CN101670697B

CN101670697B - 双面金属箔层积层板及其制法

Info

Publication number: CN101670697B
Application number: CN2008102156714A
Authority: CN
Inventors: 吕常兴; 石素珠; 金进兴; 刘淑芬
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Taiflex Scientific Co Ltd
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101670697A

Abstract

本发明提供一种双面金属箔层积层板及其制法，将多层聚酰胺酸涂膜以共挤压方式涂布于第一金属箔片上，并加热该涂膜以形成一聚亚酰胺多层膜，再将第二金属箔片热压合于该聚亚酰胺多层膜上，以形成双面金属箔层积层板。上述聚酰胺酸涂膜包括：一第一层聚酰胺酸涂膜、一第二层聚酰胺酸涂膜、以及一第三层聚酰胺酸涂膜，且其表面张力符合S1>S2>S3，其中S1、S2、S3分别代表第一层、第二层、第三层聚酰胺酸涂膜的表面张力，且第一层聚酰胺酸涂膜直接涂布于第一金属箔片上。

Description

双面金属箔层积层板及其制法

技术领域

本发明是涉及双面金属箔层积层板(double-sided metal clad laminate)及其制法，且特别是有关于涉及一种无接着剂型双面软性金属箔层积层板及其制法。

背景技术

软性印刷电路板随电子系统朝向多功能、高密度、高可靠性与轻薄化的趋势下，软板被赋予功能已由传统连接功能延伸至可承载主被动组件在强调更多功能及轻薄下，单面板已无法完全满足需求，须靠双面配线才能解决，传统双面板结构主要是以聚亚酰胺(PI；polyimide)为基材，经两面涂布接着剂(环氧树脂或压克力树脂)所组成，因为有接着剂的存在使双面板材料厚度增加，无法使用于高密度细线化的场合，且因接着剂的存在易造成材料挠曲性、耐焊锡性、尺寸稳定性不佳及环保要求特性上等不良影响，因此为满足未来高密度细线化的要求，目前均朝向双面无接着剂型软性铜箔基板材料开发。

有关利用涂布法将热塑性聚酰亚胺树脂涂布于铜箔基材，经压合形成双面无接着剂型软性铜箔基板材料相关制造方法，若由形成聚酰亚胺树脂结构层来看，约略可分为下列几种作法，第一种制造方法为单层的聚酰亚胺树脂结构如美国专利US5112694所公开，即先合成高玻璃转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂，此层兼具热塑性聚酰亚胺树脂的功能，可直接将树脂涂布于铜箔上经高温环化后再与另一面铜箔压合形成，此法制备工艺相当简单，但此种作法最大缺点为考虑聚酰亚胺树脂本身耐热性问题，通常将此PI树脂的Tg点设计很高>300℃以上，压合温度往往会超过380℃以上的高温制备工艺，不利于压合制备工艺，也因此目前尚未有商品化的产品出现。

第二种制造方法属于两层结构，即聚酰亚胺树脂层由低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及热塑性聚酰亚胺树脂所组成，如WO2004/085146A1所公开，即先合成一种低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及热塑性聚酰亚胺树脂分别涂布于铜箔基材上，使形成铜箔/低热膨胀系数聚酰亚胺树脂/热塑性聚酰亚胺树脂结构，经高温环化后再与另一面铜箔基材进行压合形成双面板结构，此法结构虽较简单，但因结构属于不对称型结构，通常热塑性聚酰亚胺树脂的热膨胀系数要比低热膨胀系数聚酰亚胺树脂大很多，因此在刻蚀线路制备工艺时容易出现板翘的问题存在。

第三种制造方法其聚酰亚胺树脂层主要为三层结构所组成，首先为在铜箔上涂布第一层热塑性聚酰亚胺树脂，经干燥后接着再涂上第二层低热膨胀系数聚酰亚胺树脂，经干燥后接着再涂上第三层热塑性聚酰亚胺树脂，形成铜箔/热塑性聚酰亚胺树脂/低热膨胀系数聚酰亚胺树脂/热塑性聚酰亚胺树脂结构，最后再经高温环化后与另一面铜箔基材进行压合形成双面板结构，此法结构属于对称型结构，容易达到双面铜箔基板材料平坦化的目的，但为考虑不同树脂层间的表面问题，涂布时每层树脂间的溶剂残余量都需加以控制，如美国专利US6346298B1所公开第一层热塑性聚酰亚胺树脂溶剂残余量需控制在20～30％之间，第二层低热膨胀系数聚酰亚胺树脂溶剂残余量需控制在30～50％之间，第三层热塑性聚酰亚胺树脂溶剂残余量也需控制在30～50％之间，最后再进行高温环化以解决不同树脂层间表面问题，因此在制备工艺上相当繁琐。

由上可知，目前仍需一种制备工艺简单且具有高可靠度的双面无接着剂型软性铜箔基板的制作方法。

发明内容

本发明的在于提供一种制备工艺简单且具有高可靠度的双面无接着剂型软性铜箔基板的制作方法。

本发明提供一种双面金属箔层积层板的制法，包括下列步骤：提供一第一金属箔片；将多层聚酰胺酸涂膜以共挤压方式涂布于该第一金属箔片上；加热该多层聚酰胺酸涂膜以形成一聚亚酰胺多层膜；以及，将一第二金属箔片热压合于该聚亚酰胺多层膜上，以形成该双面金属箔层积层板。上述多层聚酰胺酸涂膜包括：一第一层聚酰胺酸涂膜、一第二层聚酰胺酸涂膜、以及一第三层聚酰胺酸涂膜，且其表面张力符合S1>S2>S3，其中S1、S2、S3分别代表第一层、第二层、第三层聚酰胺酸涂膜的表面张力，且第一层聚酰胺酸涂膜直接涂布于该第一金属箔片上。

本发明还提供一种双面金属箔层积层板，包括：一第一金属箔片；一聚亚酰胺多层膜；以及一第二金属箔片；其中该第一与第二金属箔片夹设该聚亚酰胺多层膜，且该聚亚酰胺多层膜包括：一第一聚亚酰胺层、一第二聚亚酰胺层、以及一第三聚亚酰胺层。其中该第一与第三聚亚酰胺层夹设该第二聚亚酰胺层，且该第一与第三聚亚酰胺层的组成都包括：聚亚酰胺树脂、无机纳米粉体，以及表面活性剂。

较佳者，上述表面活性剂的含量约0.01～1.0％重量比，以第一或第三聚亚酰胺层的重量为基准，其中第三层热塑性聚酰胺酸涂膜的表面活性剂的添加量大于该第一层热塑性聚酰胺酸涂膜。

本发明的双面金属箔层积层板的制法的优点在于：其通过控制各涂层间的表面张力，以共挤压方式将数层聚酰胺酸涂膜一次涂布于铜箔上，再另一片铜箔进行热压合，即制成双面无接着剂型软性铜箔基板材料，其与现阶段生产单面板制备工艺相较，只需多一道压合程序，具有制备工艺简单及低成本等优点，且所形成的成品具有高平坦性、高耐热性，可应用于高密度细线化的应用场合。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

附图说明

图1～4为一系列示意图，用以说明本发明实施例制作双面金属箔层积层板的流程。

其中，主要组件符号说明如下：

10～共挤压分流器

10a～第一层热塑性聚酰胺酸的进料方向

10b～第二层耐热性聚酰胺酸的进料方向

10c～第三层热塑性聚酰胺酸的进料方向

100、300～铜箔

200a～热塑性聚酰胺酸涂膜

200b～耐热性聚酰胺酸涂膜

200c～热塑性聚酰胺酸涂膜

250a～热塑性聚亚酰胺层

250b～耐热性聚亚酰胺层

250c～热塑性聚亚酰胺层

具体实施方式

以下将配合图示说明本发明实施例的双面金属箔层积层板及其制法。应注意的是，该些图示均为简化的示意图，以强调本发明的特征，因此图中的组件尺寸并非完全按照实际比例绘制。以下为方便说明起见，将以双面铜箔基板为例进行说明，然而除了铜箔之外也可采用其它材质的金属箔片，例如金、镍、铝、银、或前述的合金等。而以下所描述者是针对与本发明特别有关的各项组件或制备工艺加以说明，然而本发明的双面金属箔层积层板的组件或制备工艺并不特别限定于所显示或描述者。此外，当一层材料层是位于另一材料层或基板之上时，其可以是直接位于其表面上或另外插入其它中间层。

本发明的实施例中主要是控制各涂层间的表面张力，以共挤压方式将数层聚酰胺酸涂膜一次涂布于铜箔上，经高温环化后，再与另一片铜箔进行热压合，即形成双面无接着剂型软性铜箔基板材料，具有制备工艺简单及低成本等优点，且所形成的成品具有高平坦性与高耐热性。

请参照图1，本发明是将热塑性聚酰胺酸及耐热性聚酰胺酸以一次共挤压方式涂布于铜箔基材100上，形成热塑性聚酰胺酸涂膜200a/耐热性聚酰胺酸涂膜200b/热塑性聚酰胺酸涂膜200c的三层结构。其中，第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c是作为双面软性铜箔基板的接着材料，而第二层耐热性聚酰胺酸涂膜200b则是作为低热膨胀系数的聚亚酰胺基层(basefilm)。

上述共挤压步骤可使用共挤压分流器(co-extrusion feedblock)或多层共挤压模头(multilayer co-extrusion die)达成。图2显示使用共挤压分流器10的实施方式，图中标号10a、10b、10c分别代表第一层热塑性聚酰胺酸、第二层耐热性聚酰胺酸、第三层热塑性聚酰胺酸的进料方向，此三层聚酰胺酸涂液分别以精密流量的齿轮泵(Gear pump)控制压出，汇合后的塑料由共挤压分流器10的另一端出料，再经由模头(未显示)的流道共挤压涂布至铜箔上。

为了使三层聚酰胺酸涂料可以达到共挤压一次涂布，本发明控制第一层热塑性聚酰胺酸涂膜200a、第二层耐热性聚酰胺酸涂膜200b、及第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200c的表面张力，使其符合S1>S2>S3的关系式，其中S1、S2、S3分别代表第一层、第二层、第三层聚酰胺酸涂膜的表面张力，其中第一层聚酰胺酸涂膜200a是指直接涂布于铜箔100上的聚酰胺酸。

以下将详述各层涂料的组成成份。在本发明中，第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c的组成可相同或不同，但均包含：(1)热塑性聚酰胺酸高分子、(2)无机纳米粉体、(3)表面活性剂、及(4)溶剂。在一实施例中，为了提供较稳定的对称结构，第一层与第三层聚酰胺酸涂膜除了具有不同含量的表面活性剂外，其余组成相同。但在其它实施例中，也可使用实质组成不同的第一层与第三层聚酰胺酸涂膜，例如使用不同成份及/或含量的热塑性聚酰胺酸高分子、无机纳米粉体、表面活性剂等。

上述的热塑性聚酰胺酸高分子可由任意四羧酸二酐及二胺单体合成而成，较佳的四羧酸二酐单体包括(但不限于)：3，3′，4，4′-二苯四酸二酐(3，3′，4，4′-Biphenyl tetracarboylic dianhydride；简称BPDA)、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(3，3′，4，4′-Benzophenone-tetracarboxylic dianhydride；简称BTDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride；简称ODPA)、1，3-二氢-1，3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸亚苯酯(1，3-dihydro-1，3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid phenylene ester；简称TAHQ)、3，3′，4，4′-二苯基砜四酸二酐(3，3′，4，4′-Diphenyl sulfone tetracarboxylicdianhydride；简称DSDA)等单体。较佳的二胺单体包括(但不限于)：对苯二胺(p-phenylene diamine；简称P-PDA)、4，4′-氨基二苯醚(4，4′-oxydianiline；简称4，4′-ODA)、3，4′-氨基二苯醚(3，4′-Oxydianiline；简称3，4′-ODA)、2，2-双(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propane；简称BAPP)、2，2-双(4-[3-胺基苯氧基]苯基)砜(2，2-Bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone；简称m-BAPS)、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4-Bis(4-aminophenoxy)benzene；简称TPE-Q)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3-Bis(4-aminophenoxy)benzene；简称TPE-R)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(1，3-Bis(3-aminophenoxy)benzene；简称APB)、二胺基硅氧烷(diaminosiloxane；H₂N-(CH₂)_n-(SiR₂-O)_n-SiR₂-(CH₂)_n-NH₂)等单体。应注意的是，上述四羧酸二酐单体与二胺单体除了可单独使用外，也可选用两种以上混合使用。

上述所合成的热塑性聚酰胺酸高分子可具有下列结构：

其中X较佳为四价的芳香基，例如：

等。

其中Ar1较佳为二价的芳香基，例如：

等。

第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c中尚包含均匀分散的无机纳米粉体，使热塑性聚亚酰胺树脂具有较低的热膨胀系数(Coefficient ofThermal Expansion，CTE)，以适合用于双面金属箔层积层板的接着，在双面金属箔层积层板的特性上可提供更佳的耐热性及尺寸稳定性。无机纳米粉体材质例如是氧化硅(硅土)、云母、碳酸钙、或前述的组合，其粒径较佳约5nm～50nm。无机纳米粉体的添加量越高，聚亚酰胺层的热膨胀系数越低，一般而言，无机纳米粉体的添加量约0.5％～40％，较佳约5％～30％，以聚酰胺酸涂膜的固含量为基准。

为了使无机纳米粉体在涂料中具有良好的分散性，粉体表面可利用一硅烷改性剂改性，以避免粉体在高添加量下产生聚集(aggregation)。表面改性的反应，可将无机粉体与表面改性剂(重量比约8：0.01～8：2)在60～80℃下反应约1～6小时而成。适合本发明的硅烷改性剂例如是含有环氧基或胺基的硅烷改性剂。含有环氧基的硅烷改性剂包括(但不限于)：β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)或γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、或γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl-methyl diethoxysilane)。含有胺基的硅烷改性剂包括(但不限于)：N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、或N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(N-β-(aminoethyl)-γ-amino propyltrimethoxysilane)。

第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c中还包含表面活性剂。为了使热塑性聚酰胺酸及耐热性聚亚酰胺酸可以达到多层同时涂布的效果，必须调配三层树脂涂料间的表面特性以达到良好的涂布性而不会有去润湿(dewetting)现象发生。本发明利用表面活性剂(surfactant)来调控上下层之间的表面张力，其添加量约0.01～1.0重量％，以聚酰胺酸涂膜的固含量为基准。其中第一层表面活性剂添加量较佳约0.01～0.2重量％；该第三层表面活性剂添加量较佳约0.2～1.0重量％。第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜可使用相同的表面活性剂，但于第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200c中需添加较多的表面活性剂，使其表面张力为三层中最低即可。所用的表面活性剂可为各种阳离子表面活性剂如溴化十六烷基三甲基铵(certyltrimethyl ammonium bromide)，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)，两性表面活性剂如烷基甜菜素(alkyl betaine)、非离子型表面活性剂如月桂醇醚(lauryl alcoholether)、硅氧烷(siloxane)、氟化烷酯(fluorinated alkyl ester)，或前述的组合。其中硅氧烷表面活性剂例如是Dow Coming公司的DC200系列(Polydimethylsiloxanes)及DC510系列(Poly(dimethyl，methylphenyl)siloxanes)，而氟化烷酯系表面活性剂例如是3M公司的FC4430 or FC431等。一般而言，第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c可使用相同的表面活性剂，但于第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200c中添加较多的表面活性剂，使其表面张力为三层中最低即可。然而，本发明也不排除在200a，200c两层中使用不同种类或不同组合的表面活性剂，只要三层涂膜的表面张力符合S1>S2>S3的关系即可。在一实施例中，S1不大于60dyne/cm，且S3不小于15dyne/cm，也即60dyne/cm≥S1>S2>S3≥15dyne/cm。

第一层与第三层热塑性聚酰胺酸涂膜200a，200c所使用的溶剂并无特别限定，只要可用来溶解聚酰胺酸的溶剂或共溶剂都可使用。较佳的有机溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或由上述两种以上所组成的共溶剂。

第二层耐热性聚酰胺酸涂膜200b的组成主要为聚酰胺酸高分子与溶剂，但也可视需要添加上述的表面活性剂以调控其表面张力，使其介于第一层、第三层聚酰胺酸涂膜之间。该层的表面活性剂添加量较佳约0.1～0.25重量％，以聚酰胺酸涂膜的固含量为基准。第二层耐热性聚酰胺酸涂膜200b所使用的聚酰胺酸高分子经环化后具有极低的热膨胀系数(较佳20ppm/℃以下)。所使用的四羧酸二酐单体例如是：二苯四酸二酐(简称BPDA)或二苯酮四酸二酐(bisphenyl tetracarboxylic dianhydride，简称BTDA)。所使用的二胺单体例如是对苯二胺(p-phenylene diamine，简称P-PDA)单体或4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-oxydianiline；简称4，4′-ODA)单体。同样地，上述四羧酸二酐单体与二胺单体除了可单独使用外，也可选用两种以上混合使用。该涂层所使用的溶剂也无特别限定，可使用前文所述的溶剂或共溶剂。

接着请参照图3，将聚酰胺酸涂膜200a，200b，200c经高温环化形成聚亚酰胺多层膜250a，250b，250c，再另一面铜箔300进行压合，即可制作出无接着剂型双面软性铜箔基板，如图4所示。高温环化的温度一般在300～350℃之间，经环化后的热塑性聚亚酰胺层250a，250c的各自厚度较佳控制在1～5μm之间，而耐热性聚亚酰胺层250b(PI base film)的厚度较佳控制在9～30μm之间，且其热膨胀系数最好小于20ppm/℃。热压合制备工艺例如可在320～350℃，50～80Kg/cm2的压力下进行5～20分钟。

由以上说明可知，本发明以共挤压方式将三层聚酰胺酸涂膜一次涂布于铜箔上，再利用热压合与另一片铜箔后即可制成双面无接着剂型铜箔基板，其与现阶段生产单面板制备工艺相较，只需多一道压合程序，具有制备工艺简单及低成本等优点，且所形成的成品具有高平坦性、高耐热性，可应用于高密度细线化的应用场合。

【实施例】

合成例一～六：热塑性聚酰胺酸组成物

合成例一

将0.5mol(16.6729g)m-BAPS及0.5mol(11.2566g)APB二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.3mol(7.1703g)ODPA四羧酸二酐单体充分反应后，再加入0.7mol(15.8780g)BPDA四羧酸二酐单体，分多次加入，最后一次加完时再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(一)。另外取36克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入32克的NMP溶剂，以0.2g KBE402(γ-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane；信越化工)为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(一)中，搅拌混合均匀即可得到约含15％硅土的热塑性聚酰胺酸组成物(一)。

合成例二

在500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20)及0.1mol(2.2355g)Siloxane248(1，3-bis(bisaminopropyl)tetramethyl disiloxane)二胺单体，一边搅拌并通入氮气，徐徐加入0.1mol(2.6499g)BPDA四羧酸二酐单体，于室温反应30分钟后加入0.3mol(11.6957g)m-BAPS及0.6mol(10.8168g)4.4’-ODA二胺单体，待单体完全溶解后，加入0.89mol(23.6021g)BPDA四羧酸二酐单体，分多次加入，最后一次加完时再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(二)。另外取20.4克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入22.4克的NMP溶剂，以0.2gKBE402为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(二)中，搅拌混合均匀即可得到约含10％硅土的热塑性聚酰胺酸组成物(二)

合成例三

将0.5mol(16.3268g)BAPS及0.5mol(11.6230g)TPE-Q二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.49mol(11.4685g)ODPA四羧酸二酐单体充分反应后，再加入0.5mol(12.1555g)BTDA四羧酸二酐单体，分二次加入，于最后一次加完再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(三)。另外取51克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入32克的NMP溶剂，以0.2g KBE402为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(三)中，搅拌混合均匀即可得到约含20％硅土的热塑聚酰胺酸组成物(三)。

合成例四

将0.7mol(20.9766g)BAPP及0.3mol(4.3800g)4.4’-ODA二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.3mol(10.0302g)TAHQ四羧酸二酐单体，反应约30分钟后，再加入0.69mol(15.6147g)ODPA四羧酸二酐单体，分多次加入，于最后一次加完再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(四)。另外取68克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入32克的NMP溶剂，以0.2gKBM403为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(四)中，搅拌混合均匀即可得到约含25％硅土的热塑性聚酰胺酸组成物(四)。

合成例五

将0.7mol(15.1460g)TPE-Q及0.3mol(9.6145g)m-BAPS二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.99mol(26.2625g)DSDA四羧酸二酐单体，分多次加入，于最后一次加完再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(五)。另外取22.4克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入32克的NMP溶剂，以0.2g KBM403为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(五)中，搅拌混合均匀即可得到约含10％硅土的热塑性聚酰胺酸组成物(五)。

合成例六

将0.3moll(1.4699g)m-BAPS及0.7mol(12.3760g)3.4’-ODA二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.99mol(27.1300g)ODPA四羧酸二酐单体，分多次加入，于最后一次加完再搅拌3小时即得热塑性聚酰胺酸溶液(六)。另外取36克的纳米级硅土溶液(固形份：25％)加入32克的NMP溶剂，以0.2gKBM403为表面改性剂，反应温度60℃，时间约120分钟反应完后，形成稳定均匀分散的纳米级硅土溶液，降至室温，将改性后硅土溶液加入热塑性聚酰胺酸溶液(六)中，搅拌混合均匀即可得到约含15％硅土的热塑性聚酰胺酸组成物(六)。

合成例(七)-耐热型聚酰胺酸树脂

将0.85mol(9.9328g)P-PDA及0.15mol(3.2460g)4.4’-ODA二胺单体置入500ml的四口反应瓶中，加入250mlN-甲基-2-吡咯烷酮与甲苯为共溶剂(N-methyl-2-pyrrolidone/Toluene＝80/20重量比)，通入氮气并搅拌，使得上述二胺单体完全溶解后，于室温下加入0.1mol(3.4840g)BTDA四羧酸二酐单体，反应约30分钟后，再加入0.89mol(28.3309g)BPDA四羧酸二酐单体，分多次加入，于最后一次加完再搅拌3小时即得耐热型聚酰胺酸溶液。

将合成例(一)～合成例(六)所制作的热塑性聚酰胺酸组成物及合成例(七)低热膨胀系数聚酰胺酸树脂分别加入不同含量表面活性剂FC-4430，以调整其涂液的表面张力，如表一所示，其添加量相对于树脂固形份重量介于0.05wt％～0.5wt％之间，其表面张力是以澳登堡Digital-Tensionmeter K10ST型仪器所测量，热玻璃转变温度是Du-Pont TMA Q-400型仪器所测量，粘度是以BROOK FIELD DV-III+型仪器25℃下所测量。

实施例(一)～(六)

实施例一为将第一层热塑性聚酰胺酸组成物合成例(一)、第二层耐热性聚酰胺酸树脂合成例(七)及第三层热塑性聚酰胺酸组成物合成例(一)利用共挤压涂布方式将此三层树脂一次涂布于铜箔基材上(古河铜箔，1/2Qz，F2-WS)，其烘烤条件为120℃5分钟、180℃10分钟、经350℃60分钟完成环化程序，最后再与另一面铜箔进行压合形成双面无接着剂型铜箔基板材料，其压合条件温度为330℃，压力为60Kg/cm2，时间约10分钟，实施例二～实施例六为利用热塑性聚酰胺酸组成物合成例(二)～合成例(六)依相同方法制得，其聚酰亚胺三层树脂结构层、厚度及涂液特性如表一所示。所制作的双面无接着剂型铜箔基板材料特性将以接着强度、耐焊锡性(288℃，30sec)、翘曲程度及尺寸稳定性为评估项目如表二所示，剥离强度是根据IPC-TM-650(2.4.9)所测量，耐焊锡性是根据IPC-TM-650(2.4.13)所评估，尺寸稳定性特性是根据IPC-TM-650(2.2.4)所评估，翘曲程度评估方式是以双面无接着剂型铜箔基板材料，裁切成A4大小试片，将刻蚀前及刻蚀后的基板或薄膜平贴悬垂于墙上，以直尺固定基板或薄膜上端，另下端用游标卡尺量测两边垂直于墙上的高度的平均值作为翘曲程度的测量，如一端高度为L1，另一端高度为L2，则翘曲程度为(L1+L2)/2。

比较例(一)及比较例(二)

比较例(一)为第二层耐热性聚亚酰胺树脂合成例(七)与第三层热塑性聚酰胺酸组成物合成例(一)两者表面张力相等，比较例(二)为第二层耐热性聚亚酰胺树脂合成例(七)表面张力小于第三层热塑性聚酰胺酸组成物合成例(一)，两比较例都利用一次共挤压涂布方式涂布于铜箔上，形成热塑性聚酰胺酸涂膜/耐热性聚亚酰胺涂膜/热塑性聚酰胺酸涂膜三层结构，发现涂布面会产生去润湿(dewetting)现象。

比较例(三)

与实施例(一)相同，惟实施例(一)中所采用热塑性聚酰胺酸组成物(一)不添加分散均匀纳米硅土溶液，按照实施例(一)相同制法获得双面无接着剂型铜箔基板材料。

表一

表面活性剂添加量(wt％)：相对于树脂固形份重量比

表二

由表一可知，实施例(一)～实施例(六)的聚酰胺酸涂膜其表面张力符合S1>S2>S3，经共挤压涂布后无去润湿现象；而比较例(一)的表面张力S1>S2＝S3，比较例(二)的表面张力S1＝S3>S2均发生去润湿现象。此外，由表二可知，实施例(一)～实施例(六)的双面铜箔基板具有良好的平坦性、耐热性、及尺寸稳定性；相较之下，未添加纳米硅土的比较例(三)不但铜刻蚀前就出现卷曲，而且耐焊锡性不佳。

虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰。举例而言，虽然上述实施例都是以三层聚酰胺酸涂膜为例进行说明，但本发明也可共挤压三层以上的聚酰胺酸涂膜来制作双面金属箔层积层板。因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种双面金属箔层积层板的制法，包括下列步骤：

提供一第一金属箔片；

将多层聚酰胺酸涂膜以共挤压方式涂布于该第一金属箔片上；

加热该多层聚酰胺酸涂膜以形成一聚亚酰胺多层膜；以及

将一第二金属箔片热压合于该聚亚酰胺多层膜上，以形成该双面金属箔层积层板；

其中该多层聚酰胺酸涂膜包括：

一第一层聚酰胺酸涂膜；

一第二层聚酰胺酸涂膜；以及

一第三层聚酰胺酸涂膜；

且其表面张力符合S1＞S2＞S3，其中S1、S2、S3分别代表第一层、第二层、第三层聚酰胺酸涂膜的表面张力，且该第一层聚酰胺酸涂膜直接涂布于该第一金属箔片上；

其中，该第一层与第三层聚酰胺酸涂膜的组成包括：热塑性聚酰胺酸、无机纳米粉体、表面活性剂、及溶剂；其中，以该第一层或第三层聚酰胺酸涂膜的固含量为基准，所述第一层表面活性剂含量为0.01～0.2重量％，第三层表面活性剂含量为0.2～1.0重量％；

该第二层聚酰胺酸涂膜的组成包括：聚酰胺酸高分子、表面活性剂、及溶剂；其中，以该聚酰胺酸涂膜的固含量为基准，所述第二层表面活性剂的含量为0.1～0.25重量％；该第二层聚酰胺酸涂膜加热后形成的第二层聚亚酰胺层的热膨胀系数小于20ppm/℃。

2.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该表面张力关系为60dyne/cm≥S1＞S2＞S3≥15dyne/cm。

3.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该共挤压步骤使用一共挤压分流器。

4.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该共挤压步骤使用一多层共挤压模头。

5.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该无机纳米粉体的材质包括：氧化硅、云母、碳酸钙、或前述的组合。

6.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该无机纳米粉体的粒径为5～50nm。

7.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该无机纳米粉体的含量为0.5～40重量％，以该第一层或第三层聚酰胺酸涂膜的固含量为基准。

8.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该无机纳米粉体表面经一硅烷改性剂改性。

9.根据权利要求8所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该硅烷改性剂为具有环氧基的硅烷改性剂，包括：β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、或γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷。

10.根据权利要求8所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该硅烷改性剂为具有胺基的硅烷改性剂，包括：N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、或N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷。

11.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该第一层与第三层聚酰胺酸涂膜除了具有不同含量的表面活性剂外，其余组成相同。

12.根据权利要求1所述的双面金属箔层积层板的制法，其中该第一层与第三层聚酰胺酸涂膜的组成实质不同。

13.一种双面金属箔层积层板，包括：

一第一金属箔片；

一聚亚酰胺多层膜；以及

一第二金属箔片；

其中该第一与第二金属箔片夹设该聚亚酰胺多层膜，且该聚亚酰胺多层膜包括：

一第一聚亚酰胺层；

一第二聚亚酰胺层；以及

一第三聚亚酰胺层；

其中该第一与第三聚亚酰胺层夹设该第二聚亚酰胺层，且该第一与第三聚亚酰胺层的组成都包括：聚亚酰胺树脂、无机纳米粉体，以及表面活性剂，其中该表面活性剂的含量为0.01～1.0％重量比，以该第一或第三聚亚酰胺层的重量为基准，其中该第三层热塑性聚酰胺酸涂膜的表面活性剂的添加量大于该第一层热塑性聚酰胺酸涂膜；

该第二聚亚酰胺层的组成包括：聚酰胺酸高分子、表面活性剂、及溶剂；其中，以该第二聚亚酰胺层的重量为基准，所述第二层表面活性剂的含量为0.1～0.25重量％；该第二聚亚酰胺层的热膨胀系数小于20ppm/℃。

14.根据权利要求13所述的双面金属箔层积层板，其中该无机纳米粉体的材质包括：氧化硅、云母、碳酸钙、或前述的组合。

15.根据权利要求13所述的双面金属箔层积层板，其中该无机纳米粉体的粒径约5～50nm。

16.根据权利要求13所述的双面金属箔层积层板，其中该无机纳米粉体的含量为0.5～40％重量比，以该第一或第三聚亚酰胺层的重量为基准。

17.根据权利要求13所述的双面金属箔层积层板，其中该无机纳米粉体表面经一硅烷改性剂改性。

18.根据权利要求17所述的双面金属箔层积层板，其中该硅烷改性剂为具有环氧基的硅烷改性剂，包括：β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、或γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷。

19.根据权利要求18所述的双面金属箔层积层板，其中该硅烷改性剂为具有胺基的硅烷改性剂，包括：N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷或γ-胺基丙基三乙氧基硅烷或N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷。