KR20160023531A

KR20160023531A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터와 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스

Info

Publication number: KR20160023531A
Application number: KR1020147026071A
Authority: KR
Inventors: 준지 와키타; 유카리 죠; 마사오 토미카와
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-03-03
Also published as: US20160002407A1; SG11201408126UA; JPWO2014207963A1; WO2014207963A1; EP2865702A1; PH12014502700A1; TWI599596B; CN104395375A; KR102119426B1; JP5660249B1; PH12014502700B1; EP2865702A4; TW201500407A; EP2865702B1; US9493614B2; CN104395375B

Abstract

본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 의해 막의 소성 조건에 의하지 않고 막의 백화, 크랙, 발포가 일어나지 않는 폴리이미드 전구체를 제공하고, 이것을 사용한 플렉시블 TFT 어레이, 플렉시블 컬러 필터, 가스 배리어층이 부착된 플렉시블 기판, 및 이들을 사용한 플렉시블 표시 디바이스 등을 제공하는 것이다.

[일반식(1), (2) 중, X¹~X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개인 1가의 유기기 또는 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기를 나타낸다. R¹은 일반식(3)으로 나타내어지고, R²는 일반식(4)으로 나타내어진다]

[일반식(4) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개인 1가의 유기기를 나타낸다]

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터와 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스{POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, FLEXIBLE SUBSTRATE PREPARED THEREWITH, COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그것을 사용한 플렉시블 기판, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 플렉시블 표시 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 플랫 패널 디스플레이, 터치패널, 전자 페이퍼, 컬러 필터 기판, 태양 전지 등에 적용할 수 있는 플렉시블 기판, 플렉시블 프린트 기판 등에 적합하게 사용되는 폴리이미드 전구체 등에 관한 것이다.

유기 필름은 유리에 비해 굴곡성이 풍부하고, 갈라지기 어렵고, 경량이라는 특징을 갖는다. 최근에는 플랫 패널 디스플레이의 기판을 유기 필름에 의해 형성함으로써 디스플레이를 플렉시블화하는 검토가 활발화되고 있다.

일반적으로 유기 필름에 사용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 특히, 폴리이미드는 다른 수지에 비해 높은 내열성에 추가하여 고기계 강도, 내마모성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수한 기계 특성, 및 절연성 등이 우수한 전기 특성을 함께 갖는 점에서 폴리이미드 필름을 사용한 플랫 패널 디스플레이 기판의 개발이 진행되고 있다.

플랫 패널 디스플레이 기판의 예로서는, TFT(Thin Film Transistor, 박막 트랜지스터) 기판을 들 수 있다. 특허문헌 1에는 지지 기판 상에 형성한 폴리이미드막 상에 TFT 어레이나 표시 화소를 제작하고, 지지 기판으로부터 박리하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 투명 폴리이미드 필름을 기판으로 한 유기 EL 디스플레이가 개시되어 있다.

플랫 패널 디스플레이 기판의 그 밖의 예로서는 컬러 필터 기판을 들 수 있다. 컬러 필름은 백색광을 광원으로 한 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치나 액정 표시 장치를 컬러 표시로 하기 위해서 필요한 부재이다. 적색의 착색 화소, 녹색의 착색 화소, 및 청색의 착색 화소의 3색의 착색 화소가 미세하게 패터닝되어 있는 3색 컬러 필터가 일반적이다. 3색 컬러 필터에 있어서 백색은 적, 녹, 청의 3색의 착색 화소의 가법 혼색에 의해 얻어진다. 특허문헌 2~3에는 가용성 투명 폴리이미드 필름을 기판으로 한 컬러 필터가 개시되어 있고, 경량이며 갈라지기 어렵고, 굴곡 가능한 특징을 갖는 플라스틱 기판을 사용하는 것이 제안되어 있다.

상기에 예시되는 플랫 패널 디스플레이 기판 및 컬러 필터 기판에 대해서는 제 1로 가시광 영역에서 광선 투과율이 높은 것이 요구된다. 제 2로, TFT나 컬러 필터 등의 표시 소자·수광 소자 형성 시의 가열에 의한 위치 맞춤 정밀도의 악화를 방지하기 위해서 선 열팽창 계수(CTE)가 낮은 것이 요구된다. 제 3으로, 표시 소자·수광 소자 제작 시에 사용되는 용제로의 내약품성이 요구된다. 제 4로, TFT나 가스 배리어층 형성 공정에 있어서의 내열성이 요구된다.

가시광 영역에서 높은 광선 투과율을 나타내는 투명 폴리이미드로서는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이나 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 함불소 및/또는 지환식산 이무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이나 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 함불소 및/또는 지환식 디아민으로 이루어지는 폴리이미드가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2~5 참조). 그러나, 이들 폴리이미드 수지를 사용해서 투명 기판을 형성했을 경우에는 CTE가 50ppm/℃ 이상의 큰 값을 나타내고, 또한 유기 용매로의 내약품성이 낮아 팽윤이나 용해, 크랙이 발생하는 등의 문제가 있었다.

고투명성, 저CTE성, 내약품성이 우수한 폴리이미드 수지로서는 트랜스-1,4-시클로헥실디아민을 디아민 성분으로서 포함하는 폴리이미드가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6~10 참조). 이들 문헌에는, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 트랜스-1,4-시클로헥실디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드나, 그러한 폴리이미드와, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3'.4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등과 트랜스-1,4-시클로헥실디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드의 공중합체 등이 개시되어 있다.

국제 공개 제 2005/050754호 일본 특허 공개 2005-338394호 공보 일본 특허 공개 2012-146905호 공보 일본 특허 공개 2008-045054호 공보 일본 특허 공개 2010-100674호 공보 국제 공개 제 2010/113412호 일본 특허 공개 2003-176356호 공보 일본 특허 공개 2012-041530호 공보 일본 특허 공개 2002-161136호 공보 일본 특허 공개 2012-233021호 공보

SID '13Digest, pp 268~271(2013)

실제 폴리이미드막의 제조 공정에서는 기존 설비의 이용이나 소성 시간의 단축에 의한 생산성 향상의 관점으로부터 미리 고온으로 가열한 핫플레이트 상이나 오븐 내에서 폴리이미드 전구체 수지막의 소성을 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 트랜스-1,4-시클로헥실디아민을 원료의 일부로 사용한 폴리이미드에 있어서는 상술한 소성 조건에서는 막에 백화, 크랙, 발포가 발생하는 것이 발견되었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 막의 소성 조건에 의하지 않고 막의 백화, 크랙, 발포가 일어나지 않는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 투명 폴리이미드 수지막을 사용한 플렉시블 TFT 어레이, 플렉시블 컬러 필터, 가스 배리어층이 부착된 플렉시블 기판, 및 이들을 사용한 플렉시블 표시 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 검토하고, 막의 백화는 폴리이미드가 결정화되거나 공중합체에 있어서 상분리가 발생하거나 하는 경우를 원인으로 발생한다고 추측했다. 한편, 크랙이나 발포는 폴리이미드 전구체와 용매 분자의 친화성이 낮은 것을 원인으로 발생한다고 추측했다. 그리고, 이러한 관점으로부터 과제의 해결에 착수함으로써 본 발명의 구성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 폴리이미드 수지막의 제조 공정의 소성 조건에 의하지 않고 막의 백화, 크랙, 발포가 발생하지 않는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

도 1a는 플렉시블 CF의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 플렉시블 CF의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1c는 플렉시블 CF의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 1d는 플렉시블 CF의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 플렉시블 유기 EL 소자로 이루어지는 어레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 플렉시블 표시 디바이스의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 폴리이미드 기판 컬러 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 폴리이미드 기판 컬러 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 폴리이미드 기판 컬러 필터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8은 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9는 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형해서 실시할 수 있다.

<폴리이미드 전구체>

본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이다.

일반식(1), (2) 중, X¹~X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개인 1가의 유기기 또는 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기를 나타낸다. R¹은 일반식(3)으로 나타내어지고, R²는 일반식(4)으로 나타내어진다.

일반식(4) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개인 1가의 유기기를 나타낸다.

일반식(1), (2) 중의 X¹~X⁴가 탄소수 1~10개인 1가의 유기기인 경우, 예로서 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 에티닐기, 비페닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 방향족기는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기나 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기의 예로서는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.

일반식(1) 중의 R¹은 일반식(3)으로 나타내어지고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 구조이다. 주쇄를 형성하는 2개의 연결 위치(아미드기)는 2개의 벤젠환의 각각에 1개씩 배치된다. 예를 들면, 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 단위 구조와 같이 아미드기가 한쪽 벤젠환에 대해서 파라 위치, 다른쪽 벤젠환에 대해서 메타 위치의 위치가 되는 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(2) 중의 R²는 일반식(4)으로 나타내어진다. 일반식(4) 중의 R³ 및 R⁴는 탄소수 1~10개인 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 또한 일반식(4)에 포함되는 각 벤젠환의 결합 위치도 특별히 한정되지 않지만, 주쇄를 형성하는 2개의 연결 위치(아미드기)는 양단의 2개의 벤젠환의 각각에 1개씩 배치된다. 유기기로서는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 에티닐기, 비페닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 방향족기는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기나 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다.

일반식(4)으로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 기로부터 유도되는 구조, 즉 이하의 기로부터 카르복실기를 제외한 구조 등을 들 수 있다. 그 기란, 예를 들면 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로필기, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로필기, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로필기, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중, 시판되어 입수하기 용이한 관점으로부터 일반식(4')으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다. 이것은 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로필기로부터 유도되는 구조이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체에 의해 소성 조건에 의하지 않고 막의 백화, 크랙, 발포가 억제되는 상세한 메커니즘은 명확해져 있지 않지만, 이하의 이유가 추정된다.

1) 결정화의 저해

일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조로부터 얻어지는 폴리이미드의 단위 구조는 일반식(5)으로 나타내어진다. 이 단위 구조로 이루어지는 폴리이미드는 분자쇄의 직선성이 높으며 또한 강직성이 높기 때문에 가열 시에 백화의 원인이 되는 결정화가 일어나기 쉬운 것으로 고려된다. 한편, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조로부터 얻어지는 폴리이미드의 단위 구조는 일반식(6)으로 나타내어진다. 이 단위 구조는 부피가 큰 입체 구조를 취하는 비스페놀 구조를 갖기 때문에 일반식(5)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(6)으로 나타내어지는 단위 구조를 함께 갖는 폴리이미드에 있어서, 백화의 원인이 되는 결정화가 억제되는 것으로 고려된다.

일반식(6) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개인 1가의 유기기를 나타낸다. 일반식(6) 중의 R⁵ 및 R⁶은 탄소수 1~10개인 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 또한 일반식(6)에 포함되는 각 벤젠환의 결합 위치도 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 에티닐기, 비페닐, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 방향족기는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기나 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다.

2) 상분리의 억제

특허문헌 8에는 일반식(5)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(7)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 공중합 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 공중합체에서는 막 소성 시의 승온 속도가 빠를 경우 막의 백화가 일반식(5)의 단위 구조만으로 이루어지는 폴리이미드의 경우보다 현저한 것을 알 수 있었다. 이 경우의 백화는 2개의 단위 구조의 상분리에 기인하는 것으로 고려된다. 한편, 일반식(5)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(6)으로 나타내어지는 단위 구조는 친화성이 높기 때문에 백화의 원인이 되는 상분리가 일어나기 어려운 것으로 추정된다.

3) 용매와의 친화성

특허문헌 8에는 일반식(5)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(8)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 공중합 폴리이미드가 개시되어 있다. 이 공중합체에서는 그 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액을 도포한 막을 프리베이킹하는 단계에서 전구체막에 크랙이 발생하는 것을 알 수 있었다. 전구체막에 잔존하는 용매에는 막의 가소제로서 작용하여 프리베이킹 시에 발생하는 열응력에 의한 크랙를 방지하는 효과가 있다. 그러나, 일반식(8)으로 나타내어지는 단위 구조에 포함되는 불소 원자의 영향에 의해 용매 분자와 폴리이미드 전구체 분자쇄의 상호작용이 낮기 때문에 용매가 프리베이킹 시에 전구체막으로부터 증발하기 쉬워진 것으로 고려된다. 그리고, 그 때문에 전구체막 중에 잔류하는 용매의 가소제로서의 작용이 작아져 열응력에 의해 크랙이 발생하기 쉬워진 것으로 생각된다.

또한, 크랙이 발생하지 않을 정도로 프리베이킹을 통상보다 느슨하게 행했을 경우에는 그 후의 승온 시에 발포하는 것을 알 수 있었다. 이 발포는 막 중에 잔류한 용매가 가열 중에 급격하게 증발한 것이 원인인 것으로 생각된다. 한편, 일반식(5)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(6)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드는 불소 원자를 포함하지 않기 때문에 폴리이미드 전구체 분자쇄와 용매 분자의 친화성이 낮아지는 일 없이 크랙이나 발포가 발생하지 않는 것으로 추정된다.

일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 비율[일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰수/일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰수]은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 70/30~99.5/0.5인 것이 바람직하다.

또한, 저CTE성 및 가스 배리어층의 형성 공정에 예시되는 고온에서의 가공 프로세스에 있어서의 내열성의 관점으로부터 상기 비율은 바람직하게는 70/30 이상, 보다 바람직하게는 80/20 이상, 더욱 바람직하게는 90/10 이상이다. 70/30 이상이란 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰분율이 70몰% 이상인 것을 말한다. 상기 비율이 상기 범위임으로써 CTE가 보다 낮으며, 또한 내열성이 높은 폴리이미드막이 얻어진다. 그 때문에 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드막 상에 가스 배리어막을 제막하는 등의 가공을 행할 때에 고온으로 가열해도 폴리이미드막에 주름 등의 변형이 발생하는 일이 없다. 이 때문에, 저가스 투과성의 가스 배리어층의 형성에 유리한 높은 제막 온도에서 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 또한, 폴리머의 단위 구조의 비율은 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 질량 분석, 열분해 가스 크로마토그래피(GC), NMR, IR 측정에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 단위 구조를 주성분으로 하는 것이면 다른 단위 구조를 포함해도 좋다. 여기에서 주성분이란 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 단위 구조의 합계가 폴리이미드 전구체의 전체 단위 구조에 차지하는 비율이 다른 단위 구조보다 큰 것을 말한다. 다른 단위 구조로서는 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 단위 구조의 합성에 사용되는 산 이무수물 이외의 산 이무수물(이것을 「다른 산 이무수물」이라고 한다)을 디아민 화합물과 반응시켜서 얻어지는 단위 구조나, 트랜스-1,4-시클로헥실디아민 이외의 디아민(이것을 「다른 디아민」이라고 한다)을 산 이무수물과 반응시켜서 얻어지는 단위 구조를 들 수 있다.

다른 산 이무수물로서는 방향족산 이무수물, 지환식산 이무수물 또는 지방족산 이무수물을 들 수 있다.

방향족산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌-2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물 등을 들 수 있비만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지환식산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물, 및 "RIKACID"(등록상표) BT-100(이상 상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제) 및 그들의 유도체 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지방족산 이무수물로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 방향족산 이무수물, 지환식 방향족산 이무수물, 또는 지방족 방향족산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 중, 시판되어 입수하기 용이한 관점 및 폴리이미드 수지막의 투명성 향상의 관점으로부터 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물이 적합하다. 그 중에서도 이 산 이무수물과 트랜스-1,4-시클로헥실디아민을 반응시켜서 얻어지는 단위 구조인 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 단위 구조가 폴리이미드 전구체에 포함되는 것이 바람직하다.

일반식(9) 중, X⁵ 및 X⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개인 1가의 유기기 또는 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기이다. R⁷은 일반식(10)으로 나타내어진다.

탄소수 1~10개인 1가의 유기기의 예로서는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 비닐기, 에티닐기, 비페닐, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 방향족기는 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기나 할로겐 원자로 더 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기의 예로서는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.

일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(9)으로 나타내어지는 단위 구조의 비율[일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰수/일반식(9)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰수]은 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 단위 구조를 주성분으로 하는 한, 특별히 한정되는 것은 아니고 0.5/99.5~99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는 80/20 이상이며, 또한 20/80 이하이다. 폴리머의 단위 구조의 비율은 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 질량 분석, 열분해 가스 크로마토그래피(GC), NMR, IR 측정에 의해 측정할 수 있다.

또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 있어서는 일반식(9)으로 나타내어지는 단위 구조가 더 포함되어 있어도 막에 크랙이나 발포가 발생하지 않는다.

다른 디아민 화합물로서는 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족 디아민 화합물로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 또는 이들 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지환식 디아민 화합물로서는 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 시스-1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 또는 이들 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지방족 디아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 중, 시판되어 입수하기 용이한 관점 및 광학 특성의 관점으로부터 4,4'-디아미노디페닐술폰이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계 강도의 관점 및 바니시의 도포성의 관점으로부터 중량 평균 분자량으로 5000~200000의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서 말단 밀봉제에 의해 말단을 밀봉해도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산 에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러 가지 유기기를 도입할 수 있다.

산 무수물기 말단의 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

산 무수물기 말단의 밀봉제로서 사용되는 1가의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-에이코사놀, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7디메틸-3-옥탄올, 2,4디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸롤, 디시클로펜탄모노메틸롤, 트리시클로데칸모노메틸롤, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1.5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 이탄산 에스테르 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디벤질, 이탄산 디메틸, 이탄산 디에틸을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 비닐에테르 화합물로서는 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산 이소부틸, 클로로포름산 벤질, 클로로포름산 알릴, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 이소프로필 등의 클로로포름산 에스테르류, 이소시안산 부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산 페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 기타 화합물로서는 클로로포름산 벤질, 벤조일클로라이드, 클로로포름산 플루오레닐메틸, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산 알릴, 메탄술폰산 클로라이드, p-톨루엔술폰산 클로라이드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 산 이무수물 성분에 대하여 0.1~60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~50몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1~100몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~90몰%, 특히 바람직하게는 5~90몰%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.

폴리이미드 전구체에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하여 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C NMR 스펙트럼 측정에 의해서도 용이하게 검출 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

용제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 100중량부 이상이며, 바람직하게는 2,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 1,500중량부 이하이다. 50~2,000중량부의 범위이면 도포에 적합한 점도가 되어 도포 후의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다. 계면활성제로서는 Fluorad(상품명, Sumitomo 3M Limited제), Megafac(상품명, DIC Corporation제), Sulflon(상품명, ASAHI GLASS C0., LTD.제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), DBE(상품명, Chisso Corporation제), Polyflow, Glanol(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), BYK(BYK Japan KK제) 등의 유기 실록산 계면활성제를 들 수 있다. EMULMIN(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 등의 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 및 폴리옥시에틸렌세틸에테르 계면활성제를 들 수 있다. 또한, Polyflow(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다.

계면활성제는 폴리이미드 전구체 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 내부 이형제를 함유하고 있어도 좋다. 내부 이형제로서는 스테아르산이나 라우르산 등의 장쇄 지방산 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 열 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 열 가교제로서는 에폭시 화합물이나 알콕시메틸기 또는 메틸롤기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써 수지 및 동종 분자와 축합 반응해서 가교 구조체가 형성되고, 가열 처리 후의 경화막의 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.

에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 조금도 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는 EPICLON 850-S, EPICLON HP-4032, EPICLON HP-7200, EPICLON HP-820, EPICLON HP-4700, EPICLON EXA-4710, EPICLON HP-4770, EPICLON EXA-859CRP, EPICLON EXA-1514, EPICLON EXA-4880, EPICLON EXA-4850-150, EPICLON EXA-4850-1000, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822(이상 상품명, DIC Corporation제), RIKARESIN BEO-60E, RIKARESIN BPO-20E, RIKARESIN HBE-100, RIKARESIN DME-100(이상 상품명, New Japan Chemical Co., Ltd.제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, ADEKA CORPORATION제), PG-100, CG-500, EG-200(이상 상품명, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제), NC-3000, NC-6000(이상 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101MSO(이상 상품명, PRINTEC, INC.제), CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 2083, CELLOXIDE 2085(이상 상품명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸기 또는 메틸롤기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC(등록상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKA LAC MX-750LM(이상 상품명, SANWA CHEMICAL C0., LTD.제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.

열 가교제는 폴리이미드 전구체 수지 100중량부에 대하여 0.01~50중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 착색제를 함유하고 있어도 좋다. 착색제를 첨가함으로써 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 열처리막의 색을 조절할 수 있다.

착색제로서는 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 투명성의 면으로부터 유기 안료가 바람직하다. 그 중에서도 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 유기 안료의 구체적인 예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것이 바람직하게 사용되지만, 모두 이들에 한정되는 것은 아니다.

황색 안료의 예로서는 피그먼트 옐로우(이하, PY로 약기) 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185 등이 사용된다. 또한, 오렌지색 안료의 예로서는 피그먼트 오렌지(이하, PO로 약기) 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등이 사용된다. 또한, 적색 안료의 예로서는 피그먼트 레드(이하, PR로 약기) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등이 사용된다. 또한, 보라색 안료의 예로서는 피그먼트 바이올렛(이하, PV로 약기) 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 사용된다. 또한, 청색 안료의 예로서는 피그먼트 블루(이하, PB로 약기) 15, 153, 15:4, 15:6, 22, 60, 64 등이 사용된다. 또한, 녹색 안료의 예로서는 피그먼트 그린(이하, PG로 약기) 7, 10, 36, 58 등이 사용된다. 이들 안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 처리, 염기성 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 상관없다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 무기 필러를 함유하고 있어도 좋다. 무기 필러로서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있다.

무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원형, 타원형상, 편평형상, 로트상, 섬유상 등을 들 수 있다.

함유시킨 무기 필러는 광의 산란을 방지하기 위해서 입경이 작은 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5~100㎚이며, 0.5~30㎚의 범위가 바람직하다.

무기 필러의 함유량은 폴리이미드 전구체에 대하여 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%이다. 함유량의 증가에 따라 가요성이나 내절성이 저하된다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물에 무기 필러를 함유시키는 방법으로서는 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오르가노 무기 필러졸을 폴리이미드 전구체와 혼합시키는 것을 들 수 있다. 오르가노 무기 필러졸은 유기 용제에 무기 필러를 30중량% 정도의 비율로 분산시킨 것이며, 유기 용제로서는 메탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.

무기 필러의 폴리이미드 전구체에 대한 분산성을 향상시키기 위해서 오르가노 무기 필러졸을 실란 커플링제로 처리해도 좋다. 실란 커플링제의 말단 관능기에 에폭시기나 아미노기를 갖고 있으면 폴리이미드 전구체의 카르복실산과 결합함으로써 폴리이미드 전구체와의 친화성이 높아져 보다 효과적인 분산을 행할 수 있다.

에폭시기를 갖는 것으로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노기를 갖는 것으로서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

오르가노 무기 필러졸의 실란 커플링제에 의한 처리 방법으로서는 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 농도를 조정한 오르가노 무기 필러졸에 실란 커플링제를 첨가하고, 실온~80℃에서 0.5~2시간 교반함으로써 처리할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 광산 발생제를 함유하고 있어도 좋다. 광산 발생제를 함유함으로써 노광 패턴이 그려진 마스크를 통해 광을 조사하면 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되기 때문에 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도이며 또한 저막감소의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 점으로부터 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이것에 의해, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있어 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 좋지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 의해 반응하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용해도 좋고, 다른 기를 사용한 화합물을 병용해도 좋다.

본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은 특정 페놀 화합물로부터 다음의 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

광산 발생제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 바람직하게는 3~40중량부이다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유해도 좋다.

포지티브형 감광성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는 포지티브형 감광성 수지의 바니시를 기판 상에 도포하고, 노광 후 현상액을 사용해서 노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 감마부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 좋다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 좋다.

이하에서는 일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체는 디아민 화합물과 산 이무수물 또는 그 유도체와의 반응에 의해 합성할 수 있다. 유도체로서는 상기 산 이무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라에스테르, 산 염화물 등을 들 수 있고, 폴리아미드산 에스테르의 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등으로 에스테르화된 구조를 들 수 있다. 중합 반응의 반응 방법은 목적의 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 반응 방법을 사용할 수 있다.

구체적인 반응 방법으로서는 소정량의 모든 디아민 성분 및 반응 용매를 반응기에 주입하여 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을 주입하여 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 목적의 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 산 이무수물의 투입 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 2 종의 산 이무수물을 동시에 투입해도 좋고, 또는 복수회로 분할해서 투입해도 좋다.

<폴리이미드 수지막>

이하에서는 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용해서 폴리이미드를 포함하는 수지막(이하, 「폴리이미드 수지막」)을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 폴리이미드 수지막에는 상술한 계면활성제, 내부 이형제, 열 가교제, 착색제, 무기 필러, 광산 발생제 등이 포함되어 있어도 좋다.

우선, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 금속류, 세라믹스류, 갈륨비소, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은, 예를 들면 슬릿 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등의 방법이 있고, 이들 방법을 조합해서 도포해도 상관없다.

이어서, 기판에 도포한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 건조에 의해 용제를 제거해서 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 얻는다. 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 피가열체를 유지해서 가열한다. 프록시핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "Teflon"(등록상표) 등의 합성 수지가 있고, 어느 재질의 프록시핀을 사용해도 상관없다. 프록시핀의 높이는 기판의 사이즈, 피가열체인 수지층의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 예를 들면 300㎜×350㎜×0.7㎜의 유리 기판 상에 도포한 수지층을 가열할 경우, 프록시핀의 높이는 2~12㎜ 정도가 바람직하다.

그 중에서도 진공 챔버를 사용해서 진공 건조시키는 것이 바람직하고, 진공 건조 후에 건조를 위한 가열을 더 행하거나, 진공 건조하면서 건조를 위한 가열을 행하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 건조 처리 시간의 단축이 가능해져 균일한 도포막을 더 얻을 수 있다. 건조를 위한 가열의 온도는 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온~170℃의 범위에서 1분~수시간 행하는 것이 바람직하다. 실온이란 통상 20~30℃이지만 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은 동일한 조건 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 좋다.

이어서, 이미드화를 위한 가열을 행한다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 180℃ 이상 650℃ 이하의 범위에서 가열해서 폴리이미드 수지막으로 변환한다. 이것을 열 이미드화 공정이라고 한다. 또한, 열 이미드화 공정은 상기 건조 공정 후에 어느 공정을 경과하고나서 행해져도 상관없다.

열 이미드화 공정의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 공기이어도 질소나 아르곤 등의 불활성 가스이어도 좋다. 단, 본 발명의 폴리이미드 수지막에는 무색 투명성이 요구되기 때문에 산소 농도가 5% 이하인 분위기에서 가열해서 열 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산소 농도를 낮게 함으로써 가열 시의 폴리이미드막의 산화 착색을 저감하여 높은 투명성을 유지할 수 있지만, 한편으로 ppm 오더에서의 산소 농도 관리는 제조 현장에서는 곤란한 경우가 많다. 본 발명의 폴리이미드 수지막은 가열 경화 시의 산소 농도가 5% 이하이면 보다 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 열 이미드화를 위한 가열 온도에 도달할 때까지 필요한 시간은 특별히 한정되지 않고 제조 라인의 가열 형식에 맞춘 승온 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 오븐 내에서 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 수지막을 실온으로부터 열 이미드화를 위한 가열 온도까지 5~120분 걸쳐 승온해도 좋고, 미리 200℃ 이상 650℃ 이하의 범위로 가열된 오븐 내에 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 수지막을 갑자기 투입해서 가열 처리를 행해도 좋다. 일반적으로 승온 속도가 클 경우에 막의 백화가 현저해진다. 이것은 폴리이미드 전구체막을 급속히 가열할 경우에는 열 이미드화가 진행되는 단계에 있어서도 막 중에 용제가 잔존하고, 그 가소화 효과 때문에 백화의 원인이 되는 결정화나 상분리가 진행되기 쉽기 때문인 것으로 고려된다. 본 발명의 폴리이미드 전구체에서는 소성 조건에 의하지 않고 투명 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 따라서, 가열 공정에 요하는 시간을 단축할 수 있는 조건을 선택할 수 있다.

상기한 바와 같이 얻어진 폴리이미드 수지막은 고투명성, 고내열성, 저CTE성, 내약품성, 가요성을 갖고 있어 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 투명성 수지막으로서는 두께 10㎛의 막에 대하여 파장 400㎚의 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. CTE에 관해서는 50℃~200℃의 평균값이 50ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 45ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

내약품성에 관해서는 본 발명의 폴리이미드는 아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 감마부티로락톤, 디메틸술폭시드 등의 유기 용제나, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 옥살산 등의 산성 용액, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 염기성 용액에 대하여 우수한 내약품성을 나타낸다.

내열성에 관해서는 본 발명의 폴리이미드는 소성 온도 이하에서는 현저한 중량 감소가 일어나지 않고, 우수한 내열성을 나타낸다. 상술한 바와 같이 일반식(1)과 일반식(2)으로 나타내어지는 구성 단위의 몰비가 70/30 이상이면 고온 하에서의 가스 배리어층 형성 공정에 있어서 주름이 발생하지 않는 등 특히 우수한 내열성을 나타낸다.

또한, 이들 물성값은 폴리이미드 수지막에 계면활성제, 내부 이형제, 열 가교제, 착색제, 무기 필러, 광산 발생제 등이 포함되어 있는 경우에는 그들도 포함한 상태의 수지막으로서의 물성값이다.

본 발명의 폴리이미드 수지막은 표시 디바이스, 수광 디바이스, 회로 기판, TFT 기판 등에 있어서의 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용된다. 이때, 표시 디바이스, 수광 디바이스, 회로, TFT 등의 제조는 지지 기판 상의 폴리이미드 수지막을 지지 기판으로부터 박리한 후에 폴리이미드 수지막 상에 실시해도 좋고, 지지 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 폴리이미드 수지막 상에 실시해도 좋다.

후자의 경우에는 표시 디바이스, 수광 디바이스, 회로, TFT 등을 제조한 후에 지지 기판을 박리한다. 이 방법은 종래의 매엽 지지 기판을 가공하는 프로세스, 설비를 이용할 수 있는 이점이 있다. 또한, 폴리이미드 수지막이 지지 기판에 고정되어 있기 때문에 위치 정밀도 좋게 표시 디바이스, 수광 디바이스, 회로, TFT 등을 제조하기 위해서 적합하다. 이하의 설명에서는 후자의 방법을 대표예로서 설명하는 경우가 많지만, 어느 것이나 전자의 방법이어도 좋다.

표시 디바이스, 수광 디바이스, 회로, TFT 등을 형성한 폴리이미드 수지막을 기재로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 박리 방법의 예로서는 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 폴리이미드 수지막과 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 박리를 용이하게 하기 위해서 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 기재에 도포하기 전에 기판에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막하거나 해 두어도 좋다. 이형제로서는 식물유계, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는 금속막, 금속 산화물막, 아모르퍼스 실리콘막 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지막에는 무기막을 제막하여 가스 배리어층으로 할 수 있고, 가스 배리어층이 부착된 기판, 터치 패널 기판에 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지막 상의 가스 배리어층은 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)에서는 수분에 의한 소자의 열화가 현저하므로 기판에 가스 배리어성을 부여하는 것이 필요하다.

<플렉시블 기판>

본 발명의 폴리이미드를 포함하는 수지막으로 이루어지는 플렉시블 기판은 적어도 이하의 (1)~(3)의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막 상에 무기막을 갖는 플렉시블 기판은 적어도 이하의 (1)~(4)의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

(1) 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하는 공정

(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정

(3) 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드를 포함하는 수지막을 얻는 공정

(4) 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정.

지지 기판 상에 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 상술한 건조 방법에 의해 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거한다. 또한, 상술한 열 이미드화에 의해 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드를 포함하는 수지막을 얻는다. 폴리이미드를 포함하는 수지막의 적어도 편면에 가스 배리어층을 형성한다. 폴리이미드를 포함하는 수지막을 지지 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 기판을 제조할 수 있다.

또한, (4)의 공정은 폴리이미드를 포함하는 수지막의 바로 위에 가스 배리어층을 형성하는 것이어도 좋고, 그 사이에 별도의 층을 개재시켜서 가스 배리어층을 형성하는 것이어도 좋다. 바람직하게는 폴리이미드를 포함하는 수지막의 바로 위에 가스 배리어층을 형성하는 방법이다.

지지 기판은 자립성을 갖는 경질인 것이며, 수지 조성물을 도포하는 면이 평활하며, 내열성이 있는 기재가 바람직하다. 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유리, 실리콘, 석영, 알루미나나 사파이어 등의 세라믹, 갈륨비소, 철, 주석, 아연, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 내열 플라스틱 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화 비닐리덴 등의 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 기재를 들 수 있다. 이들 중, 표면의 평활성, 레이저 박리가 가능한 것, 저렴한 점 등으로부터 유리가 바람직하다. 유리의 종류에 특별히 제약은 없지만, 금속 불순물 저감의 관점으로부터 무알칼리 유리가 바람직하다.

가스 배리어층을 구성하는 재료로서는 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄(Al), 규소(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 칼슘(Ca) 등의 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물을 들 수 있다. 특히, 적어도 Zn, Sn, In의 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물을 포함하는 가스 배리어층은 내굴곡성이 높아 바람직하다. 또한, Zn, Sn, In의 원자 농도가 20~40%인 가스 배리어층은 내굴곡성이 보다 높아 바람직하다. 가스 배리어층에는 이산화 규소, 산화 알루미늄을 공존시킨 조성도 내굴곡성이 양호하여 바람직하다.

이들 무기의 가스 배리어층은, 예를 들면 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등의 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도 스퍼터링법에서는 금속 타겟을 산소 함유 분위기에서 스퍼터링하는 반응성 스퍼터링을 함으로써 제막 속도를 향상시킬 수 있다.

가스 배리어층의 형성은 지지 기판과 폴리이미드를 포함하는 수지막으로 이루어지는 적층체 상에서 행해도, 지지 기판으로부터 박리된 자립막 상에서 행해도 좋다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 내열성이 높으므로 기판 온도를 높여서 가스 배리어층을 제작하는 것이 가능하다. 가스 배리어층의 제막 온도는 80~400℃로 하는 것이 바람직하다. 가스 배리어 성능의 향상에는 높은 제막 온도를 선택하는 것이 유리하다. 제막 온도가 높으면 내굴곡성이 저하되는 경우가 있기 때문에 내굴곡성이 중요한 용도에서는 가스 배리어층의 제막 온도는 100~300℃인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드 수지막은 우수한 내열성을 갖고 있기 때문에 일반식(1)과 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰비가 70/30 이상이면 고온 하(예를 들면, 300℃)에서 가스 배리어층을 형성해도 막에 주름 등의 결함이 발생하는 일이 없다.

가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 좋다. 다층막의 예로서는 1층째가 SiO, 2층째가 SiN으로 이루어지는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO로 이루어지는 가스 배리어층을 들 수 있다.

가스 배리어층 상에 발광 소자나 수광 소자를 제작하는 공정에 있어서 각종 유기 용매가 사용된다. 예를 들면, 플렉시블 컬러 필터(이하, 「플렉시블 CF」)에서는 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 형성한 후에 착색 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성해서 플렉시블 CF로 한다. 이때, 가스 배리어층의 내용제성이 나쁠 경우에는 가스 배리어 성능이 저하된다. 따라서, 최상층의 가스 배리어층에 내용제성이 부여되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 최상층의 가스 배리어층은 산화 규소로 이루어지는 것이 바람직하다.

가스 배리어층의 조성 분석은 X선 광전자 분광법(XPS법)을 사용해서 각 원소를 정량 분석함으로써 행할 수 있다.

가스 배리어층의 합계의 두께는 20~600㎚인 것이 바람직하고, 30~300㎚인 것이 더욱 바람직하다.

가스 배리어층의 두께는 통상은 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.

가스 배리어층의 상층과 하층의 경계 영역의 조성이 경사적으로 변화되어 있는 등의 이유에 의해 TEM으로 명확한 계면을 시인할 수 없을 경우에는 우선 두께 방향의 조성 분석을 행하여 두께 방향의 원소의 농도 분포를 구한 후에 농도 분포의 정보를 기초로 층의 경계 및 층의 두께를 구하는 것으로 한다. 두께 방향의 조성 분석의 순서 및 각 층의 층의 경계 및 층의 두께의 정의를 이하에 기재한다.

우선, 투과형 전자현미경에 의해 가스 배리어층의 단면을 관찰하고, 전체의 두께를 측정한다. 이어서, 깊이 방향으로 원소의 조성 분석이 가능한 이하의 측정을 적용하고, 가스 배리어층의 두께 위치에 대응하는 원소의 농도의 분포(두께 방향의 농도 프로파일)를 얻는다. 이때에 적용하는 조성 분석 방법으로서는 전자 에너지 손실 분광법(이후, EELS 분석이라고 기재), 에너지 분산형 X선 분광법(이후, EDX 분석이라고 기재), 2차 이온 질량 분석법(이후, SIMS 분석이라고 기재), X선 광전자 분광법(XPS 분석이라고 기재), 오제 전자 분광법(이후, AES 분석 분석이라고 기재)을 들 수 있지만, 감도 및 정밀도의 관점으로부터 EELS 분석이 가장 바람직하다. 따라서, 우선 EELS 분석을 행하고, 이후 앞서 열거한 순서(EELS 분석→SIMS 분석→AES 분석→XPS 분석→EDX 분석)로 분석을 행하고, 보다 상위의 분석에 의해 특정할 수 없는 성분에 대해서 하위의 분석의 데이터를 적용하도록 한다.

본 발명의 폴리이미드 수지막의 적어도 편면에 투명 도전층을 형성할 수 있다. 투명 도전층으로서는 공지의 금속막, 금속 산화물막 등을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 투명성, 도전성, 및 기계 특성의 관점으로부터 금속 산화물막을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물막으로서는, 예를 들면 불순물로서 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 등을 첨가한 산화 인듐, 산화 카드뮴 및 산화 주석; 불순물로서 알루미늄을 첨가한 산화 아연, 산화 티탄 등의 금속 산화물막을 들 수 있다. 그 중에서도 산화 주석 또는 산화 아연을 2~15중량% 함유한 산화 인듐의 박막은 투명성 및 도전성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

상기 투명 도전층의 성막 방법은 목적의 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법이도 좋지만, 예를 들면 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등의 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 그 중에서도 특히, 우수한 도전성·투명성이 얻어진다는 관점으로부터 스퍼터링법을 사용해서 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전층의 두께는 20~500㎚인 것이 바람직하고, 50~300㎚인 것이 더욱 바람직하다.

<플렉시블 CF>

본 발명의 폴리이미드 수지막을 이용한 플렉시블 기판 상에 블랙 매트릭스, 착색 화소를 형성함으로써 플렉시블 CF가 얻어진다. 블랙 매트릭스, 착색 화소층 중 적어도 1개의 층에 사용되어 있는 수지가 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스가 저광학 농도층과, 상기 저광학 농도층 상에 형성된 고광학 농도층으로 이루어지고, 또한 저광학 농도층과 고광학 농도층 중 적어도 1개의 층에 사용되어 있는 수지가 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

표시 패널의 사용자는 플렉시블 CF를 투과해 온 광을 감지하기 때문에 백탁이 보이는 수지 기판을 사용하면 표시 화상이 희미해져버린다. 한편, 본 발명의 폴리이미드 수지막을 사용함으로써 고투명의 폴리이미드 기판이 얻어지기 때문에 희미함이 없는 명료한 표시 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지막은 폴리이미드 전구체의 용제로서 일반적인 극성 비프로톤성 용매에 대하여 높은 내약품성을 갖기 때문에 블랙 매트릭스, 착색 화소층에 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스, 착색 화소층 상에 가스 배리어층을 형성하는 경우에 있어서도 블랙 매트릭스, 착색 화소층의 폴리이미드 수지는 내열성이 높기 때문에 가스 배리어층의 형성 과정에 있어서 가스 발생이 적고, 가스 배리어성이 높은 가스 배리어막의 제막에 유리하다. 또한, 블랙 매트릭스, 착색 화소층의 패턴 가공 시에는 알칼리 수용액에 가용인 폴리이미드 전구체로서 사용할 수 있기 때문에 미세한 패턴 형성에 유리하다.

플렉시블 CF의 구성의 예를 도면에 의해 설명한다. 도 1a는 지지 기판 상에 형성된 본 발명의 폴리이미드 수지막을 포함하는 플렉시블 CF의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 이것으로부터 상술한 박리 방법에 의해 지지 기판(1)을 박리함으로써 본 발명의 폴리이미드 수지막을 기판으로 하는 플렉시블 CF가 얻어진다.

지지 기판(1) 상에 폴리이미드 수지막(2)이 형성되고, 그 위에 블랙 매트릭스(4), 적색의 착색 화소(5R), 녹색의 착색 화소(5G), 및 청색의 착색 화소(5B)가 형성되고, 오버코팅층(6)을 더 구비하고 있다. 또한, 오버코팅층(6)은 필수는 아니고, 형성되지 않는 예도 가능하다. 또한, 도 1b~도 1d는 도 1a의 변형예이며, 무기막인 가스 배리어층(3)이 더 형성되어 있다. 가스 배리어층(3)을 형성하는 장소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리이미드 수지막(2) 상에 형성해도(도 1b 참조), 블랙 매트릭스(4)나 착색 화소층(5) 상에 형성해도(도 1c 참조), 컬러 필터의 표면에 존재하는 평탄화막(6) 상에 형성해도, 폴리이미드 수지막(2) 상과 평탄화막(6) 상의 양쪽에 형성해도 좋다(도 1d 참조). 또한, 가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 좋다. 다층막의 예로서는 1층째가 SiO, 2층째가 SiN으로 이루어지는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO로 이루어지는 가스 배리어층을 들 수 있다.

<블랙 매트릭스>

블랙 매트릭스는 흑색 안료를 수지에 분산한 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 흑색 안료의 예로서는 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화 티탄, 산화 질화 티탄, 질화 티탄 또는 4산화 철을 들 수 있다. 특히, 카본 블랙, 티탄 블랙이 적합하다. 또한, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료를 혼합해서 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.

수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는 내열성의 관점, 미세 패턴 형성의 용이함의 관점으로부터 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는 산 무수물과 디아민으로부터 합성된 폴리아믹산을 패턴 가공 후에 열경화해서 폴리이미드 수지로 하는 것이 바람직하다.

산 무수물, 디아민, 및 용제의 예로서는 상술한 폴리이미드 수지에 열거한 것을 사용할 수 있다.

수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는 감광성 아크릴 수지를 사용할 수도 있다. 흑색 안료 분산된 알칼리 가용성의 아크릴 수지, 광중합성 모노머 및 고분자 분산제 및 첨가제로 이루어진다.

알칼리 가용성의 아크릴 수지의 예로서는 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산 또는 산 무수물을 들 수 있다.

광중합성 모노머의 예로서는 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

광중합 개시제의 예로서는 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다.

감광성 아크릴 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세토아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 들 수 있다.

외광 반사에 기인하는 시인성의 저하를 억제하기 위해서 블랙 매트릭스는 저광학 농도층과, 상기 저광학 농도층 상에 형성된 고광학 농도층으로 이루어지는 적층 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 또한, 저광학 농도층이란 광학 농도가 0이 아닌 실질적으로 투명하지 않은 층구성의 것이며, 단위 두께당 광학 농도의 값이 고광학 농도층의 단위 두께당 광학 농도보다 작은 것을 말한다. 상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 구성하는 수지는 특별히 제약되지 않지만, 저광학 농도층과 고광학 농도층을 일괄 패터닝하는 관점으로부터 저광학 농도층은 폴리이미드 수지, 고광학 농도층은 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 또한, 반사율을 저하시키기 위해서 상기 수지 블랙 매트릭스에는 미립자가 포함되는 것이 보다 바람직하다.

<착색 화소>

블랙 매트릭스를 형성한 후에 착색 화소를 형성한다. 착색 화소는 적, 녹, 청 3색의 착색 화소로 이루어진다. 또한, 3색의 착색 화소에 추가해서 무색 투명 또는 매우 얇게 착색한 제 4 색의 화소를 형성함으로써 표시 장치의 백색 표시의 명도를 향상시킬 수도 있다.

컬러 필터의 착색 화소는 착색제로서 안료 또는 염료를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.

적색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PR 254, PR 149, PR 166, PR 177, PR 209, PY 138, PY 150 또는 PYP 139를 들 수 있고, 녹색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PG 7, PG 36, PG 58, PG 37, PB 16, PY 129, PY 138, PY 139, PY 150 또는 PY 185를 들 수 있고, 청색 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는 PB 15:6 또는 PV 23을 들 수 있다.

청색 염료의 예로서는 C.I.베이직 블루(BB) 5, BB 7, BB 9 또는 BB 26을 들 수 있고, 적색 염료의 예로서는 C.I.애시드 레드(AR) 51, AR 87 또는 AR 289를 들 수 있다.

적, 녹, 청의 착색 화소에 사용하는 수지의 예로서는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 들 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리이미드 수지가 바람직하고, CF의 제조 비용을 저렴하게 하기 위해서 감광성 아크릴계 수지를 사용해도 좋다.

폴리이미드 수지로 이루어지는 착색 화소를 형성하기 위해서는 적어도 폴리아믹산, 착색제, 용제로 이루어지는 비감광성 컬러 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등에 의해 건조하고, 비감광성 폴리아믹산 착색 피막을 형성하고, 포지티브형 포토레지스트를 사용하고, 소망 패턴을 형성 후 포토레지스트를 알칼리 박리하고, 최후에 200~300℃에서 1분~3시간 가열함으로써 착색층을 경화(폴리이미드화)시키는 방법이 일반적이다.

감광성 아크릴계 수지는 알칼리 가용성의 아크릴 수지, 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다.

감광성 아크릴계 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세토아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 들 수 있다.

블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성한 컬러 필터의 표면을 평탄화하기 위해서 컬러 필터 표면에 오버코팅층을 더 형성해도 좋다. 오버코팅층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 오버코팅층의 두께로서는 표면이 평탄해지는 두께가 바람직하고, 0.5~5.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0~3.0㎛가 더욱 바람직하다.

<플렉시블 CF의 제조 방법>

본 발명의 폴리이미드 수지막을 이용한 플렉시블 CF는 적어도 이하의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

(1) 본 발명의 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하는 공정

(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정

(4) 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 공정

(5) 지지 기판으로부터 폴리이미드를 포함하는 수지막을 박리하는 공정

지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지용 조성물을 도포한다. 이어서, 상술한 건조 방법에 의해 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거한다. 또한, 상술한 열 이미드화에 의해 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 수지막을 얻는다. 폴리이미드 수지막 상 블랙 매트릭스, 착색 화소를 형성한다. 후술하는 바와 같이 블랙 매트릭스나 착색 화소의 패턴 형성에는 포토리소그래피가 사용된다. 현재, 액정 패널이나 유기 EL 패널로서는 300ppi 이상의 고세밀이 요구되고 있고, 플렉시블 디스플레이 패널에서도 동등 이상의 성능이 요구되고 있다. 이러한 고해상도를 실현하기 위해서는 고정밀도의 패턴 형성이 필요하다. 지지 기판 상에 제막된 폴리이미드 수지막 상에 CF를 제작할 경우, 현행의 유리 기판 상에 컬러 필터를 제작하는 기술을 적용할 수 있고, 폴리이미드 자립막 상에 CF를 제작하는 경우와 비교해서 고세밀 패턴의 형성에 유리하다.

또한, (4)의 공정은 폴리이미드를 포함하는 수지막의 바로 위에 블랙 매트릭스나 착색 화소를 형성하는 것이어도 좋고, 그 사이에 별도의 층을 개재시켜서 이들을 형성하는 것이어도 좋다.

상기 플렉시블 CF의 제조 공정에는 무기막을 제막하는 공정이 더 포함되어 있어도 좋다. 무기막인 가스 배리어층을 형성하는 장소는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리이미드 수지막 상에 형성해도, 블랙 매트릭스나 착색 화소층 상에 형성해도, 컬러 필터의 표면에 존재하는 평탄화막 상에 형성해도, 폴리이미드 수지막 상과 평탄화막 상의 양쪽에 형성해도 좋다. 또한, 가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 좋다. 다층막의 예로서는 1층째가 SiO, 2층째가 SiN으로 이루어지는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO로 이루어지는 가스 배리어층을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 플렉시블 CF의 제조 방법의 일례를 보다 구체적으로 설명한다. 지지 기판 상에 폴리이미드 수지막 및 무기막인 가스 배리어층을 상기 방법에 의해 작성한다. 그 위에 카본 블랙 또는 티탄 블랙으로 이루어지는 흑색 안료를 분산한 폴리아믹산으로 이루어지는 블랙 매트릭스용 페이스트를 스핀 코터또는 다이 코터 등의 방법으로 경화 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 60㎩ 이하까지 감압 건조한 후에 110~140℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 반경화를 행한다.

포지티브형 레지스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 프리베이킹 후의 두께가 1.2㎛가 되도록 도포한 후, 80㎩까지 감압 건조를 행하고, 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이킹을 행하여 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해 포토마스크를 통해 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한 후, 1.5~3중량%의 수산화 칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20~300초 침지함으로써 노광부를 제거한다. 박리액을 사용해서 포지티브 레지스트를 박리한 후, 200~300℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 10~60분 가열함으로써 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시킴으로써 수지 블랙 매트릭스를 형성한다.

착색 화소는 착색제와 수지를 사용해서 제작한다. 착색제로서 안료를 사용할 경우에는 안료에 고분자 분산제 및 용매를 혼합해서 분산 처리를 행한 분산액에 폴리아믹산을 첨가해서 제작한다. 한편, 착색제로서 염료를 사용할 경우에는 염료에 용매, 폴리아믹산을 첨가해서 제작한다. 이 경우의 전고형분은 수지 성분인 고분자 분산제, 폴리아믹산과, 착색제의 합계이다.

얻어진 착색제 조성물을 수지 블랙 매트릭스가 형성된 폴리이미드 수지막 상에 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법에 의해 가열 처리 후의 두께가 0.8~3.0㎛의 목적의 두께가 되도록 도포한 후, 80㎩까지 감압 건조를 행하고, 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이킹을 행하여 착색제의 도막을 형성한다.

이어서, 포지티브형 레지스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법에 의해 프리베이킹 후의 두께가 1.2㎛가 되도록 도포한 후, 80㎩까지 감압 건조를 행하고, 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이킹을 행하여 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해 포토마스크를 통해 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한 후, 1.5~3중량%의 수산화 칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20~300초 침지함으로써 노광부를 제거한다. 박리액을 사용해서 포지티브 레지스트를 박리한 후, 200~300℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 10~60분 가열함으로써 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시킴으로써 착색 화소를 형성한다. 착색 화소의 색마다 제작한 착색제 조성물을 사용해서 상기와 같은 패터닝 공정을 적색의 착색 화소, 녹색의 착색 화소, 및 청색의 착색 화소에 대해서 순차 행한다. 또한, 착색 화소의 패터닝의 순서는 특별히 한정되지 않는다.

그 후, 폴리실록산 수지를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법에 의해 도포한 후, 진공 건조하고, 80~110℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 프리베이킹을 행하고, 150~250℃의 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 5~40분 가열함으로써 오버코팅층을 형성함으로써 본 발명의 플렉시블 CF의 화소를 제작할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지막은 TFT 기판의 기재에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 수지막 상에 TFT를 구비한 TFT 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지막을 이용한 TFT 기판은 적어도 이하의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

(1) 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정

(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정

(4) 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정

(5) 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 TFT를 형성하는 공정.

지지 기판 상에 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 상기 건조 방법에 의해 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거한다. 또한, 상기 열 이미드화에 의해 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드를 포함하는 수지막을 얻는다. 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 가스 배리어층을 형성하고, 또한 TFT를 형성한다.

또한, (4)나 (5)의 공정은 폴리이미드를 포함하는 수지막의 바로 위에 가스 배리어층이나 TFT를 형성하는 것이어도 좋고, 그 사이에 별도의 층을 개재시켜서 이들을 형성하는 것이어도 좋다. 바람직하게는 폴리이미드를 포함하는 수지막의 바로 위에 가스 배리어층을 형성하고, 그 위에 TFT를 형성하는 방법이다.

폴리이미드막으로서는 가스 배리어층이나 TFT 제작이 가능하면 특별히 제한은 없고, 본 발명의 폴리이미드 수지막이어도, 공지의 폴리이미드 수지막이어도 상관없다. TFT를 형성하기 위한 반도체층으로서는 아모르퍼스 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, In-Ga-ZnO^- ₄로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체를 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 수지막을 기재로 해서 가스 배리어막, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지의 방법에 의해 순차 형성해서 보텀 게이트형 TFT를 제작한다. 상기 공정을 거쳐 폴리이미드를 포함하는 수지막을 이용한 TFT 기판을 제조할 수 있다. 이러한 TFT 기판은 액정 디바이스나 유기 EL 소자의 구동 기판으로서 사용할 수 있다.

예를 들면, 보텀 에미션형 유기 EL 패널의 사용자는 TFT 기판을 투과해 온 광을 감지하기 때문에 기판에 백탁이 보이면 표시 화상이 희미해져버린다. 한편, 본 발명의 폴리이미드를 사용함으로써 투명성이 높은 폴리이미드 기판이 얻어지기 때문에 확실한 표시 화상을 얻을 수 있다. 또한, TFT 기판의 제조에 있어서 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극의 형성에 있어서의 각 패턴의 위치 맞춤에서 사용하는 지지 기판 상의 얼라인먼트 마크의 시인성이 양호하여 TFT를 높은 정밀도로 제작할 수 있다. 그 결과, 구동 성능이 양호한 TFT 기판이 얻어진다.

<회로 기판>

본 발명의 폴리이미드 수지막을 이용한 플렉시블 기판은 회로 기판에 사용할 수 있다. 회로 기판으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 폴리이미드 수지막을 베이스 필름으로 하고, 그 위에 어떠한 회로를 형성한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 수지막을 베이스 필름으로 하고, 그 편면 또는 양면에 접착제층을 개재하여 동박을 형성한 구리 클래드 폴리이미드 필름(CCL)에 포토레지스트막 형성, 노광/현상, 에칭, 레지스트 박리, 솔더 레지스트막 형성, 전해 도금을 행하고, 이 위에 보호층이 되는 커버레이 필름이 부착됨으로써 회로 기판이 얻어진다.

<표시 디바이스, 수광 디바이스>

본 발명의 폴리이미드를 이용한 플렉시블 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 특히, 이들 표시 디바이스나 수광 디바이스를 절곡 가능한 플렉시블 디바이스로서 활용함에 있어서 본 발명의 플렉시블 기판이 바람직하게 사용된다.

플렉시블 디바이스의 제조 공정의 일례로서는 기판 상에 형성한 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 표시 디바이스나 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하고, 레이저 조사 등의 공지의 방법을 사용해서 폴리이미드를 포함하는 수지막을 기판으로부터 박리하는 것을 들 수 있다.

예를 들면, 플렉시블 표시 디바이스의 일례인 플렉시블 유기 EL 소자 어레이는 플렉시블 기판에 발광 소자를 구비한 것이다. 예를 들면, 도 2에 플렉시블 유기 EL 소자로 이루어지는 어레이의 일례(탑 에미션 방식, 백색 발광 유기 EL)를 나타낸다. 지지 기판(7) 상에 폴리이미드 수지막(8)이 형성되고, 그 위에 무기막인 가스 배리어층(9)이 더 형성되어 있다. 그 위에 아모르퍼스, 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등으로 이루어지는 TFT(10) 및 평탄화층(11)을 구비한다. 또한, Al/ITO 등으로 이루어지는 제 1 전극(12), 제 1 전극(12)의 단부를 피복하는 절연막(13)을 갖고, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층으로 이루어지는 백색 유기 EL 발광층(14W)이 형성되고, ITO 등으로 이루어지는 제 2 전극(15)이 형성되고, 가스 배리어층(16)으로 밀봉되어 있다. 이것으로부터 레이저 조사 등의 공지의 방법을 사용해서 폴리이미드 수지막(8)을 지지 기판(7)으로부터 박리함으로써 플렉시블 유기 EL 소자 어레이로서 사용할 수 있다.

또한, 광 인출 방식은 TFT 기판측으로 광을 인출하는 보텀 에미션 방식이어도, 밀봉 기판측으로 광을 인출하는 탑 에미션 방식 중 어느 것이어도 좋다. 상술한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드를 사용함으로써 투명성이 높은 폴리이미드 기판이 얻어진다. 따라서, 보텀 에미션 방식의 유기 EL 패널이어도 확실한 표시 화상이 얻어진다. 또한, TFT 기판의 제조에 있어서 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극의 형성에 있어서의 각 패턴의 위치 맞춤에서 사용하는 지지 기판 상의 얼라인먼트 마크의 시인성이 양호하여 TFT를 높은 정밀도로 제작할 수 있다. 그 결과, 구동 성능이 양호한 TFT 기판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지막 상에는 고온 하에서도 가스 배리어층을 형성할 수 있기 때문에 패널의 가스 투과율을 저감할 수 있다. 따라서, 다크 스폿 등의 결함 등이 적고, 또한 색도가 변화되지 않으며, 표시 품위/표시 신뢰성이 높은 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 얻을 수 있다.

<플렉시블 CF를 이용한 디바이스>

또한, 상기 표시 디바이스나 수광 디바이스는 본 발명의 플렉시블 CF를 구비한 것으로 할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 플렉시블 CF를 플렉시블 기판을 이용한 발광 소자와 조합함으로써 풀 컬러 표시의 플렉시블 표시 디바이스를 얻을 수 있다. 이것은 플렉시블 CF에 발광 소자를 접합해서 이루어지는 표시 디바이스의 일례이다. 특히, 백색 발광 기능을 구비한 발광 소자, 예를 들면 백색 발광형의 유기 EL 소자와 본 발명의 플렉시블 CF를 조합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 CF와 백색 발광형의 유기 EL 소자를 접합해서 이루어지는 플렉시블 표시 디바이스의 일례를 도 3에 나타낸다. 그 제조 공정의 일례로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 상술한 제조 방법에 의해 제 1 지지 기판(도시 생략) 상에 본 발명의 플렉시블 CF(20)를 형성한다. 별도로 상술한 방법에 의해 제2 지지 기판(도시 생략) 상에 폴리이미드 수지막을 기판으로 하는 플렉시블 유기 EL 소자(30)를 형성한다. 그 후, 점착층(17)을 통해 플렉시블 CF(20)와 플렉시블 유기 EL 소자(30)를 접합한다. 그 후, 제 1, 제 2 지지 기판에 각각 지지 기판측으로부터 레이저를 조사함으로써 제 1, 제 2 지지 기판을 각각 박리한다.

점착층은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 점착제, 점접착제, 접착제를 광이나 열에 의해 경화시킨 것을 들 수 있다. 점착층의 수지는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

제 2 기판 상에 형성하는 폴리이미드 수지막에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 폴리이미드 수지막이어도, 공지의 폴리이미드 수지막이어도 상관없다. 공지의 폴리이미드로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 산 성분으로, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐을 디아민 성분으로 하는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.

제 1, 제 2 지지 기판의 박리에 사용하는 레이저의 종류는 박리가 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 엑시머 레이저(파장 248, 308, 351㎚), YAG 레이저(파장 1064, 532, 355㎚), He-Ne 레이저(633㎚), 탄산 가스 레이저(파장 1060㎚) 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(1) 폴리이미드 수지막(10㎛ 두께)의 제작

6인치의 미러 실리콘 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited제의 도포 현상 장치 Mark-7을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, 마찬가지로 Mark-7의 핫플레이트를 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 이너트 오븐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 수지막을 제작했다. 계속해서 불산에 1~4분간 침지 해서 폴리이미드 수지막을 기판으로부터 박리하고, 풍건했다. 얻어진 폴리이미드 수지막의 두께는 10㎛이었다.

(2) 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)의 제작(핫플레이트 경화)

50㎜×50㎜×1.1㎜ 두께의 유리 기판(TEMPAX)에 MIKASA C0., LTD.제의 스핀 코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, DAINIPPON SCREEN MFG. C0., LTD.제 핫플레이트 D-SPIN을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 핫플레이트(AS ONE Corporation제 HP-1SA)에 300℃에서 10분간 유지(대기 하)하여 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 수지막의 두께는 10㎛이었다.

(3) 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)의 제작(이너트 오븐 경화)

50㎜×50㎜×1.1㎜ 두께의 유리 기판(TEMPAX)에 MIKASA C0., LTD.제의 스핀 코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, DAINIPPON SCREEN MFG. C0., LTD.제 핫플레이트 D-SPIN을 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 이너트 오븐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 수지막의 두께는 10㎛이었다.

(4) 외관 검사

육안에 의해 유리 기판 상 폴리이미드 수지막을 검사하여 백화, 크랙, 발포가 각각 확인된 것은 「유」, 확인되지 않은 경우에는 「무」라고 했다. 또한, 검사에는 (2)에서 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막(핫플레이트 경화)을 사용했다.

(5) 광투과율(T)의 측정

자외 가시 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제 MultiSpec1500)를 사용하여 400㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다. 또한, 측정에는 (3)에서 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막(이너트 오븐 경화)을 사용했다.

(6) 선 열팽창 계수(CTE)의 측정

열기계 분석 장치(SII Nano Technology Inc.제 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 사용해서 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공냉했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여 CTE를 구했다. 또한, 실시예에 기재된 CTE는 제 3 단계에 있어서의 50℃~200℃의 CTE의 평균값이다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용했다.

(7) 내약품성 시험

25℃의 NMP에 10분간 침지시키고, 막이 용해되지 않는 것을 양호(○), 용해된 것을 불량(×)이라고 했다. 또한, 시험에는 (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용했다.

(8) 가스 배리어층 형성 시의 내열성 시험

산화 규소로 이루어지는 타겟을 사용해서 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여 두께 50㎚의 산화 규소막으로 이루어지는 가스 배리어층을 형성했다. 이때의 압력은 2×10^-1㎩, 13.56㎒의 교류 전원을 사용해서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링 시의 기판 온도는 250℃, 300℃의 2조건에서 행했다. 기판 온도 300℃에서도 폴리이미드막에 주름이 발생하지 않는 것을 양호(○), 250℃에서는 주름이 발생하지 않고, 300℃에서는 주름이 발생한 것을 뒤떨어짐(△)으로 했다. 또한, 시험에는 (3)에서 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막(이너트 오븐 경화)을 사용했다.

이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

BSAA: 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물

CHDA: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산

ODPA: 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

i-BPDA: 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰

4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐슬혼

DCHM: 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

PDA: 파라페닐렌디아민

DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

SiDA: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

GBL: 감마부티로락톤

조제예 1; 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

건조 질소 기류 하, 2000㎖ 4구 플라스크에 BPDA 129.0416g(0.438㏖), PDA 47.4290g(0.438㏖, NMP 1000g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후, 냉각해서 폴리아믹산 수지 용액(수지의 농도 15wt%)을 얻었다.

조제예 2; 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

DAE 60.07g(0.30㏖), PDA 70.29g(0.65㏖) 및 SiDA 12.43g(0.05㏖)을 850g의 GBL 및 850g의 NMP 모두에 주입하고, ODPA 309.43g(0.9975㏖)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산 196g(0.02㏖)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜 폴리아믹산 수지 용액(수지의 농도 20wt%)을 얻었다.

조제예 3; 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 흑색 차광제 조성물의 제작

조제예 1의 폴리이미드 전구체 바니시 250g에 50g의 카본 블랙(MA100; Mitsubishi Chemical Corporation제) 및 200g의 NMP를 혼합하고, 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm에서 3시간의 분산 처리를 행하여 차광제 분산액 1을 얻었다.

이 차광제 분산액 1을 50g에 49.9g의 NMP 및 0.1g의 계면활성제(LC951, Kusumoto Chemicals, Ltd.제)를 첨가하여 비감광성의 차광제 조성물을 얻었다.

조제예 4; 적색의 착색 화소를 형성하기 위한 감광성 적색 착색제 조성물의 제작

착색제로서 50g의 PR 177(CHROMOFINE(등록상표) 레드 6125EC; Dainichiseika Color Chemicals Mfg. Co., Ltd제) 및 50g의 PR 254(IRGAPHOR(등록상표) 레드 BK-CF, Ciba Specialty Chemicals Inc.제)를 혼합했다. 이 착색제 중에 100g의 고분자 분산제(BYK 2000; 수지 농도 40wt%; BYK Japan KK제), 67g의 알칼리 가용성 수지(CYCLOMER(등록상표) ACA 250; 수지 농도 45wt%; Daicel Corporation제), 83g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 650g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비커를 순환식 비즈밀 분산기(다이노밀 KDL-A; Willy et Bakkofen Co., Ltd.제)과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 4시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 45.7g에 7.8g의 CYCLOMER ACA 250 3.3g의 광중합성 모노머(KAYARAD(등록상표) DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 0.2g의 광중합 개시제(IRGACURE(등록상표) 907; Ciba Specialty Chemicals Inc.제), 0.1g의 광중합 개시제(KAYACURE(등록상표) DETX-S; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 0.03g의 계면활성제(BYK 333; BYK Japan KK제), 및 42.9g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 착색제 조성물을 얻었다. 착색제 조성물에 있어서의 전고형분 중의 착색제의 농도는 31wt%이며, 각 착색제의 중량 혼합비는 PR 177:PR 254=50:50이었다.

조제예 5; 녹색의 착색 화소를 형성하기 위한 감광성 녹색 착색제 조성물의 제작

착색제로서 65g의 PG 7(Hostaperm(등록상표) 그린 GNX; Clariant(Japan)K.K.제) 및 35g의 PY 150(E4GNGT; LANXESS제)을 혼합했다. 이 착색제에 100g의 BYK 2000, 67g의 CYCLOMER ACA 250, 83g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 650g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하고, 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 6시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 51.7g에 6.3g의 CYCLOMER ACA 250, 2.9g의 KAYARAD DPHA, 0.2g의 IRGACURE 907, 0.1g의 KAYACURE DETX-S, 0.03g의 BYK 333 및 38.8g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 착색제 조성물을 얻었다. 착색제 조성물에 있어서의 전고형분 중의 착색제의 농도는 35wt%이며, 착색제는 PG 7: PY 150=65:35(중량비)이었다.

조제예 6; 청색의 착색 화소를 형성하기 위한 감광성 청색 착색제 조성물의 제작

착색제로서 100g의 PB 15:6(LIONOL(등록상표) 블루 7602; TOYO INK C0., LTD.제)을 사용하고, 이 착색제 중에 100g의 BYK 2000, 67g의 CYCLOMER ACA 250, 83g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 650g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 슬러리를 제작했다. 슬러리를 분산기 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 3시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 41.3g에 8.9g의 CYCLOMER ACA 250, 3.5g의 KAYARAD DPHA, 0.2g의 IRGACURE 907, 0.1g의 KAYACURE DETX-S, 0.03g의 BYK 333, 및 46g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 착색제 조성물을 얻었다. 착색제 조성물에 있어서의 전고형분 중의 착색제의 농도는 28wt%이며, 착색제는 PB 15:6 단독이었다.

조제예 7; 적색의 착색 화소를 형성하기 위한 비감광성 적색 착색제 조성물의 제작

피그먼트 레드 PR 254, 3.6g(80wt%), 피그먼트 레드 PR 177, 0.9g(20wt%)과 폴리머 분산제(PD) 22.5g, 및 NMP 63g을 혼합하여 슬러리를 제작했다. 슬러리를 분산기 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 3시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 45.6g에 조제예 1에서 제작한 폴리이미드 전구체 바니스 18.2g, 밀착 개량제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.1g, 계면활성제로서 아크릴계계면활성제를 0.03g, 및 적량의 NMP를 첨가 혼합하여 안료/수지 비율이 25/75(wt/wt)이며, 고형분 농도가 6%이며, 용제로서 NMP를 94wt% 포함하는 적색 컬러 페이스트(PR-1)를 얻었다.

조제예 8; 녹색의 착색 화소를 형성하기 위한 비감광성 녹색 착색제 조성물의 제작

피그먼트 그린 PG 36, 2.7g(60wt%), 피그먼트 옐로우 PY 150, 1.8g(40wt%)과 폴리머 분산제(PD) 22.5g, 및 NMP 63g을 혼합하여 슬러리를 제작했다. 슬러리를 분산기 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 3시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 45.6g에 조제예 1에서 제작한 폴리이미드 전구체 바니스 18.2g, 밀착 개량제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.1g, 계면활성제로서 아크릴계계면활성제를 0.03g, 및 적량의 NMP를 첨가 혼합하여 안료/수지 비율이 25/75(wt/wt)이며, 고형분 농도가 6%이며, 용제로서 NMP를 94wt% 포함하는 적색 컬러 페이스트(PG-1)를 얻었다.

조제예 9; 청색의 착색 화소를 형성하기 위한 비감광성 청색 착색제 조성물의 제작

피그먼트 블루 PB 15:6, 4.5g과 폴리머 분산제(PD) 225g, 및 N-메틸피롤리돈63g을 혼합하여 슬러리를 제작했다. 슬러리를 분산기 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 사용해서 3200rpm, 3시간의 분산 처리를 행하여 착색제 분산액을 얻었다.

이 착색제 분산액 45.6 g에 조제예 1에서 제작한 폴리이미드 전구체 바니스 18.2g, 밀착 개량제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.19, 계면활성제로서 아크릴계 계면비성제를 0.03g, 및 적량의 NMP를 첨가 혼합하여 안료/수지 비율이 25/75(wt/wt)이며, 고형분 농도가 6wt%이며, 용제로서 NMP를 94wt% 포함하는 적색 컬러 페이스트(PB-1)를 얻었다.

조제예 10; 투명 보호막을 형성하기 위한 수지 조성물의 제작

65.05g의 트리멜리트산에 280g의 GBL 및 74.95g의 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하고, 120℃에서 2시간 가열했다. 얻어진 용액 20g에 7g의 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르 및 15g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가하여 수지 조성물을 얻었다.

조제예 11; 폴리실록산 용액의 합성

500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 81.72g(0.60㏖), 페닐트리메톡시실란을 59.49g(0.30㏖), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.10㏖), 디아세톤알코올을 163.1g 주입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.54g(주입 모노머에 대하여 0.3wt%)을 용해한 인산 수용액을 10분 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그때부터 1.5시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 131g 유출되었다.

얻어진 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 43wt%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 4200이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 30㏖%이었다.

조제예 12; 감광성 포지티브형 투명 레지스트의 제작

상기 합성에서 얻어진 폴리실록산 용액 15.43g, 퀴논디아지드 화합물 0.59g, 용제로서 디아세톤알코올 3.73g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.84g을 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.45㎛의 필터로 여과해서 감광성 포지티브형 투명 레지스트를 조제했다.

실시예 1

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 15.2078g(51.7mmol), BSAA 0.6898g(1.3mmol), CHDA 6.0536g(53.0mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 2

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 14.6181g(49.7mmol), BSAA 1.3611g(2.6mmol), CHDA 5.9721g(52.3mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 3

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.4852g(45.8mmol), BSAA 2.6507g(5.1mmol), CHDA 5.8153g(50.9mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 4

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 11.3890g(38.7mmol), BSAA 5.0369g(9.7mmol), CHDA 5.8153g(48.4mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 5

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 9.4920g(32.3mmol), BSAA 7.1965g(13.8mmol), CHDA 5.2628g(46.1mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 6

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 7.767g(26.4mmol), BSAA 9.1601g(17.6mmol), CHDA 5.0241g(44.0mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 7

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 6.1917g(21.0mmol), BSAA 10.9534g(21.0mmol), CHDA 4.8061g(42.0mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 8

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 4.7474g(16.1mmol), BSAA 12.5976g(24.2mmol), CHDA 4.6063g(40.3mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 9

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 12.8128g(43.5mmol), BSAA 1.2592g(2.4mmol), 6FDA 1.0748g(2.4mmol), CHDA 5.5253g(48.3mmol), NMP 88g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 10

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.9135g(47.3mmol), BSAA 0.6837g(1.3mmol), 6FDA 1.7507g(3.9mmol), CHDA 6.0g(52.5㎜ol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 11

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 14.8411g(50.4mmol), BSAA 2.1879g(4.2mmol), 6FDA 0.6225g(14.0mmol), CHDA 6.0g(52.5mmol), NMP 99g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 12

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.0783g(44.5mmol), BSAA 2.5707g(4.4mmol), CHDA 5.0758g(44.5mmol), 4.4'-DDS 1.2263g(4.9mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 1

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 15.8137g(53.7mmol), CHDA 6.1375g(53.7mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 2

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 14.1769g(48.2mmol), ODPA 1.6608g(5.4mmol), CHDA 6.1135g(53.5mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 3

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 12.5527g(42.7mmol), ODPA 3.3087g(10.7mmol), CHDA 6.0898g(53.4mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 4

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 10.9411g(37.2mmol), ODPA 4.9439g(15.9mmol), CHDA 6.0662g(53.1mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 5

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 14.7521g(50.1mmol), 6FDA 1.1723g(2.6mmol), CHDA 6.0268g(52.7mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 6

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.7281g(46.7mmol), 6FDA 2.3031g(5.2mmol), CHDA 5.9200g(51.9mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 7

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 11.7852g(40.1mmol), 6FDA 4.4486g(10.0mmol), CHDA 5.7174g(50.1mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 8

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 9.9708g(33.9mmol), 6FDA 6.4521g(14.5mmol), CHDA 5.5283g(48.4㎜ol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 9

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 14.2324g(48.4mmol), i-BPDA 1.5814g(5.4mmol), CHDA 6.1375g(53.8mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 10

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.7278g(46.7mmol), ODPA 1.6082g(5.2mmol), CHDA 5.3279g(46.7mmol), 3,3'-DDS 1.2873g(5.2mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 11

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.7278g(46.7mmol), ODPA 1.6082g(5.2mmol), CHDA 5.3279g(46.7mmol), 4,4'-DDS 1.2873g(5.2mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 12

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.4985g(45.9mmol), ODPA 1.5813g(5.1mmol), CHDA 5.2389g(45.9mmol), TFMB 1.6324g(5.1mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 13

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 BPDA 13.8520g(47.1mmol), ODPA 1.6228g(5.2mmol), CHDA 5.3761g(47.1mmol), DCHM 1.1004g(5.2mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

비교예 14

건조 질소 기류 하, 200㎖ 4구 플라스크에 6FDA 12.7560g(28.7mmol), TFMB 9.1952g(28.7mmol), NMP 100g을 넣고, 65℃에서 가열 교반했다. 6시간 후 냉각해서 바니시로 했다.

실시예 1~12 및 비교예 1~13에서 합성한 바니시의 조성을 표 1에 나타낸다. 또한, 그들의 바니시를 사용하여 (2)의 방법에 의해 얻은 유리 기판 상 폴리이미드 수지막의 외관을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1~12 및 비교예 14의 바니시를 사용하여 (3)의 방법에 의해 얻은 유리 기판 상 폴리이미드 수지막(10㎛ 두께)의 투과율 및 (1)의 방법에 의해 얻은 폴리이미드 수지막의 CTE를 측정한 결과, 내약품성 시험의 결과, 가스 배리어층 형성 시의 내열성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13 폴리이미드 기판 컬러 필터의 제작(도 4)

[1] 폴리이미드 수지막의 제작

300㎜×400㎜×0.7㎜ 두께의 유리 기판[AN 100(ASAHI GLASS C0., LTD.)](도시 생략)에 140℃×20분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 실시예 2에서 합성한 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, 핫플레이트를 사용해서 140℃×4분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 이너트 오븐을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하여 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 수지막(2)(유리 기판 상)을 제작했다.

[2] 수지 블랙 매트릭스의 제작

상기 방법으로 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막에 조제예 3에서 제작한 블랙 페이스트를 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 130℃, 10분간 건조하여 흑색의 수지 도막을 형성했다. 포지티브형 포토레지스트(Shipley Company L.L.C.제, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 5분간 프리베이킹했다. 이어서, 마스크를 통해 초고압 수은등을 사용해서 100mJ/㎠에서 자외선 조사한 후, 2.38%의 테트라메틸안모늄히드록시드 수용액을 사용해서 포토레지스트의 현상과 수지 도막의 에칭을 동시에 행하여 패턴을 형성했다. 또한, 메틸셀로솔브아세테이트로 레지스트 박리한 후, 핫플레이트에서 280℃, 10분간 가열시킴으로써 이미드화시켜 블랙 매트릭스(4)를 형성했다. 블랙 매트릭스의 두께를 측정한 결과, 1.4㎛이었다.

[3] 착색층의 제작

블랙 매트릭스가 패턴 가공된 유리 기판 상 폴리이미드 수지막 상에 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 두께가 2.0㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조정예 4에서 제작한 감광성 적색 레지스트를 폴리이미드막 상에 도포했다. 이어서, 핫플레이트에서 100℃, 10분간 프리베이킹함으로써 적색 착색층을 얻었다. 이어서, Canon Inc.제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 사용하여 블랙 매트릭스 개구부와 블랙 매트릭스 상의 일부 영역에 대해서 섬형상으로 광이 투과하는 크롬제 포토마스크를 통해 100mJ/㎠(365㎚에서의 자외선 강도)로 노광했다. 노광 후에 0.2wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액에 침지해서 현상하고, 계속해서 순수로 세정했다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여 적색 화소(5R)를 제작했다.

마찬가지로 해서 조제예 5에서 제작한 감광성 녹색 레지스트로 이루어지는 녹색 화소(5G), 조제예 6에서 제작한 감광성 청색 레지스트로 이루어지는 청색 화소(5B)를 제작했다. 계속해서, 열처리 후의 착색층부에서의 두께가 2.5㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조정예 10에서 제작한 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여 오버코팅층(6)을 제작했다.

[4] 폴리이미드 기판 컬러 필터의 유리 기판으로부터의 박리

상기 방법으로 유리 기판 상에 제작한 폴리이미드 기판 컬러 필터의 주변에 자국을 내어 물에 12시간 침지시킴으로써 폴리이미드 기판 컬러 필름을 유리 기판으로부터 박리했다. 또한, 광학 현미경을 사용해서 화소 패턴 형상을 확인한 결과, 박리 전후에 패턴 형상에 변화는 없었다. 또한, 컬러 필터에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판 컬러 필터와 비교해서 손색이 없는 것이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 기판 컬러 필터의 CTE를 (6)의 방법에 준해서 측정한 결과, 21ppm/℃이었다.

실시예 14 폴리이미드 기판 컬러 필터의 제작

착색층의 제작에 조제예 7~9에 기재된 비감광성 착색제 조성물을 사용해서 하기에 기재된 방법에 의해 착색층을 제작한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 해서 폴리이미드 기판 컬러 필터를 제작했다.

블랙 매트릭스(4)가 패턴 가공된 유리 기판 상 폴리이미드 수지막(2) 상에 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 두께가 2.0㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조정예 7에서 제작한 비감광성 착색제 조성물을 폴리이미드막 상에 도포했다. 이어서, 핫플레이트에서 130℃, 10분간 건조하여 적색의 수지 도막을 형성했다. 적색의 수지 도막 상에 포지티브형 포토레지스트(Shipley Company L.L.C.제, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 5분간 프리베이킹했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용해서 100mJ/㎠ 자외선 조사해서 마스크 노광한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 포토레지스트의 현상과 수지 도막의 에칭을 동시에 행하여 패턴을 형성했다. 메틸셀로솔브아세테이트로 레지스트를 박리하고, 핫플레이트에서 280℃, 10분간 가열시킴으로써 이미드화시켜 적색 화소(5R)를 형성했다.

마찬가지로 해서 조제예 8에서 제작한 비감광성 녹색 착색제 조성물로 이루어지는 녹색 화소(5G), 조제예 9에서 제작한 비감광성 청색 착색제 조성물로 이루어지는 청색 화소(5B)를 제작했다. 계속해서, 열처리 후의 착색층부에서의 두께가 2.5㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조정예 10에서 제작한 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여 오버코팅층(6)을 제작했다.

광학현미경을 사용해서 얻어진 폴리이미드 기판 컬러 필터의 화소 패턴 형상을 확인한 결과, 박리 전후에 패턴 형상에 변화는 없었다. 또한, 컬러 필터에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판 컬러 필터와 비교해서 손색이 없는 것이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 기판 컬러 필터의 CTE를 (6)의 방법에 준해서 측정한 결과, 20ppm/℃이었다.

실시예 15 폴리이미드 기판 컬러 필터의 제작(도 5)

산화 규소로 이루어지는 타겟을 사용해서 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여 두께 300㎚의 산화 규소막으로 이루어지는 가스 배리어층(3)을 폴리이미드 수지막(2) 상에 형성하고, 그 적층막 상에 수지 블랙 매트릭스(4), 착색층(5R, 5G, 5B), 오버코팅층(6)을 형성한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 해서 폴리이미드 기판 컬러 필터를 제작했다. 가스 배리어층 형성은 압력 2×10^-1㎩, 기판 온도 300℃, 교류 전원 13.56㎒의 조건에서 스퍼터링에 의해 행했다. 광학 현미경을 사용해서 화소 패턴 형상을 확인한 결과, 박리 전후에 패턴 형상에 변화는 없었다. 또한, 컬러 필름에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판 컬러 필터와 비교해서 손색이 없는 것이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 기판 컬러 필터의 CTE를 (6)의 방법에 준해서 측정한 결과, 18ppm/℃이었다.

실시예 16 폴리이미드 기판 컬러 필터의 제작(도 6)

산화 아연과 이산화 규소와 산화 알루미늄의 비율이 62/35/3(㏖)의 혼합 소결 타겟을 사용해서 10vol% 산소를 포함하는 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여 두께 200㎚의 산화 규소/산화 아연/산화 알루미늄막으로 이루어지는 가스 배리어층(하층)(3')을 폴리이미드 수지막(2) 상에 형성하고, 그 후 진공을 유지한 채 산화 규소로 이루어지는 타겟을 사용해서 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 행하여 두께 100㎚의 산화 규소막으로 이루어지는 가스 배리어층(상층)(3")을 얻었다. 그 적층막 상에 수지 블랙 매트릭스(4), 착색층(5R, 5G, 5B), 오버코팅층(6)을 형성한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 해서 폴리이미드 기판 컬러 필터를 제작했다. 가스 배리어막(하층)의 형성은 압력 3×10^-1㎩, 기판 온도 300℃, 직류 전원 3㎾의 조건에서 스퍼터링에 의해 행했다. 가스 배리어층(상층) 형성은 압력 2×10^-1㎩, 기판 온도 300℃, 교류 전원 13.56㎒의 조건에서 스퍼터링에 의해 행했다. 광학 현미경을 사용해서 화소 패턴 형상을 확인한 결과, 박리 전후에 패턴 형상에 변화는 없었다. 또한, 컬러 필터에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판 컬러 필터와 비교해서 손색이 없는 것이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 기판 컬러 필터의 CTE를 (6)의 방법에 준해서 측정한 결과, 19ppm/℃이었다.

실시예 17 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 제작(도 7)

[1] 폴리이미드 수지막의 제작

300㎜×400㎜×0.7㎜ 두께의 유리 기판[AN 100(ASAHI GLASS C0., LTD.)](도시 생략)에 140℃×10분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 실시예 2에서 조제한 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, 송풍 건조기를 사용해서 140℃×10분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 350℃로 가열한 이너트 오븐에 직접 투입하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하)에서 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 수지막(2)(유리 기판 상)을 제작했다.

[2] TFT 기판의 제작

상기 방법으로 제작한 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)에 플라즈마 CVD법을 사용해서 SiO로 이루어지는 무기 가스 배리어막(9)을 제막했다. 그 후, 보텀 게이트형의 TFT(10)를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(도시 생략)을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛, 도시 생략)을 절연막 상에 형성했다. 이 배선은 TFT 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막 상에 평탄화층(11)을 형성했다. 평탄화층의 형성은 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 상에 스핀 코팅하여 핫플레이트 상에서 프리베이킹(120℃×3분간)한 후, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광, 현상하고, 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행했다. 바니시를 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 가열 처리 후에 얻어진 평탄화층에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막에는 5㎛×5㎛의 콘택트홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛이었다.

[3] 보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제작

얻어진 평탄화층(11) 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화층 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(12)을 콘택트홀을 통해 배선(도시 생략)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하여 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 제 1 전극의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수하여 평탄화막이 부착된 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께 치수 변화는 박리액 처리 전에 대하여 가열 탈수 후에 1% 미만이었다. 이와 같이 해서 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극의 단부를 덮는 형상의 절연층(13)을 형성했다. 절연층에는 마찬가지로 감광성 폴리이미드 바니시를 사용했다. 이 절연층을 형성함으로써 제 1 전극과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극(15) 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 적색 유기 EL 발광층(14R), 녹색 유기 EL 발광층(14G), 청색 유기 EL 발광층(14B)을 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면이 Al/Mg(Al: 반사 전극)으로 이루어지는 제 2 전극(15)을 형성했다. 또한, CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막(16)을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 유기 EL 소자를 박리했다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 소자에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자의 표시부에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판을 사용해서 작성한 유기 EL 소자와 비교해서 손색이 없는 것이었다.

실시예 18 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 제작(도 8)

[1] 폴리이미드 수지막의 제작

300㎜×400㎜×0.7㎜ 두께의 유리 기판[AN 100(ASAHI GLASS C0., LTD.)]에 140℃×10분의 프리베이킹 후의 두께가 15±0.5㎛가 되도록 실시예 2에서 조제한 바니시를 스핀 도포했다. 그 후, 송풍 건조기를 사용해서 140℃×10분의 프리베이킹 처리를 행했다. 프리베이킹 처리 후의 도막을 350℃로 가열한 이너트 오븐에 직접 투입하여 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하)에서 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 수지막(2)(유리 기판 상)을 제작했다.

[2] TFT 기판의 제작

상기 방법으로 제작한 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)에 플라즈마 CVD법을 사용해서 SiO로 이루어지는 무기 가스 배리어막(9)을 제막했다. 그 후, 보텀 게이트형의 TFT(10)를 형성하고, 이 TFT(10)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(도시 생략)을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛, 도시 생략)을 절연막 상에 형성했다. 이 배선은 TFT 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막 상에 평탄화층(11)을 형성했다. 평탄화층의 형성은 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 상에 스핀 코팅하여 핫플레이트 상에서 프리베이킹(120℃×3분간)한 후, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광, 현상하고, 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행했다. 바니시를 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 가열 처리 후에 얻어진 평탄화층에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화층에는 5㎛×5㎛의 콘택트홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛이었다.

[3] 컬러 필터층의 제작

상기 평탄화층(11) 상에 열처리 후의 두께가 1.9㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 조제예 7에서 제작한 비감광 컬러 페이스트 PR-1을 도포하고, 120℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써 적색 착색층을 얻었다. 포지티브형 포토레지스트(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC제, "LC-100A")를 슬릿 코터로 프리베이킹 후의 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 5분간 건조하여 프리베이킹을 행했다. Canon Inc.제 자외선 노광기 PLA-501F를 사용하여 포토마스크를 통해 100mJ/㎠(365㎚의 자외선 강도)로 마스크 노광했다. 이어서, 2.0%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해서 포토레지스트의 현상과 수지 도막의 에칭을 동시에 행하여 패턴을 형성했다. 계속해서, 메틸셀로솔브아세테이트로 레지스트를 박리했다. 이어서, 270℃의 오븐에서 30분간 열처리함으로써 경화를 행하여 두께 1.9㎛의 적색 화소(5R)를 제작했다.

마찬가지로 해서 조제예 8에서 제작한 비감광 녹색 컬러 페이스트 PG-1을 사용하고, 녹색 화소(5G)를 조제예 9에서 제작한 비감광 청색 컬러 페이스트 PB-1을 사용해서 청색 화소(5B)를 형성했다.

[3] 오버코팅층의 제작

조제예 12에서 제작한 감광성 포지티브형 투명 레지스트를 컬러 필터층을 형성한 기판에 스핀 코터(MIKASA C0., LTD.제 1H-360S)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅한 후, 핫플레이트(DAINIPPON SCREEN MFG. C0., LTD.제 SCW-636)를 사용해서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 두께 3㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 평행광 노광기(이하, PLA로 약칭)(Canon Inc.제 PLA-501F)를 사용해서 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWA C0., LTD.제 AD-2000)를 사용해서 2.38중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(상품명, Mitsubishi Gas Chemical Company제)로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA(Canon Inc.제 PLA-501F)를 사용해서 막 전체면에 초고압 수은등을 3000J/㎡(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했다.

그 후, 핫플레이트를 사용해서 110℃에서 2분간 소프트베이킹하고, 이어서, 오븐(Tabai ESPEC Corp.제 IHPS-222)을 사용해서 공기 중 230℃에서 1시간 경화해서 오버코팅층(도시 생략)을 제작했다.

[4] 보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제작

얻어진 오버코팅층 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 오버코팅층 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(12)을 콘택트홀을 통해 배선(도시 생략)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하여 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 제 1 전극(12)의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수해서 컬러 필터층이 부착된 전극 기판을 얻었다. 컬러 필터층의 두께 치수 변화는 박리액 처리 전에 대하여 가열 탈수 후에 1% 미만이었다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(12)의 단부를 덮는 형상의 절연층(13)을 형성했다. 절연층(13)에는 마찬가지로 감광성 폴리이미드 바니시를 사용했다. 이 절연층(13)을 형성함으로써 제 1 전극과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극(15) 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자수 송층을 순차 증착해서 백색 유기 EL 발광층(14W)을 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면이 Al/Mg(Al: 반사 전극)으로 이루어지는 제 2 전극(15)을 형성했다. 또한, CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막(16)을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 유기 EL 소자를 박리했다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 소자에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자의 표시부에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판을 사용해서 작성한 유기 EL 소자와 비교해서 손색이 없는 것이었다.

실시예 19

폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 소자의 제작(도 9)

[1] 폴리이미드 수지막의 제작

[2] TFT 기판의 제작

상기 방법으로 제작한 폴리이미드 수지막(2)(유리 기판 상)에 플라즈마 CVD법을 사용해서 SiO로 이루어지는 무기 가스 배리어막(9)을 제막했다. 그 후, 보텀 게이트형의 TFT(10)를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(도시 생략)을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛, 도시 생략)을 절연막 상에 형성했다. 이 배선은 TFT 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선에 의한 요철을 메워 넣은 상태로 절연막상에 평탄화층(11)을 형성했다. 평탄화층의 형성은 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 상에 스핀 코팅하여 핫플레이트 상에서 프리베이킹(120℃×3분간)한 후, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광, 현상하여 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행했다. 바니시를 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 가열 처리 후에 얻어진 평탄화층에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화층에는 5㎛×5㎛ 콘택트홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛이었다.

[3] 탑 에미션형 유기 EL 소자의 제작

상기 방법에서 얻어진 폴리이미드 기판 TFT의 평탄화층(11) 상에 탑 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화층(11) 상에 Al/ITO(Al: 반사 전극)로 이루어지는 제 1 전극(12)을 콘택트홀을 통해 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포하여 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 제 1 전극의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수하여 평탄화층이 부착된 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께의 변화는 박리액 처리전에 대하여 가열 탈수 후에 1% 미만이었다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(12)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(12)의 단부를 덮는 형상의 절연층(13)을 형성했다. 절연층에는 마찬가지로 감광성 폴리이미드 바니시를 사용했다. 이 절연층을 형성함으로써 제 1 전극(12)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극(15) 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 적색 유기 EL 발광층(14R), 녹색 유기 EL 발광층(14G), 청색 유기 EL 발광층(14B)을 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면이 Mg/ITO로 이루어지는 제 2 전극(15)을 형성했다. 또한, CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막(16)을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 유기 EL 소자를 박리했다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 소자에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자의 표시부에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판을 사용해서 작성한 유기 EL 소자와 비교해서 손색이 없는 것이었다.

실시예 20 폴리이미드 기판 액티브 매트릭스형 유기 EL 패널의 제작(도 3)

[1] 유리 기판이 부착된 폴리이미드 기판 컬러 필터의 제작

실시예 14에 기재된 방법으로 유리 기판 상에 폴리이미드 기판 컬러 필터를 제작했다.

[2] 유리 기판이 부착된 폴리이미드 기판 TFT의 제작

조제예 1에서 제작한 폴리이미드 전구체 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 17에 기재된 방법으로 폴리이미드 수지막(8), 가스 배리어층(9), TFT(10), 평탄화층(11)을 순차 제작했다.

[3] 탑 에미션형 유기 EL 소자의 제작

상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 기판 TFT의 평탄화층(11) 상에 탑 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화층(11) 상에 Al/ITO(Al: 반사 전극)로 이루어지는 제 1 전극(12)을 콘택트홀을 통해 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포하여 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 제 1 전극(12)의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수하여 평탄화층이 부착된 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께의 변화는 박리액 처리 전에 대하여 가열 탈수 후에 1% 미만이었다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(12)는 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(12)의 단부를 덮는 형상의 절연층(13)을 형성했다. 절연층에는 마찬가지로 감광성 폴리이미드 바니시를 사용했다. 이 절연층을 형성함으로써 제 1 전극과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극(15) 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 백색 유기 EL 발광층(14W)을 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체가 Mg/ITO로 이루어지는 제 2 전극(15)을 형성했다. 또한, CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막(16)을 형성했다.

[4] 유기 EL 패널의 제작

상기 [1]에서 얻어진 유리 기판이 부착된 폴리이미드 기판 컬러 필터와 [3]에서 얻어진 유리 기판이 부착된 탑 에미션형 유기 EL 소자를 점착층(17)을 통해 접합했다. 이어서, 엑시머 레이저(파장 308㎚)를 유리 기판측으로부터 조사함으로써 유리 기판으로부터 폴리이미드 기판 컬러 필터와 유기 EL 소자를 박리하여 유기 EL 패널을 제작했다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 패널에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자의 표시부에 백탁은 보이지 않아 외관에 대해서 유리 기판을 사용해서 작성한 유기 EL 소자와 비교해서 손색이 없는 것이었다.

1 : 유리 기판 2 : 폴리이미드막
3 : 가스 배리어층 3' : 가스 배리어층(하층)
3" : 가스 배리어층(상층) 4 : 블랙 매트릭스
5R : 적색 화소 5G : 녹색 화소
5B : 청색 화소 6 : 오버코팅층
7 : 유리 기판 8 : 폴리이미드 수지막
9 : 가스 배리어층 10 : TFT층
11: 평탄화층 12 : 제 1 전극
13 : 절연층 14W : 백색 유기 EL 발광층
14R : 적색 유기 EL 발광층 14G : 녹색 유기 EL 발광층
14B : 청색 유기 EL 발광층 15 : 제 2 전극
16 : 밀봉막 17 : 점착층
20 : 플렉시블 CF 30 : 플렉시블 유기 EL 어레이

Claims

일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와, 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

[일반식(1), (2) 중, X¹~X⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10개인 1가의 유기기 또는 탄소수 1~10개인 1가의 알킬실릴기를 나타낸다. R¹은 일반식(3)으로 나타내어지고, R²는 일반식(4)으로 나타내어진다]

[일반식(4) 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개인 1가의 유기기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조와 일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 비율[일반식(1)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰 수/일반식(2)으로 나타내어지는 단위 구조의 몰 수]은 70/30~99.5/0.5인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
제 3 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 수지막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판.
제 3 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 무기막을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판.
제 3 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스, 착색 화소층 중 적어도 1개의 층에 사용되고 있는 수지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 블랙 매트릭스는 저광학 농도층과, 그 저광학 농도층 상에 형성된 고광학 농도층으로 이루어지며, 또한 저광학 농도층과 고광학 농도층 중 적어도 1개의 층에 사용되고 있는 수지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터의 제조 방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체와 용제를 포함하는 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하는 공정
(2) 도포된 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(3) 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드를 포함하는 수지막을 얻는 공정
(4) 폴리이미드를 포함하는 수지막 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 공정
(5) 지지 기판으로부터 폴리이미드를 포함하는 수지막을 박리하는 공정
제 10 항에 있어서,
무기막을 제막하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터에 발광 소자를 접합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 표시 디바이스.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 플렉시블 기판 상에 발광 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 플렉시블 표시 디바이스.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 발광 소자는 유기 EL 소자인 것을 특징으로 하는 플렉시블 표시 디바이스.