JP2013052604A - 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムの両面に金属層を有し、金属との接着性が良好であり、半田による作業時にも寸法変化等がなく、かつ金属層のエッチングを行った場合にも寸法変化の少ない、耐熱両面金属積層板を得ることを目的とする。
【解決手段】金属箔と、特定のブロックポリアミド酸イミド及び溶剤を含有するブロックポリアミド酸イミド溶液を、前記金属箔上に塗布し、加熱乾燥して得られる第１層と、特定のポリアミド酸及び溶剤を含むポリアミド酸溶液を、前記第１層上に塗布し、加熱乾燥させて得られる第２層と、を有する積層体を２枚準備し、前記第２層同士を対向させた後、２５０〜３００℃で加熱圧着することにより得られる、耐熱両面金属積層板とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板に関する。詳しくは、シクロヘキサンジアミンユニットを含むポリイミドブロックと他のポリイミドブロックとを含むポリイミドからなる層の両面に、金属箔が積層された耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板に関する。

ポリイミドは一般的に、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックと比べて、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、成形材料、複合材料、電気・電子材料、光学材料などとして、様々な用途で幅広く用いられている。特に、フレキシブルプリント基板などとして用いられる、金属箔とポリイミド層とを有するポリイミド金属積層体は、その反りが低減されている必要がある。

例えば、優れたフィルム透明性を有し、熱膨張係数（ＣＴＥ）や引張弾性率が良好なポリイミドとして、シクロヘキサンジアミンと他のジアミンとを、ブロック共重合させたブロックポリイミドが開示されている（特許文献１）。

ここで近年、電子機器の小型携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なポリイミド金属積層板の利用が増大している。そして、さらなる高密度化に対応するため、配線幅が１０〜５０μｍとなる微細パターンの加工に適するポリイミド金属積層板が望まれている。さらに配線の信頼性の観点から、金属とポリイミド間の密着性の指標であるピール強度が高いことが必要とされている。また、微細パターンの加工では、ＴＡＢやＣＯＦ（チップオンフィルム）と呼ばれる部品、素子の実装方式が主流であるが、実装時に金−金接合、金−錫接合と呼ばれる３００〜５００℃程度の高温接合が必要である。さらに環境面への配慮から、部品、素子の実装を、鉛を含まない半田で行うことが求められている。そのため、実装時の温度や、特にリペアと呼ばれる部品、素子の取り外し作業時の温度がより高温になってきている。このような背景から、ポリイミド金属積層板は微細加工性、回路信頼性（ピール強度や高温時の耐熱性）がますます重要になってきている。また、金属箔とポリイミドとの接着性を高めるため、金属箔を粗化処理すること等も行われているが、この場合、金属のエッチング残りが生じやすく、配線間でショートしやすいという問題がある。

そこで、低粗度の金属箔と高い接着性を有するポリイミドが求められている。例えば低粗度の金属箔と積層するのに好適なポリイミドとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドが開示されている（特許文献２参照）。これらを主成分とした場合のポリイミド金属積層板のピール強度は非常に高く、従来用途には十分利用できる。ただし、高温で部品や素子を実装した際に、変形や剥離といった問題が発生する場合がある。そのため、より高温で部品や素子を実装する用途に適したポリイミド金属積層板の開発が望まれていた。

国際公開第２０１０／１１３４１２号パンフレット 特開２０００−０５２４８３号公報

本発明の目的は、ポリイミドフィルムの両面に金属箔を有し、金属箔との接着性が良好であり、かつ高温で部品や素子を実装した際や、金属箔のエッチングを行った際に寸法変化が少ない、耐熱両面金属積層板を提供することにある。

本発明は、金属箔と、シクロヘキサンジアミンユニットを含むブロックポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層とをこの順に積層した積層体を２枚作成し、これらの積層体を、熱可塑性ポリイミド層同士を対向させて、所定の温度で加熱圧着して耐熱両面金属積層板とすることで、金属層とブロックポリイミド層との間のピール強度に優れ、さらに高温での寸法安定性や、エッチング後の寸法安定性に優れた耐熱両面金属積層板とし得ることを見出し、完成させたものである。

すなわち、本発明の第一は、以下に示す耐熱両面金属積層板に関する。
［１］金属箔と、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むブロックポリアミド酸イミド及び溶剤を含有するブロックポリアミド酸イミド溶液を、前記金属箔上に塗布し、加熱乾燥して得られる第１層と、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、かつ下記式（２）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸及び溶剤を含むポリアミド酸溶液を、前記第１層上に塗布し、加熱乾燥して得られる第２層と、を有する積層体を２枚準備し、前記第２層同士を対向させて、２５０〜３００℃で加熱圧着することにより得られる、耐熱両面金属積層板。

（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜９：１であり、
Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^２は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロへキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

（式（２）において、
Ｒ^４は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

［２］前記ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜の加熱乾燥時の環境雰囲気における酸素濃度が１％以下である、［１］に記載の耐熱両面金属積層板。
［３］前記ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜の加熱乾燥時の、１５０〜３００℃の温度範囲における平均昇温速度が、０．２５〜５０℃／分であることを特徴とする［１］または［２］に記載の耐熱両面金属積層板。

［４］前記金属箔が、表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である銅箔である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板。
［５］前記金属箔と前記第１層との間のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、２６０℃の半田に１０秒間浴浸した後に形態変化がなく、前記金属箔のエッチング後の寸法変化率が０．２％以下であり、前記金属箔のエッチング後の全光線透過率が８０％以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板。

［６］第１金属箔と、第１ブロックポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層と、第２ブロックポリイミド層と、第２金属箔とがこの順に積層された耐熱両面金属積層板であって、前記第１ブロックポリイミド層及び前記第２ブロックポリイミド層が、下記式（３Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（３Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むポリイミドからなり、前記熱可塑性ポリイミド層が、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、かつ下記式（４）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドからなり、前記金属箔が、表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である銅箔であり、前記第１金属箔と前記第１ブロックポリイミド層とのピール強度、及び前記第２金属箔と前記第２ブロックポリイミド層とのピール強度がいずれも０．５ｋＮ／ｍ以上である、耐熱両面金属積層板。

（式（３Ａ）または式（３Ｂ）において、
ｍは、式（３Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
ｎは、式（３Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜９：１であり、
Ｒ^６およびＲ^８はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^７は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロへキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

（式（４）において、
Ｒ^９は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^１０はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

本発明の第二は、以下に示す耐熱透明フィルムまたは耐熱透明回路基板に関する。
［７］前述の［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱両面金属積層板をエッチングすることにより得られる耐熱透明フィルム。
［８］前述の［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱両面金属積層板をエッチングすることにより得られる耐熱透明回路基板。

本発明では、シクロヘキサンジアミンユニットを含むブロックポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層とをこの順に積層した積層体を２枚作成し、これらの積層体を、熱可塑性ポリイミド層同士を対向させて、所定の温度で加熱圧着して耐熱両面金属積層板とする。したがって、ブロックポリイミド層と金属箔との密着性を高いものとし得る。さらに、シクロヘキサンジアミンユニットを含むブロックポリイミド層を含むことから、金属箔を除去した後のポリイミドフィルムの光透過率が高く、かつエッチング後や高温で素子を実装する際等にも高い寸法安定性を有する、耐熱両面金属積層板とし得る。

本発明の耐熱両面金属積層板の構造の一例を示す断面図である。

本発明の耐熱両面金属積層板は、特定の方法で製造される。すなわち、金属箔と、特定のブロックポリアミド酸イミドを含むブロックポリアミド酸イミド溶液を塗布・乾燥して得られる第１層と、特定のポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を塗布・乾燥して得られる第２層とが、この順に積層された積層体を２枚準備し、これらの第２層同士を対向させ、所定の温度で加熱圧着して得られるものである。

（第１層）
第１層は、ブロックポリアミド酸イミド及び溶剤を含有するブロックポリアミド酸イミド溶液を、金属箔上に塗布後、加熱乾燥して得られる。
ブロックポリアミド酸イミド溶液を金属箔上に塗布する方法としては、ブロックポリアミド酸イミド溶液の粘度等に応じて適宜選択され、例えばダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。

ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜を加熱乾燥する方法としては、通常の加熱乾燥炉を用い得る。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できるが、環境雰囲気における酸素濃度を１％以下とすることが好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。環境雰囲気中の酸素濃度が高いと、得られる第１層が、着色する等して、全光線透過率が低下する場合がある。

また、ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜の加熱乾燥は、一定温度で行ってもよいが、塗膜の温度を、緩やかに昇温させながら加熱乾燥を行うことが好ましい。急激にブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜を昇温させると、表面に発泡や、イミド化反応に伴う白化が生じたり、得られる耐熱両面金属積層板の寸法安定性が低下する可能性がある。

本発明では、塗膜乾燥時の平均昇温速度を、１５０℃〜３００℃の温度範囲で、０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、１〜２５℃／分がより好ましく、２〜１０℃／分がさらに好ましい。上記温度範囲における昇温速度は、一定としてもよく、２段階以上に変えてもよい。２段階以上に変える場合には、各昇温速度を０．２５℃／分以上、５０℃／分以下とすることが好ましい。ただし、昇温速度の平均値が前記範囲である限り、一時的にこの範囲外としてもよい。さらに、昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、第１層の外観不良やイミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。なお、塗膜は必ずしも３００℃まで加熱する必要はない。昇温終了温度が３００℃未満である場合、１５０℃から、その昇温終了温度までの範囲における平均昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましい。

昇温終了温度は、通常２３０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２７０℃である。塗膜の昇温終了温度が高すぎる場合には、金属箔が酸化劣化する可能性がある。一方、昇温終了温度が低すぎる場合には、塗膜の乾燥に時間がかかり、製造効率等の面から好ましくない。

上記平均昇温速度で昇温後、一定温度でさらに塗膜の加熱乾燥を行い、ブロックポリアミド酸イミド中のポリアミド酸をイミド化してもよい。

第１層の厚みは、耐熱両面金属積層板の用途等に応じて適宜選択され、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。

第１層の１００〜２００℃の範囲での熱膨張係数（ＣＴＥ）は低いことが好ましい。例えば金属箔として銅箔を用いる場合、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、好ましくは１７ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。第１層の熱膨張係数が高いと、耐熱両面金属積層板の高温での反りが大きくなったり、寸法安定性が低下する可能性がある。第１層の熱膨張係数は、ブロックポリアミド酸イミド中のシクロヘキサンジアミンユニットの量を増やすことで低下させることができる。

第１層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２６０〜３５０℃であることが好ましい。第１層のＴｇが低いと、耐熱両面金属積層板の耐熱性が不十分となる場合がある。第１層のガラス転移温度は、ブロックポリアミド酸イミド中のシクロヘキサンジアミンユニットの量等で調整し得る。

・ブロックポリアミド酸イミド酸溶液
上述の第１層の形成に使用する上記ブロックポリアミド酸イミド溶液は、ブロックポリアミド酸イミド、及び溶剤を含有する。
（ｉ）ブロックポリアミド酸イミド
ブロックポリアミド酸イミドは、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。

式（１Ａ）と式（１Ｂ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。ｍの平均値とは、ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。ｎの平均値とは、ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。

さらに、ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９：１〜１：９であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝８：２〜２：８であることがより好ましい。式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリアミド酸イミドを脱水縮合して得られるブロックポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの可視光透過率も高まる。一方、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。

ブロックポリアミド酸イミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、（１Ａ）：（１Ｂ）＝９：１〜１：９であることが好ましく、（１Ａ）：（１Ｂ）＝８：２〜２：８であることがより好ましい。

さらに、本発明のブロックポリアミド酸イミドに含まれる、式（１Ａ）で表される全てのブロックにおいて、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、ブロックポリアミド酸イミド製造時のポリアミド酸オリゴマーとポリイミドオリゴマーとの相溶性という観点からは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数は５０以下であることが好ましい。ブロックポリイミドに含まれる式（１Ａ）で表されるブロックの全てが、一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。すなわち、式（１Ａ）で表されるブロックの全てが一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、上記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位がランダムに含まれる場合と比較して、シクロヘキサンジアミン由来の特性、特に低熱膨張係数を発現しやすい。

また式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、式（１Ａ-１）で表されるトランス体と、式（１Ａ-２）で表されるシス体とを有する。

式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格のトランス体とシス体との比率は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましく、トランス体：シス体＝１０：０〜７：３であることがより好ましい。

式（１Ａ）におけるＲ^１は４価の基を示す。Ｒ^１は、炭素数４〜２７であることが好ましい。さらにＲ^１は、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。

式（１Ａ）におけるＲ^１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される基であり、テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

式（１Ｂ）におけるＲ^２は１，４−シクロヘキシレン基以外の２価の基を示す。Ｒ^２の炭素数は４〜５１であることが好ましい。さらにＲ^２は、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。

式（１Ｂ）におけるＲ^２は、ジアミンから誘導される基であり、ジアミンはポリアミド酸やポリイミドを製造できる限り特に制限されない。

ジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。

ジアミンの第二の例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。

ジアミンの第三の例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。

ジアミンの第四の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。

ジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。

ジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。

ジアミンの第七の例には、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス-１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。

式（１Ｂ）におけるＲ^３は４価の基であり、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。Ｒ^３の例には、式（１Ａ）におけるＲ^１と同様の基が含まれる。

（ii）ブロックポリアミド酸イミドの製造方法
ブロックポリアミド酸イミドは、前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と、前記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド（ポリイミドオリゴマー）とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。非プロトン性の極性溶媒に、（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーは通常溶解し得る。そこで、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドが非プロトン性極性溶媒に溶解できれば、これらを均一に混合することができ、容易にブロックポリアミド酸イミドを得ることができる。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば非プロトン性アミド系溶媒が挙げられ；非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２−ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが含まれ；これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンである。溶解するとは、溶解量が１０ｇ／ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／ｌ以上であることを意味する。

なお、上記ポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と上記ポリイミド（ポリイミドオリゴマー）との反応に際して、式（１Ａ）で表されるポリアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり；式（１Ｂ）で表されるポリイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。したがって、下記式（１Ａ’）で表されるアミン末端のポリアミド酸オリゴマーと、下記式（１Ｂ’）で表される酸無水物末端のポリイミドオリゴマーとを反応させて、ポリアミド酸イミドとすることが好ましい。

式（１Ａ’）におけるＲ^１は、前記式（１Ａ）におけるＲ^１と同様に定義される４価の基である。また式（１Ｂ’）におけるＲ^２及びＲ^３は、それぞれ前記式（１Ｂ）におけるＲ^２及びＲ^３と同様に定義される２価の基または４価の基である。

上記式（１Ａ’）で表されるポリアミド酸オリゴマーは、下記式（５）で示される１,４-シクロヘキサンジアミンと、下記式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水重縮合反応により得られる。ここで、脱水重縮合反応させる式（５）のジアミンのモル数に対する、式（６）のテトラカルボン酸二無水物のモル数の比率（式（６）のテトラカルボン酸二無水物／式（５）のジアミン）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御されたアミン末端ポリアミド酸オリゴマーを得るためである。

式（６）におけるＲ^１は、前記式（１Ａ）におけるＲ^１と同様に定義される４価の基である。

上記式（１Ｂ’）で表されるポリイミドオリゴマーは、下記式（７）で示されるジアミンと、下記式（８）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応およびイミド化反応により得られる。ここで脱水縮合反応させる式（８）のテトラカルボン酸二無水物のモル数に対する、式（７）のジアミンのモル数の比率（式（７）のジアミン／式（８）のテトラカルボン酸二無水物）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御された酸無水物末端のポリイミドオリゴマーを得るためである。

式（７）及び（８）におけるＲ^２及びＲ^３は、それぞれ前記式（１Ｂ）におけるＲ^２及びＲ^３と同様に定義される２価の基または４価の基である。

ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応は、反応溶媒中で行うことが好ましく；反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒などでありうるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

脱水縮合反応の溶媒は、これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。

式（１Ａ）で構成されるポリアミド酸オリゴマー（好ましくは式（１Ａ’）で示される）と、式（１Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマー（好ましくは式（１Ｂ’）で示される）とを、非プロトン性極性溶媒中で混合して、ブロックポリアミド酸イミドを得る。非プロトン性極性溶媒は、式（１Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマーを溶解させればよく特に限定されず、前述のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応に用いる溶媒が挙げられ、例えばＮ-メチル-２-ピロリドンなどでありうる。混合方法には、例えば、スリーワンモータ、ホモミキサ、プラネタリミキサ、ホモジナイザ、高粘度材料撹拌脱泡ミキサなどによる混合があり、１０〜１５０℃の範囲で加温しながら混練してもよい。

（iii）溶剤
ブロックポリアミド酸イミド溶液に用いる溶剤は、上述のポリアミド酸イミドを製造する際に使用する溶媒、すなわち非プロトン性極性溶媒等を用い得る。
ブロックポリアミド酸イミド溶液の固形分濃度は、粘度等に応じて適宜選択される。ブロックポリアミド酸イミド溶液の固形分濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

また、ブロックポリアミド酸イミド溶液の粘度は、金属箔への塗布性を考慮して、０．１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓである。上記粘度は、２５℃におけるＥ型粘度により測定される粘度であり、上記溶剤量等で調整し得る。

・金属箔
本発明に用いる金属箔の金属種は特に限定はないが、例として銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛などのメッキ処理）などを形成したもの、もしくはシランカップリング剤処理を施したものも利用できる。好ましくは銅および／または、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金である。特に望ましい金属箔としては圧延または電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その好ましい厚さは３〜１５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍである。

該金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていても良いが、好ましくは低粗度または無粗化処理箔が好ましく、具体的に使用可能な市販品の例として、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ０−ＷＳ（古河電気工業社製 商品名）、ＢＨＹ、ＮＫ１２０（ＪＸ日鉱日石金属社製 商品名）、ＳＬＰ、ＵＳＬＰ（日本電解社製 商品名）、ＴＱ−ＶＬＰ、ＳＱ-ＶＬＰ、ＦＱ-ＶＬＰ、ＮＡ−ＤＦＦ（三井金属鉱業社製 商品名）、Ｃ７０２５、Ｂ５２（オーリン社製 商品名）等が挙げられる。

また、ポリイミド層に接する金属箔の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、３μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、その裏面が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望まれる。

表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ-０６０１に規定される方法であり、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行う方法である。

更に金属箔のポリイミド層に接する面の表面に、ニッケルが０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ^２、好ましくは０．１〜０．４ｍｇ／ｄｍ^２、亜鉛が０．５ｍｇ／ｄｍ^２以下、好ましくは０ｍｇ／ｄｍ^２以上０．３ｍｇ／ｄｍ^２以下、より好ましくは０ｍｇ／ｄｍ２以上０．２ｍｇ／ｄｍ^２以下、クロムが０．２ｍｇ／ｄｍ^２以下、好ましくは０ｍｇ／ｄｍ^２以上０．１ｍｇ／ｄｍ^２以下、珪素が０．２ｍｇ／ｄｍ^２以下、好ましくは０ｍｇ／ｄｍ^２以上０．１ｍｇ／ｄｍ^２以下それぞれ付着していることが、回路の信頼性の面で望ましい。また、ポリイミド層に接しない面にも、ニッケルや亜鉛メッキ、更にクロメート処理が施されていることが好ましい。

ここで珪素はポリイミドとの密着を高める目的で施されるシランカップリング剤由来のものである。このシランカップリング剤は、金属箔表面処理の最表層にアルコールや水に溶解させたものを均一に塗布し、その後５０〜１５０℃程度で乾燥し形成させることが一般的で、その種類も、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが代表的であるが、これらに限定されるものではない。

（第２層）
第２層は、前述の第１層上に、特定のポリアミド酸及び溶剤を含むポリアミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥して作製し得る。
ポリアミド酸溶液を第１層上に塗布する方法としては、ポリアミド酸溶液の粘度等に応じて適宜選択され、第１層の形成時と同様の、公知の方法が採用できる。

また塗布したポリアミド酸溶液の加熱乾燥方法としては、通常の加熱乾燥炉を用い得る。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。第２層の加熱乾燥時にも、酸素濃度を１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。酸素濃度が高いと、得られる第２層が、着色する等、全光線透過率が低下することがある。

また、ポリアミド酸溶液の塗膜の加熱乾燥は、一定温度で行ってもよく、段階（逐次的）に昇温させてもよく、また連続的に昇温させてもよい。当該加熱乾燥によってポリアミド酸をイミド化してもよい。

第２層の厚みは、耐熱両面金属積層板の用途等に応じて適宜選択され、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。

第２層のガラス転移温度は、１５０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２５℃である。ガラス転移温度が高いと、後述するように、金属箔、第１層、及び第２層をこの順に有する積層体を２枚作製し、これらの第２層同士を対向させて加熱圧着する際の温度を高温にする必要が生じる。またガラス転移温度が低過ぎる場合には、耐熱両面金属積層板の耐熱性が不十分となる可能性がある。

・ポリアミド酸溶液
上述の第２層の形成に使用する上記ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、及び溶剤を含有する。

（ｉ）ポリアミド酸
上記ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、下記式（２）で表される繰返し構造単位で構成される。

式（２）におけるＲ^４は、ジアミンから誘導される基であり、ジアミンはポリアミド酸やポリイミドを製造できる限り特に制限されない。

ジアミンは、ベンゼン環を有するジアミンや、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。これらのジアミンは、第１層の式（１Ｂ）におけるジアミンと同様とし得る。ただし、上記の中でも、その透明性等が優れることから、脂環族ジアミン類が好ましい。

式（２）におけるＲ^５は４価の基であり、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。Ｒ^５の例には、第１層の式（１Ａ）におけるＲ^１と同様の基が含まれる。

（ii）溶剤
ポリアミド酸溶液に配合する溶剤は、上記ポリアミド酸を溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えば上述のブロックポリアミド酸イミド溶液に配合する非プロトン性極性溶媒等と同様とし得る。

溶剤の添加量は、ポリアミド酸溶液の粘度等に応じて適宜選択される。ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、５〜３０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。

また、ポリアミド酸溶液の粘度は、第１層への塗布性を考慮して、０．０５〜５Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓである。上記粘度は、２５℃におけるＥ型粘度により測定される粘度であり、上記溶剤量等で調整し得る。

（積層体の加熱圧着）
本発明では、上述のようにして得られた金属箔、第１層、及び第２層が積層された積層体を２枚準備する。この２枚の積層体を、第２層同士を対向させ、２５０〜３００℃で加熱圧着する。加熱圧着は例えば、公知のプレス機等で行い得る。

加熱圧着時の温度は、より好ましくは２５０〜３００℃であり、さらに好ましくは２５０〜２７０℃である。加熱圧着時の温度が低いと、金属箔と第１層とのピール強度が十分とならない場合がある。一方、加熱圧着時の温度が高いと、第１層または第２層の全光線透過率が低下する場合があり、さらに第１層または第２層に発泡が生じる場合がある。

加熱圧着時の圧力は１〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１〜１０ＭＰａが好ましい。圧力を上記範囲とすることで、２枚の積層体の第２層同士を十分に接着することが可能となる。

加熱圧着時間は特に制限はなく、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間とし得る。上記時間加熱圧着を行うことで、第２層同士を十分に接着し得る。

（耐熱両面金属積層板について）
前述の方法で得られる本発明の体熱両面金属積層板は、例えば図１に示すように、第１金属箔１、第１ブロックポリイミド層２、熱可塑性ポリイミド層３、第２ブロックポリイミド層２’、及び第２金属箔１’が積層された構造となる。なお、第１金属箔１及び第２金属箔１’は、それぞれ前述の金属箔からなり、第１金属箔１と第２金属箔１’とは異なっていてもよい。

また、第１ブロックポリイミド層２及び前記第２ブロックポリイミド層２’は、前記第１層の作製に用いたブロックポリアミド酸イミドにおけるアミド酸がイミド化した層であり、下記式（３Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（３Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むブロックポリイミドからなる層である。

上記式（３Ａ）におけるＲ^６は、前記式（１Ａ）におけるＲ^１と同様の４価の基である。また上記式（３Ｂ）におけるＲ^７及びＲ^８は、それぞれ前記式（１Ｂ）におけるＲ^２及びＲ^３と同様の２価の基または４価の基である。また、ｍ及びｎについても前記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で特定する値と同様である。
なお、第１ブロックポリイミド層２と第２ブロックポリイミド層２’とは異なっていてもよい。

また、熱可塑性ポリイミド層３は、前述の第２層が２層積層されて形成された層であり、第２の層の作製に用いたアミド酸がイミド化した層である。すなわち、下記式（４）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドからなる層である。

上記式（４）におけるＲ^９及びＲ^１０は、それぞれ前記式（２）におけるＲ^４及びＲ^５と同様の２価の基または４価の基である。なお、熱可塑性ポリイミド層３は、異なる第２層同士が積層されて一層となったものであってもよい。

この耐熱両面金属積層板における、第１金属箔と第１ブロックポリイミド層とのピール強度、及び第２金属箔と第２ブロックポリイミド層とのピール強度は、それぞれ０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度を上記値以上とすることで、耐熱両面金属積層板を回路基板とした際の回路の信頼性につながる。上記ピール強度は、積層体の加熱圧着時の温度や圧力、ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜を加熱乾燥する際の昇温速度等で調整し得る。

また、耐熱両面金属積層板は、半田作業時に表面状態に変化がないことが好ましく、２６０℃の半田浴に１０秒間浴浸した後に、その形態に変化がないことが好ましい。形態の変化は目視で観察し得る。上記形状安定性は、ブロックポリイミド層中のシクロヘキサンジアミンユニット量等で調整し得る。

さらに、耐熱両面金属積層板の金属箔をエッチングした後の寸法変化率が、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。金属箔のエッチング後の寸法変化率を上記値以下とすることで、その微細加工性等が良好となり、耐熱両面金属積層板を各種配線板等に適用することが可能となる。上記形状安定性は、ブロックポリイミド層中のシクロヘキサンジアミンユニット量等で調整し得る。なお、上記寸法安定性は、下記の方法により測定される値とする。

所定の大きさ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の耐熱両面金属積層板を準備し、この基材の四方（四隅）に孔を空ける。その後、両面の金属箔を全てエッチング除去し、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置する。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定する。耐熱透明フィルムの各辺に平行な方向、すなわち４方向について、それぞれ孔間距離を測定し、これらの変化率の平均値から、寸法変化率を算出する。

さらに、耐熱両面金属積層は、金属箔をエッチングした後の全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記値以上であれば、透明性が必要とされる各種用途にも、耐熱両面金属積層板を用い得る。全光線透過率は、ブロックポリイミド層中のシクロヘキサンジアミンユニット量を増やしたり、熱可塑性ポリイミド層を構成するジアミンユニットの種類等で調整し得る。また、金属箔、第１層、及び第２層からなる２枚の積層体を加熱圧着する際の温度を調整することでも、全光線透過率を向上し得る。さらに、全光線透過率は、ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜を加熱乾燥するときの環境雰囲気における酸素濃度を低減することで高めうる。

（用途）
本発明の耐熱両面金属積層板は、金属箔とブロックポリイミド層とのピール強度が高く、また金属箔のエッチング後の寸法安定性や透明性に優れる。したがって、各種耐熱透明回路基板等として用いることが可能であり、エッチング、孔あけ等を行っり、微細加工を行っても電気的信頼性に優れるものとし得る。また、上記金属箔をエッチングし、耐熱透明フィルムとして用いることも可能である。
なお、エッチングは、従来公知の方法で行うことができ、またエッチングに使用するエッチング液等も金属箔の種類に応じて適宜選択し得る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［ジアミン］
ＣＨＤＡ：１,４-ジアミノシクロヘキサン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
１４ＢＡＣ：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１３ＢＡＣ：１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン

［テトラカルボン酸二無水物］
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド

以下の方法により、下記合成例１〜６で作製したワニスから得られたポリイミドの熱膨張率係数及びガラス転移温度、ならびにワニスを塗布成膜したときの塗工面の確認を行った。
・熱膨張率係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
金属箔にブロックポリアミド酸イミド溶液（もしくはブロックポリアミド酸溶液）を塗工・乾燥した単層金属積層板を、エッチングした。得られた耐熱透明フィルムの、熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、昇温速度５℃／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ^２で測定した。ＣＴＥは１００〜２００℃の範囲での平均膨張率、Ｔｇは変曲点の接線交点について各々評価した。

・塗工面状態の確認
金属箔にブロックポリアミド酸イミド溶液（もしくはブロックポリアミド酸溶液）を塗工・乾燥した単層金属積層板の塗工面の状態を目視で観察した。表面にシワや発泡が観察されなかったものを良好（○）とし、表面に発泡等が観察されたものを不良（×）と判断した。

以下の方法で、合成例７〜９で作製したワニスから得られたポリイミドのガラス転移温度を測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス板にブロックアミド酸溶液を塗布した。これについて、島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、昇温速度５℃／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ^２で測定し、変曲点の接線交点について各々評価し、Ｔｇを算出した。

［第１層用ブロックポリアミド酸イミドの合成１（合成例１）］
・アミド酸オリゴマーワニスの合成１
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＣＨＤＡ １１．４ｇ（０．１００モル）と、溶媒のＮＭＰ １１６ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、ＢＰＤＡ ２７．１ｇ（０．０９２モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出したが、その後、塩は溶解し均一系となって粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するアミド酸オリゴマーワニスを得た。

・イミドオリゴマーワニスの合成１
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＮＢＤＡ １１．１ｇ（０．０７２モル）と、ＮＭＰ ９４．５ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、ＢＰＤＡ ２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン ８０．０ｇを反応溶液に追加し、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間攪拌しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するイミドオリゴマーワニスを得た。

・ブロックポリアミド酸イミドワニスの合成１
アミド酸オリゴマーワニスの合成１で得られたアミド酸オリゴマーワニス ４０．０ｇと、イミドオリゴマーワニスの合成１で得られたイミドオリゴマーワニス ９．９９ｇとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（株式会社ジャパンユニックス社製，製品名：ＵＭ−１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。

［第１層用ブロックポリアミド酸イミドの合成２（合成例２）］
・アミド酸オリゴマーワニスの合成２
アミド酸オリゴマーワニスの合成１に対して、ＣＨＤＡ １１．４ｇ（０．１００モル）、ＮＭＰ １１３ｇ、ＢＰＤＡ ２５．９ｇ（０．０８８モル）に変更した以外は同様の操作を行い、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するアミド酸オリゴマーワニスを得た。

・イミドオリゴマーワニスの合成２
イミドオリゴマーワニスの合成１に対して、ＮＢＤＡ １１．８ｇ（０．０７７モル）、ＮＭＰ ９６．１ｇ、ＢＰＤＡ ２９．４ｇ（０．１００モル）、およびキシレン ８０．０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するイミドオリゴマーワニスを得た。

・ブロックポリアミド酸イミドワニスの合成２
アミド酸オリゴマーワニスの合成２で得られたアミド酸オリゴマーワニス ４０．０ｇと、イミドオリゴマーワニスの合成２で得られたイミドオリゴマーワニス １９．１ｇとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（株式会社ジャパンユニックス社製，製品名：ＵＭ−１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。

［第１層用ポリアミド酸ワニスの合成３（合成例３）］
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ １５．７ｇ（０．１１０モル）と、ＤＭＡｃ １９２ｇとを加えて撹拌した。
ここに、粉状のＢＰＤＡ ３２．４ｇ（０．１１０モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外してから、さらに１８時間室温で攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。

［第１層用ポリアミド酸ワニスの合成４（合成例４）］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ ３９．７ｇ（０．１８０モル）と、ＤＭＡｃ １３０ｇとを加えて攪拌しスラリー溶液とした。ここへ、ＮＢＤＡ ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＤＭＡｃ ２７．８ｇの混合溶液を、発熱が生じないように１２０分間かけて徐々に滴下した。その後５０℃で５時間攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。

［第１層用ポリアミド酸ワニスの合成５（合成例５）］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ４６．５ｇ（０．１５０モル）と、ＤＭＡｃ １３９ｇとを加えて攪拌しスラリー溶液とした。ここへ、ＮＢＤＡ ２３．１ｇ（０．１５０モル）とＤＭＡｃ ２３．１ｇの混合溶液を、発熱が生じないように１２０分間かけて徐々に滴下した。その後５０℃で５時間攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。

［第１層用ポリアミド酸ワニスの合成６（合成例６）］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＡ １０．０ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ １１９ｇとを加えて攪拌し均一溶液とした。ここへ、ＰＭＤＡ １０．９ｇ（０．０５０モル）を粉状のまま、発熱が生じないように装入した。その後５０℃で５時間攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。

［第２層用ポリアミド酸ワニスの合成７（合成例７）］
合成例５と同様にして得られたポリアミド酸ワニスにＤＭＡｃ ２３２ｇを加えて希釈を行い、希薄ポリアミド酸ワニスを得た。

［第２層用ポリアミド酸ワニスの合成８（合成例８）］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ４６．５ｇ（０．１５０モル）と、ＤＭＡｃ １３７ｇとを加えて攪拌しスラリー溶液とした。ここへ、１３ＢＡＣ ２１．３ｇ（０．１５０モル）とＤＭＡｃ ２１．３ｇの混合溶液を、発熱が生じないように１２０分間かけて徐々に滴下した。その後５０℃で５時間攪拌し、ポリアミド酸ワニスを得た後、更にＤＭＡｃ ２２６ｇを加えて希釈を行い、希薄ポリアミド酸ワニスを得た。

［第２層用ポリアミド酸ワニスの合成９（合成例９）］
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＡＰＢ １１．７ｇ（０．０４０モル）と、ＤＭＡｃ １３９ｇとを加えて攪拌し均一溶液とした。ここへ、ＢＴＤＡ １２．９ｇ（０．０４０モル）を粉状のまま、発熱が生じないように装入した。その後５０℃で５時間攪拌し、希薄ポリアミド酸ワニスを得た。

以下の方法により、下記実施例１〜７及び比較例１〜７で作製した耐熱両面金属積層板について、ピール強度、半田耐性、寸法変化率、全光線透過率を測定した。

・ピール強度
長さ５０ｍｍ、幅３．５ｍｍの導体を、耐熱両面金属積層板をエッチングすることにより形成し、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から導体側をポリイミド層から剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／分にて剥離し、その応力を測定した（島津製作所引張試験機ＥＺ−Ｓ、粘着テープ引きはがし試験装置を使用）。

・半田耐性
半田耐性は、半田耐熱温度：ＩＰＣ―ＴＭ―６５０（The institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits） Ｎｏ．２．４．１３に準拠して測定した。具体的には、耐熱両面金属積層板を、２６０℃の半田浴に１０秒間フロートした。その後、膨れの有無を目視で確認し、膨れが観察なかった場合を良好（○）、膨れが観察された場合を不良（×）とした。

・寸法変化率
所定の大きさ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の耐熱両面金属積層板を用意し、この基材の四方（四隅）に孔を空けた後、両面の金属箔をエッチング除去した。得られた耐熱透明フィルムを、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。耐熱透明フィルムの各辺に平行な方向、すなわち４方向について、それぞれ孔間距離を測定し、これらの変化率の平均値から、寸法変化率を算出した。

・全光線透過率
耐熱両面金属積層板の金属箔をエッチング除去して得られた耐熱透明フィルムをスガ試験機株式会社製ＨＺ−２（ＴＭダブルビーム方式）を用いて測定した。開口径：Φ２０ｍｍ、光源：Ｄ６５とした。

・実施例１
合成例１で合成したブロックポリアミド酸イミドワニスを、ドクターブレードを用いて、銅箔１（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製；ＢＨＹ−２２ＢＴ、厚さ１８μｍ、マット面Ｒｚ０．８μｍ）上に乾燥後の厚さで１０μｍとなるように塗工した。その後、イナートオーブンを用いて層内の酸素濃度を０．５％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、更に２７０℃で１時間保持して、金属箔と第１層とからなる単層金属積層板を得た。得られた単層金属積層板を、塩化第２鉄溶液によりエッチングして得られた単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは１６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２８６℃であった。

上記単層金属積層板上に、合成例７で合成した希薄ポリアミド酸ワニスを、ドクターブレードを用いて、乾燥後の厚さで２μｍとなるように塗工した。上記第１層と同様に乾燥を行い、金属箔、第１層、及び第２層がこの順に積層された積層体を得た。
上記積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚切り出し、第２層同士を合わせた。これを熱プレスにより２７０℃、３ＭＰａで１時間加圧圧着し、耐熱両面金属積層板を得た。得られた耐熱両面金属積層板のピール強度は１．００ｋＮ／ｍ、寸法変化率は−０．０４％、全光線透過率は８３％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。

・実施例２
３０℃から２７０℃まで３０分かけて昇温（昇温速度８℃／分）したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２８３℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．７８ｋＮ／ｍ、寸法変化率は０．０３％、全光線透過率は８２％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。

・実施例３
第１層に合成例２で合成したブロックポリアミド酸イミドワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２７７℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は１．０２ｋＮ／ｍ、寸法変化率は−０．０５％、全光線透過率は８３％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。

・実施例４
第２層に合成例８で合成した希薄ポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして耐熱両面金属積層板を作製した。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．８１ｋＮ／ｍ、寸法変化率は−０．０４％、全光線透過率は８３％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。

・実施例５
銅箔を、銅箔２（三井金属鉱業社製；ＮＡ−ＤＦＦ、厚さ１２μｍ、マット面Ｒｚ０．４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは１７ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２８５℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．６０ｋＮ／ｍ、寸法変化率は−０．０５％、全光線透過率は８５％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。

・比較例１
ポリアミド酸イミドワニス加熱乾燥時の環境雰囲気における酸素濃度を１５．５％としたこと以外は実施例１と同様にして単層耐熱透明フィルムを作製した。得られた単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは１９ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２７７℃であった。また、得られた単層金属積層板上に合成例７で合成した希薄ポリアミド酸ワニスを塗工したところ、大部分をはじいてしまい、第２層の積層が困難であった。積層が出来た部分を用いて実施例１と同様にして耐熱両面金属積層板を作製し、全光線透過率を測定したところ、７４％であり、着色が確認された（ピール強度、寸法変化率、半田耐性は評価出来なかった）。

・比較例２
熱プレス温度を２２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして耐熱両面金属積層板を作製した。寸法変化率は−０．０１％、全光線透過率は８３％であった。しかしながら、ピール強度は０．０７ｋＮ／ｍと低く、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れを確認した。

・比較例３
熱プレス温度を３２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして耐熱両面金属積層板を作製した。得られた耐熱両面金属積層板には発泡、着色（全光線透過率は７９％）が見られた。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．７５ｋＮ／ｍ、寸法変化率は０．０２％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れを確認した。

・比較例４
第１層に合成例３で合成したポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは４８ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２６０℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．７８ｋＮ／ｍ、全光線透過率は８５％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。しかしながら、寸法変化率は０．３５％と高めであった。

・比較例５
第１層に合成例４で合成したポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは５０ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２９０℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は０．５６ｋＮ／ｍ、全光線透過率は８６％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。しかしながら、寸法変化率は０．３７％と高めであった。

・比較例６
第１層に合成例５で合成したポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは５５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２２１℃であった。耐熱両面金属積層板のピール強度は１．６５ｋＮ／ｍ、全光線透過率は８９％であった。しかしながら、寸法変化率は−０．４３％であり、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れ及びフィルム自体のシワを確認した。

・比較例７
第１層に合成例６で合成したポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして各種サンプルを作製した。単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２８９℃であった。耐熱両面金属積層板の寸法変化率は−０．１８％であった。しかしながら、ピール強度は０．３２ｋＮ／ｍと低く、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れを確認した。また、全光線透過率は７１％であり、着色も確認された。

・実施例６
第２層に合成例９で合成した希薄ポリアミド酸ワニスを使用したこと以外は実施例１と同様にして耐熱両面金属積層板を作製した。ピール強度は１．２２ｋＮ／ｍ、寸法変化率は−０．０２％であった。また、２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに、膨れは確認されなかった。しかしながら、全光線透過率は７８％であり、着色していることを確認した。

・実施例７
２７０℃に昇温したイナートオーブン中に第１層を塗工したサンプルを装入し、短時間（２分）での昇温（昇温速度１２０℃／分相当）したこと以外は実施例１と同様にして単層耐熱透明フィルムを作製した。得られた単層耐熱透明フィルムのＣＴＥは２６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは２６３℃であった。また、得られた単層金属積層板の表面はゆず肌、白化が見られ、表面状態は不良であった。
また、実施例１と同様にして得られた耐熱両面金属積層板はゆず肌、白化が残存しており、全光線透過率は７７％であった。耐熱両面基板積層板のピール強度は０．１０ｋＮ／ｍと低く、寸法変化率は−０．３８％と高めであった。また２６０℃、１０秒の半田浴フロート後のサンプルに膨れを確認した。

［評価］
シクロヘキサンジアミンユニットを含むブロックポリアミド酸イミドワニスを用いて第１層を作製した場合には、金属層とブロックポリイミド層とのピール強度が高く、金属層をエッチングした後の寸法変化が少ないという結果が得られた（実施例１〜５）。これに対し、シクロヘキサンジアミンユニットを含まないブロックポリアミド酸ワニスを用いて第１層を作製した場合には、寸法変化が大きかった（比較例４〜６）。

また、２枚の積層体の加熱圧着時の温度が低過ぎる場合には、ピール強度が十分とならず（比較例２）、加熱圧着時の温度が高過ぎる場合には、ピール強度は十分であったものの、半田耐熱性や、面状態が悪化した（比較例３）。

また、脂環族族ジアミンユニットを含むポリアミド酸を用いて第２層を作製した場合（実施例１〜５）、芳香族ジアミンユニットを含むポリアミド酸を用いて第２層を作製した場合（実施例６）と比較して、全光線透過率が向上した。

また、第１層の形成時、ポリアミド酸イミドの塗膜の乾燥温度を急激に上昇させた場合には、面状態が悪く、寸法安定性に欠け、さらにピール強度も低下した（実施例７）。また第１層の形成時、酸素濃度が非常に高い場合には、第２層の形成が困難であり、さらに全光線透過率も低かった（比較例１）。

本発明の耐熱両面金属積層板は、ブロックポリイミド層の両面に金属箔が積層されており、その金属箔とブロックポリイミドとのピール強度が高い。また金属箔をエッチングした後の透明性が高く、さらに寸法安定性にも優れる。したがって、本発明の耐熱両面金属積層板は、各種配線基板や各種基板フィルム等の用途に非常に有用である。

１０ 耐熱両面金属積層板
１ 第１金属箔
１’ 第２金属箔
２ 第１ブロックポリイミド層
２’ 第２ブロックポリイミド層
３ 熱可塑性ポリイミド層

すなわち、本発明の第一は、以下に示す耐熱両面金属積層板に関する。
［１］金属箔と、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むブロックポリアミド酸イミド及び溶剤を含有するブロックポリアミド酸イミド溶液を、前記金属箔上に塗布し、加熱乾燥して得られる第１層と、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、かつ下記式（２）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸及び溶剤を含むポリアミド酸溶液を、前記第１層上に塗布し、加熱乾燥して得られる第２層と、を有する積層体を２枚準備し、前記第２層同士を対向させて、２５０〜３００℃で加熱圧着することにより得られる、耐熱両面金属積層板。

（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜９：１であり、
Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^２は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロへキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

（式（２）において、
Ｒ^４は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

・ブロックポリアミド酸イミド酸溶液
上述の第１層の形成に使用する上記ブロックポリアミド酸イミド溶液は、ブロックポリアミド酸イミド、及び溶剤を含有する。
（ｉ）ブロックポリアミド酸イミド
ブロックポリアミド酸イミドは、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。

なお、上記ポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と上記ポリイミド（ポリイミドオリゴマー）との反応に際して、式（１Ａ）で表されるポリアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり；式（１Ｂ）で表されるポリイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。したがって、下記式（１Ａ’）で表されるアミン末端のポリアミド酸オリゴマーと、下記式（１Ｂ’）で表される酸無水物末端のポリイミドオリゴマーとを反応させて、ポリアミド酸イミドとすることが好ましい。

（ｉ）ポリアミド酸
上記ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸は、下記式（２）で表される繰返し構造単位で構成される。

Claims (8)

1. 金属箔と、
   下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むブロックポリアミド酸イミド及び溶剤を含有するブロックポリアミド酸イミド溶液を、前記金属箔上に塗布し、加熱乾燥して得られる第１層と、
   ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、かつ下記式（２）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸及び溶剤を含むポリアミド酸溶液を、前記第１層上に塗布し、加熱乾燥して得られる第２層と、を有する積層体を２枚準備し、
   前記第２層同士を対向させて、２５０〜３００℃で加熱圧着することにより得られる、耐熱両面金属積層板。
   

   

   （式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
   ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
   ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
   かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜９：１であり、
   Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ^２は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロへキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
   

   

   （式（２）において、
   Ｒ^４は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
2. 前記ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜の加熱乾燥時の環境雰囲気における酸素濃度が１％以下である、請求項１に記載の耐熱両面金属積層板。
3. 前記ブロックポリアミド酸イミド溶液の塗膜の加熱乾燥時の、１５０〜３００℃の温度範囲における平均昇温速度が、０．２５〜５０℃／分である、請求項１または２に記載の耐熱両面金属積層板。
4. 前記金属箔が、表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下の銅箔である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板。
   
5. 前記金属箔と前記第１層との間のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であり、
   ２６０℃の半田に１０秒間浴浸した後に形態変化がなく、
   前記金属箔のエッチング後の寸法変化率が０．２％以下であり、
   前記金属箔のエッチング後の全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板。
6. 第１金属箔と、第１ブロックポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層と、第２ブロックポリイミド層と、第２金属箔とがこの順に積層された耐熱両面金属積層板であって、
   前記第１ブロックポリイミド層及び前記第２ブロックポリイミド層が、下記式（３Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（３Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含むポリイミドからなり、
   前記熱可塑性ポリイミド層が、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であり、かつ下記式（４）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドからなり、
   前記金属箔が、表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下の銅箔であり、
   前記第１金属箔と前記第１ブロックポリイミド層とのピール強度、及び前記第２金属箔と前記第２ブロックポリイミド層とのピール強度がいずれも０．５ｋＮ／ｍ以上である、耐熱両面金属積層板。
   

   

   （式（３Ａ）または式（３Ｂ）において、
   ｍは、式（３Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
   ｎは、式（３Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、
   かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜９：１であり、
   Ｒ^６およびＲ^８はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ^７は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロへキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
   

   

   （式（４）において、
   Ｒ^９は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ^１０はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板をエッチングすることにより得られる耐熱透明フィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱両面金属積層板をエッチングすることにより得られる耐熱透明回路基板。
   

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