TWI303655B - Double-sided metallic laminate and method for preparing thereof - Google Patents

Description

1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明係«於-種雙面金屬積層板之印刷電路板及其 方法’特別是對金屬積層板之印刷電路板，介於其兩金屬箱層^， 含有-低雜輯亞胺翻旨層和—層频雜親亞峨脂曰 是含有-層可增進與金屬箱黏著之聚醯亞胺樹脂，以及一低膨胆 聚醯亞胺之樹脂層和-層具熱紐聚醯亞胺樹脂，使得該雙面^ 屬積層板具有極佳之撓性和耐熱性，同時不需使用額外之黏著 劑，即可製造結構相當安定，而且不會產生捲曲之積層板。 【先前技術】 對於同禮、度電路板上之電子配件，通常被要求形狀要小，而 f具多功能，特別是對於輕、薄、短小型之手提式配件。此外， 固具撓性之_電路板可能被絲在—财限的如内戍是一 很細小的電路被安裝在_空間内。此時電路板在一些實 广境，榛作上就會被限制，包括辦接多層結構，使用 、強黏著力之黏著劑，具有高雜性和低賴性等要求。 ，統上之金屬積層板，通常藉由_酸㈣環氧樹脂來黏著 造疋f酿亞胺和層，然而此種方法對於電路板之多層構 ^ 撓性、尚緊岔黏著性和具備高耐熱性而言並不適用。因 ^已經開發出-種不需要黏著劑，即可將金翁層和聚酿亞 岭欲黏著成為具撓性之金屬積層板。 此外，對於尚密度迴路積層板而言，更宜為在聚醯亞胺樹脂 X具有金屬箔積層板之雙面電路板。 刷電if專利公峨244，_揭露—種製造雙面金屬積層板之印 反的方法。該發明中使用之熱塑性聚醯亞胺，其玻璃轉換 1303655

【發明内容】 為了克服上賴題，本發明之目的财_提供—種不需要 額外^黏著劑，即可製造出—結構安定之電路金屬積層板，同時 具有高密度、撓性和耐熱性，而且能避免在層壓過程中產生捲曲 之方法。 為了達到上述目的，本發明之創作係提供一雙面金屬積層板 箔層中，具有一熱膨脹係數5xl〇-6 一2·5χ1(Γ5Γ(：之低膨脹聚醯亞胺 樹脂層和一熱塑性聚醯亞胺樹脂。 此低熱聚醯亞胺之結構可為下列式i。 〔式1〕

在式 1 中，p> 1，q>〇 且 ρ/q二0.4 — 2·5，

γγ Χι疋 或 結構’且Υι是一〇—或一 CO —結構。 此熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度為200-250°C。 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 此熱塑性聚醯亞胺為含有下列式2a，2b，2c和2d之共聚物。 〔式 2a〕

〔式 2c〕

.〔式 2d〕

在中，kg 1，/，m，η20，/=111 = ]#0，kg/，k+/>1.5 (m +n)且 k+m>1.5 (/+n)， 其中X2係選自由下列群組中之至少一者：

Y2和Y3各獨立或同時為一，一Ο—，一CO—，一S—， S02—，一C (CH3)厂或一CONH—， 1303655 X3是 (案號第093108228號專利案之說明書修正）

或

式3 Y4 是—，一〇—或-CO、， 此熱塑性聚醯亞胺為式2a到2d，其中 切，11二0且乂2為下列 〔式3〕

~O^0O-C(CH3)： 2d，其中n=〇且X2為 此外，該熱塑性聚醯亞胺為式2a到 下列式4

金屬層成分可以是銅。 全屬%金板進—步組成，可以是包含聚醯亞胺樹脂介於 =層的-面和另—作為增進金屬黏著之低膨脹聚醯亞胺樹脂 用來增進與金屬黏著之聚醯亞胺，其結 能基之構造。 傅疋為▼有〜NH—官 .入之下列式 醯亞胺 〔式5〕 N- 上述增進與金屬黏著之聚醯亞胺為帶有導 5之聚 Η 9 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 上述增進與金屬黏著之雜亞胺為包域％ 和式2d之共聚物。 1 本發明亦提供—種製造雙面金屬積層板之方法。其製 =包，金屬箱上同時或連續性塗佈一具熱膨脹係數 ί二;1 之低膨脹聚酸亞胺前驅物和—具熱塑性聚酸 二以形成雙面金屬層的—面。之後藉由乾燥與固化， 將另—金屬_層於所得之包含依序積層之金屬紐、低 醯亞胺樹脂層及熱塑性聚醯亞胺之單側金 、來 以形成雙面金屬積層板之另-面。 、曰物之树月曰層上， 該低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物為下列式6之共聚物。 〔式6〕 八來。

Χ4 υ 〇 式 6 中，s>l，t>0 且 s/t=0.4~2.5 Ο Η

-OH

X4為 Y5 為 一、·一 〇 —或—CO —。 該熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度在200—25〇ΐ之間。

該熱塑性聚醯亞胺之前驅物為包含下列々 B 和式7d之共聚物。 】式％、式几、式^ 〔式 7a〕

1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕

X2~tn J-1- X3

Η0~ίΓ^ ^7r0H ο ο 其中，kg 1，/、m、η20，/=m=n#0，kg/ ’ k+/> 1·5 (m +n)且 k+m>1.5 (/+n) ’ X2係選自由下列所組成群組中之至少一者：

丫2和γ3各獨立或同時為一、一〇 、一C (CH3) 2—或一CONH-， 、一C0 S—、一so2

且 11 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） Y4為一、一〇—或一co~， 該熱塑性聚醯亞胺前驅物為式7a—7d，其中m、n=0且X2 為式3 ο 該熱塑性聚醯亞胺前趨物為式7a—7d，其中m、η=0且Χ2 為式4。 . 塗佈在雙面金屬積層板一面之金屬層上之薄膜為用以增進與 金屬、具熱膨脹係數5xKT6 ~2.5xl(T5/°C之低膨脹聚醯亞胺前驅物 和一熱塑性聚醯亞胺前驅物之黏著之聚醯亞胺之前驅物。 用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之籲 - NH-官能基之聚醯亞胺之前驅物。 、上述用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之 式5之聚醯亞胺之前驅物。 上述用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為包括式7a、 式7b、式7c和式7d之共聚物。 【實施方式】 現在本發明之目的及優點將在下文中更詳細說明。 本發明係提供一種用於高密度印刷電路板之電路板，其具有修 撓性和耐熱性，因此可安裝在一受限空間内，該電路板包含積層 在兩金屬層間之聚醯亞胺型樹脂層。特別是為了提供防止捲曲I 不用黏著劑即可堅固緊密地層壓之電路板，該電路板之特徵為在 兩=屬層間具有一低膨脹聚醯亞胺樹脂層和一熱塑性聚醯亞胺樹 依照本發明，選擇聚醯亞胺型的樹脂層以提供具有優異撓性 . 及耐熱性之金屬積層板因而可安裝於受限的極小空間内。疋 此外為避免金屬層壓時，發生電路板捲曲變形，該樹脂層具 12 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 有與金屬層相似之熱膨脹係數。因此層壓在本發明之金屬層上之 之树爿曰層，為具有熱膨脹係數5x106〜2·5χ1〇-5/^之低熱膨脹聚醯 亞胺。假如該低熱膨脹聚醯亞胺之熱膨脹係數小於於5xl〇Yc， 則當金屬箔層僅一面被蝕刻時，金層箔層内部將會產生捲曲。假 如熱恥脹尚於2.5x10 Vt，則當僅在金屬的一面被蝕刻時，則樹脂 層之内部亦會產生捲曲。又，該低膨脹聚酸亞胺樹脂層在固化成 絕緣層之前為黏著劑，且因此可不使用額外黏著劑而塗佈在金屬 膜上。 该低熱％脹聚醯亞胺之種類並沒有特別被限制，只要其膨脹 係數在5xl(T6〜2·5χ1(Τ5；〇：之間即可，不過較好為下列式丄之聚醯 亞胺’因其低吸溼性之故。 〔式1〕

Υι 是一0—或一CO—。 在式1之結構中，假如p/q比例低於0·4，則此聚醯亞胺化 合物太硬而不適合作為欲使用在受限空間内之撓性電路板。另 外，由於該膨脹係數超過2·5χ10_5/°(：，且當金層箔層之一面被飯刻 時’則在樹脂層内部將發生捲曲。假如p/q比例超過2·5，則聚酿 亞胺樹脂層容易破裂。此外，由於熱膨脹係數過大時，當金層箔 層一面被蝕刻時，則在金層之内部也易發生捲曲。 上述所描述之低熱膨脹聚醯亞胺其玻璃轉換溫度（Tg)為 13 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） — 400°C或是更高。所以為了層壓於金層箔上，該玻璃轉換溫度應升 高至該Tg以上。然而要將層壓機器溫度提升至高於4〇〇。〇，實際 上是有困難，且因為該聚醯亞胺化合物在高於400。(3時可能會被分 解掉。因此本發明中除了低熱膨脹之聚醯亞胺樹脂層以外，亦使 用具有玻璃轉換溫度為200〜250°C之熱塑性聚醯亞胺樹脂層。 只要玻璃轉換溫度介於200〜25〇t之間，該熱塑性聚醯亞胺之 種類並沒有特別限制，但較好為包含式2a、式2b、式2c和式2d 之共聚物，因為其黏著性要求並不複雜且黏箸性優異。 〔式 2a〕 〇

Ο 〔式 2b〕 十N、

Ο 〔式 2c〕 °~〇Φ

0 CH。 〇

ο 〔式 2d〕

Y I 在式 2a〜2d，k^l，/，m，ng〇,卜奸柳，，K+/> j 5(m+n) 且 k+m> 1·5(/+η) 14 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 其中X2係選自由下列所組成群組中之至少一者

Y2和Y3各獨立或同時為---0---CO—、一S—、 S〇2一、一C ( CH3) 2 一 或一CONH— ’

Y4 是一’ 一0—或一CO—。 /=m=n#0之理由是因為一旦/，m，η同時為零，則熱塑性聚 醯亞胺之流動性將下降，因而層壓過程之溫度將會提高而且速度 減缓。此外，kgl，k+/>1.5(m+n)和 k+m>1.5(/+n)之理由為一 旦k<l或k+m>1.5(/+n)，則該熱塑性聚醯亞胺之耐化學品性將 劣化，而不適合作為電路板上金層箔之樹脂層，同時假如k+/< 1.5(m+n)，則玻璃轉換溫度將會超過250°C且因此與佘層之層壓作 用將失去效果。 熱塑性聚酸亞胺更好為式2a到2b之共聚物，其中m、η=0 φ 且Χ2為式3 ;或為式2a至式2d之共聚物，其中m、n=0且Χ3是 為式4 :

15 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 針對上述所敍述之低膨脹聚醯亞樹脂層及上述熱塑性聚醯亞 胺樹脂之單體可為選自下列所組成組群之至少一種：四羧酸二酐 類化合物，例如均笨四甲酸二酐(PMDA)，3,3，，4,4，一聯笨四 敌酸二酐(BPDA)，4,4’一氧基二（笨二甲酸酐）(0DPA) ，3， 3,4,4’一二苯曱酮四羧酸二酐(^11)八)和苯偏三甲酸乙二醇二 酐(TMEG)。此外單體亦可選自下列所組成組群之至少一種：芳 · 香二胺類化合物，例如，1，3 —笨二胺(MPDA)，3,4，一氧基二 - 苯胺(3,4’-ODA)，4,4，一二胺基聯苯胺(DABA)，3,3，-二 羥一4,4’一二胺基聯苯(HAB)，1，4一二（4一胺基苯基）丁 烧（DAPB)，1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯（APB)，4,4，— · (1，3-伸笨基一亞異丙基）二苯胺(pDpDA)，雙{4 -(4- 胺基苯氧基)笨基丨丙烧(BAPP)和雙〔4-(3-絲苯氧基)苯基〕砜 (BAPSM) 〇 . 本發明之雙面金層積層板中在金屬層的一面與低膨脹聚醯亞 胺樹脂層之間，又可包含額外黏著劑層，以進而增進上述金屬層 與低膨脹雜亞雌· _黏著。藉由包含觸外黏·層: 可同時增進金屬積層板之尺寸穩定性、吸溼性和黏著性等性士， 該等性質為撓性印刷電路板所需。 鲁 —增進與金屬黏著之黏著劑層可為含有對金屬層具有一親和性 之官能基之聚’胺樹脂層或是能触速流進積層板凸出物並減 v孟屬層在層壓過程中發生機械咬合捲入現象之樹脂層。 對金屬具親和性之官能基已知為_NH_團基。因此在本發明 中，改進對金屬黏著性之樹脂層較好是由含有_丽_團基之聚醯亞 胺所形成，更好為具有式5之聚醯亞胺。 m 〔式 5〕 ' 16 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 此外，能夠快速流進積層板突出物及減少金屬層因層壓過程 中發生機械咬合捲入之樹脂成分較好由式2a、式2b、式2c和式 2d之熱塑性聚醯亞胺所形成。 本發明中，於其上層壓樹脂層之兩片金屬，較好由銅所形成。 此外，本發明提供一種製造雙面金屬積層板之方法，包括在 金屬箔上同時或連續性塗佈具有熱膨脹係數為5χ1〇-6 一 2.5x10 /C之低熱膨脹聚醢亞胺前驅物和一熱塑性聚驢亞胺前驅 物；或用以增進與金屬之黏著性之聚醯亞胺之前驅物，以形成雙 面金屬積層板之一面，接著藉由乾燥和固化，並將另一金屬箔層 於如述所付之包含低熱膨服聚酿亞胺前驅物和一熱塑性聚酿亞 胺前驅物之單面金屬積層板之熱塑性聚醯亞胺之樹脂層表面上； 或在金屬箔層上，依序層壓用以促進與金屬層黏著性之聚醯亞胺 樹脂層、具有熱膨脹係數為5xl0-6 一2 5潇处之低膨脹聚醯亞胺 樹脂層及熱塑性_亞胺樹脂，以形成該雙面金屬積層板之另一 面。 為了製備用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺樹脂層，而將聚 醯亞胺前驅物之聚猶溶解在有機溶射，形絲醯胺酸溶 液用於立曰進與金屬之黏著之聚酿胺酸較好為含有_丽_團基之聚 ^胺^更好為含有式5之聚醯胺酸。此外，作為聚驢亞胺樹脂 層之月(j驅物車乂好為包括式％、％、％和％之聚酿胺酸，其可 以决層板突出物，和減少金屬層在層壓過針產生機械 咬合捲入之現象。 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔式 7a〕

〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕 Χ2^η VJ Π

H〇-rxV〇H ο ο 在式 7a 到 7d 之結構中，kgl，/，m，n20，/=m=n#0，kg， k+/>1.5 (m+n) 其中X2係選由下列所組成群組之至少一者：

Y2和Y3各獨立或同時為一、一0—、一CO—、一S—、一so2 18 1303655. (案號第093108228號專利案之說明書修正） ---c (CH3) 2-或一CONH-， Y4 為 一 ’ 一〇—或 一 CO—。 聚醯胺酸較佳之含量是為占整個溶液重量的10一30重量％， 假如該含量低於10重量％，則非必需溶劑含量就會增加；反之， 若超過30重量％，則溶液之黏度將會增加，導致難以產生均勻塗 層。溶解聚醯胺酸之有機溶劑較好為帶有極性團基之溶劑，例如·· 醇、醚、酮、醯胺、單氧化硫物和其相似化合物等。具體實例包 含N_甲基_2』比咯院酮(NMP)、N，N_二甲基乙醯胺(DMAc)、N，N-:甲基曱fc^c(DMA)、二曱亞硬(DMSO)和其相似化合物，上述溶 劑可單獨使用或以二種或以上之混合物使用。 再者’亦可以在聚自罐酸溶液巾添加消泡劑、抗膠凝劑、固 化促進劑，以助於塗抹並固化或用以改善其他性質。 所㈣聚酸胺酸溶液可使鑄模塗模、塗佈機塗模、可逆式塗 „、照相凹板塗模和其他等塗佈，較好塗佈至乾燥及固ς 度在卜5微米之間。假如厚度小於1微米，將無法黏著於 膨若厚度高於5微米，則低膨服聚酿亞胺樹脂層之熱 %脹係餘會妓響，因㈣起捲曲。 形式通常是在拱形式的烘箱、浮動式烘箱或是在其他 二f乾燥:該乾燥溫度低於溶劑之沸點。 前驅物了衣^峰臟嫌亞胺細旨層，使熱塑性聚酸亞胺 聚嶋射，⑽伽容液。該 〔式 6〕 ’、♦。 19 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

γ5為一，一〇—或一CO—。 製備聚醯胺酸與對用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺所# 述般相同。將所製備之聚胺酸溶液利用鑄模塗模、塗佈機塗 模、可逆式塗佈機麵、照相凹板塗模和其他等塗佈，較好^ 乾燥及固化後厚度在15 — 50微米之間，且在拱形式烘箱、浮 動式烘箱或是在其他形式的烘箱中在低於溶劑沸點之溫度下 乾燥。 又，為了製備熱塑性聚醯亞胺之樹脂層，使熱塑性聚酸亞胺 前驅物之聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，以形成聚醯胺酸溶液。較 佳之熱塑性聚醯亞胺化合物為包含式7a、7b、7c和7d之聚合物， 更好為式7a — 7d之共聚物’其中，m、η=〇且&為式3，或為式_ 7a-7d之共聚物’其中’ m、η=0且χ2為式4。聚酸胺酸之製備 與製備低膨脹聚酸亞胺相同。該聚酿胺酸溶液可使用禱模塗模、 塗佈機塗模、可逆式塗佈機塗模、照相凹板塗模和其他等塗佈至 乾煉後之厚度較好在1一5微米，且在拱型烘箱、浮動式烘箱或是 在其他形式的烘箱中在彳&於溶劑沸點之溫度下乾燥。 或者，可使用鑄模塗模同時塗佈用以增進與金屬之黏著之聚 醯亞胺之前驅物、低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物溶液和熱塑性聚醯 亞胺溶液之前驅物，接著乾燥。 20 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 如上述，在金屬箔之一側上塗佈低熱膨脹聚醯亞胺和熱塑性 聚酉&亞胺之别驅物；或塗佈用以增進與金屬黏著之聚隨亞胺之前 驅物、低熱％服聚亞胺和熱塑性聚酿亞胺，並乾燥及固化至溫 度350 C。固化是在充滿氮氣或真空環境下，在烘箱内慢慢加熱而 完成，或者是藉由在氮氣環境中持續地通過高溫下而完成。 固化後，使用壓模以批式進行或是藉由輥以連續式進行層 壓，在包括金屬箔層、低膨脹聚醯亞胺之樹脂層及熱塑性聚酸亞 ‘ 胺之樹脂層之單面金屬積層板之熱塑性聚驗亞胺樹脂層上，層壓 另一金屬箔；或依序層壓之金屬箔層、用以增進與金屬之黏著之 聚醯亞胺樹脂層、低膨脹聚醯亞胺之樹脂層及熱塑性聚酿亞胺樹 · 脂層後層壓另一金屬箔，而形成雙面金屬積層板之另一側。 該層壓較好在300 —350°C之溫度進行。假如溫度低於3〇〇ΐ， 則熱塑性聚醯亞胺之流動性將降低，因而層壓後難以達到所需黏 -著。若溫度超過35(TC，則在金屬箔上易產生皺紋。 ’ 、 現以下列實施範例進一步詳細說明本發明，但並非僅限於之 些實施範例。 同時，下列實施範例和比較範例中所使用之單體構造如下· Ο 〇

PMDA :均苯四曱酸二酐

DA : 3,3，’ 4,4，-聯苯四羧酸二酐 21 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

ODPA : 4,4’-氧基二(苯二曱酸酐)

BTDA : 3,3，’4,4’-二苯曱酮四羧酸二酐

BPADA :雙酚A二酐 H2N^^WNH2 U .

mPDA :間笨二胺 H2Nt>〇-CrNH2 ODA :氧基二苯胺 Η2ΝΌ-〇Ό—2 3,4’-ODA : 3,4’-氧基二苯胺 22 1303655 . (案號第093108228號專利案之說明書修正）

-NHCO- 4,4’-二胺基苯醯苯胺 h2n "Cr0t>0O"NH2 APB : 1,3’-雙（3-胺基苯氧基）苯 CH, CH,

CH人义 CH.

Crf PDPDA : 4,4’- (Γ3’-伸苯基二亞異丙基）二苯胺 CH,

H2N t>〇<HX>〇-CrNH2 BAPP ·· 2,2-雙〔4- (4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷 〇"〇t>so2 BAPSM :雙〔4- (3-胺基苯氧基）苯基〕砜 h2n

NH0

H2N 三唑 23 1303655 (案號第093108228號專利案之I兌明書修正） 實施範例1-13和比較範例1-2 :製備包括低膨脹聚醯亞胺樹 脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之雙面金屬積層板 〔範例1〕 為製備一低膨脹聚酸亞胺前驅物，在含說環境中，將500毫 升N-甲基吡咯烷酮置入燒瓶中，且於其中充分溶解7.843公克之 m-PDA和33.887公克之4,4’-〇DA。之後溫度維持在〇。〇下，加入 2L339公克之BPDA和36.930公克之PMDA，並持續攪拌24小時， _ 以完成聚合反應。 另外為製備熱塑性聚醯亞胺前驅物，在含氮環境中，將5〇〇 毫升N-曱基吼哈烷酮置入燒瓶中，且於其中添加並充分溶解 14.625公克0DA和18.054公克之m-PDA。之後溫度維持在〇°c下， 加入117.321公克之BPADA，並持續攪拌24小時，以完成聚合反 應。 " 經聚合之低熱膨服聚酸亞胺前驅物使用一可逆式塗佈機塗佈 在一厚12微米之金屬銅箔上至固化後最終厚度為23微米，且在 140 C下乾燥7分鐘。乾燥後，於塗佈有低熱膨脹聚醯亞胺前驅物 之銅荡上，塗佈經聚合之熱塑性聚醯亞胺前驅物至固化後最終厚 度為2微米，在i4〇°c下乾燥，然後經由連續將產品通過溫度180。〇 # 下歷時20分鐘、250°C歷時4分鐘及350°C歷時8分鐘而固化，再 慢慢冷卻，形成在銅猪上層壓低熱膨脹聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞 胺之單面金屬積層板。 所製備之單面金屬積層板，使用積層機，於溫度320°c及壓力 i f斤/公分條件下層壓另一銅箔，形成包括銅箔、低膨脹聚醯亞 胺樹脂層、熱塑性聚醯亞胺樹脂層及另一銅箔之雙面金屬積層 · 板。該雙面金屬積層板之特性測試結果如表三所示。 〔範例2 —13和比較範例1 一 2〕 24 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 依循上述範例1之方法製作雙面金屬積層板，但用於低膨脹 聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之單體成分、其組I又 例、樹脂層之熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉換溫度(Tg)和厚表t 和，二所述，並檢視其性質且測試結果列於表三。該;二質°:二 黏著性是依據JIS C5〇l6方法測量’且捲曲度檢測則是檢測長⑺ 公分、見ίο公分之雙面金屬積層板捲曲半徑。 〔表一

〔表二 熱塑性聚醯亞胺樹脂層 組成 酐⑴ 酐⑵ 胺⑴ 胺（2) 比例（莫耳比例） ------ 範例1 範例2 範例3 範例4

BPDA

BPDA

BPDA BPDA

ODA ODA ODA

ODA

MPDA

3,40DA DAPB

APB 酐⑴

25 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) 範例5 BPDA - ODA PDPDA 100 - 70 30 208 4 範例6 BPDA - ODA BAPB 100 - 70 30 205 3 範例7 BPDA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 3 範例8 BPDA PMDA ODA - 90 10 100 - 252 6 範例9 BPDA BTDA ODA - 85 15 100 - 230 6 範例1 0 BPDA ODPA ODA - 75 25 100 - 231 4 範例1 1 BPDA BTDA ODA - 75 25 100 - 226 4 範例12 BPDA ODPA ODA BAPP 80 20 80 20 219 3 範例13 BPDA BTDA ODA APB 70 30 70 30 208 4 比較範例 14 BTDA - ODA - 100 - 100 - 277 6 比較範例 15 BPDA - ODA - 100 - 100 220 6 26 1303655· 0931’8號專利案之說明書修正)

果顯不，範例1至範例13.之本發明之包括低膨脹聚醯 日層和-熱塑性聚醯亞胺之金屬積層板顯示比比較範例】 =2之使财本發明之結構之熱雛聚醯碰細旨層者有更 kj黏者性’且蝕刻銅箔前後實質上未產生捲曲。在表三中， ，越冋表轉著性越好’侧前沒有捲曲取^符絲示，兹刻後 沒有捲曲則是以平坦來表示且倾曲絕對錄高時，上 有觀察到捲曲。 ' ' 此外，依據範例’聚醯亞胺型樹脂可與金屬謂緊密層壓而不 需要使用f知丙烯酸系或環氧樹蹄著劑。再者，注意到使用聚 酿亞胺樹脂可提供撓性及对熱性。 务範例14 一 29和比較性範例3—4 ··製作包括用以增進與金屬黏 著之聚醯亞胺樹脂層、低膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺 樹脂層之雙面金屬積層板。 27 1303655 · (案號第093108228號專利案之說明書修正） 〔範例14〕 為製備用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺前驅物，在含氮環境 中，將500毫升N-曱基吡咯烷酮至於燒瓶中並添加及充分溶解 28.924公克0DA、14.824公克BAPP和0.942公克之三唑。之後溫 度維持在0°C下，於其中加入12.442公克PMDA和42.8684公克之 BTDA ’並持績授摔24小時’以完成聚合反應。 為製備低熱膨脹聚醯亞胺前驅物，在含氮環境中，將500毫 升N-甲基吼洛烧酮至於燒瓶中，並於其中充分溶解7·843公克之 m-PDA和33.887公克之4, 4’ -0DA。之後溫度維持在〇°c下，加 入21.339公克之BPDA和36.930公克之PMDA，並持續攪拌24小時， 以完成聚合反應。 此外’為製備熱塑性聚疏亞胺之前驅物，在含氮環境中，將 500毫升N-曱基吡咯烷酮置於燒瓶中，並於其中添加並充分溶解 14.625公克之0DA和18.054公克之πι-PM。之後溫度維持在〇。匚 下，加入117.321公克之BPADA，並持續攪拌24小時，以完成聚 合反應。 、1水合之用以增進與金屬黏著之聚酿亞胺前驅物，使用可逆 性塗佈機塗佈在厚度12微米之銅箔上至固化後最終厚度為丨微 米’並在140°C乾燥2分鐘。乾燥後，在塗佈有用以增進與金屬之 黏著性之聚亞胺前驅物之銅箔上，塗佈該經聚合之低熱膨脹聚 醯亞胺前驅物至固化後最終厚度為2微米並在14(TC乾燥7分鐘。 乾燥後，塗佈經聚合之熱塑性聚醯亞胺前驅物至固化後最終厚度 為2微米，在i4〇°c乾燥1〇分鐘，加熱至2〇(rc歷時6分鐘，維 持溫度在200°C歷時30分鐘，再加熱至350它歷時3〇分鐘，在35〇 C加熱15分鐘並慢慢冷卻，形成包括依序層壓在銅箔上之用以增 進與金屬骑之聚醯亞胺、储膨亞胺和_性聚酿亞月$ 28 1303655. (案號第093108228號專利案之說明娜正） 之單面金屬積層板。 所製得之單面金屬積層板利用層壓機在溫度320X：及壓力15 公斤/公分之條件下，與另一銅箔層壓，形成包括依序層壓之用以 士曰進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層、 熱塑性聚酿亞賴脂層和另—金屬㈣之雙面金屬積層板。此產 物之特性測試結果如表七所示。 〔範例15 —29和比較性範例3一4〕： - :，循，11所述方法製備雙面金屬積層板，但用以增進與金 屬黏著之樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹 脂層之單體成分、其組成比例、樹脂層之熱膨脹係數、玻璃轉換· 溫度以及厚度均如表四至表六所示，且檢視性質且結果於表七。 該性質中之黏著性之測試則是依據JIS C5〇16測量，而捲曲度檢測 則是檢測長100mm寬1〇〇_之雙面金屬積層板捲曲半徑。 -

29 1303655 . (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表四〕 用以增進與金屬黏著之樹脂層 成分 比例（莫耳比） CTE (l〇"V°C) 厚 度 酸酐 (1) 酸酐 (2) 胺 (1) 胺 (2) 胺（3) 酸酐 (1) 酸酐 (2) 胺 (1) 胺 (2) 胺 (3) 範例14 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 1 範例15 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 30 1 範例16 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 2 mm 17 BPDA BTDA PDA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 .22 3 範例18 PMDA BPDA ODA DAB A - 30 70 90 10 - 35 1 範例19 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 3 範例20 PMDA BTDA ODA BAP P 三口坐 50 50 7 6 19 5 30 1 範例21 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 4 範例22 BPDA BTDA PDA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 22 4 範例23 PMDA BPDA ODA DAB A - 30 70 90 10 - 35 2 範例24 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 2 範例25 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 30 1 範例2 6 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 2 範例27 BPADA - ODA mPD A - 100 - 60 40 40 220 1 範例28 BP ADA - ODA BAPP 100 - 70 30 - 205 3 範例2 9 BPADA BTDA ODA - - 75 25 100 - - 226 3 比較範例 3Ex. 3 BTDA - ODA - - 100 - 100 - - 277 4 比較範例 4 Ex. 4 BPADA - ODA - - 100 - 100 - - 220 - 30 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表五〕 低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層 成分 比例(莫耳比） CTE (10-6/ °〇 厚度 酸酐（1) 酸酐（2) 胺(1) 胺 (2) 酸酐（l) 酸酐(2) 胺 (1) 胺(2) 範例 14 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 30 70 21 22 範例 15 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 70 30 16 21 範例 16 BPDA ODPA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 17 BPDA ODPA PDA - 50 50 100 - 16 19 範例 18 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 20 範例 19 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 19 範例 20 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 21 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 範例 22 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 範例 23 BPDA ODPA PDA - 50 50 100 - 16 20 範例 24 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 19 範例 25 BPDA ODPA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 26 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 27 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 30 70 21 22 範例 28 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 20 範例 29 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 19 比較範 例 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 比較範 例 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 19

31 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表六〕 熱塑性聚醯亞胺樹脂層 成分 比例（莫耳比） Tg (°C) 厚度 酸酐（1) 酸酐（2) 胺(1) 胺(2) 酸酐（1) 酸酐（2) 胺 (1) 胺 (2) 範例 14 BPADA - ODA mPDA 100 - 60 40 220 2 範例 1 C； BPADA - ODA 3,4f-ODA 100 - 60 40 220 3 範例 BPADA - ODA DAPB 100 - 90 10 237 3 範例 17 BPADA - ODA APB 100 - 80 20 206 3 範例 18 BPADA - ODA PDPBA 100 - 70 30 208 4 範例 19 BPADA - ODA ΒΆΡΡ 100 - 70 30 205 3 範例 20 BPADA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 4 範例 21 BPADA PMDA ODA - 90 10 100 - 252 5 範例 22 BPADA BPDA ODA - 85 15 100 - 230 5 範例 23 BPADA ODPA ODA - 75 25 100 - 231 3 範例 24 BPADA BTDA ODA - 75 25 100 - 226 4 範例 25 BPADA ODPA ODA BAPP 80 20 80 20 219 4 範例 26 BPADA BTDA ODA APB 70 30 7 0 30 208 3 範例 27 BPADA - ODA 3,4f-ODA 100 - 60 40 220 2 範例 28 BPADA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 3 範例 29 BPADA - ODA 3, -〇DA 100 - 60 40 220 3 比較範 例 BTDA - ODA - 100 - 100 - 277 5 比較範 例 BPADA - ODA - 100 - 100 - 220 6

32 1303655 (案號第’1〇8228號專利案之說明書修正) 〔表七〕

^如表七所示，範例14一29之本發明之包括用以增進與金屬黏 著之聚醯亞胺樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞 胺樹脂層之金屬積層板顯示比比較範例3和4之使朗以增進與 金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層及使用不同於本發明之結構之^塑性 ?«亞胺樹脂層者有更優異之黏著性且在金屬_麻前後實質 上未產生捲曲。絲七巾，值越高表示絲雜越好。侧前沒 有捲曲是以〇〇符號來表示，侧後沒有捲曲是以平坦來表示 曲絕對值較高時，實質上亦沒有觀察到捲曲。 + 卜^據粑例，雜亞麵樹断與金射1緊密層壓而不 而要使用t知丙烯_或環氧樹脂黏著劑。 醯亞胺樹脂可提供撓性及耐熱性。 a巧便用承 經由上述所示，本發明之雙面金屬積層 劍即可以緊密雜，同時且幻“馆賴外黏者 A ~具有極佳之撓性和耐熱性且可避免捲 曲’可適5應用於小型電器配件之印刷電路板。 【圖式簡單說明】 33 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） 圖一顯示為一製造雙面金屬積層板之流程，其方法為依序將 低膨脹聚醯亞胺樹脂層3壓於金屬箔層1之一面，接著將熱塑性 聚醯亞胺樹脂層4層壓於低膨脹之聚醯亞胺樹脂層3之另—面， 最後另一金屬箔層5再層壓於熱塑性聚醯亞胺樹脂層4之另_ 面； 、圖一顯示說明本發明另一製造雙面金屬積層板之流程，其方 =為依序將用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層2層壓於金屬 =層1之一面，接著再將低膨脹之聚醯亞胺樹脂層3，熱塑性聚 醯亞胺樹脂層4和金屬箔層5依序層壓於每層的一面，即可完 雙面金屬層積層板之製作。 圖式之圖號說明： I-金屬箔層 3-聚醯亞胺樹脂層 5-金屬箔層 2- ♦ Sat亞胺樹脂層 4-熱塑性聚醯亞胺樹脂層

34

Claims (1)

1303655- (案號第093108228號專利案之說明書修正） 拾、申請專利範圍： 1.一種雙面金屬積層板，係依序包括由一在一面之金屬層、一具有 熱膨脹係數5X10·6 —2·5Χ1(Τ5/1之低膨脹聚醯亞胺之樹脂層、一 熱塑性聚酿亞胺之樹脂層和在另一面之金屬層所組成；其中該低 下狀1;且該熱雖獅亞胺之玻璃轉換显度 〔^物㈣之共聚物： 〔式1〕

厂χϊ在式 且 P/q=0.4—2.5, .人入或 …， Y1 為一〇—或一co— · 且

XI為.

35 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) +々普。 〔式 2d〕 〇 ' 1 -tNX/X3v /-¾ Ϊ I 其中，让^1，/，111，1120，/=111::=11尹0，]<:—>/，]<:+/>1.5(111 +n)且 k+m>1.5 (/+n)， X2係選自下列所組成群組中之至少一者： 和 0、·〇0、分"ΟΙ ΌυγΟυγΟυτ〇·, Υ2和Υ3各獨立或同時為 〇 co s so2 C (CH3) 2—或一CONH—， x3為

或

;且 Y4 為一、一0一 或一CO— 2.如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中熱塑性聚 醯亞胺為式2a至2d，其中m、n=0 ;且X2為下列式3 : 〔式3〕 —O~0'hC^"c(ch3)2—。 36 ΐ3〇3655· (案號第093108228號專利案之說明書修正） 3·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中該熱塑性 聚醯亞胺為式2a至2d，其中m、n=0且X2為下列式4 : 〔式4〕

4·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中該金屬層 係由銅所形成。 5·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中於一面之 金屬層和低膨脹聚醯亞胺樹脂層之間進而包含聚醯亞胺之樹脂 層用以增進與金屬之黏著。

6·如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進 與金屬黏著之聚醯亞胺為具有導入之-NH-官能基之聚醯亞胺。 7·如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進 與金屬黏著之聚醯亞胺為具有導入之下列式5之聚醯亞胺： 〔式5〕

Η 如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進 與金屬黏著之聚醯亞胺為包含式2a、式2b、式2c和式2d之共 聚物。 37 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正} 9.-種製造雙面積層板之方法，其製造方法包括在金屬紅同時或 連績性塗佈-具鱗脹係數5浙6 —mo%德鱗脹聚 醯亞胺之前驅物和-熱塑性聚酿亞胺之前驅物，以形成雙面金 屬層的-面’接著藉由乾燥與固化，將另一金屬箱層壓於所得 之包含依序積層之金屬箱層、低膨脹聚疏亞麟脂層及熱塑性 ?畏醯亞胺之單面金屬積層物之樹脂層上，以形成雙面金屬積層 板之另一面；其中 該低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物為下列式6之共聚物： 鲁 〔式6〕

式 6 中，s>l，t>0 且 s/t=0.4~2.5 ;

Y5 為 一、一 〇一 或 一 CO— ·， 該熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度為200 —250°C ;且 該熱塑性聚醯亞胺之前驅物為包含下列式7a、式7b、式7c和式 7d之共聚物： 〔式 7a〕 38 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕 HO OH H〇-rxV〇H 〇 o 其中，kg 1，/、m、ngO，/=m = n关0，k^/，k + /> L5 (m + n)且 k+m>1.5 (/+n)， X2係選自由下列所組成群組中之至少一者：

和

Υ2和Υ3各獨立或同時為 Ο---CO S so, 39 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） —、—C (CH3) 2-或一CONH—， ΧΥ ΤΜΎ x3 為或，且 Υ4為一、一〇—或一CO—。 10·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該熱塑性聚醯亞胺之 前驅物為式7a至7d，其中m、η=0且Χ2為式3。 11·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該熱塑性聚醯亞胺之 前驅物可為式7a至7d，其中m、η=0且Χ2為式4。 12·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中塗佈在雙面金屬積層 板層一面之金屬層上之前驅物為用以增進與金屬、具熱膨脹係 數5χ10·6 — 2.5xl(T5/°C之低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物及一熱塑 性聚醯亞胺之前驅物之黏著之聚醯亞胺之前驅物。 13·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著 之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之—丽_官能基之聚醯亞胺之 前驅物。 H·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著 之聚驢亞胺之前驅物為帶有導入之式5之聚酸亞胺之前驅物。 15·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著 之聚酸亞胺前驅物為包括式7a、式7b、式7c和式％之共聚 物。 40 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（圖二）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1-金屬箔層 2-聚醯亞胺樹脂層 3-聚醯亞胺樹脂層 4-熱塑性聚醯亞胺樹脂層 5-金屬箔層 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：