JP3102622B2 - 金属箔積層ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明の金属箔積層ポリイミド
フィルムは、熱可塑性芳香族ポリイミド層を表面に有す
る高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムが、高い寸法安
定性および機械的物性を有していると共に、該熱可塑性
芳香族ポリイミド層と高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムとの接着が強固であり、さらに高耐熱性の芳香族ポ
リイミドフィルムと金属箔との接合が、エポキシ樹脂の
ような熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに、熱可
塑性芳香族ポリイミドの薄層と金属箔との熱圧着で接合
されているので、エポキシ樹脂のように酸化劣化するこ
ともほとんどなく高い耐熱性を有するものである。本発
明の金属箔積層ポリイミドフィルムは、印刷回路基板、
ＴＡＢ用テープ、複合リードフレーム等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属箔と耐熱性フィルム（例え
ば、芳香族ポリイミド）支持体とからなる複合材料（例
えば、銅張基板等）は、芳香族ポリイミドフィルムと金
属箔とを『エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤』を介して
熱接着することによって積層して製造されることが、一
般的であった。

【０００３】しかし、前記複合材料における熱硬化した
接着剤層は、適当な接着力が保持され得る常時使用温度
がせいぜい２００℃以下であったので、ハンダ処理等の
高温に晒される加工工程、または、高温に晒される用途
では使用できないという問題があり、金属箔と耐熱性フ
ィルムとの複合材料としてはより耐熱性のあるものが期
待されていた。

【０００４】その対策として、耐熱性のある接着剤の検
討が種々行われているが、高い耐熱性を有する接着剤
は、積層工程が高温を必要としたり、複雑な積層工程を
必要としたり、また、得られた積層体が充分な接着性を
示さないことが多い等の問題があり、実用的ではなかっ
た。

【０００５】一方、熱硬化性の接着剤等をまったく使用
しないで、芳香族ポリイミドフィルム支持体に金属層が
形成されている『無接着剤型の複合材料』も、いくつか
検討されている。

【０００６】例えば、『無接着剤型の複合材料』の製法
としては、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミッ
ク酸）の溶液を、金属箔上で流延・製膜した複合材料、
あるいは、芳香族ポリイミドフィルム上に金属をメッキ
したり、および／または、真空蒸着したりした複合材料
が提案されている。

【０００７】しかし、前述の流延製膜法による複合材料
は、支持体層を充分に厚くすることが極めて困難であっ
たり、あるいは、製膜工程における溶媒の蒸発・除去工
程が極めて長時間となって生産性が低いという問題点が
あった。また、前述の金属メッキ法および／または金属
蒸着法は、金属層の厚さを充分に厚くすることが困難で
あり、この点において生産性が低かったのである。

【０００８】さらに、最近、熱可塑性を有するポリイミ
ドと金属箔との積層、あるいはポリイミドフィルムと金
属箔との積層に熱可塑性ポリイミドを使用することによ
って製造した積層体（特開昭６２−５３８２７号公報、
特開平６−９３２３８号公報、特開平６−２１８８８０
号公報）が提案されている。

【０００９】しかし、これらの積層体は熱可塑性ポリイ
ミドの耐熱性、寸法安定性、機械的物性の点が充分でな
く、金属箔と多層ポリイミドフィルムとの積層に比較的
厳しい条件（圧力、時間）が必要なため、工業的な生産
スピ−ドで製造した場合には得られる金属箔積層ポリイ
ミドフィルムの信頼性（再現性）に問題がある。したが
って、これらの熱可塑性のポリイミドを使用した金属箔
積層体の特性も満足できるものではない。

【００１０】さらに、多層押出成形法で「熱圧着性の芳
香族ポリイミドの薄層が特定の耐熱性の芳香族ポリイミ
ドに基体層の少なくて片面に一体に積層されている多層
押し出しポリイミドフィルム」と「金属箔」とを加熱圧
着した積層体（特開平４−３３８４７〜８号公報）が提
案されているが、多層押出ダイスを使用する場合、ポリ
アミック酸溶液の流延の作業性と積層体の物性の両方を
満足することは容易ではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
い耐熱性を有する芳香族ポリイミドフィルムからなる支
持体と金属箔とが、高い接着力で一体に接着され積層さ
れていて、芳香族ポリイミドのみからなる支持体と金属
箔とがポリイミドによって積層されている金属箔積層ポ
リイミドフィルムを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が
熱可塑性芳香族ポリイミド層によって接合された積層体
において、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも
片面に対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０
℃、０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．１〜１．２である熱
可塑性芳香族ポリイミドが一体に積層されている多層ポ
リイミドフィルムの熱可塑性芳香族ポリイミド層と金属
箔とが重ね合わされ、連続熱圧着装置により加熱加圧し
て積層された、接着強度（９０°−剥離、室温）が０．
６ｋｇ／ｃｍ以上である長尺の金属箔積層ポリイミドフ
ィルムに関するものである。

【００１３】以下、この発明について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。図１において金属箔積層ポリイミ
ドフィルム１は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
の片面に低対数粘度の熱可塑性芳香族ポリイミドが一体
に積層されている多層ポリイミドフィルム２の低対数粘
度の熱可塑性ポリイミド層と金属箔３とが積層されてい
るものである。また、図２において金属箔積層ポリイミ
ドフィルム１は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
の両面に低対数粘度の熱可塑性芳香族ポリイミドが積層
されている多層ポリイミドフィルム２の熱可塑性ポリイ
ミド層と金属箔３とがその両面に積層されているもので
ある。

【００１４】この発明において使用されている多層ポリ
イミドフィルムは、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィル
ムからなる基体層Ａの少なくとも片面に低対数粘度の熱
可塑性芳香族ポリイミドからなる薄膜Ｂが、一体に積層
されている多層ポリイミドフィルムである。

【００１５】上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとから有機極性溶媒中それ自体公知の
方法によって、重合、流延、乾燥、イミドして得られ
る。特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとし
て、３０モル％以上、特に５０モル％以上のビフェニル
テトラカルボン酸成分（特に３、３’、４、４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物）と５０モル％以上の
フェニレンジアミン成分（特にｐ−フェニレンジアミ
ン）とから、重合およびイミド化によって得られる芳香
族ポリイミドであることが、得られる多層ポリイミドフ
ィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムの耐熱性、
機械的強度、線膨張係数、寸法安定性の点から好まし
い。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水
物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物
が、また芳香族ジアミンとしてはジアミノジフェニルエ
−テルが好ましい。

【００１６】上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、エチ
レングリコール等を挙げることができる。これらの有機
極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キ
シレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような
他の有機溶媒と混合して使用することもできる。

【００１７】上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
としては、厚さが９〜１５０μｍであるものが好まし
い。また上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとし
ては、表面がプラズマ処理、あるいはポリアミック酸フ
ィルムの段階でその表面をアミノシランカップリング剤
で処理、乾燥、加熱処理したものが好ましい。

【００１８】この発明における前記の多層ポリイミドフ
ィルムは、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの少な
くとも片面に、熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を塗
布：コ−ティング、乾燥のための加熱処理することによ
って製造することができる。

【００１９】上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
表面への熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液の塗布は、そ
れ自体公知の種々のコ−ティング方式、例えばブレ−ド
コ−タ−、ナイフコ−タ−、含浸コ−タ−、コンマコ−
タ−、リバ−スロ−ルコ−タ−、グラビヤコ−タ−など
を使用して行うことができる。

【００２０】コーティング溶液中の熱可塑性の芳香族ポ
リイミド溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸成分とを、芳香族ポリイミドが低対数粘度であ
ってかつ熱可塑性となるように各成分を選択し、前記有
機極性溶媒中で重合することによって得ることができる
ものである

【００２１】この発明においては、対数粘度（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、３０℃、０．５ｇ／１００ｍ
ｌ）が０．１〜１．２（ｄｌ／ｇ）である低対数粘度の
熱可塑性芳香族ポリイミド層を使用することが必要であ
り、これによって、信頼性（再現性）の高い長尺の金属
箔積層ポリイミドフィルムが得られるのである。前記の
熱可塑性芳香族ポリイミドは対数粘度が特に０．２〜
０．６のものが好ましい。

【００２２】上記熱可塑性の芳香族ポリイミドとして
は、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物も
使用可能であるが、３，３’４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３、３’、４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。そのなかでも
特に芳香族テトラカルボン酸成分として、２、３、
３’、４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物を芳香
族テトラカルボン酸成分中３０モル％以上、特に５０モ
ル％以上使用したものが好ましい。また、芳香族ジアミ
ン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル類、ビス
（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）スルホン類、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン類類が好ましい。また、ジアミン成分
として、５〜２５モル％のジアミノシロキサンと７５〜
９５モル％の芳香族ジアミンとを使用したものが好適に
使用される。

【００２３】上記熱可塑性の芳香族ポリイミドの流動性
を上げる目的で、芳香族ジカルボン酸無水物を使用して
アミック酸の両末端のアミンまたはジカルボキシル基を
封鎖（封止）したものが好ましい。封鎖（封止）剤とし
て、芳香族ジカルボン酸無水物としてフタル酸無水物が
特に好ましく、芳香族モノアミンとしてアニリンも使用
できる。特にこの発明において、低対数粘度の熱可塑性
芳香族ポリイミドとして、２、３、３’、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を３０
モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸二無水物または
その誘導体と、一般式Ｉ

【化２】 （但し、ＸはＯ、ＣＯ，Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ またはＳＯ₂ で
あり、２つ以上の場合はそれぞれ同一でも異なってもよ
く、ｎは０〜４の整数である）で示される芳香族ジアミ
ン化合物と、芳香族ジカルボン酸無水物またはその誘導
体とを有機極性溶媒中重合、イミド化して得られた、対
数粘度（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃、０．
５ｇ／１００ｍｌ）が０．１〜１．２、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２００〜３００℃の両末端封止熱可塑性ポリ
イミドが好適に使用される。

【００２４】上記熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液に
は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとの接着性を
改良する目的で、アミノシラン、エポキシシラン、メル
カプトシラン等のカップリング剤を添加することが好ま
しい。また熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液は、酸化チ
タン、二酸化ケイ素等のフィラ−を添加してもよい。フ
ィラ−の添加はどの段階でもよい。

【００２５】上記熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液は、
有機極性溶媒中のポリマー濃度が５〜５０重量％、特に
７〜４０重量％であり、３０℃で測定した回転粘度が
０．５〜１０００ポイズ、特に、０．７〜３００ポイズ
であるものが好ましい。

【００２６】前記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
の表面への熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液の塗布量
は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムに対して、重
合体重量基準で２〜１００重量％、特に５〜９０重量％
であることが好ましい。前記高耐熱性の芳香族ポリイミ
ドフィルムの表面への熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液
を塗布して得られた積層物を、５０〜３５０℃の温度で
乾燥、加熱して多層ポリイミドフィルムを得ることがで
きる。

【００２７】前記の熱可塑性の芳香族ポリイミド層を片
面に設けたポリイミドフィルムは、全体の厚さが６〜２
５０μｍ、特に８〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜
１５０μｍ程度である。

【００２８】この発明においては、前記の多層ポリイミ
ドフィルムが、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの
片面に熱可塑性の芳香族ポリイミドフィルム（薄層Ｂ）
を設けた２層構造のフィルムであっても、また高耐熱性
の芳香族ポリイミドフィルムの両面に薄層Ｂ、及びＢ^'
を設けた、３層構造のフィルムであってもよい。

【００２９】この発明においては、多層ポリイミドフィ
ルムが３層構造のフィルム の場合、薄層の厚さの比Ｂ
／Ｂ’がほぼ同じ厚さ（薄層の厚さの比Ｂ／Ｂ’が０．
８〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲内）であること
が、金属箔積層ポリイミドフィルムのカール性が極めて
小さくなるので最適である。

【００３０】この発明の金属箔積層ポリイミドフィルム
において使用されている金属箔としては、アルミニウ
ム、銅、鉄、金、銀からなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属または合金からなる導電性の金属箔であれば
よく、特に、厚さが５〜１００μｍ，更に好ましくは１
０〜６０μｍであり、幅が５〜２００ｃｍである長尺の
電解銅箔を好適に挙げることができる。

【００３１】この発明の金属箔積層ポリイミドフィルム
の製造は、例えば好適には、前述の多層ポリイミドフィ
ルムの薄層の片面または両面に、金属箔を直接に重ね合
わせて、その積層体を一対の熱ロール間に供給して、熱
可塑性ポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温
度、好適には熱可塑性ポリイミドのガラス転移点（Ｔ
ｇ）より高い温度でかつ２３０〜４００℃（好ましくは
２４０〜３８０℃）の圧着温度、および、１〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ、特に２〜３００ｋｇ／ｃｍ、その中でも特に
５〜５０ｋｇ／ｃｍの比較的低い熱ロール間線圧力で、
連続的に熱圧着することによって行われるのである。

【００３２】前記の方法において、熱圧着操作は、銅箔
等の金属箔の熱劣化を防止するために、窒素ガス、ネオ
ンガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下、ある
いは、銅箔等の金属箔上に熱劣化防止用の金属箔（例え
ば、ステンレス箔、アルミニウム箔等）を重ね合わせ
て、高温での加熱圧着をすることが好ましい。

【００３３】前記の方法においては、例えば、図３に示
す装置を使用し、しかも、長尺の多層ポリイミドフィル
ムおよび金属箔を使用して、連続的に行うことができ
る。

【００３４】上記の方法としては、図３に示す装置を使
用して、原料供給ロール７からの長尺の２層ポリイミド
フィルム１０（高耐熱性の基体層Ａおよび熱可塑性の芳
香族ポリイミドの薄層Ｂからなり、その熱可塑性薄層Ｂ
を上向きとして）を、エキスパンダロール１１、案内ロ
ール１２など経由で、緊張状態で、一対の熱ロール１３
および１４（弾性ロールまたは金属ロール）の間へ供給
すると共に、一方、原料供給ロール６から長尺の金属箔
２０を、エキスパンダロール１１など経由で、緊張状態
で、前記一対の熱ロール間へ供給して、両者を直接に重
ね合わせると共に、熱ロール１３および１４で熱圧着し
て、一体に積層して、その積層体を好適には冷却ロ−ル
（図示されていない）を通して冷却して、最後に、巻き
取りロール１５によって、巻き取り速度１〜２００ｃｍ
／分、特に５〜１００ｃｍ／分で連続的に巻き取り金属
箔積層ポリイミドフィルムを製造することが好ましい。

【００３５】また、上記方法において、長尺の３層押出
ポリイミドフィルムを使用する場合には、前記の図３の
装置における中央の原料供給ロール７から前記の３層ポ
リイミドフィルム１０を供給すると共に、上下の原料供
給ロール６および８から金属箔２０および２０’を同時
に供給して、三者を重ね合わせて熱ロール１３および１
４の間に供給することによって、熱圧着することができ
る。上記の方法で得られた金属箔積層ポリイミドフィル
ムは、薄層Ｂと前記の金属箔とが直接に熱圧着されてお
り、その接着強度（９０°−剥離法）が、室温で、少な
くとも０．６ｋｇ／ｃｍ、特に０．７〜５ｋｇ／ｃｍ程
度であり、更にハンダ浴（約２８８℃）に１０秒間浮か
べて接触させて、熱圧着面において膨れ、剥がれ等が生
じることがない耐熱性の優れたものである。

【００３６】巻き取りロ−ル１５は、金属箔積層ポリイ
ミドフィルムに過度のストレスをかけないために、巻き
取りロ−ルコア径が２５ｃｍ以上のものを用いることが
好ましい。巻き取りロ−ルに巻いた金属箔積層ポリイミ
ドフィルムを使用するときには、巻き癖をそれ自体公知
の方法で解除して使用することが好ましい。

【００３７】さらに、この発明の他の１つの態様とし
て、前記５層の金属箔積層フィルムの片面あるいは両面
に前記の熱可塑性芳香族ポリイミド層を設け、更にその
上に金属箔を設けた７層あるいは９層の金属箔積層フィ
ルムも含まれる。この７層あるいは９層の金属箔積層フ
ィルムは厚み（全体）が１００〜４００μｍとすること
が好ましい。また、この発明の他の態様として、３層ポ
リイミドフィルムの片面に金属箔が積層され、他の面に
ＩＣ（シリコン）が積層された５層の積層フィルムも含
まれる。

【００３８】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試
験方法によって行った。対数粘度 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）÷溶液の濃
度 溶液濃度はポリマー０．５ｇを溶媒１００ｍｌに溶解し
て測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めたか、あるいはフィル
ム状試料を熱機械分析（ＴＭＡ）の測定より求めた。接着強度 金属箔積層フィルムの接着強度はＩＰＣ−ＴＭ−（２．
４．９．）の『９０°−剥離法』によって測定した。耐ハンダ性 ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１３）に準拠した測定
法で、２８８±５℃の温度に維持したハンダ浴に、試料
の金属箔積層フィルムを、金属箔側とハンダ浴とが接触
するように１０秒間浮かべて、金属箔積層フィルムの膨
れ、剥がれ等の有無を目視で判断（良否を決定）する方
法で行った。信頼性（再現性） 同じ操作を１０回くりかえして、いずれも同程度の結果
が得られたものを良好、１回でも不合格の結果が得られ
たものを不良と評価した。寸法変化率 金属箔積層ポリイミドフィルム（銅張板）の上にＡ、Ｂ
の２点を刻印し、この間隔Ａ、Ｂの長さを測定した。さ
らに、常法に従いこの銅張板を全面エッチング、水洗、
乾燥工程を経た後、上記のＡ、Ｂ間の距離を測定し、以
下の式を用いて寸法変化率を求めた。この値が小さい程
寸法の変化が小さく、寸法精度が良いことを示す。 寸法変化率＝〔（Ｌ_O −Ｌ）／Ｌ_O 〕×１００（％） Ｌ_O ：エッチング前のＡ、Ｂ間の長さ Ｌ ：エッチング後のＡ、Ｂ間の長さ引張試験、線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準ずる方法で、引張強度、伸び
率および弾性率を測定した。線膨張係数は試料フィルム
を４００℃で熱処理した後の試料フィルムについて長手
方向について、５０〜３００℃において５℃／ｍｉｎで
測定した。回転粘度 東京計測株式会社 のビスメトロンを用い、３０℃で測
定した。

【００３９】参考例１ 窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、攪拌機を備
えた反応容器に、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）３６００部、さらに、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分；３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）８３．８５部（２８５ミリモル）および２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）８３．８５部（２８５ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分；ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン（４−ＢＡＰＳ）２５
９．５部（６００ミリモル）、および、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分；無水フタル酸（ＰＡ）
８．８９部（６０ミリモル）、さらに、粒径約６００Å
のコロイダルシリカのＤＭＡｃ溶液をコロイダルシリカ
の重量が２部になるように添加し、２５℃で６時間攪拌
してポリアミック酸の溶液（濃度：１０重量％、回転粘
度：３０ポイズ）を得た。

【００４０】参考例２ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液５００部に共沸
脱水用トルエン５０部を添加し、窒素ガスを吹き込みな
がら、攪拌して生成水を留去させながら、約１６５℃の
反応温度で４時間反応させて、均一な熱可塑性芳香族ポ
リイミドのＤＭＡｃ溶液（１０重量％、回転粘度：２５
ポイズ）を製造した。この重合体溶液の一部をメタノー
ル中に注入し、シリカを含む重合体を析出し、芳香族ポ
リイミドの粉末を回収し、この芳香族ポリイミドの粉末
を熱メタノールで洗浄してから乾燥して、熱可塑性芳香
族ポリイミドを得た。この熱可塑性芳香族ポリイミドは
Ｔｇが２６９℃、対数粘度が０．３６であった。

【００４１】参考例３ 参考例１で使用した反応容器に、ＤＭＡｃ３９８０部を
添加し、さらに、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−
ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８４ミリモル）および２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８４ミリモル）、 （ｂ）芳香族ジアミン成分；１，４−ジアミノジフェニ
ルエーテル（ＤＡＤＥ）８０．１部（４００ミリモル）
および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ）１１６．９部（４００ミリモル）、並びに、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸成分；無水フタル酸（ＰＡ）
９．４８部（６４ミリモル）を添加した他は、参考例１
と同様にして、ポリアミック酸溶液を調製した。このポ
リアミック酸溶液５００部に共沸脱水用トルエン５０部
を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して生成水
を留去させながら、約１６５℃の反応温度で４時間反応
させて、均一な熱可塑性芳香族ポリイミドのＤＭＡｃ溶
液（１０重量％、回転粘度：３０ポイズ）を得た。この
重合体溶液の一部をメタノ−ル中に注入し、重合体を析
出し、ポリイミドの粉末を回収し、このポリイミドの粉
末を熱メタノ−ルで洗浄してから乾燥して、熱可塑性芳
香族ポリイミド粉末（回収率：９５％）を得た。得られ
たポリイミド粉末の対数粘度は０．３８であった。

【００４２】参考例４ 窒素導入管、温度計、仕込・留出口および攪拌機を備え
たガラス製フラスコに２，３，３^' ，４^' −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２６．４８
部（９０ミリモル）、ω、ω^' −ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）（信越シリ
コン株式会社 製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）１６．８部
（２０ミリモル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）３００部を仕込み、窒素気流中で溶解させた
後に、更に２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８．７４部（７
０ミリモル）を添加し、さらにキシレンを５０部添加し
て２００℃で３時間還流下に攪拌して反応水を除去した
後、ポリイミドシロキサンが１８重量％溶解したポリイ
ミド溶液を得た。次に、室温に戻したポリマ−液を加圧
濾過してイオン交換水を使用して析出、洗浄して、ポリ
イミドシロキサン（収率：９５％、イミド化率：１００
％、対数粘度：０．５４、Ｔｇ：２３４℃）が得られ
た。 このポリイミド１００部と、ポリイミドに対して
２重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００部とを混
合、溶解して均一な熱可塑性芳香族ポリイミド溶液（濃
度：３３重量％、３０℃の粘度：４５ポイズ）を調製し
た。

【００４３】参考例５ （ａ）、（ｂ）成分としてａ−ＢＰＤＡと２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）とを用いた他は、参考例２と同様にして熱
可塑性芳香族ポリイミド溶液を得た。

【００４４】参考例６ 芳香族ジカルボン酸成分を添加しないで、（ａ）芳香族
テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１
１３．０部（３８４ミリモル）および２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）１１３．０部（３８４ミリモル）、（ｂ）芳香族
ジアミン成分として、１，４−ジアミノフェニルエーテ
ル（ＤＡＤＥ）８０．１部（４００ミリモル）および
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｂ）１１６．９部（４００ミリモル）を使用、重合体の
濃度を５重量％とした他は参考例１と同様にして、ポリ
アミック酸溶液を調製した。

【００４５】実施例１ 内容積２０リットルの円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２００部およびｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５部（２．５モ
ル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この
溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３５．５５部（２．５モ
ル）を添加し、６時間攪拌してポリマ−濃度１８重量％
の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転
粘度は１６００ポイズ（３０℃）であった。

【００４６】このポリアミック酸溶液を使用して、平滑
な金属製支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱
風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィル
ム、溶媒含有率：３５重量％）を形成し、その固化フィ
ルムを支持体から剥離した後加熱炉で、２００から４５
０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にポリマ
−をイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム（ｓ−タ
イプ）を得た。厚みは５０μｍであった。このポリイミ
ドフィルムの表面を酸素雰囲気中でプラズマ処理を行っ
た。

【００４７】参考例２で調製した熱可塑性ポリイミドの
コーティング溶液をコンマコーターで先に得た高耐熱性
の芳香族ポリイミドフィルムの片面に、５ｍ／ｍｉｎの
速度で、乾燥物基準でフィルムに対し２０重量％になる
ような量でコーティングし、得られた積層物を８０℃の
熱風炉で乾燥した。さらに高温炉内を連続的に移動させ
ながら、２００℃で３分間、３１０℃で３分間熱処理し
て、厚み６０μｍの芳香族ポリイミドフィルム（多層フ
ィルム）を得た。

【００４８】次いで、図３に示す装置を使用して、原料
供給ロ−ル７から前記の長尺の２層ポリイミドフィルム
１０をその薄層Ｂが上方となるように、供給すると共
に、一方、原料供給ロ−ル６から長尺の３５μｍの銅箔
２０を供給して、両者をエクスパンダロ−ル１１等で重
ね合わせて、続いて、Ｎ₂ガス雰囲気の熱ロ−ル１３お
よび１４へ供給して、表１に示す条件（５０ｃｍ／分）
で熱圧着し、長尺の金属箔積層ポリイミドフィルムを製
造した。前記の金属箔積層フィルムについて、その接着
強度（９０°−剥離、室温）および耐ハンダ性を測定し
た。その結果を表1および表２に示す。

【００４９】実施例２ 高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性
ポリイミドのコ−ティング溶液（参考例２）をコンマコ
−タ−によってコ−ティングした他は実施例１に記載の
方法と同様にして、基体層Ａの両面に熱可塑性ポリイミ
ド層（１０μｍ）を有する３層芳香族ポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの両面に銅箔を供給
した他は実施例１と同様にして、５層の金属（銅）箔積
層ポリイミドフィルムを得た。結果をまとめて表１、表
２に示す。

【００５０】実施例３ 熱可塑性ポリイミドのコ−ティング溶液として、参考例
３で得られたポリイミド溶液を使用した他は実施例２に
と同様に実施して５層の金属（銅）箔積層ポリイミドフ
ィルムを得た。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００５１】実施例４ 実施例１における固化フィルムの表面に、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルエトキシシランのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶液（シラン化合物濃度：５重量％）を
塗布した以外は実施例１に記載の方法と同様にして高耐
熱性の芳香族ポリイミドフィルムを得た。さらにプラズ
マ処理をしないで、実施例２と同様に熱可塑性ポリイミ
ド層を両面に設けて金属箔積層ポリイミドフィルムを得
た。結果を表１、表２に示す。

【００５２】実施例５ 高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの両面にプラズマ
処理をしないで、参考例４で調製したポリイミド溶液を
コ−ティングし、コ−ティング後の加熱を１５０℃で行
った他は実施例２と同様に実施して金属箔積層ポリイミ
ドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。

【００５３】実施例６ 参考例５で調製したポリイミド溶液（実施例６）を使用
した以外は実施例２と同様に行い金属箔積層ポリイミド
フィルムを得た。結果を表１、表２に示す。

【００５４】比較例１〜２ 参考例６で調製したポリアミック酸溶液を使用し、圧着
圧力を各々表１の条件にとした以外は実施例１と同様に
して、金属箔積層ポリイミドフィルムを得た得た。結果
を表１、表２に示す。

【００５５】実施例７ 内容積１０リットルの円筒型重合槽に、ＤＭＡｃ、４４
８０部、ＰＰＤ２２７．０９部（２．１モル）、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２部
（０．９モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌
した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ４４１．３３部（１．５
モル）およびピロメリット酸二無水物３２７．１８部
（１．５モル）を添加し、６時間攪拌してポリアミック
酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１７００ポイズ
（３０℃）であった。得られたポリアミック酸を用いて
実施例１に記載の方法と同様にして高耐熱性の芳香族ポ
リイミドフィルム（ｍ−タイプ）を得た。さらに実施例
２と同様にして金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。
結果を表１に示す。

【００５６】実施例８ 参考例２で得られた熱可塑性ポリイミド溶液を３５μｍ
の電解銅箔に塗布し、乾燥後、２００℃で５分間加熱し
て、片面に熱可塑性ポリイミド層（１０μｍ）を有する
金属箔を得た。この片面に熱可塑性ポリイミド層を有す
る金属箔を、実施例７で得られた金属箔積層ポリイミド
フィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層の側を内にして
熱圧着ロール（３５０℃、４０ｋｇ／ｃｍ）で積層して
９層の金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。結果をま
とめて表１、表２に示す。

【００５７】実施例９ 実施例７で作製した両面に熱可塑性ポリイミド層（厚み
１０μｍ）を有するポリイミドフィルム（厚み７０μ
ｍ）を１０ｍｍ角に切り出し、ポリイミドコートされた
Ｓｉチップの上に置き、更にその上に４２ＮｉＦｅ合金
製の櫛形リードフレームを配置し、３１０℃、３０ｋｇ
／ｃｍ² 、５秒で加熱圧着を行った。得られた積層体の
剥離強度は１．０ｋｇ／ｃｍであった。

【００５８】比較例３ 高耐熱の芳香族ポリイミドフィルムにプラズマ処理をせ
ず、参考例１のポリアミック酸溶液をコ−ティング溶液
として使用した他は実施例１と同様にして金属箔積層ポ
リイミドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。

【００６２】金属箔と低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポ
リイミドフィルム（層）との接着強度が大きい。また、
金属箔積層ポリイミドフィルムの耐ハンダ性が良好であ
る。

【００６３】また、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリ
イミドフィルムを用いるので、金属箔との加熱圧着がゆ
るやかな条件で行えるので、信頼性の高い結果が得られ
る。

【００６４】また、高耐熱性の芳香族ポリイミドとし
て、ビフェニルテトラカルボン酸成分を３０モル％以上
と、フェニレンジアミン成分５０モル％とからなるポリ
イミドを用いると多層ポリイミドフィルムの線膨張係数
が１×１０^-5〜３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃と小さいの
で、得られる金属箔積層ポリイミドフィルムにはカ−ル
が生じず、寸法変化率が小さく寸法精度が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の３層の金属箔積層ポリイミドフィル
ムの一例を示す断面図である。

【図２】この発明の５層の金属箔積層ポリイミドフィル
ムの一例を示す断面図である。

【図３】金属箔積層ポリイミドフィルムを製造する装置
の概略図である。

【符号の説明】

１ 金属箔積層ポリイミドフィルム ２ 多層芳香族ポリイミドフィルム ３ 金属箔 ６ 原料供給ロール ７ 原料供給ロール ８ 原料供給ロール ９ 炉 １０ ２層（または３層）ポリイミドフィルム １１ エキスパンダロール １２ 案内ロール １３ 熱ロール １４ 熱ロール １５ 巻き取りロール ２０ 金属箔 ２０’ 金属箔

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも
   片面に金属箔が熱可塑性芳香族ポリイミド層によって接
   合された積層体において、高耐熱性の芳香族ポリイミド
   層の少なくとも片面に対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
   トアミド、３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．１〜
   １．２である熱可塑性芳香族ポリイミドが一体に積層さ
   れている多層ポリイミドフィルムの熱可塑性芳香族ポリ
   イミド層と金属箔とが重ね合わされ、連続熱圧着装置に
   より加熱加圧して積層された、接着強度（９０°−剥
   離、室温）が０．６ｋｇ／ｃｍ以上である長尺の金属箔
   積層ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】 多層ポリイミドフィルムの線膨張係数が
   １×１０^-5〜３×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃である請求項１
   記載の金属箔積層ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 低対数粘度の熱可塑性芳香族ポリイミド
   が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物またはその誘導体を３０モル％以上含む芳香族
   テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、一般式
   （I） 【化１】 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、またはＳＯ₂で
   あり、２つ以上の場合はそれぞれ同一でも異なってもよ
   く、ｎは０〜４の整数である）で示される芳香族ジアミ
   ン化合物と、芳香族ジカルボン酸無水物またはその誘導
   体とを有機極性溶媒中重合、イミド化して得られた、対
   数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃、０．
   ５ｇ／１００ｍｌ）が０．１〜１．２、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）が２００〜３００℃の両末端封止ポリイミドで
   ある請求項１記載の金属箔積層ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の
   芳香族ポイミドの層の少なくとも片面に予め接着性を付
   与するための活性化処理を施した後、低対数粘度の熱可
   塑性芳香族ポリイミド溶液を塗布し、乾燥のための熱処
   理に付すことにより得られたものである請求項１記載の
   金属箔積層ポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 多層ポリイミドフィルムが、高耐熱性の
   芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に低対数粘
   度の熱可塑性芳香族ポリイミドにシランカップリング剤
   を添加した溶液を塗布し、乾燥のための熱処理に付すこ
   とにより得られたものである請求項１記載の金属箔積層
   ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】 金属箔が電解銅箔である請求項１記載の
   金属箔積層ポリイミドフィルム。