TWI303655B

TWI303655B - Double-sided metallic laminate and method for preparing thereof

Info

Publication number: TWI303655B
Application number: TW93108228A
Authority: TW
Inventors: Soon Yong Park; You Jin Kyung; Heon Sik Song; Byeong In Ahn; Joo Eun Ko; Yong Jun Park; Se Myung Jang
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2008-12-01
Also published as: EP1606108A1; TW200422373A; WO2004085146A1; JP2006521221A; EP1606108B1; JP4373433B2; EP1606108A4; US20070042202A1; US7491447B2

Description

1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】、本發明係«於-種雙面金屬積層板之印刷電路板及其方法’特別是對金屬積層板之印刷電路板，介於其兩金屬箱層^，含有-低雜輯亞胺翻旨層和—層频雜親亞峨脂曰是含有-層可增進與金屬箱黏著之聚醯亞胺樹脂，以及一低膨胆聚醯亞胺之樹脂層和-層具熱紐聚醯亞胺樹脂，使得該雙面^ 屬積層板具有極佳之撓性和耐熱性，同時不需使用額外之黏著劑，即可製造結構相當安定，而且不會產生捲曲之積層板。【先前技術】對於同禮、度電路板上之電子配件，通常被要求形狀要小，而 f具多功能，特別是對於輕、薄、短小型之手提式配件。此外，固具撓性之_電路板可能被絲在—财限的如内戍是一很細小的電路被安裝在_空間内。此時電路板在一些實广境，榛作上就會被限制，包括辦接多層結構，使用、強黏著力之黏著劑，具有高雜性和低賴性等要求。，統上之金屬積層板，通常藉由_酸㈣環氧樹脂來黏著造疋f酿亞胺和層，然而此種方法對於電路板之多層構 ^ 撓性、尚緊岔黏著性和具備高耐熱性而言並不適用。因 ^已經開發出-種不需要黏著劑，即可將金翁層和聚酿亞岭欲黏著成為具撓性之金屬積層板。此外，對於尚密度迴路積層板而言，更宜為在聚醯亞胺樹脂 X具有金屬箔積層板之雙面電路板。刷電if專利公峨244，_揭露—種製造雙面金屬積層板之印反的方法。該發明中使用之熱塑性聚醯亞胺，其玻璃轉換 1303655

【發明内容】為了克服上賴題，本發明之目的财_提供—種不需要額外^黏著劑，即可製造出—結構安定之電路金屬積層板，同時具有高密度、撓性和耐熱性，而且能避免在層壓過程中產生捲曲之方法。為了達到上述目的，本發明之創作係提供一雙面金屬積層板箔層中，具有一熱膨脹係數5xl〇-6 一2·5χ1(Γ5Γ(：之低膨脹聚醯亞胺樹脂層和一熱塑性聚醯亞胺樹脂。此低熱聚醯亞胺之結構可為下列式i。〔式1〕

在式 1 中，p> 1，q>〇且 ρ/q二0.4 — 2·5，

γγ Χι疋或結構’且Υι是一〇—或一 CO —結構。此熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度為200-250°C。 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 此熱塑性聚醯亞胺為含有下列式2a，2b，2c和2d之共聚物。〔式 2a〕

〔式 2c〕

.〔式 2d〕

在中，kg 1，/，m，η20，/=111 = ]#0，kg/，k+/>1.5 (m +n)且 k+m>1.5 (/+n)，其中X2係選自由下列群組中之至少一者：

Y2和Y3各獨立或同時為一，一Ο—，一CO—，一S—， S02—，一C (CH3)厂或一CONH—， 1303655 X3是 (案號第093108228號專利案之說明書修正）

或

式3 Y4 是—，一〇—或-CO、，此熱塑性聚醯亞胺為式2a到2d，其中切，11二0且乂2為下列〔式3〕

~O^0O-C(CH3)： 2d，其中n=〇且X2為此外，該熱塑性聚醯亞胺為式2a到下列式4

金屬層成分可以是銅。全屬%金板進—步組成，可以是包含聚醯亞胺樹脂介於 =層的-面和另—作為增進金屬黏著之低膨脹聚醯亞胺樹脂用來增進與金屬黏著之聚醯亞胺，其結能基之構造。傅疋為▼有〜NH—官 .入之下列式醯亞胺〔式5〕 N- 上述增進與金屬黏著之聚醯亞胺為帶有導 5之聚 Η 9 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）上述增進與金屬黏著之雜亞胺為包域％和式2d之共聚物。 1 本發明亦提供—種製造雙面金屬積層板之方法。其製 =包，金屬箱上同時或連續性塗佈一具熱膨脹係數 ί二;1 之低膨脹聚酸亞胺前驅物和—具熱塑性聚酸二以形成雙面金屬層的—面。之後藉由乾燥與固化，將另—金屬_層於所得之包含依序積層之金屬紐、低醯亞胺樹脂層及熱塑性聚醯亞胺之單側金、來以形成雙面金屬積層板之另-面。、曰物之树月曰層上，該低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物為下列式6之共聚物。〔式6〕八來。

Χ4 υ 〇式 6 中，s>l，t>0 且 s/t=0.4~2.5 Ο Η

-OH

X4為 Y5 為一、·一〇 —或—CO —。該熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度在200—25〇ΐ之間。

該熱塑性聚醯亞胺之前驅物為包含下列々 B 和式7d之共聚物。】式％、式几、式^ 〔式 7a〕

1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕

X2~tn J-1- X3

Η0~ίΓ^ ^7r0H ο ο 其中，kg 1，/、m、η20，/=m=n#0，kg/ ’ k+/> 1·5 (m +n)且 k+m>1.5 (/+n) ’ X2係選自由下列所組成群組中之至少一者：

丫2和γ3各獨立或同時為一、一〇、一C (CH3) 2—或一CONH-，、一C0 S—、一so2

且 11 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） Y4為一、一〇—或一co~，該熱塑性聚醯亞胺前驅物為式7a—7d，其中m、n=0且X2 為式3 ο 該熱塑性聚醯亞胺前趨物為式7a—7d，其中m、η=0且Χ2 為式4。 . 塗佈在雙面金屬積層板一面之金屬層上之薄膜為用以增進與金屬、具熱膨脹係數5xKT6 ~2.5xl(T5/°C之低膨脹聚醯亞胺前驅物和一熱塑性聚醯亞胺前驅物之黏著之聚醯亞胺之前驅物。用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之籲 - NH-官能基之聚醯亞胺之前驅物。、上述用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之式5之聚醯亞胺之前驅物。上述用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為包括式7a、式7b、式7c和式7d之共聚物。【實施方式】現在本發明之目的及優點將在下文中更詳細說明。本發明係提供一種用於高密度印刷電路板之電路板，其具有修撓性和耐熱性，因此可安裝在一受限空間内，該電路板包含積層在兩金屬層間之聚醯亞胺型樹脂層。特別是為了提供防止捲曲I 不用黏著劑即可堅固緊密地層壓之電路板，該電路板之特徵為在兩=屬層間具有一低膨脹聚醯亞胺樹脂層和一熱塑性聚醯亞胺樹依照本發明，選擇聚醯亞胺型的樹脂層以提供具有優異撓性 . 及耐熱性之金屬積層板因而可安裝於受限的極小空間内。疋此外為避免金屬層壓時，發生電路板捲曲變形，該樹脂層具 12 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）有與金屬層相似之熱膨脹係數。因此層壓在本發明之金屬層上之之树爿曰層，為具有熱膨脹係數5x106〜2·5χ1〇-5/^之低熱膨脹聚醯亞胺。假如該低熱膨脹聚醯亞胺之熱膨脹係數小於於5xl〇Yc，則當金屬箔層僅一面被蝕刻時，金層箔層内部將會產生捲曲。假如熱恥脹尚於2.5x10 Vt，則當僅在金屬的一面被蝕刻時，則樹脂層之内部亦會產生捲曲。又，該低膨脹聚酸亞胺樹脂層在固化成絕緣層之前為黏著劑，且因此可不使用額外黏著劑而塗佈在金屬膜上。该低熱％脹聚醯亞胺之種類並沒有特別被限制，只要其膨脹係數在5xl(T6〜2·5χ1(Τ5；〇：之間即可，不過較好為下列式丄之聚醯亞胺’因其低吸溼性之故。〔式1〕

Υι 是一0—或一CO—。在式1之結構中，假如p/q比例低於0·4，則此聚醯亞胺化合物太硬而不適合作為欲使用在受限空間内之撓性電路板。另外，由於該膨脹係數超過2·5χ10_5/°(：，且當金層箔層之一面被飯刻時’則在樹脂層内部將發生捲曲。假如p/q比例超過2·5，則聚酿亞胺樹脂層容易破裂。此外，由於熱膨脹係數過大時，當金層箔層一面被蝕刻時，則在金層之内部也易發生捲曲。上述所描述之低熱膨脹聚醯亞胺其玻璃轉換溫度（Tg)為 13 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） — 400°C或是更高。所以為了層壓於金層箔上，該玻璃轉換溫度應升高至該Tg以上。然而要將層壓機器溫度提升至高於4〇〇。〇，實際上是有困難，且因為該聚醯亞胺化合物在高於400。(3時可能會被分解掉。因此本發明中除了低熱膨脹之聚醯亞胺樹脂層以外，亦使用具有玻璃轉換溫度為200〜250°C之熱塑性聚醯亞胺樹脂層。只要玻璃轉換溫度介於200〜25〇t之間，該熱塑性聚醯亞胺之種類並沒有特別限制，但較好為包含式2a、式2b、式2c和式2d 之共聚物，因為其黏著性要求並不複雜且黏箸性優異。〔式 2a〕〇

Ο 〔式 2b〕十N、

Ο 〔式 2c〕 °~〇Φ

0 CH。〇

ο 〔式 2d〕

Y I 在式 2a〜2d，k^l，/，m，ng〇,卜奸柳，，K+/> j 5(m+n) 且 k+m> 1·5(/+η) 14 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 其中X2係選自由下列所組成群組中之至少一者

Y2和Y3各獨立或同時為---0---CO—、一S—、 S〇2一、一C ( CH3) 2 一或一CONH— ’

Y4 是一’ 一0—或一CO—。 /=m=n#0之理由是因為一旦/，m，η同時為零，則熱塑性聚醯亞胺之流動性將下降，因而層壓過程之溫度將會提高而且速度減缓。此外，kgl，k+/>1.5(m+n)和 k+m>1.5(/+n)之理由為一旦k<l或k+m>1.5(/+n)，則該熱塑性聚醯亞胺之耐化學品性將劣化，而不適合作為電路板上金層箔之樹脂層，同時假如k+/< 1.5(m+n)，則玻璃轉換溫度將會超過250°C且因此與佘層之層壓作用將失去效果。熱塑性聚酸亞胺更好為式2a到2b之共聚物，其中m、η=0 φ 且Χ2為式3 ;或為式2a至式2d之共聚物，其中m、n=0且Χ3是為式4 :

15 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）針對上述所敍述之低膨脹聚醯亞樹脂層及上述熱塑性聚醯亞胺樹脂之單體可為選自下列所組成組群之至少一種：四羧酸二酐類化合物，例如均笨四甲酸二酐(PMDA)，3,3，，4,4，一聯笨四敌酸二酐(BPDA)，4,4’一氧基二（笨二甲酸酐）(0DPA) ，3， 3,4,4’一二苯曱酮四羧酸二酐(^11)八)和苯偏三甲酸乙二醇二酐(TMEG)。此外單體亦可選自下列所組成組群之至少一種：芳 · 香二胺類化合物，例如，1，3 —笨二胺(MPDA)，3,4，一氧基二 - 苯胺(3,4’-ODA)，4,4，一二胺基聯苯胺(DABA)，3,3，-二羥一4,4’一二胺基聯苯(HAB)，1，4一二（4一胺基苯基）丁烧（DAPB)，1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯（APB)，4,4，— · (1，3-伸笨基一亞異丙基）二苯胺(pDpDA)，雙{4 -(4- 胺基苯氧基)笨基丨丙烧(BAPP)和雙〔4-(3-絲苯氧基)苯基〕砜 (BAPSM) 〇 . 本發明之雙面金層積層板中在金屬層的一面與低膨脹聚醯亞胺樹脂層之間，又可包含額外黏著劑層，以進而增進上述金屬層與低膨脹雜亞雌· _黏著。藉由包含觸外黏·層: 可同時增進金屬積層板之尺寸穩定性、吸溼性和黏著性等性士，該等性質為撓性印刷電路板所需。鲁 —增進與金屬黏著之黏著劑層可為含有對金屬層具有一親和性之官能基之聚’胺樹脂層或是能触速流進積層板凸出物並減 v孟屬層在層壓過程中發生機械咬合捲入現象之樹脂層。對金屬具親和性之官能基已知為_NH_團基。因此在本發明中，改進對金屬黏著性之樹脂層較好是由含有_丽_團基之聚醯亞胺所形成，更好為具有式5之聚醯亞胺。 m 〔式 5〕 ' 16 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 此外，能夠快速流進積層板突出物及減少金屬層因層壓過程中發生機械咬合捲入之樹脂成分較好由式2a、式2b、式2c和式 2d之熱塑性聚醯亞胺所形成。本發明中，於其上層壓樹脂層之兩片金屬，較好由銅所形成。此外，本發明提供一種製造雙面金屬積層板之方法，包括在金屬箔上同時或連續性塗佈具有熱膨脹係數為5χ1〇-6 一 2.5x10 /C之低熱膨脹聚醢亞胺前驅物和一熱塑性聚驢亞胺前驅物；或用以增進與金屬之黏著性之聚醯亞胺之前驅物，以形成雙面金屬積層板之一面，接著藉由乾燥和固化，並將另一金屬箔層於如述所付之包含低熱膨服聚酿亞胺前驅物和一熱塑性聚酿亞胺前驅物之單面金屬積層板之熱塑性聚醯亞胺之樹脂層表面上；或在金屬箔層上，依序層壓用以促進與金屬層黏著性之聚醯亞胺樹脂層、具有熱膨脹係數為5xl0-6 一2 5潇处之低膨脹聚醯亞胺樹脂層及熱塑性_亞胺樹脂，以形成該雙面金屬積層板之另一面。為了製備用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺樹脂層，而將聚醯亞胺前驅物之聚猶溶解在有機溶射，形絲醯胺酸溶液用於立曰進與金屬之黏著之聚酿胺酸較好為含有_丽_團基之聚 ^胺^更好為含有式5之聚醯胺酸。此外，作為聚驢亞胺樹脂層之月(j驅物車乂好為包括式％、％、％和％之聚酿胺酸，其可以决層板突出物，和減少金屬層在層壓過針產生機械咬合捲入之現象。 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔式 7a〕

〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕 Χ2^η VJ Π

H〇-rxV〇H ο ο 在式 7a 到 7d 之結構中，kgl，/，m，n20，/=m=n#0，kg， k+/>1.5 (m+n) 其中X2係選由下列所組成群組之至少一者：

Y2和Y3各獨立或同時為一、一0—、一CO—、一S—、一so2 18 1303655. (案號第093108228號專利案之說明書修正） ---c (CH3) 2-或一CONH-， Y4 為一 ’ 一〇—或一 CO—。聚醯胺酸較佳之含量是為占整個溶液重量的10一30重量％，假如該含量低於10重量％，則非必需溶劑含量就會增加；反之，若超過30重量％，則溶液之黏度將會增加，導致難以產生均勻塗層。溶解聚醯胺酸之有機溶劑較好為帶有極性團基之溶劑，例如·· 醇、醚、酮、醯胺、單氧化硫物和其相似化合物等。具體實例包含N_甲基_2』比咯院酮(NMP)、N，N_二甲基乙醯胺(DMAc)、N，N-:甲基曱fc^c(DMA)、二曱亞硬(DMSO)和其相似化合物，上述溶劑可單獨使用或以二種或以上之混合物使用。再者’亦可以在聚自罐酸溶液巾添加消泡劑、抗膠凝劑、固化促進劑，以助於塗抹並固化或用以改善其他性質。所㈣聚酸胺酸溶液可使鑄模塗模、塗佈機塗模、可逆式塗 „、照相凹板塗模和其他等塗佈，較好塗佈至乾燥及固ς 度在卜5微米之間。假如厚度小於1微米，將無法黏著於膨若厚度高於5微米，則低膨服聚酿亞胺樹脂層之熱 %脹係餘會妓響，因㈣起捲曲。形式通常是在拱形式的烘箱、浮動式烘箱或是在其他二f乾燥:該乾燥溫度低於溶劑之沸點。前驅物了衣^峰臟嫌亞胺細旨層，使熱塑性聚酸亞胺聚嶋射，⑽伽容液。該〔式 6〕 ’、♦。 19 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

γ5為一，一〇—或一CO—。製備聚醯胺酸與對用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺所# 述般相同。將所製備之聚胺酸溶液利用鑄模塗模、塗佈機塗模、可逆式塗佈機麵、照相凹板塗模和其他等塗佈，較好^ 乾燥及固化後厚度在15 — 50微米之間，且在拱形式烘箱、浮動式烘箱或是在其他形式的烘箱中在低於溶劑沸點之溫度下乾燥。又，為了製備熱塑性聚醯亞胺之樹脂層，使熱塑性聚酸亞胺前驅物之聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，以形成聚醯胺酸溶液。較佳之熱塑性聚醯亞胺化合物為包含式7a、7b、7c和7d之聚合物，更好為式7a — 7d之共聚物’其中，m、η=〇且&為式3，或為式_ 7a-7d之共聚物’其中’ m、η=0且χ2為式4。聚酸胺酸之製備與製備低膨脹聚酸亞胺相同。該聚酿胺酸溶液可使用禱模塗模、塗佈機塗模、可逆式塗佈機塗模、照相凹板塗模和其他等塗佈至乾煉後之厚度較好在1一5微米，且在拱型烘箱、浮動式烘箱或是在其他形式的烘箱中在彳&於溶劑沸點之溫度下乾燥。或者，可使用鑄模塗模同時塗佈用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺之前驅物、低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物溶液和熱塑性聚醯亞胺溶液之前驅物，接著乾燥。 20 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）如上述，在金屬箔之一側上塗佈低熱膨脹聚醯亞胺和熱塑性聚酉&亞胺之别驅物；或塗佈用以增進與金屬黏著之聚隨亞胺之前驅物、低熱％服聚亞胺和熱塑性聚酿亞胺，並乾燥及固化至溫度350 C。固化是在充滿氮氣或真空環境下，在烘箱内慢慢加熱而完成，或者是藉由在氮氣環境中持續地通過高溫下而完成。固化後，使用壓模以批式進行或是藉由輥以連續式進行層壓，在包括金屬箔層、低膨脹聚醯亞胺之樹脂層及熱塑性聚酸亞 ‘ 胺之樹脂層之單面金屬積層板之熱塑性聚驗亞胺樹脂層上，層壓另一金屬箔；或依序層壓之金屬箔層、用以增進與金屬之黏著之聚醯亞胺樹脂層、低膨脹聚醯亞胺之樹脂層及熱塑性聚酿亞胺樹 · 脂層後層壓另一金屬箔，而形成雙面金屬積層板之另一側。該層壓較好在300 —350°C之溫度進行。假如溫度低於3〇〇ΐ，則熱塑性聚醯亞胺之流動性將降低，因而層壓後難以達到所需黏 -著。若溫度超過35(TC，則在金屬箔上易產生皺紋。 ’ 、現以下列實施範例進一步詳細說明本發明，但並非僅限於之些實施範例。同時，下列實施範例和比較範例中所使用之單體構造如下· Ο 〇

PMDA :均苯四曱酸二酐

DA : 3,3，’ 4,4，-聯苯四羧酸二酐 21 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

ODPA : 4,4’-氧基二(苯二曱酸酐)

BTDA : 3,3，’4,4’-二苯曱酮四羧酸二酐

BPADA :雙酚A二酐 H2N^^WNH2 U .

mPDA :間笨二胺 H2Nt>〇-CrNH2 ODA :氧基二苯胺 Η2ΝΌ-〇Ό—2 3,4’-ODA : 3,4’-氧基二苯胺 22 1303655 . (案號第093108228號專利案之說明書修正）

-NHCO- 4,4’-二胺基苯醯苯胺 h2n "Cr0t>0O"NH2 APB : 1,3’-雙（3-胺基苯氧基）苯 CH, CH,

CH人义 CH.

Crf PDPDA : 4,4’- (Γ3’-伸苯基二亞異丙基）二苯胺 CH,

H2N t>〇<HX>〇-CrNH2 BAPP ·· 2,2-雙〔4- (4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷〇"〇t>so2 BAPSM :雙〔4- (3-胺基苯氧基）苯基〕砜 h2n

NH0

H2N 三唑 23 1303655 (案號第093108228號專利案之I兌明書修正）實施範例1-13和比較範例1-2 :製備包括低膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之雙面金屬積層板〔範例1〕為製備一低膨脹聚酸亞胺前驅物，在含說環境中，將500毫升N-甲基吡咯烷酮置入燒瓶中，且於其中充分溶解7.843公克之 m-PDA和33.887公克之4,4’-〇DA。之後溫度維持在〇。〇下，加入 2L339公克之BPDA和36.930公克之PMDA，並持續攪拌24小時， _ 以完成聚合反應。另外為製備熱塑性聚醯亞胺前驅物，在含氮環境中，將5〇〇毫升N-曱基吼哈烷酮置入燒瓶中，且於其中添加並充分溶解 14.625公克0DA和18.054公克之m-PDA。之後溫度維持在〇°c下，加入117.321公克之BPADA，並持續攪拌24小時，以完成聚合反應。 " 經聚合之低熱膨服聚酸亞胺前驅物使用一可逆式塗佈機塗佈在一厚12微米之金屬銅箔上至固化後最終厚度為23微米，且在 140 C下乾燥7分鐘。乾燥後，於塗佈有低熱膨脹聚醯亞胺前驅物之銅荡上，塗佈經聚合之熱塑性聚醯亞胺前驅物至固化後最終厚度為2微米，在i4〇°c下乾燥，然後經由連續將產品通過溫度180。〇 # 下歷時20分鐘、250°C歷時4分鐘及350°C歷時8分鐘而固化，再慢慢冷卻，形成在銅猪上層壓低熱膨脹聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺之單面金屬積層板。所製備之單面金屬積層板，使用積層機，於溫度320°c及壓力 i f斤/公分條件下層壓另一銅箔，形成包括銅箔、低膨脹聚醯亞胺樹脂層、熱塑性聚醯亞胺樹脂層及另一銅箔之雙面金屬積層 · 板。該雙面金屬積層板之特性測試結果如表三所示。〔範例2 —13和比較範例1 一 2〕 24 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）依循上述範例1之方法製作雙面金屬積層板，但用於低膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之單體成分、其組I又例、樹脂層之熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉換溫度(Tg)和厚表t 和，二所述，並檢視其性質且測試結果列於表三。該;二質°:二黏著性是依據JIS C5〇l6方法測量’且捲曲度檢測則是檢測長⑺ 公分、見ίο公分之雙面金屬積層板捲曲半徑。〔表一

〔表二熱塑性聚醯亞胺樹脂層組成酐⑴ 酐⑵ 胺⑴ 胺（2) 比例（莫耳比例） ------ 範例1 範例2 範例3 範例4

BPDA

BPDA BPDA

ODA ODA ODA

ODA

MPDA

3,40DA DAPB

APB 酐⑴

25 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) 範例5 BPDA - ODA PDPDA 100 - 70 30 208 4 範例6 BPDA - ODA BAPB 100 - 70 30 205 3 範例7 BPDA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 3 範例8 BPDA PMDA ODA - 90 10 100 - 252 6 範例9 BPDA BTDA ODA - 85 15 100 - 230 6 範例1 0 BPDA ODPA ODA - 75 25 100 - 231 4 範例1 1 BPDA BTDA ODA - 75 25 100 - 226 4 範例12 BPDA ODPA ODA BAPP 80 20 80 20 219 3 範例13 BPDA BTDA ODA APB 70 30 70 30 208 4 比較範例 14 BTDA - ODA - 100 - 100 - 277 6 比較範例 15 BPDA - ODA - 100 - 100 220 6 26 1303655· 0931’8號專利案之說明書修正)

果顯不，範例1至範例13.之本發明之包括低膨脹聚醯日層和-熱塑性聚醯亞胺之金屬積層板顯示比比較範例】 =2之使财本發明之結構之熱雛聚醯碰細旨層者有更 kj黏者性’且蝕刻銅箔前後實質上未產生捲曲。在表三中，，越冋表轉著性越好’侧前沒有捲曲取^符絲示，兹刻後沒有捲曲則是以平坦來表示且倾曲絕對錄高時，上有觀察到捲曲。 ' ' 此外，依據範例’聚醯亞胺型樹脂可與金屬謂緊密層壓而不需要使用f知丙烯酸系或環氧樹蹄著劑。再者，注意到使用聚酿亞胺樹脂可提供撓性及对熱性。务範例14 一 29和比較性範例3—4 ··製作包括用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層、低膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之雙面金屬積層板。 27 1303655 · (案號第093108228號專利案之說明書修正）〔範例14〕為製備用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺前驅物，在含氮環境中，將500毫升N-曱基吡咯烷酮至於燒瓶中並添加及充分溶解 28.924公克0DA、14.824公克BAPP和0.942公克之三唑。之後溫度維持在0°C下，於其中加入12.442公克PMDA和42.8684公克之 BTDA ’並持績授摔24小時’以完成聚合反應。為製備低熱膨脹聚醯亞胺前驅物，在含氮環境中，將500毫升N-甲基吼洛烧酮至於燒瓶中，並於其中充分溶解7·843公克之 m-PDA和33.887公克之4, 4’ -0DA。之後溫度維持在〇°c下，加入21.339公克之BPDA和36.930公克之PMDA，並持續攪拌24小時，以完成聚合反應。此外’為製備熱塑性聚疏亞胺之前驅物，在含氮環境中，將 500毫升N-曱基吡咯烷酮置於燒瓶中，並於其中添加並充分溶解 14.625公克之0DA和18.054公克之πι-PM。之後溫度維持在〇。匚下，加入117.321公克之BPADA，並持續攪拌24小時，以完成聚合反應。、1水合之用以增進與金屬黏著之聚酿亞胺前驅物，使用可逆性塗佈機塗佈在厚度12微米之銅箔上至固化後最終厚度為丨微米’並在140°C乾燥2分鐘。乾燥後，在塗佈有用以增進與金屬之黏著性之聚亞胺前驅物之銅箔上，塗佈該經聚合之低熱膨脹聚醯亞胺前驅物至固化後最終厚度為2微米並在14(TC乾燥7分鐘。乾燥後，塗佈經聚合之熱塑性聚醯亞胺前驅物至固化後最終厚度為2微米，在i4〇°c乾燥1〇分鐘，加熱至2〇(rc歷時6分鐘，維持溫度在200°C歷時30分鐘，再加熱至350它歷時3〇分鐘，在35〇 C加熱15分鐘並慢慢冷卻，形成包括依序層壓在銅箔上之用以增進與金屬骑之聚醯亞胺、储膨亞胺和_性聚酿亞月$ 28 1303655. (案號第093108228號專利案之說明娜正）之單面金屬積層板。所製得之單面金屬積層板利用層壓機在溫度320X：及壓力15 公斤/公分之條件下，與另一銅箔層壓，形成包括依序層壓之用以士曰進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層、熱塑性聚酿亞賴脂層和另—金屬㈣之雙面金屬積層板。此產物之特性測試結果如表七所示。〔範例15 —29和比較性範例3一4〕： - :，循，11所述方法製備雙面金屬積層板，但用以增進與金屬黏著之樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之單體成分、其組成比例、樹脂層之熱膨脹係數、玻璃轉換· 溫度以及厚度均如表四至表六所示，且檢視性質且結果於表七。該性質中之黏著性之測試則是依據JIS C5〇16測量，而捲曲度檢測則是檢測長100mm寬1〇〇_之雙面金屬積層板捲曲半徑。 -

29 1303655 . (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表四〕用以增進與金屬黏著之樹脂層成分比例（莫耳比） CTE (l〇"V°C) 厚度酸酐 (1) 酸酐 (2) 胺 (1) 胺 (2) 胺（3) 酸酐 (1) 酸酐 (2) 胺 (1) 胺 (2) 胺 (3) 範例14 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 1 範例15 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 30 1 範例16 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 2 mm 17 BPDA BTDA PDA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 .22 3 範例18 PMDA BPDA ODA DAB A - 30 70 90 10 - 35 1 範例19 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 3 範例20 PMDA BTDA ODA BAP P 三口坐 50 50 7 6 19 5 30 1 範例21 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 4 範例22 BPDA BTDA PDA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 22 4 範例23 PMDA BPDA ODA DAB A - 30 70 90 10 - 35 2 範例24 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 30 70 76 19 5 34 2 範例25 PMDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 30 1 範例2 6 BPDA BTDA ODA BAP P 三唑le 50 50 76 19 5 50 2 範例27 BPADA - ODA mPD A - 100 - 60 40 40 220 1 範例28 BP ADA - ODA BAPP 100 - 70 30 - 205 3 範例2 9 BPADA BTDA ODA - - 75 25 100 - - 226 3 比較範例 3Ex. 3 BTDA - ODA - - 100 - 100 - - 277 4 比較範例 4 Ex. 4 BPADA - ODA - - 100 - 100 - - 220 - 30 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表五〕低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層成分比例(莫耳比） CTE (10-6/ °〇厚度酸酐（1) 酸酐（2) 胺(1) 胺 (2) 酸酐（l) 酸酐(2) 胺 (1) 胺(2) 範例 14 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 30 70 21 22 範例 15 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 70 30 16 21 範例 16 BPDA ODPA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 17 BPDA ODPA PDA - 50 50 100 - 16 19 範例 18 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 20 範例 19 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 19 範例 20 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 21 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 範例 22 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 範例 23 BPDA ODPA PDA - 50 50 100 - 16 20 範例 24 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 19 範例 25 BPDA ODPA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 26 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 20 範例 27 BPDA PMDA PDA ODA 30 70 30 70 21 22 範例 28 BPDA BTDA PDA - 50 50 100 - 13 20 範例 29 BPDA BTDA PDA - 30 70 100 - 16 19 比較範例 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 16 比較範例 BPDA PMDA PDA - 70 30 100 - 8 19

31 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) 〔表六〕熱塑性聚醯亞胺樹脂層成分比例（莫耳比） Tg (°C) 厚度酸酐（1) 酸酐（2) 胺(1) 胺(2) 酸酐（1) 酸酐（2) 胺 (1) 胺 (2) 範例 14 BPADA - ODA mPDA 100 - 60 40 220 2 範例 1 C； BPADA - ODA 3,4f-ODA 100 - 60 40 220 3 範例 BPADA - ODA DAPB 100 - 90 10 237 3 範例 17 BPADA - ODA APB 100 - 80 20 206 3 範例 18 BPADA - ODA PDPBA 100 - 70 30 208 4 範例 19 BPADA - ODA ΒΆΡΡ 100 - 70 30 205 3 範例 20 BPADA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 4 範例 21 BPADA PMDA ODA - 90 10 100 - 252 5 範例 22 BPADA BPDA ODA - 85 15 100 - 230 5 範例 23 BPADA ODPA ODA - 75 25 100 - 231 3 範例 24 BPADA BTDA ODA - 75 25 100 - 226 4 範例 25 BPADA ODPA ODA BAPP 80 20 80 20 219 4 範例 26 BPADA BTDA ODA APB 70 30 7 0 30 208 3 範例 27 BPADA - ODA 3,4f-ODA 100 - 60 40 220 2 範例 28 BPADA - ODA BAPSM 100 - 80 20 212 3 範例 29 BPADA - ODA 3, -〇DA 100 - 60 40 220 3 比較範例 BTDA - ODA - 100 - 100 - 277 5 比較範例 BPADA - ODA - 100 - 100 - 220 6

32 1303655 (案號第’1〇8228號專利案之說明書修正) 〔表七〕

^如表七所示，範例14一29之本發明之包括用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層、低熱膨脹聚醯亞胺樹脂層和熱塑性聚醯亞胺樹脂層之金屬積層板顯示比比較範例3和4之使朗以增進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層及使用不同於本發明之結構之^塑性 ?«亞胺樹脂層者有更優異之黏著性且在金屬_麻前後實質上未產生捲曲。絲七巾，值越高表示絲雜越好。侧前沒有捲曲是以〇〇符號來表示，侧後沒有捲曲是以平坦來表示曲絕對值較高時，實質上亦沒有觀察到捲曲。 + 卜^據粑例，雜亞麵樹断與金射1緊密層壓而不而要使用t知丙烯_或環氧樹脂黏著劑。醯亞胺樹脂可提供撓性及耐熱性。 a巧便用承經由上述所示，本發明之雙面金屬積層劍即可以緊密雜，同時且幻“馆賴外黏者 A ~具有極佳之撓性和耐熱性且可避免捲曲’可適5應用於小型電器配件之印刷電路板。【圖式簡單說明】 33 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正）圖一顯示為一製造雙面金屬積層板之流程，其方法為依序將低膨脹聚醯亞胺樹脂層3壓於金屬箔層1之一面，接著將熱塑性聚醯亞胺樹脂層4層壓於低膨脹之聚醯亞胺樹脂層3之另—面，最後另一金屬箔層5再層壓於熱塑性聚醯亞胺樹脂層4之另_ 面；、圖一顯示說明本發明另一製造雙面金屬積層板之流程，其方 =為依序將用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺樹脂層2層壓於金屬 =層1之一面，接著再將低膨脹之聚醯亞胺樹脂層3，熱塑性聚醯亞胺樹脂層4和金屬箔層5依序層壓於每層的一面，即可完雙面金屬層積層板之製作。圖式之圖號說明： I-金屬箔層 3-聚醯亞胺樹脂層 5-金屬箔層 2- ♦ Sat亞胺樹脂層 4-熱塑性聚醯亞胺樹脂層

34

Claims

1303655- (案號第093108228號專利案之說明書修正）拾、申請專利範圍： 1.一種雙面金屬積層板，係依序包括由一在一面之金屬層、一具有熱膨脹係數5X10·6 —2·5Χ1(Τ5/1之低膨脹聚醯亞胺之樹脂層、一熱塑性聚酿亞胺之樹脂層和在另一面之金屬層所組成；其中該低下狀1;且該熱雖獅亞胺之玻璃轉換显度〔^物㈣之共聚物：〔式1〕

厂χϊ在式且 P/q=0.4—2.5, .人入或 …， Y1 為一〇—或一co— · 且

XI為.

35 1303655· (案號第093108228號專利案之說明書修正) +々普。〔式 2d〕〇 ' 1 -tNX/X3v /-¾ Ϊ I 其中，让^1，/，111，1120，/=111::=11尹0，]<:—>/，]<:+/>1.5(111 +n)且 k+m>1.5 (/+n)， X2係選自下列所組成群組中之至少一者：和 0、·〇0、分"ΟΙ ΌυγΟυγΟυτ〇·, Υ2和Υ3各獨立或同時為〇 co s so2 C (CH3) 2—或一CONH—， x3為

或

;且 Y4 為一、一0一或一CO— 2.如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中熱塑性聚醯亞胺為式2a至2d，其中m、n=0 ;且X2為下列式3 : 〔式3〕 —O~0'hC^"c(ch3)2—。 36 ΐ3〇3655· (案號第093108228號專利案之說明書修正） 3·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中該熱塑性聚醯亞胺為式2a至2d，其中m、n=0且X2為下列式4 : 〔式4〕

4·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中該金屬層係由銅所形成。 5·如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬積層板，其中於一面之金屬層和低膨脹聚醯亞胺樹脂層之間進而包含聚醯亞胺之樹脂層用以增進與金屬之黏著。

6·如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺為具有導入之-NH-官能基之聚醯亞胺。 7·如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺為具有導入之下列式5之聚醯亞胺：〔式5〕

Η 如申請專利範圍第5項所述之雙面金屬積層板，其中用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺為包含式2a、式2b、式2c和式2d之共聚物。 37 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正} 9.-種製造雙面積層板之方法，其製造方法包括在金屬紅同時或連績性塗佈-具鱗脹係數5浙6 —mo%德鱗脹聚醯亞胺之前驅物和-熱塑性聚酿亞胺之前驅物，以形成雙面金屬層的-面’接著藉由乾燥與固化，將另一金屬箱層壓於所得之包含依序積層之金屬箱層、低膨脹聚疏亞麟脂層及熱塑性 ?畏醯亞胺之單面金屬積層物之樹脂層上，以形成雙面金屬積層板之另一面；其中該低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物為下列式6之共聚物：鲁〔式6〕

式 6 中，s>l，t>0 且 s/t=0.4~2.5 ;

Y5 為一、一〇一或一 CO— ·，該熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度為200 —250°C ;且該熱塑性聚醯亞胺之前驅物為包含下列式7a、式7b、式7c和式 7d之共聚物：〔式 7a〕 38 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正)

〔式 7b〕

〔式 7c〕

〔式 7d〕 HO OH H〇-rxV〇H 〇 o 其中，kg 1，/、m、ngO，/=m = n关0，k^/，k + /> L5 (m + n)且 k+m>1.5 (/+n)， X2係選自由下列所組成群組中之至少一者：

和

Υ2和Υ3各獨立或同時為 Ο---CO S so, 39 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正） —、—C (CH3) 2-或一CONH—， ΧΥ ΤΜΎ x3 為或，且 Υ4為一、一〇—或一CO—。 10·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該熱塑性聚醯亞胺之前驅物為式7a至7d，其中m、η=0且Χ2為式3。 11·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該熱塑性聚醯亞胺之前驅物可為式7a至7d，其中m、η=0且Χ2為式4。 12·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中塗佈在雙面金屬積層板層一面之金屬層上之前驅物為用以增進與金屬、具熱膨脹係數5χ10·6 — 2.5xl(T5/°C之低熱膨脹聚醯亞胺之前驅物及一熱塑性聚醯亞胺之前驅物之黏著之聚醯亞胺之前驅物。 13·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著之聚醯亞胺之前驅物為帶有導入之—丽_官能基之聚醯亞胺之前驅物。 H·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著之聚驢亞胺之前驅物為帶有導入之式5之聚酸亞胺之前驅物。 15·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中用以增進與金屬黏著之聚酸亞胺前驅物為包括式7a、式7b、式7c和式％之共聚物。 40 1303655 (案號第093108228號專利案之說明書修正) 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（圖二）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1-金屬箔層 2-聚醯亞胺樹脂層 3-聚醯亞胺樹脂層 4-熱塑性聚醯亞胺樹脂層 5-金屬箔層捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：