而且，少了ODA二胺的使用，进而影响到耐热性。对比例2中，两层聚酰亚胺层配方的二胺类单体、二酐类单体使用量均超出限定的使用量范围，大幅增加整体Dk/Df值，且MPI-1厚度偏薄(小于限定厚度下限值)，对于与铜箔的剥离强度就明显下降，只有6.2N/cm。对比例3中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的二胺类单体及二酸酐类单体比例，均超出本申请所限定范围，虽然厚度是在规范范围内，但因整体二胺及二酐使用量超出范围，大幅影响到整体性质，尤其第一聚酰亚胺使用的HFBAPP超出设定值，因其为醚类结构，虽然对于铜的剥离强度有所提升，但使得CTE增加，耐热性变差，影响到整体特性(整体CTE＝30.9)，其CTE偏大(CTE＝25.2ppm/℃)，远超过铜箔甚多，进而影响到尺寸稳定性以及平整度。
最后，以实施例2的配比，在MPI-2层上再涂上一层可塑性聚酰亚胺，将两单面板，直接进行压合，可成功压合出低介电/低损耗聚酰亚胺覆铜双面板，经测试其整体Dk＝2.86，Df＝0.0058。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于第一聚酰亚胺层的含有一定量的柔性官能团，因此，一方面覆铜板可以保持聚酰亚胺层的柔性；另一方面，将具有不同性能的聚酰亚胺层进行组合使用，比如第一聚酰亚胺层的CTE大于第二聚酰亚胺层的CTE大于基材层的CTE，保证了覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。具体地：上述由于第一聚酰亚胺层具有较柔软的官能基从而可以维持与基板(比如铜)的剥离强度，但柔软的官能基通常会造成CTE上升，导致上翘。第二聚酰亚胺层的CTE设计比第一聚酰亚胺层的CTE小，因此可以消除往上翘的应力，因此达到板翘的控制，保证了覆铜板的尺寸稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺叠层，包括依次叠置在基材层(10)上的第一聚酰亚胺层(20)和第二聚酰亚胺层(30)，其特征在于，所述第一聚酰亚胺层(20)内具有柔性官能团，以提供所述柔性官能团的单体计，所述第一聚酰亚胺层(20)的柔性官能团的质量含量为2.5～6.5％，所述第一聚酰亚胺层(20)的CTE为16～30ppm/℃，所述第二聚酰亚胺层(30)的CTE为12～20ppm/℃，所述第一聚酰亚胺层(20)的CTE＞所述第二聚酰亚胺层(30)的CTE＞所述基材层(10)的CTE。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述第一聚酰亚胺层(20)的CTE为16～25ppm/℃，优选为16～21ppm/℃。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述第二聚酰亚胺层(30)的CTE为12～18ppm/℃，进一步优选为12～15ppm/℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，形成所述第一聚酰亚胺层(20)的原料包括第一二胺类单体、第一二酸酐类单体和第一溶剂，所述第一二胺类单体和所述第一二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1；
形成所述第二聚酰亚胺层(30)的原料包括第二二胺类单体、第二二酸酐类单体和第二溶剂，所述第二二胺类单体和所述第二二酸酐类单体的重量比为0.34～0.50:1，
所述第一二胺类单体和所述第二二胺类单体各自独立地选自对二苯胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷、2,2'-二甲基-1,1'-联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、聚醚胺、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯、3,5-二胺基三氟甲苯以及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷组成的组中的任意多种的组合；
所述第一二酸酐类单体和所述第二二酸酐类单体各自独立地选自二酸酐选自联苯四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四羧酸二酸酐以及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐组成的组中的任意多种的组合；
所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述第一二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，优选所述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的重量比为1:0.4～1:1.65；
优选所述第一二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐，进一步优选所述联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐的重量比为1:0.3～1:1.7；
优选所述第二二胺类单体包括对二苯胺、二胺基二苯醚和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，进一步优选所述对二苯胺、二胺基二苯醚和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的重量比为1:0.2:0.4～1:0.4:0.9；
优选所述第二二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，进一步优选所述联苯四羧酸二酸酐和所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的重量比为1:0.65～1:3.5。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述第一聚酰亚胺层(20)的厚度为10～20μm，优选为10～17μm，进一步优选为10～15μm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述第二聚酰亚胺层(30)的厚度为5～15μm，优选为8～15μm，进一步优选为12～15μm。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺叠层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，提供用于形成第一聚酰亚胺层(20)的第一聚酰胺酸溶液和用于形成第二聚酰亚胺层(30)的第二聚酰胺酸溶液；
步骤S2，利用所述第一聚酰胺酸溶液在基材层(10)的一个表面上形成第一MPI预备层；
步骤S3，利用所述第一聚酰胺酸溶液在所述第一MPI预备层的远离所述基材层(10)的表面上形成第二MPI预备层；
步骤S4，使所述第一MPI预备层和所述第二MPI预备层进行亚胺化反应，以形成对应的第一聚酰亚胺层(20)和对应的第二聚酰亚胺层(30)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰胺酸溶液的粘度为8000～12000cps，固含量为14～18％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，形成所述第一聚酰胺酸溶液和所述第二聚酰胺酸溶液的过程分别包括：
将胺类单体和溶剂混合形成第一混合物；
将二酸酐类单体分批次加入至所述第一混合物中以进行反应，得到所述第一聚酰胺酸溶液或所述第二聚酰胺酸溶液，优选所述二酸酐类单体分2～4次加入，优选各次加入的时间间隔为3～5h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中使所述第一MPI预备层和所述第二MPI预备层在150～380℃下进行所述亚胺化反应。
12.一种覆铜板，包括聚酰亚胺叠层，其特征在于，所述聚酰亚胺叠层为权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺叠层，且所述基材层(10)为铜箔。
13.根据权利要求12所述的覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为10～15μm。
14.根据权利要求12或13所述的覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括两个相对设置的所述聚酰亚胺叠层，且两个聚酰亚胺叠层的第二聚酰亚胺层(30)通过粘结层(40)粘结，优选所述粘结层(40)为热塑性聚酰亚胺层。
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