TWI385198B - 雙面金屬箔層積層板及其製法 - Google Patents

雙面金屬箔層積層板及其製法 Download PDF

Info

Publication number
TWI385198B
TWI385198B TW97130509A TW97130509A TWI385198B TW I385198 B TWI385198 B TW I385198B TW 97130509 A TW97130509 A TW 97130509A TW 97130509 A TW97130509 A TW 97130509A TW I385198 B TWI385198 B TW I385198B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
metal foil
double
sided metal
laminate according
Prior art date
Application number
TW97130509A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201006866A (en
Inventor
Charng Shing Lu
Shu Chu Shih
Jinn Shing King
Shur Fen Liu
Original Assignee
Ind Tech Res Inst
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ind Tech Res Inst filed Critical Ind Tech Res Inst
Priority to TW97130509A priority Critical patent/TWI385198B/zh
Priority to US12/404,311 priority patent/US8101038B2/en
Publication of TW201006866A publication Critical patent/TW201006866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI385198B publication Critical patent/TWI385198B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0183—Dielectric layers
    • H05K2201/0195—Dielectric or adhesive layers comprising a plurality of layers, e.g. in a multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1089—Methods of surface bonding and/or assembly therefor of discrete laminae to single face of additional lamina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1089—Methods of surface bonding and/or assembly therefor of discrete laminae to single face of additional lamina
    • Y10T156/1092—All laminae planar and face to face
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

雙面金屬箔層積層板及其製法
本發明係有關於雙面金屬箔層積層板(double-sided metal clad laminate)及其製法，且特別是有關於一種無接著劑型雙面軟性金屬箔層積層板及其製法。
軟性印刷電路板隨電子系統朝向多功能、高密度、高可靠性與輕薄化之趨勢下，軟板被賦予功能已由傳統連接功能延伸至可承載主被動元件在強調更多功能及輕薄下，單面板已無法完全滿足需求，須靠雙面配線才能解決，傳統雙面板結構主要是以聚亞醯胺(PI；polyimide)為基材，經兩面塗佈接著劑(環氧樹脂或壓克力樹脂)所組成，因為有接著劑的存在使雙面板材料厚度增加，無法使用於高密度細線化之場合，且因接著劑之存在易造成材料撓曲性、耐銲錫性、尺寸安定性不佳及環保要求特性上等不良影響，因此為滿足未來高密度細線化之要求，目前均朝向雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料開發。
有關利用塗佈法將熱塑性聚醯亞胺樹脂塗佈於銅箔基材，經壓合形成雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料相關製造方法，若由形成聚醯亞胺樹脂結構層來看，約略可分為下列幾種作法，第一種製造方法為單層的聚醯亞胺樹脂結構如美國專利US 5112694所揭示，即先合成高玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺樹脂，此層兼具熱塑性聚醯亞胺樹脂之 功能，可直接將樹脂塗佈於銅箔上經高溫環化後再與另一面銅箔壓合形成，此法製程相當簡單，但此種作法最大缺點為考量聚醯亞胺樹脂本身耐熱性問題，通常將此PI樹脂之Tg點設計很高>300℃以上，壓合溫度往往會超過380℃以上之高溫製程，不利於壓合製程，也因此目前尚未有商品化之產品出現。
第二種製造方法屬於兩層結構，即聚醯亞胺樹脂層由低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂所組成，如WO2004/085146A1所揭示，即先合成一種低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂及熱塑性聚醯亞胺樹脂分別塗佈於銅箔基材上，使形成銅箔/低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂/熱塑性聚醯亞胺樹脂結構，經高溫環化後再與另一面銅箔基材進行壓合形成雙面板結構，此法結構雖較簡單，但因結構屬於不對稱型結構，通常熱塑性聚醯亞胺樹脂之熱膨脹係數要比低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂大很多，因此在蝕刻線路製程時容易出現板翹的問題存在。
第三種製造方法其聚醯亞胺樹脂層主要為三層結構所組成，首先為在銅箔上塗佈第一層熱塑性聚醯亞胺樹脂，經乾燥後接著再塗上第二層低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂，經乾燥後接著再塗上第三層熱塑性聚醯亞胺樹脂，形成銅箔/熱塑性聚醯亞胺樹脂/低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂/熱塑性聚醯亞胺樹脂結構，最後再經高溫環化後與另一面銅箔基材進行壓合形成雙面板結構，此法結構屬於對稱型結構，容易達到雙面銅箔基板材料平坦化之目的，但為考量 不同樹脂層間之界面問題，塗佈時每層樹脂間的溶劑殘餘量皆需加以控制，如美國專利US 6346298B1所揭露第一層熱塑性聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量需控制在20~30%之間，第二層低熱膨脹係數聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量需控制在30~50%之間，第三層熱塑性聚醯亞胺樹脂溶劑殘餘量也需控制在30~50%之間，最後再進行高溫環化以解決不同樹脂層間界面問題，因此在製程上相當繁瑣。
由上可知，目前仍需一種製程簡單且具有高可靠度之雙面無接著劑型軟性銅箔基板之製作方法。
本發明提供一種雙面金屬箔層積層板的製法，包括下列步驟：提供一第一金屬箔片；將複數層聚醯胺酸塗膜以共擠壓方式塗佈於該第一金屬箔片上；加熱該複數層聚醯胺酸塗膜以形成一聚亞醯胺多層膜；以及，將一第二金屬箔片熱壓合於該聚亞醯胺多層膜上，以形成該雙面金屬箔層積層板。上述複數層聚醯胺酸塗膜包括：一第一層聚醯胺酸塗膜、一第二層聚醯胺酸塗膜、以及一第三層聚醯胺酸塗膜，且其表面張力符合S1>S2>S3，其中S1、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜之表面張力，且第一層聚醯胺酸塗膜直接塗佈於該第一金屬箔片上。
本發明亦提供一種雙面金屬箔層積層板，包括：一第一金屬箔片；一聚亞醯胺多層膜；以及一第二金屬箔片；其中該第一與第二金屬箔片夾設該聚亞醯胺多層膜，且該 聚亞醯胺多層膜包括：一第一聚亞醯胺層、一第二聚亞醯胺層、以及一第三聚亞醯胺層。其中該第一與第三聚亞醯胺層夾設該第二聚亞醯胺層，且該第一與第三聚亞醯胺層的組成皆包括：聚亞醯胺樹脂、無機奈米粉體，以及界面活性劑。
較佳者，上述界面活性劑的含量約0.01~1.0%重量比，以第一或第三聚亞醯胺層之重量為基準，其中第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜之界面活性劑的添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
以下將配合圖示說明本發明實施例之雙面金屬箔層積層板及其製法。應注意的是，該些圖示均為簡化之示意圖，以強調本發明之特徵，因此圖中之元件尺寸並非完全按照實際比例繪製。以下為方便說明起見，將以雙面銅箔基板為例進行說明，然而除了銅箔之外亦可採用其他材質的金屬箔片，例如金、鎳、鋁、銀、或前述之合金等。而以下所描述者係針對與本發明特別有關之各項元件或製程加以說明，然而本發明之雙面金屬箔層積層板的元件或製程並不特別限定於所顯示或描述者。此外，當一層材料層是位於另一材料層或基板之上時，其可以是直接位 於其表面上或另外插入其他中間層。
本發明之實施例中主要係控制各塗層間之表面張力，以共擠壓方式將數層聚醯胺酸塗膜一次塗佈於銅箔上，經高溫環化後，再與另一片銅箔進行熱壓合，即形成雙面無接著劑型軟性銅箔基板材料，具有製程簡單及低成本等優點，且所形成之成品具有高平坦性與高耐熱性。
請參照第1圖，本發明係將熱塑性聚醯胺酸及耐熱性聚醯胺酸以一次共擠壓方式塗佈於銅箔基材100上，形成熱塑性聚醯胺酸塗膜200a/耐熱性聚醯胺酸塗膜200b/熱塑性聚醯胺酸塗膜200c之三層結構。其中，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c係作為雙面軟性銅箔基板之接著材料，而第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b則是作為低熱膨脹係數之聚亞醯胺基層(base film)。
上述共擠壓步驟可使用共擠壓分流器(co－extrusion feedblock)或多層共擠壓模頭(multilayer co－extrusion die)達成。第2圖顯示使用共擠壓分流器10之實施方式，圖中標號10a、10b、10c分別代表第一層熱塑性聚醯胺酸、第二層耐熱性聚醯胺酸、第三層熱塑性聚醯胺酸的入料方向，此三層聚醯胺酸塗液分別以精密流量之齒輪幫蒲(Gear pump)控制押出，匯合後的塑料由共擠壓分流器10之另一端出料，再經由模頭(未顯示)之流道共擠壓塗佈至銅箔上。
為了使三層聚醯胺酸塗料可以達到共擠壓一次塗佈，本發明控制第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a、第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b、及第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c 之表面張力，使其符合S1>S2>S3之關係式，其中S1、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜之表面張力，其中第一層聚醯胺酸塗膜200a係指直接塗佈於銅箔100上之聚醯胺酸。
以下將詳述各層塗料之組成成份。在本發明中，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c之組成可相同或不同，但均包含：(1)熱塑性聚醯胺酸高分子、(2)無機奈米粉體、(3)界面活性劑、及(4)溶劑。在一實施例中，為了提供較穩定之對稱結構，第一層與第三層聚醯胺酸塗膜除了具有不同含量之界面活性劑外，其餘組成相同。但在其他實施例中，亦可使用實質組成不同之第一層與第三層聚醯胺酸塗膜，例如使用不同成份及/或含量之熱塑性聚醯胺酸高分子、無機奈米粉體、界面活性劑等。
上述之熱塑性聚醯胺酸高分子可由任意四羧酸二酐及二胺單體合成而成，較佳之四羧酸二酐單體包括(但不限於)：3,3' ,4,4' －二苯甲酮四雙酐(3,3' ,4,4' －Biphenyl tetracarboylic dianhydride；簡稱BPDA)、3,3' ,4,4' －二苯酮四酸酐(3,3' ,4,4' －Benzophenone－tetracarboxylic dianhydride；簡稱BTDA)、4,4' －二苯醚四酸酐(4,4' －oxydiphthalic anhydride；簡稱ODPA)、1,3－二氫－1,3－二氧－5－異苯并呋喃羧酸亞苯酯(1,3－dihydro－1,3－dioxo－5－isobenzofurancarboxylic acid phenylene ester；簡稱TAHQ)3,3' ,4,4' －二苯基碸四酸酐(3,3' ,4,4' －Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride；簡稱 DSDA)等單體。較佳之二胺單體包括(但不限於)：對苯二胺(p－phenylene diamine；簡稱P－PDA)、氧二苯胺(4,4' －oxydianiline；簡稱4,4' －ODA)、3,4' －Oxydianiline簡稱3,4' －ODA)、2,2－雙(4－[4－胺基苯氧基]苯基)丙烷(2,2－Bis(4－[4－aminophenoxy]phenyl)propane；簡稱BAPP)、2,2－雙(4－[3－胺基苯氧基]苯基)碸(2,2－Bis(4－[3－aminophenoxy]phenyl)sulfone；簡稱m－BAPS)、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯(1,4－Bis(4－aminophenoxy)benzene；簡稱TPE－Q)、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯(1,3－Bis(4－aminophenoxy)benzene；簡稱TPE－R)、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯(1,3－Bis(3－aminophenoxy)benzene；簡稱APB)、二胺基矽氧烷(diamino siloxane；H2 N－(CH2 )n －(SiR2 －O)n －SiR2 －(CH2 )n －NH2 )等單體。應注意的是，上述四羧酸二酐單體與二胺單體除了可單獨使用外，亦可選用兩種以上混合使用。
上述所合成之熱塑性聚醯胺酸高分子可具有下列結構：
其中X較佳為四價之芳香基，例如：
其中Ar1較佳為二價之芳香基，例如：
第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c中尚包含均勻分散之無機奈米粉體，使熱塑性聚亞醯胺樹脂具有較低之熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)，以適合用於雙面金屬箔層積層板之接著，在雙面金屬箔層積層板的特性上可提供更佳的耐熱性及尺寸安定性。無機奈米粉體材質例如是氧化矽(矽土)、雲母、碳酸鈣、或前述之組合，其粒徑較佳約5nm~50nm。無機奈米粉體之添加量越高，聚亞醯胺層的熱膨脹係數越低，一般而言，無機奈米粉體之添加量約0.5%~40%，較佳約5%~30%，以聚醯胺酸塗膜之固含量為基準。
為了使無機奈米粉體在塗料中具有良好的分散性，粉體表面可利用一矽烷改質劑改質，以避免粉體在高添加量下產生聚集(aggregation)。表面改質的反應，可將無機粉體與表面改質劑(重量比約8：0.01~8：2)在60~80℃下反應約1~6小時而成。適合本發明之矽烷改質劑例如是含有環氧基或胺基之矽烷改質劑。含有環氧基之矽烷改質劑包括(但不限於)：β－(3,4－環氧環己基)－乙基三甲氧基矽烷(β－(3,4－epoxycyclohexyl)－ethyltrimethoxysilane)或γ－環氧丙氧基丙基－三甲氧基矽烷(γ－glycidoxypropyl－trimethoxysilane)、或γ－環氧丙氧基丙基－甲基二乙氧基矽烷(γ－glycidoxypropyl－methyldiethoxysilane)。含有胺基之矽烷改質劑包括(但不限於)：N－苯基－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷(N－phenyl－γ－aminopropyltrimethoxysilane)、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷(γ－aminopropyltriethoxysilane)、或N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷(N－β－(aminoethyl)－γ－aminopropyltrimethoxysilane)。
第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c中尚包含界面活性劑。為了使熱塑性聚醯胺酸及耐熱性聚亞醯胺酸可以達到多層同時塗佈的效果，必須調配三層樹脂塗料間的表面特性以達到良好的塗佈性而不會有去潤濕(dewetting)現象發生。本發明利用界面活性劑(surfactant)來調控上下層之間的表面張力，其添加量約0.01~1.0重量%，以聚醯胺酸塗膜之固含量為基準。其中第一層界面活 性劑添加量較佳約0.01~0.2重量%；該第三層界面活性劑添加量較佳約0.2~1.0重量%。第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜可使用相同的界面活性劑，但於第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c中需添加較多之界面活性劑，使其表面張力為三層中最低即可。所用之界面活性劑可為各種陽離子界面活性劑如溴化十六烷基三甲基銨(certyltrimethyl ammonium bromide)，陰離子界面活性劑如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)，兩性界面活性劑如烷基甜菜素(alkyl betaine)、非離子型界面活性劑如月桂醇醚(lauryl alcohol ether)、矽氧烷(siloxane)、氟化烷酯(fluorinated alkyl ester)，或前述之組合。其中矽氧烷界面活性劑例如是Dow Corning公司的DC200系列(Polydimethylsiloxanes)及DC510系列(Poly(dimethyl,methylphenyl)siloxanes)，而氟化烷酯系界面活性劑例如是3M公司的FC4430 or FC431等。一般而言，第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c可使用相同的界面活性劑，但於第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200c中添加較多之界面活性劑，使其表面張力為三層中最低即可。然而，本發明亦不排除在200a,200c兩層中使用不同種類或不同組合的界面活性劑，只要三層塗膜的表面張力符合S1>S2>S3之關係即可。在一實施例中，S1不大於60dyne/cm，且S3不小於15dyne/cm，亦即60 dyne/cm>S1>S2>S3>15 dyne/cm。
第一層與第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜200a,200c所使用之溶劑並無特別限定，只要可用來溶解聚醯胺酸之溶劑 或共溶劑皆可使用。較佳之有機溶劑包括：N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone；NMP)、N,N－二甲基乙醯胺(N,N－dimethylacetamide；DMAc)、γ－丁內酯(γ－butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或由上述兩種以上所組成之共溶劑。
第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b之組成主要為聚醯胺酸高分子與溶劑，但亦可視需要添加上述之界面活性劑以調控其表面張力，使其介於第一層、第三層聚醯胺酸塗膜之間。該層之界面活性劑添加量較佳約0.1~0.25重量%，以聚醯胺酸塗膜之固含量為基準。第二層耐熱性聚醯胺酸塗膜200b所使用之聚醯胺酸高分子經環化後具有極低之熱膨脹係數(較佳20ppm/℃以下)。所使用之四羧酸二酐單體例如是：二苯甲酮四雙酐(簡稱BPDA)或二苯酮四酸酐(bisphenyl tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)。所使用之二胺單體例如是對苯二胺(p－phenylene diamine,簡稱P－PDA)單體或4,4' －二氨基二苯醚(4,4' －oxydianiline；簡稱4,4' －ODA)單體。同樣地，上述四羧酸二酐單體與二胺單體除了可單獨使用外，亦可選用兩種以上混合使用。該塗層所使用之溶劑亦無特別限定，可使用前文所述及之溶劑或共溶劑。
接著請參照第3圖，將聚醯胺酸塗膜200a,200b,200c經高溫環化形成聚亞醯胺多層膜250a,250b,250c，再另一面銅箔300進行壓合，即可製作出無接著劑型雙面軟性銅箔基板，如第4圖所示。高溫環化之溫度一般在300~350℃ 之間，經環化後之熱塑性聚亞醯胺層250a,250c之各自厚度較佳控制在1~5μm之間，而耐熱性聚亞醯胺層250b(PI base film)之厚度較佳控制在9~30μm之間，且其熱膨脹係數最好小於20ppm/℃。熱壓合製程例如可在320~350℃，50~80Kg/cm2 的壓力下進行5~20分鐘。
由以上說明可知，本發明以共擠壓方式將三層聚醯胺酸塗膜一次塗佈於銅箔上，再利用熱壓合與另一片銅箔後即可製成雙面無接著劑型銅箔基板，其與現階段生產單面板製程相較，只需多一道壓合程序，具有製程簡單及低成本等優點，且所形成之成品具有高平坦性、高耐熱性，可應用於高密度細線化之應用場合。
【實施例】 合成例一六：熱塑性聚醯胺酸組成物 合成例一
將0.5 mole(16.6729g)m－BAPS及0.5mole(11.2566g)APB二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.3mole(7.1703g)ODPA四羧酸二酐單體充份反應後，再加入0.7mole(15.8780g)BPDA四羧酸二酐單體，分多次加入，最後一次加完時再 攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(一)。另外取36克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入32克之NMP溶劑，以0.2g KBE402(γ－glycidoxypropyl－methyldiethoxysilane；信越化工)為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(一)中，攪拌混合均勻即可得到約含15%矽土之熱塑性聚醯胺酸組成物(一)。
合成例二
在500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20)及0.1 mole(2.2355g)Siloxane248(1,3－bis(bisaminopropyl)tetramethyl disiloxane)二胺單體，一邊攪拌並通入氮氣，徐徐加入0.1mole(2.6499g)BPDA四羧酸二酐單體，於室溫反應30分鐘後加入0.3mole(11.6957g)m－BAPS及0.6mole(10.8168g)4.4’－ODA二胺單體，待單體完全溶解後，加入0.89 mole(23.6021g)BPDA四羧酸二酐單體，分多次加入，最後一次加完時再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(二)。另外取20.4克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入22.4克之NMP溶劑，以0.2g KBE402為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(二)中，攪拌混合均勻即可得到約 含10%矽土之熱塑性聚醯胺酸組成物(二)
合成例三
將0.5 mole(16.3268g)BAPS及0.5mole(11.6230g)TPE－Q二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.49mole(11.4685 g)ODPA四羧酸二酐單體充份反應後，再加入0.5 mole(12.1555g)BTDA四羧酸二酐單體，分二次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(三)。另外取51克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入32克之NMP溶劑，以0.2g KBE402為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(三)中，攪拌混合均勻即可得到約含20%矽土之熱塑聚醯胺酸組成物(三)。
合成例四
將0.7mole(20.9766g)BAPP及0.3mole(4.3800g)4.4’－ODA二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入 0.3mole(10.0302 g)TAHQ四羧酸二酐單體，反應約30分鐘後，再加入0.69 mole(15.6147g)ODPA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(四)。另外取68克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入32克之NMP溶劑，以0.2g KBM403為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(四)中，攪拌混合均勻即可得到約含25%矽土之熱塑性聚醯胺酸組成物(四)。
合成例五
將0.7mole(15.1460g)TPE－Q及0.3mole(9.6145g)m－BAPS二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.99mole(26.2625g)DSDA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(五)。另外取22.4克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入32克之NMP溶劑，以0.2g KBM403為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(五)中，攪拌混合均勻即可得到約含10%矽土之熱塑性聚醯胺酸組成物(五)。
合成例六
將0.3 molel(1.4699g)m－BAPS及0.7mole(12.3760g)3.4’－ODA二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.99mole(27.1300g)ODPA四羧酸二酐單體，分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得熱塑性聚醯胺酸溶液(六)。另外取36克的奈米級矽土溶液(固形份：25%)加入32克之NMP溶劑，以0.2g KBM403為表面改質劑，反應溫度60℃，時間約120分鐘反應完後，形成穩定均勻分散的奈米級矽土溶液，降至室溫，將改質後矽土溶液加入熱塑性聚醯胺酸溶液(六)中，攪拌混合均勻即可得到約含15%矽土之熱塑性聚醯胺酸組成物(六)。
合成例(七)－耐熱型聚醯胺酸樹脂
將0.85mole(9.9328g)P－PDA及0.15mole(3.2460g)4.4’－ODA二胺單體置入500ml之四口反應瓶中，加入250ml甲基－2－吡咯啶與甲苯為共溶劑(N－methyl－2－pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮氣並攪拌，使得上述二胺單體完全溶解後，於室溫下加入0.1mole(3.4840g)BTDA四羧酸二酐單體，反應約30分鐘後，再加入0.89 mole(28.3309g)BPDA四羧酸二酐單體， 分多次加入，於最後一次加完再攪拌3小時即得耐熱型聚醯胺酸溶液。
將合成例(一)~合成例(六)所製作之熱塑性聚醯胺酸組成物及合成例(七)低熱膨脹係數聚醯胺酸樹脂分別加入不同含量界面活性劑FC－4430，以調整其塗液的表面張力，如表一所示，其添加量相對於樹脂固形份重量介於0.05wt%~0.5wt%之間，其表面張力是以澳登堡Digital－Tensionmeter K10ST型儀器所量測，熱玻璃轉移溫度是Du－Pont TMA Q－400型儀器所量測，黏度是以BROOK FIELD DV－III＋型儀器25℃下所量測。
實施例(一)~(六)
實施例一為將第一層熱塑性聚醯胺酸將組成物合成例(一)、第二層耐熱性聚醯胺酸樹脂合成例(七)及第三層熱塑性聚醯胺酸將組成物合成例(一)利用共擠壓塗佈方式將此三層樹脂一次塗佈於銅箔基材上(古河銅箔,1/2Qz,F2－WS)，其烘烤條件為120℃ 5分鐘、180℃ 10分鐘、經350℃ 60分鐘完成環化程序，最後再與另一面銅箔進行壓合形成雙面無接著劑型銅箔基板材料，其壓合條件溫度為330℃，壓力為60Kg/cm2 ，時間約10分鐘，實施例二~實施例六為利用熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(二)~合成例(六)依相同方法製得，其聚醯亞胺三層樹脂結構層、厚度及塗液特性如表(一)所示。所製作之雙面無接著劑型銅箔 基板材料特性將以接著強度、耐銲錫性(288℃,30sec)、翹曲程度及尺寸安定性為評估項目如表(二)所示，剝離強度是根據IPC－TM－650(2.4.9)所量測，耐銲錫性是根據IPC－TM－650(2.4.13)所評估，尺寸安定性特性是根據IPC－TM－650(2.2.4)所評估，翹曲程度評估方式是以雙面無接著劑型銅箔基板材料，裁切成A4大小試片，將蝕刻前及蝕刻後的基板或薄膜平貼懸垂於牆上，以直尺固定基板或薄膜上端，另下端用游標卡尺量測兩邊垂直於牆上之高度之平均值作為翹曲程度之量測，如一端高度為L1，另一端高度為L2，則翹曲程度為(L1＋L2)/2。
比較例(一)及比較例(二)
比較例(一)為第二層耐熱性聚亞醯胺樹脂合成例(七)與第三層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)兩者表面張力相等，比較例(二)為第二層耐熱性聚亞醯胺樹脂合成例(七)表面張力小於第三層熱塑性聚醯胺酸組成物合成例(一)，兩比較例皆利用一次共擠壓塗佈方式塗佈於銅箔上，形成熱塑性聚醯胺酸塗膜/耐熱性聚亞醯胺塗膜/熱塑性聚醯胺酸塗膜三層結構，發現塗佈面會產生去潤濕(dewetting)現象。
比較例(三)
與實施例(一)相同，惟實施例(一)中所採用熱塑性聚醯胺酸組成物(一)不添加分散均勻奈米矽土溶液，依實施例 (一)相同製法獲得雙面無接著劑型銅箔基板材料。
由表一可知，實施例(一)~實施例(六)之聚醯胺酸塗膜其表面張力符合S1>S2>S3，經共擠壓塗佈後無去潤濕現象；而比較例(一)之表面張力S1>S2＝S3，比較例(二)之表面張力S1＝S3>S2均發生去潤濕現象。此外，由表二可知，實施例(一)~實施例(六)之雙面銅箔基板具有良好之平坦性、耐熱性、及尺寸安定性；相較之下，未添加奈米矽土之比較例(三)不但銅蝕刻前就出現捲曲，而且耐銲錫性不佳。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾。舉例而言，雖然上述實施例皆是以三層聚醯胺酸塗膜為例進行說明，但本發明亦可共擠壓三層以上之聚醯胺酸 塗膜來製作雙面金屬箔層積層板。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧共擠壓分流器
10a‧‧‧第一層熱塑性聚醯胺酸的入料方向
10b‧‧‧第二層耐熱性聚醯胺酸的入料方向
10c‧‧‧第三層熱塑性聚醯胺酸的入料方向
100、300‧‧‧銅箔
200a‧‧‧熱塑性聚醯胺酸塗膜
200b‧‧‧耐熱性聚醯胺酸塗膜
200c‧‧‧熱塑性聚醯胺酸塗膜
250a‧‧‧熱塑性聚亞醯胺層
250b‧‧‧耐熱性聚亞醯胺層
250c‧‧‧熱塑性聚亞醯胺層
第1~4圖為一系列示意圖，用以說明本發明實施例製作雙面金屬箔層積層板的流程。
10‧‧‧共擠壓分流器
10a‧‧‧第一層熱塑性聚醯胺酸的入料方向
10b‧‧‧第二層耐熱性聚醯胺酸的入料方向
10c‧‧‧第三層熱塑性聚醯胺酸的入料方向
200a‧‧‧熱塑性聚醯胺酸塗膜
200b‧‧‧耐熱性聚醯胺酸塗膜
200c‧‧‧熱塑性聚醯胺酸塗膜

Claims (23)

  1. 一種雙面金屬箔層積層板的製法，包括下列步驟：提供一第一金屬箔片；將複數層聚醯胺酸塗膜以共擠壓方式塗佈於該第一金屬箔片上；加熱該複數層聚醯胺酸塗膜以形成一聚亞醯胺多層膜；以及將一第二金屬箔片熱壓合於該聚亞醯胺多層膜上，以形成該雙面金屬箔層積層板；其中該複數層聚醯胺酸塗膜包括：一第一層聚醯胺酸塗膜；一第二層聚醯胺酸塗膜；以及一第三層聚醯胺酸塗膜；且其表面張力符合60 dyne/cm S1>S2>S315 dyne/cm，其中S1、S2、S3分別代表第一層、第二層、第三層聚醯胺酸塗膜之表面張力，且該第一層聚醯胺酸塗膜直接塗佈於該第一金屬箔片上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該共擠壓步驟使用一共擠壓分流器(co-extrusion feedblock)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該共擠壓步驟使用一多層共擠壓模頭(multilayer co-extrusion die)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之雙面金屬箔層積層板 的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜的組成包括：熱塑性聚醯胺酸、無機奈米粉體、界面活性劑、及溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機奈米粉體的材質包括：氧化矽、雲母、碳酸鈣、或前述之組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機奈米粉體的粒徑約5~50nm。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機奈米粉體的含量約0.5~40重量%，以該第一層或第三層聚醯胺酸塗膜之固含量為基準。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該無機奈米粉體表面經一矽烷改質劑改質。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該矽烷改質劑為具有環氧基之矽烷改質劑。 包括：β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、或γ-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該矽烷改質劑為具有胺基之矽烷改質劑。包括：N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、或N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)。
  11. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜之界面活性劑之添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該界面活性劑的含量約0.01~1.0%重量比，以該第一層或第三層聚醯胺酸塗膜之固含量為基準，上述第一層界面活性劑含量約0.01~0.2重量%，第三層界面活性劑含量約0.2~1.0重量%。
  13. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜除了具有不同含量之界面活性劑外，其餘組成相同。
  14. 如申請專利範圍第4項所述之雙面金屬箔層積層板的製法，其中該第一層與第三層聚醯胺酸塗膜之組成實質不同。
  15. 一種雙面金屬箔層積層板，包括：一第一金屬箔片；一聚亞醯胺多層膜；以及一第二金屬箔片；其中該第一與第二金屬箔片夾設該聚亞醯胺多層膜，且該聚亞醯胺多層膜包括： 一第一聚亞醯胺層；一第二聚亞醯胺層；以及一第三聚亞醯胺層；其中該第一與第三聚亞醯胺層夾設該第二聚亞醯胺層，且該第一與第三聚亞醯胺層的組成皆包括：聚亞醯胺樹脂、無機奈米粉體，以及界面活性劑，其中該界面活性劑的含量約0.01~1.0%重量比，以該第一或第三聚亞醯胺層之重量為基準，其中該第三層熱塑性聚醯胺酸塗膜之界面活性劑的添加量大於該第一層熱塑性聚醯胺酸塗膜，其中上述三層聚亞醯胺層的表面張力符合60 dyne/cmS1>S2>S315 dyne/cm，其中S1、S2、S3分別代表第一、第二、第三聚亞醯胺層之表面張力。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該無機奈米粉體的材質包括：氧化矽、雲母、碳酸鈣、或前述之組合。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該無機奈米粉體的粒徑約5~50nm。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該無機奈米粉體的含量約0.5~40%重量比，以該聚亞醯胺樹脂之重量為基準。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該無機奈米粉體表面經一矽烷改質劑改質。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該矽烷改質劑為具有環氧基之矽烷改質劑。包括： β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)或γ-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、或γ-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane)。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該矽烷改質劑為具有胺基之矽烷改質劑。包括：N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)或γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)或N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)。
  22. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該界面活性劑的含量約0.01~1.0%重量比，以該第一或第三聚亞醯胺層之重量為基準。
  23. 如申請專利範圍第15項所述之雙面金屬箔層積層板，其中該第二聚亞醯胺層之熱膨脹係數小於20ppm/℃。
TW97130509A 2008-08-11 2008-08-11 雙面金屬箔層積層板及其製法 TWI385198B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW97130509A TWI385198B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 雙面金屬箔層積層板及其製法
US12/404,311 US8101038B2 (en) 2008-08-11 2009-03-15 Double-sided metal clad laminate and fabrication method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW97130509A TWI385198B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 雙面金屬箔層積層板及其製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201006866A TW201006866A (en) 2010-02-16
TWI385198B true TWI385198B (zh) 2013-02-11

Family

ID=41653211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97130509A TWI385198B (zh) 2008-08-11 2008-08-11 雙面金屬箔層積層板及其製法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8101038B2 (zh)
TW (1) TWI385198B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI487730B (zh) * 2009-04-14 2015-06-11 Ube Industries 金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜
TWI466949B (zh) * 2009-10-15 2015-01-01 Ind Tech Res Inst 聚醯胺酸樹脂組成物、由其製備之聚醯亞胺薄膜及積層材料
TWI468450B (zh) * 2010-08-05 2015-01-11 Iteq Corp A dielectric structure containing a resin composition
TWI405667B (zh) 2010-12-15 2013-08-21 Ind Tech Res Inst 聚醯亞胺薄膜層合物及包含其之金屬積層板
TWI521016B (zh) * 2012-07-18 2016-02-11 財團法人工業技術研究院 蝕刻含聚亞醯胺之膜層的方法
TWI490115B (zh) * 2014-03-07 2015-07-01 Azotek Co Ltd 金屬基板及其製作方法
KR101665060B1 (ko) * 2014-03-27 2016-10-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 다층 폴리이미드 필름의 제조방법
WO2020076810A1 (en) * 2018-10-09 2020-04-16 Dupont Electronics, Inc. Thermal substrates
JPWO2022102450A1 (zh) * 2020-11-10 2022-05-19
CN114679837A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种黑色无胶挠性覆铜板及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269285A (zh) * 1998-12-21 2000-10-11 索尼化学株式会社 软质基板
TW200422373A (en) * 2003-03-26 2004-11-01 Lg Chemical Ltd Double-sided metallic laminate and method for preparing thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0362988A (ja) 1989-07-31 1991-03-19 Chisso Corp フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法
JP3117103B2 (ja) * 1992-06-23 2000-12-11 日産化学工業株式会社 新規な垂直配向処理剤
JPH06190335A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Nippon Steel Corp 高鮮映性塗装金属板の製造方法
US5604041A (en) * 1995-11-14 1997-02-18 Choi; Jin-O Method of making free-standing polyimide film
US6146480A (en) * 1999-03-12 2000-11-14 Ga-Tek Inc. Flexible laminate for flexible circuit
US20030049487A1 (en) * 2001-06-04 2003-03-13 Shozo Katsuki Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269285A (zh) * 1998-12-21 2000-10-11 索尼化学株式会社 软质基板
TW200422373A (en) * 2003-03-26 2004-11-01 Lg Chemical Ltd Double-sided metallic laminate and method for preparing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20100035066A1 (en) 2010-02-11
US8101038B2 (en) 2012-01-24
TW201006866A (en) 2010-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI385198B (zh) 雙面金屬箔層積層板及其製法
US8124223B2 (en) Aramid filled polyimides having advantageous thermal expansion properties, and methods relating thereto
US20100323161A1 (en) Highly adhesive polyimide copper clad laminate and method of making the same
TWI454375B (zh) Laminates for flexible substrates and thermally conductive polyimide films
TWI500501B (zh) Second layer double sided flexible metal laminated board and manufacturing method thereof
TW200536443A (en) Heat-resistant resin laminate film, laminate film with metal layer using the same, and semiconductor device
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102303632B1 (ko) 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
WO2006025684A1 (en) Flexible copper-polyimide laminate and manufacturing method thereof
JP2010201625A (ja) フレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム
TWI437026B (zh) 含互穿型網路聚合物之聚醯胺酸樹脂之溶液及其在金屬層積板的應用
JP3102622B2 (ja) 金属箔積層ポリイミドフィルム
CN101670697B (zh) 双面金属箔层积层板及其制法
TW200806100A (en) Double side conductor laminates and its manufacture
TW200819000A (en) Laminate for wiring board
JP2007281361A (ja) ポリイミド系プリント基板及びポリイミド系プリント配線板
JP2013052604A (ja) 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板
US20130244000A1 (en) Highly adhesive polyimide copper clad laminate and method of making the same
JP4193461B2 (ja) 熱融着性ポリイミドおよび該ポリイミドを使用した積層体
JP5665449B2 (ja) 金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP2022099997A (ja) 導体－ポリイミド積層体
JP2012138484A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2022099779A (ja) 金属張積層板及びその製造方法
US11021606B2 (en) Multilayer film for electronic circuitry applications
JP4862247B2 (ja) 耐熱性接着剤組成物