JP4373433B2 - 両面金属積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は印刷回路基板用両面金属積層板及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、二層の金属層の間に低熱膨張ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；または金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；を含む、柔軟性及び耐熱性に優れ、カール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしにも優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板に関するものである。

電子機器の小型化、多機能化、特に携帯用機器の軽薄短小化につれて、電子機器に使用されている回路基板もより高密度化が要求されており、このような要求を満たすために回路基板を多層化することが一般である。また、狭い空間に設置できるように柔軟性を付与したフレキシブル印刷回路基板 （flexible printed−circuit base board）を使用したり、同一の空間で多量の回路を得るために線幅が狭い回路を使用したりする。一方、多層化のためのはんだ付けによって誘発される環境問題を考慮して、鉛を使用しない多層化のための接着剤に対する関心が生じており、そして、回路基板のための高い接着力、高耐熱性及び低吸湿率の接着剤が要求されている。

従来のアクリル系またはエポキシ系接着剤を使用してポリイミドフィルムと金属箔を接着させる金属積層板は、多層化、柔軟性、高接着力及び高耐熱性とを要求する回路基板には不十分であった。従って、接着剤を使用せずポリイミドと金属箔を直接に接着させる無接着剤タイプのフレキシブル金属積層板が開発された。

一方、回路の高密度化のためにポリイミド樹脂両面に金属箔が積層された両面金属回路基板が好まれている。

特開平１−２４４、８４１号は、２５０℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いた印刷回路基板用両面金属積層板の製造方法に関して掲載している。それゆえ、この方法は、熱可塑性ポリイミドを金属箔と積層する場合３５０℃以上の高温や、５０ｋｇ／ｃｍ^２以上の高圧の条件で遂行しなければならないという問題点を有している。

なお、米国特許第５、１１２、６９４号は、両面金属積層板に関して掲載しており、この積層板は、金属箔にポリイミドを単層でコーティングした後、３８０℃以上の温度と２０ｋｇ／ｃｍ以上の圧力の条件で他の金属箔をラミネーションされている。しかしながら、このような両面金属積層剤もやはり高温・高圧の条件で遂行しなげればならないという問題点があった。
特開平１−２４４、８４１号 米国特許第５、１１２、６９４号

上述のような問題点を解決するために、本発明は高密度、柔軟性及び耐熱性が優秀でありながらも、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしに優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板を提供するにその目的がある。

また、本発明は高密度、柔軟性及び耐熱性が優秀でありながらも、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしに優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板の製造方法を提供するにその他の目的がある。

前記のような目的を達成するために、本発明は一面の金属層、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層及びその他の一面の金属層を含んでなることを特徴とする両面金属積層板を提供する。

前記低熱膨張性ポリイミドは下記化学式１であり得る。

［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_１は

（Ｙ_１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
である］

前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２００乃至２５０℃であり得る。

前記熱可塑性ポリイミドは下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体であり得る。

［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ_２は、

（Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、 −Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ_３は、

（Ｙ_４は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］。

前記熱可塑性ポリイミドは化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ_２が下記化学式３でもある。

前記熱可塑性ポリイミドは化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ_２が下記化学式 ４でもある。

前記金属層は銅からなることもできる。

前記両面金属積層板は、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を更に含んでなることができる。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドでもある。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは、下記化学式５の官能基が導入されたポリイミドでもある。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体でもある。

また、本発明は、金属箔の上に熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体を同時にまたは順に塗布して、両面金属層の一面を形成し、その後、乾燥及び硬化させて、金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層の順序で積層された一面金属ラミネートの熱可塑性ポリイミドの樹脂層に他の金属箔をラミネーションすることを特徴とする両面金属積層板の製造方法を提供する。

なお、前記低熱膨張性ポリイミドの前駆体は下記化学式６の共重合体とすることができる。

［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_４は、

（Ｙ_５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］

前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２００乃至２５０℃であっても良い。

前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は下記化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体であっても良い。

（式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ_２は

（Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ_２−、 −Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ_３は

（Ｙ_４は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
である］

前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、ｎ＝０であり、Ｘ₂が下記化学式３であっても良い。

前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ₂が下記化学式４であっても良い。

前記両面金属層の一面をなす金属箔の上に塗布される前駆体は、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体であっても良い。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドの前駆体であっても良い。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は、化学式５の官能基が導入されたポリイミドの前駆体であっても良い。

前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体であってもよい。

以下、本発明を詳細に説明すれば、次の通りである。

本発明による両面金属積層板は印刷回路基板の高密度化のための回路基板において、狭い空間に設置するための柔軟性と耐熱性を有する回路基板を提供するために、二層の金属層の間にポリイミド系の樹脂層を積層し、特に、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、接着剤の使用なしにも優秀な接着力で積層化された回路基板を提供するために、二層の金属層の間に低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層を積層することに特徴がある。

本発明は狭い空間で設置するための柔軟性と耐熱性の優れた樹脂層で積層された金属積層板を提供するために、ポリイミド系の樹脂層を採択する。

また、金属積層板において発生可能性のあるカールを防止するためには、樹脂層の熱膨張係数と金属層の熱膨張係数とが類似でなければならない。従って、本発明は、金属に積層される樹脂層として熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドを採択する。低熱膨張性ポリイミドの熱膨張係数が５×１０^−６／℃未満である場合には、金属層の中の一方の面のみをエッチングする時、金属層を内側にするカールが生成する。熱膨張係数が２．５×１０^−５／℃以上である場合には、金属層の中の一方の面のみをエッチングする時樹脂層を内側にするカールが生成される。なお、前記のような低熱膨張性ポリイミドの樹脂層は絶縁層へと硬化する前には接着力を有しているため、金属箔の上に付加的な接着剤なしにも塗布されることができる。

低熱膨張性ポリイミドは、５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃の熱膨張係数値を有するものであれば、その種類を特に制限しないが、下記化学式１のポリイミドが低い吸湿率を有しているためさらに好ましい。

［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_１は

（Ｙ_１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
である］

前記化学式１においてｐ／ｑが０．４未満であれば、ポリイミドフィルムが強直すぎるため狭い空間で使用するためのフレキシブル回路基板用として不適合である。更に、熱膨張係数が２．５×１０^−５／℃を超えるようになるため、一方の面の金属層をエッチングした時、樹脂層を内側にするカールが生成される。ｐ／ｑが２．５を超える場合には、ポリイミドの樹脂層は壊れやすい。更に、熱膨張係数が大きすぎるようになるので、一方面の金属層をエッチングした時、金属層を内側にするカールが生成される。

前記のような低熱膨張性ポリイミドのガラス転移温度（Tg）は４００℃以上である。従って、金属箔でラミネーションさせるためにはその以上の温度まで昇温しなければならない。しかしながら、ラミネーション機械の温度を４００℃以上まで昇温させるのは難しく、さらに４００℃以上の温度ではポリイミドが分解される可能性がある。よって、本発明は低熱膨張性ポリイミドの樹脂層以外に、ガラス転移温度が２００乃至２５０℃の熱可塑性ポリイミドの樹脂層を採択する。

熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００乃至２５０℃であるものであれば、その種類を特に制限しないが、下記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄとを含む共重合体が接着条件が難しくなく接着力が優秀であるため好ましい。

［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ_２は、

（Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、 −Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ_３は、

（Ｙ_４は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］。

前記においてｌ＝ｍ＝ｎ≠０である理由は、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であれば熱可塑性ポリイミドの流れ性が低下されラミネーション工程の温度が高くなり、速度が低下されるからである。また、 ｋ≧ｌ、 ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ） 及び ｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）である理由は、ｋ＜１であり、またはｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）であれば熱可塑性ポリイミドの耐化学性が低下され回路基板用金属積層板の樹脂層として不適合であり、ｋ＋ｌ＜１．５（ｍ＋ｎ）であればガラス転移温度が２５０℃以上に上昇して金属とのラミネーションが非効率的であるからである。

熱可塑性ポリイミドとしてより好ましくは、化学式２ａ乃至２ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ_２が下記化学式３である共重合体であり、または化学式２ａ乃至２ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ_２が化学式４である共重合体である。

上述したような低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層のための単量体は、ピロメリト酸二無水物（pyromellitic acid dianhydride, PMDA）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydirde, BPDA）、４、４’−オキシジ（フタル酸無水物）（4,4’-oxy di-（phthalic acid anhydride）, ODPA）、 ３、３’、４、４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenon-tetracarboxylic acid dianhydirde BTDA）、及び トリメリット酸エチレングリコール二無水物（trimellitic acid ethylene glycol dianhydride, TMEG）のようなテトラカルボン酸二無水物からなる群から少なくとも１種選ばれることができる。また、１、３−フェニルジアミン（1,3-phenyldiamine, MPDA）、 ３、４’−オキシジアニリン（3,4’-oxi-dianiline 3,4’-ODA）、 ４、４’−ジアミノベンズアニリド（4,4’-diaminobenzanilid, DABA）、３、３’−ジヒドロキジ−４、４’−ジアミノビフェニル（3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl, HAB）、 １、４−ジ(４−アミノフェニル)ブタン（1,4-di（4-aminophenyl）butane, DAPB）、 １、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（1,3-bis（3-aminlphenoxy）benzene, APB）、 ４、４’−（１、３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（4,4’-（1,3-phenylene diisopropylidene）dianiline, PDPDA）、２、２−ビス［4−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（2,2-bis［4-（4-aminophenoxy）phenyl］propane, BAPP）、及び ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（bis［4-（3-aminophenoxy）phenyl］sulfone (BAPSM)のような芳香族ジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれることができる。

また、本発明の両面金属積層板は、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との接着力をより向上させるために、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に付加的な接着層を更に含んでなることができる。付加的な接着層を更に含んでなることによって、フレキシブル印刷回路基板 （flexible printed-circuit base board）において要求される数値安定性、吸湿率、接着力などの物性を同時に向上させることができる。

金属との接着力を向上させるための接着層は、金属と親和力のある官能基を有するポリイミドの樹脂層、または、金属とラミネーションする時に金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにする樹脂層とすることができる。

金属と親和力のある官能基としては−ＮＨ−官能基が知られている。従って、本発明は金属層との接着力を向上させるための樹脂層として−ＮＨ−官能基を含むポリイミドが好ましく、下記化学式５の官能基が導入されたポリイミドがより好ましい。

また、 金属とラミネーションする時金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにする樹脂層としては、化学式２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄの熱可塑性ポリイミドが好ましい。

本発明で樹脂層が積層される二層の金属層は銅からなることが望ましい。

また、本発明は、金属箔の上に、
熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；または
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；
を同時にまたは順に塗布して、両面金属層の一面を形成し、その後、乾燥及び硬化させて、
低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；又は
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層：
を含む一面金属ラミネートの熱可塑性ポリイミドの樹脂層に他の金属箔をラミネーションすることを特徴とする両面金属積層板の製造方法を提供する。

金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を製造するために、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記ポリアミック酸は金属との接着力を向上させることができるものであって、−ＮＨ−官能基を含むポリアミック酸が望ましく、より望ましくは化学式５の化合物を含んでいるポリアミック酸である。また、金属とラミネーションする時に金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにするポリイミドの樹脂層の前駆体として化学式７ａ、７ｂ、７ｃ及び７ｄとを含むポリアミック酸が望ましい。

（式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ_２は

（Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ_２−、 −Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ_３は

（Ｙ_４は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
である］

前記のようなポリアミック酸は、全体溶液の中１０乃至３０重量％が望ましい。１０重量％未満では不要な溶媒の使用が多くなり、３０重量％を超える場合には溶液の粘度が高すぎるようになって均一の塗布を行うことができない。ポリアミック酸を溶かすための有機溶媒としては、アルコール、エテル、ケトン、アミド、一酸化硫黄のような極性基を有している溶媒が望ましい。具体的な例としては、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）、N、N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N、N−ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

更には、塗布や硬化が容易に行われるために、またはその他の物性を向上させるために、消泡剤、ゲル化防止剤、硬化促進剤なとのような添加剤を更に追加してポリアミック酸溶液を調製することができる。

前記のように調製されたポリアミック酸溶液をダイコーター（die coater）、コンマコーター（comma coater）、リバースコンマコーター （reverse comma coater）、 グラビアコーター（gravure coater） などで塗布するが、乾燥及び硬化後の厚みが１乃至５μmとなるように塗布することが望ましい。前記厚みが１μm未満であると金属との接着力を発揮することができず、５μmを超える場合には低熱膨張性ポリイミドの樹脂層熱膨張係数に影響を与えカールを発生させる。

前記のように塗布した後、溶媒の沸点より低い温度で、アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。

また、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層を製造するために、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記ポリアミック酸は下記化学式６の共重合体を含んでいるものが望ましい。

［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_４は、

（Ｙ_５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］

ポリアミック酸溶液を製造する方法は、金属層との接着力を向上させるためのポリイミドの場合と同一である。調製したポリアミック酸溶液をダイコーター、コンマコーター、リバースコンマコーター、グラビアコーターなどで乾燥及び硬化した後の厚みが１５乃至５０μmとなるように塗布し、溶媒の沸点より低い温度で。アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。

また、熱可塑性ポリイミドの樹脂層を製造するために、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ 、７ｂ、７ｃ及び７ｄとを含む共重合体が望ましい。より望ましくは７ａ乃至７ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ_２が化学式３であり、または７ａ乃至７ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ_２が化学式４である共重合体である。ポリアミック酸を製造する方法は低熱膨張性ポリイミドの場合と同一である。調製したポリアミック酸溶液をダイコーター、コンマコーター、リバースコンマコーター、グラビアコーターなどで乾燥及び硬化した後の厚みが１乃至５μmとなるように塗布し、溶媒の沸点より低い温度で、アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。

または、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体溶液、低熱膨張性ポリイミドの前駆体溶液及び熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を、ダイコーターを用いて同時に塗布した後、乾燥させることもできる。

前記のように、金属箔の一面に、低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；または金属との接着力を向上させるためのポリイミド、低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；とを塗布し、乾燥させた後、３５０℃の温度まで昇温して硬化させる。前記硬化は、窒素雰囲気や真空下の炉で徐々に昇温して硬化させ、または窒素雰囲気で連続的に高温を通過させ硬化させることができる。

硬化させた後に、
金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；または
金属箔層、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；
の順に積層された一面金属積層板の熱可塑性ポリイミドの樹脂層表面に、両面金属層の他の一面をなす金属箔をバッチ式プレス、ロール加圧式の連続工程を通してラミネーションさせる。

前記ラミネーションは３００乃至３５０℃の温度で行うことが望ましい。３００℃未満では熱可塑性ポリイミドの流れ性が小さく、ラミネーションを行っても望む接着力が得ることができない。３５０℃を超える場合には金属箔にしわが生成し易い。

以下、下記の実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した単量体の構造は次の通りである。

（実施例１乃至１３及び比較例１乃至２：低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む両面金属積層板の製造）

＜実施例１＞
低熱膨張性ポリイミドの前駆体を得るために、窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、７．８４３ｇのｍ−ＰＤＡと３３．８８７ｇの４、４‘−ＯＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら２１．３３９ｇのＢＰＤＡと３６．９３０ｇのＰＭＤＡを投入し、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。

一方、熱可塑性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、１４．６２５ｇのＯＤＡと１８．０５４ｇのｍ−ＰＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後０℃に保持しながら１１７．３２１ｇのＢＰＡＤＡを投入し、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。

重合した低熱膨張性ポリイミドの前駆体を、リバースコンマコーター（reverse comma coater）で最終硬化後の厚みが２３μmとなるように１２μm厚みの銅箔に塗布し、１４０℃で７分間乾燥させた。乾燥させた後、低熱膨張性ポリイミドの前駆体が塗布された銅箔の上に、重合された熱可塑性ポリイミドの前駆体を、最終硬化後の厚みが２μmとなるように塗布した後、１４０℃で乾燥させてから、１８０℃の温度で２０分、２５０℃の温度で４分、３５０℃の温度で８分間、生成物を連続的に通過させて硬化させ、その後に、徐々に冷却させることによって、銅箔上に低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドが順に積層された一面積層板を製造した。

３２０℃の温度と１５ｋｇ／ｃｍの圧力でラミネーターを用いて、前記の一面積層板を、他の銅箔でラミネーションさせて、銅箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層、その他の銅箔層が順に積層された両面金属積層板を製造した。得られた生成物について、その物性を測定した。結果を下記表３に示す。

＜実施例２乃至１３及び比較例１乃至２＞
低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層の単量体の成分、成分比、熱膨張係数（CTE）、ガラス転移温度（Tg）及び樹脂層の厚みを下記表１及び２のようにしたことを除いては、実施例１と同一の方法で両面金属積層板を製造し、その物性を測定した。結果を下記表３に示す。前記物性において、接着力はＪＩＳ Ｃ５０１６に基づいて測定し、カールは横×縦が１００×１００ｍｍである両面金属積層板のカール半径を測定した。

前記表３に示したように、本発明による低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む実施例１乃至１３の金属積層板は、本発明とは異なる構造の熱可塑性ポリイミドの樹脂層を使用した比較例１乃至２に比べて接着力に優れており、銅箔をエッチングする前とエッチングした後にもカールが殆どない。表３においては、接着力は、測定値が高いほど接着力が良好であることを現し、エッチング前にカールのない状態は∞で示し、エッチング後にカールのない状態は平らとし、カールの測定値の絶対値が高いほどカールの発生が殆どないことを示す。

また、実施例によれば、従来のアクリル系またはエポキシ系の接着剤を使用しなくても、ポリイミド系の樹脂は、金属箔に優秀な接着力で積層化されていた。更にその上、ポリイミド系の樹脂を使用することによって柔軟性及び耐熱性も得られたことも注目すべきである。

（実施例１４乃至２９及び比較例３乃至４：金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む両面金属積層板の製造）

＜実施例１４＞
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体を得るために、窒素雰囲気のフラスコ内に５０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）溶媒を投入した後、２８．９２４ｇのＯＤＡ、１４．８２４ｇのＢＡＰＰ及び０．９４２ｇのＴｒｉａｚｏｌｅを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら１２．４４２ｇのＰＭＤＡと４２．８６８４ｇのＢＴＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。

低熱膨張性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、７．８４３ｇのｍ−ＰＤＡと３３．８８７ｇの４、４‘−ＯＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら２１．３３９ｇのＢＰＤＡと３６．９３０ｇのＰＭＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。

また、熱可塑性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、１４．６２５ｇのＯＤＡ及び１８．０５４ｇのｍＰＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら１１７．３２１ｇのＢＰＡＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。

重合した金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体を、リバースコンマコーター（reverse comma coater）で最終硬化後の厚みが１μmとなるように１２μm厚みの銅箔に塗布し、１４０℃で２分間乾燥させた。乾燥させた後、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が塗布された銅箔の上に、重合された低熱膨張性ポリイミドの前駆体を最終硬化後の厚みが２２μmとなるように塗布した後、１４０℃で７分間乾燥させた。乾燥させた後、熱可塑性ポリイミドの前駆体を最終硬化後の厚みが２μmとなるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させ、２００℃まで６分かけて昇温させた後、２００℃で３０分間保持させ、３５０℃まで３０分かけて昇温させて、３５０℃で１５分間硬化させ、その後、徐々に冷却させることによって、銅箔上に、金属との接着力を向上させるためのポリイミド、低熱膨張性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドが順に積層された一面積層板を製造した。

３２０℃の温度と１５ｋｇ／ｃｍの圧力でラミネーターを用いて、前記の一面積層板を、他の銅箔でラミネーションさせて、銅箔層、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層及び他の銅箔層が順に積層された両面金属積層板を製造した。得られた生成物について、その物性を測定した。結果を下記表７に示す。

＜実施例１５乃至２９及び比較例３乃至４＞
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層の単量体の成分、成分比、熱膨張係数（CTE）、ガラス転移温度（Tg）及び樹脂層の厚みを下記表４及び６のようにしたことを除いては実施例１４と同一の方法で両面金属積層板を製造し、その物性を測定した。結果を下記表７に示す。前記物性において、接着力はＪＩＳ Ｃ５０１６に基づいて測定し、カールは横×縦が１００×１００ｍｍである両面金属積層板のカール半径を測定した。

前記表７に示したように、本発明による金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む実施例１４乃至２９の金属積層板は、本発明とは異なる構造の熱可塑性ポリイミドの樹脂層と金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を使用した比較例３乃至４に比べて、接着力が優秀であり、銅箔をエッチングする前とエッチングした後にもカールが殆どない。表７においては、接着力は、測定値が高いほど接着力が良好であることを現し、エッチング前にカールのない状態は∞で示し、エッチング後にカールのない状態は平らとし、カールの測定値の絶対値が高いほどカールの発生が殆どないことを示す。

また、実施例によれば、従来のアクリル系またはエポキシ系の接着剤を使用しなくても、ポリイミド系の樹脂は、金属箔に優秀な接着力で積層化されていた。更にその上、ポリイミド系の樹脂を使用することによって柔軟性及び耐熱性も得られたことも注目すべきである。

以上から説明するように、本発明による両面金属積層板は、柔軟性及び耐熱性が優秀であるのみならず、カール（curl）を防止し、接着剤の使用なくても優秀な接着力で積層化され、小型電子機器の印刷回路基板用として適切に使用することができる有用な発明である。

本発明に従って、一面の金属箔層１、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層３、熱可塑性ポリイミドの樹脂層４及び他の一面の金属箔層５とを順に積層することによって両面金属積層板を製造する工程を概略的に示した図である。 本発明に従って、一面の金属箔層１、接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層２、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層３、熱可塑性ポリイミドの樹脂層４及び他の一面の金属箔層５を順に積層することによって両面金属積層板を製造する工程を概略的に示した図である。

符号の説明

１ 一面の金属箔層
２ 接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層
３ 低熱膨張性ポリイミドの樹脂層
４ 熱可塑性ポリイミドの樹脂層
５ 他の一面の金属箔層

Claims (17)

1. 一面の金属層、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層、及び、他の一面の金属層を含む両面金属積層板であって、
   前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が２００乃至２５０℃であり、
   下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ、及び化学式２ｄとを含む共重合体である、両面金属積層板：
   

   

   

   

   

   ［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ _２ は、
   

   

   （Ｙ _２ 及びＹ _３ はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、 −Ｃ(ＣＨ _３ ) _２ −、または−ＣＯＮＨ−である）
   からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ _３ は、
   

   

   （Ｙ _４ は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
   である］。
2. 前記低熱膨張性ポリイミドが下記化学式１：
   

   

   ［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_１は
   

   

   （Ｙ_１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
   である］
   である、請求項１に記載の両面金属積層板。
3. 前記熱可塑性ポリイミドが化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ_２が下記化学式３：
   

   

   である、請求項１に記載の両面金属積層板。
4. 前記熱可塑性ポリイミドが化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ_２が下記化学式４：
   

   

   である、請求項１に記載の両面金属積層板。
5. 前記金属層が銅からなる、請求項１に記載の両面金属積層板。
6. 一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を更に含む、請求項１に記載の両面金属積層板。
7. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドである、請求項６に記載の両面金属積層板。
8. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが下記化学式５：
   

   

   が導入されたポリイミドである、請求項６に記載の両面金属積層板。
9. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体である、請求項６に記載の両面金属積層板。
10. 両面金属積層板の製造方法であって、
    両面金属層の一面をなす金属箔の上に熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体を同時にまたは順次に塗布した後、乾燥及び硬化させる工程、及び
    金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層の順序で積層された一面金属積層板の熱可塑性ポリイミドの樹脂層の表面に、他の金属箔でラミネーションし、両面金属層の他の面を形成する工程、
    を含む両面金属積層板の製造方法であって、
    前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が２００乃至２５０℃であり、
    前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が下記化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体である、両面金属積層板の製造方法：
    

    

    

    

    

    （式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ _２ は
    

    

    （Ｙ _２ 及びＹ _３ はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ _２ −、 −Ｃ(ＣＨ _３ ) _２ −、または−ＣＯＮＨ−である）
    からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ _３ は
    

    

    （Ｙ _４ は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
    である］。
11. 前記低熱膨張性ポリイミドの前駆体が下記化学式６:
    

    

    ［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ_４は、
    

    

    （Ｙ_５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
    である］
    の共重合体である、請求項１０に記載の両面金属積層板の製造方法。
12. 前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ_２が化学式３：
    

    

    である、請求項１０に記載の両面金属積層板の製造方法。
13. 前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ_２が化学式４：
    

    

    である、請求項１０に記載の両面金属積層板の製造方法。
14. 前記両面金属層の一面をなす金属箔上に塗布される前駆体が、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０^−６乃至２．５×１０^−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体である、請求項１０に記載の両面金属積層板の製造方法。
15. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドの前駆体である、請求項１４に記載の両面金属積層板の製造方法。
16. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が、化学式５：
    

    

    の官能基が導入されたポリイミドの前駆体である、請求項１４に記載の両面金属積層板の製造方法。
17. 前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体である、請求項１４に記載の両面金属積層板の製造方法。

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