TW201809140A - 樹脂積層膜、含有其之積層體、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ元件、彩色濾光片以及彼等之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供使用紫外光的雷射剝離所需要的照射能量為低之樹脂積層膜。

該樹脂積層膜係在樹脂膜的至少一表面上具有聚醯亞胺樹脂膜之樹脂積層膜，前述聚醯亞胺樹脂膜係以下的聚醯亞胺樹脂膜A。

聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。

Description

樹脂積層膜、含有其之積層體、TFT基板、有機EL元件、彩色濾光片以及彼等之製造方法

本發明關於樹脂積層膜、含有其之積層體、TFT基板、及有機EL元件以及彼等之製造方法。

樹脂膜係比玻璃富有彎曲性，不易破裂，且為輕量。最近，進行將樹脂膜使用於平板顯示器之基板，將顯示器予以可撓化之檢討。

一般而言，作為樹脂膜，可舉出聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并唑、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸、環氧樹脂等。為了在顯示裝置或光學元件等的玻璃基板的替代材料中使用樹脂膜，要求耐熱性或在可見光區域的透明性等。作為顯示裝置，可舉出有機電致發光(有機EL)顯示器、液晶顯示器、電子紙等。作為光學元件，可舉出彩色濾光片，作為其它的構件，可舉出觸控面板。

作為使用樹脂膜來製造可撓性基板的方法之一例，可舉出包含在支撐基板之上塗布樹脂清漆而形成樹脂膜之步驟、在該樹脂膜上形成顯示裝置或光學元件等之步驟、自支撐體基板剝離樹脂膜之步驟的方法。

作為自支撐基板剝離樹脂膜之方法，有揭示使用紫外光之雷射剝離技術(例如，參照專利文獻1、2)。於此手法中，藉由在樹脂中吸收雷射光而產生的熱，在與支撐基板之界面附近的樹脂係被熱分解，而樹脂膜自支撐基板剝離。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特表2007-512568號公報

專利文獻2：日本特表2010-500609號公報

然而，於以聚醯亞胺為代表的耐熱性樹脂膜中，有剝離所需要的照射能量高且雷射剝離性差之問題。

茲認為此係因為樹脂膜的耐熱性高，難以藉由雷射照射而發生熱分解。又，與著色的聚醯亞胺相比，可見光區域中的透光率高之透明聚醯亞胺係剝離所需要的照射能量較高。茲認為此係因為耐熱性，還有在紫外光範圍的吸光度低。

因此，本發明之目的在於提供使用該波長範圍的紫外光之雷射剝離所需要的照射能量為低之樹脂積層膜。

即，本發明係一種樹脂積層膜，其係在樹脂膜的至少一表面上具有聚醯亞胺樹脂膜之樹脂積層膜， 前述聚醯亞胺樹脂膜係以下的聚醯亞胺樹脂膜A。

聚醯亞胺樹脂膜A：作成厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值為小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。

本發明之樹脂積層膜係可降低自支撐基板進行雷射剝離時所需要的照射能量。

1‧‧‧支撐基板

2、2’‧‧‧樹脂積層膜

2A、2A’‧‧‧聚醯亞胺樹脂膜A

2B、2B’‧‧‧樹脂膜

3‧‧‧黑色矩陣

4R‧‧‧紅的著色畫素

4G‧‧‧綠的著色畫素

4B‧‧‧藍的著色畫素

5‧‧‧阻氣層

6‧‧‧TFT

7‧‧‧平坦化層

8‧‧‧第一電極

9‧‧‧絕緣層

10‧‧‧第二電極

11R‧‧‧紅色有機EL發光層

11G‧‧‧綠色有機EL發光層

11B‧‧‧藍色有機EL發光層

11W‧‧‧白色有機EL發光層

12‧‧‧封閉膜

13‧‧‧接著層

20‧‧‧CF

30‧‧‧有機EL元件

第1圖係顯示彩色濾光片基板的一例之剖面圖。

第2圖係顯示TFT基板的一例之剖面圖。

第3圖係顯示有機EL元件顯示器的一例之剖面圖。

第4圖係顯示有機EL元件顯示器的一例之剖面圖。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明實施本發明的形態。再者，本發明不受以下之實施形態所限定。

<樹脂積層膜>

本發明之樹脂積層膜係於樹脂膜的至少一表面上具有聚醯亞胺樹脂膜之樹脂積層膜，前述聚醯亞胺樹脂膜係以下的聚醯亞胺樹脂膜A。

聚醯亞胺樹脂膜A：作成厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值為小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。

聚醯亞胺樹脂膜A較佳為在作成厚度100nm 之膜時，於波長308nm、343nm、351nm、355nm的至少1者中，透光率為小於50%。

以下，將作成厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值為小於50%者，稱為「物性(A)」。又，作成厚度100nm之膜時，將波長300~400nm之波長範圍的給予透光率之最小值的波長設為λ₁。

聚醯亞胺樹脂膜A由於滿足物性(A)，λ₁附近的波長之雷射的光吸收大。因此，因光吸收而產生的熱大，結果雷射剝離所需要的照射能量係比不滿足物性(A)的聚醯亞胺樹脂膜更低。以下，將雷射剝離所需要的照射能量降低者表達為雷射剝離性變好。

藉由降低雷射剝離所需要的照射能量，可提高樹脂膜的剝離面之平滑性。例如，照射能量愈低，則愈可減小剝離面的最大高度(Rz)。由於增高剝離面的平滑性，例如可改善對剝離面的無機膜之製膜性。若在剝離面具有凹凸，則無機膜對剝離面的覆蓋性降低，或在無機膜中發生針孔缺陷。此等係成為無機膜的阻氣性降低之原因等，與無機膜的特性降低有關聯。因此，剝離面的平滑性較佳為高。再者，剝離面的平滑性係可用表面粗糙度計或AFM等進行評價。又，作為平滑性的指標，除了Rz，還可使用算術平均粗糙度(Ra)、粗糙度曲線的最大山高度(Rp)、粗糙度曲線的最大谷深度(Rv)等。

聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺係沒有特別的限制，但較佳為該聚醯亞胺中之二胺殘基的主 成分為來自以下的(B)二胺衍生物。

(B)作成濃度1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液時，於波長300~400nm之波長範圍中，在光路徑長度1cm之條件下的吸光度之最大值為超過0.6的二胺衍生物。

(B)二胺衍生物更佳為在作成濃度1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液時，於波長308nm、343nm、351nm、355nm的至少1者中，在光路徑長度1cm之條件下的吸光度為超過0.6之二胺衍生物。

所謂的二胺衍生物，可舉出使二胺化合物、二異氰酸酯化合物、矽烷化劑(醯胺系矽烷化劑等)反應而成之二胺化合物等。

為了使聚醯亞胺樹脂膜A滿足物性(A)，為聚醯亞胺之原料單體的酸二酐衍生物或二胺衍生物的至少一者之在300~400nm之波長範圍的吸光度必須為高。由於二胺衍生物係分子設計的自由度比酸二酐衍生物高，故容易取得300~400nm之波長範圍的吸光度高之二胺衍生物。

以下，將以來自(B)二胺衍生物的二胺殘基作為主成分之聚醯亞胺稱為「聚醯亞胺B」。此處所謂的主成分，就是指聚醯亞胺的全部二胺殘基中所佔有的該二胺殘基之比例係比其它全部的二胺殘基之合計比例更高。又，將(B)二胺衍生物在波長300~400nm之波長範圍中給予吸光度之最大值時的波長設為λ₂。

於聚醯亞胺B中，在λ₂附近的波長給予透光率之最小值，λ₂附近的波長之雷射的光吸收變大。因此， 因光吸收所產生的熱大，結果雷射剝離所需要的照射能量係變得比聚醯亞胺B以外的聚醯亞胺更低。

本發明之樹脂積層膜之製作方法係沒有特別的限定，但較佳為如後述進行2階段的製膜程序之製作。舉出一例，首先在玻璃基板等的支撐基板上製造聚醯亞胺樹脂膜A作為第1樹脂膜(以下稱為「樹脂膜1」)，其次在樹脂膜1上製造第2樹脂膜(以下稱為「樹脂膜2」)，自玻璃基板側照射雷射，自玻璃基板剝離樹脂積層膜。由於樹脂膜1存在於玻璃基板上，而與樹脂膜2之種類無關，樹脂積層膜係顯示良好的雷射剝離性。

照射雷射之波長係沒有特別的限定，可舉出266nm、308nm、343nm、351nm、355nm等。又，只要樹脂積層膜剝離，則光源係不限定於雷射，亦可使用高壓水銀燈、LED等。

如此的樹脂積層膜，較佳為依序積層至少樹脂膜1與樹脂膜2之構成。又，樹脂膜2之積層數係沒有特別的限定，樹脂膜2可為單層或2層以上的積層膜，例如樹脂膜2可與樹脂膜1相同，包含由聚醯亞胺樹脂所構成之樹脂層。惟，從樹脂積層膜的透明性或層間的密著性之觀點而言，樹脂積層膜之積層數較佳為2。即，樹脂膜2較佳為單層。

又，本發明之樹脂積層膜亦可在樹脂膜1與樹脂膜2之間插入無機膜。由於若插入無機膜則積層膜的阻氣性升高而較佳。

樹脂膜上的阻氣層係達成防止水蒸氣或氧等 的穿透之任務者。尤其於有機EL元件中，由於水分所致的元件之劣化為顯著，故對作為基板使用的樹脂積層膜，有要求賦予阻氣性之情況。

本發明之樹脂積層膜中的表面上存在的樹脂膜是否滿足物性A，係可藉由將該樹脂積層體，自與測定對象的表面相反側，蝕刻到厚度成為100nm為止，測定殘餘的膜之透光率而確認。

作為其具體的方法，例如可用以下之程序測定。首先，用高低差計、掃描型電子顯微鏡(SEM)、測微計等測定樹脂積層膜之膜厚。此時，藉由進行利用SEM之樹脂積層膜的斷裂面觀察，亦可測定樹脂積層膜中的各樹脂層之膜厚。然後，用黏著帶等將成為測定對象之側的表面固定於玻璃基板，以輝光放電發光分析裝置(GD-OES)、反應性離子蝕刻(RIE)、氣體團簇離子束(GCIB)等之手法，自樹脂積層膜之與測定對象為相反側之面朝向測定對象側之面，進行蝕刻直到膜厚成為100nm為止。作為蝕刻手法，並沒有特別的限定，但從樹脂膜的元素分析亦同時地進行而言，較佳為GD-OES或GCIB。進行蝕刻直到膜厚成為100nm為止後，使用顯微分光裝置，測定光穿透光譜。在5處進行同樣的蝕刻與透光率測定，將彼等之平均值設為透光率。

本發明之樹脂積層膜中的樹脂組成(例如，樹脂膜1的二胺殘基之分子結構等)或各層之膜厚，係可藉由使用TPD-MS之全組成分析、TOF-SIMS或IR光譜測定與精密傾斜切割法來分析。

聚醯亞胺樹脂膜A的透光率之最小值只要是小於50%，則沒有特別的限定，但較佳為小於40%，更佳為小於30%，尤佳為小於20%。隨著透光率變低，雷射剝離所需要的照射能量降低，當小於20%時，照射能量減低之效果尤其大。

(B)二胺衍生物的前述吸光度之最大值只要是超過0.6，則沒有特別的限定，但較佳為0.8以上，更佳為1.0以上。隨著吸光度變高，雷射剝離所需要的照射能量降低，當為1.0以上，照射能量減低之效果尤其大。

樹脂膜1及樹脂膜2之厚度係沒有特別的限定，但從樹脂積層膜的透明性、耐熱性、線性熱膨脹係數(以下亦記載為CTE)等之觀點而言，樹脂膜1之厚度較佳為100nm~1μm，更佳為100nm~0.5μm。樹脂膜1之厚度為1μm以下時，樹脂膜1在可見光範圍的透明性變高。因此，不損害樹脂積層膜在可見光範圍的透明性。又，樹脂膜1之厚度較佳為比樹脂膜2之厚度更薄。

又，樹脂積層膜中之樹脂膜1的比例係沒有特別的限制，但較佳為樹脂膜1的比例為50%以下，更佳為10%以下。藉由使樹脂膜1之比例成為10%以下，可防止樹脂積層膜全體的CTE變大。具體而言，可相當地縮小樹脂積層膜與樹脂膜2的CTE之差，例如成為5ppm/℃以下。

本發明之樹脂積層膜的CTE係沒有特別的規定，但較佳為在50℃~200℃之範圍中為-10~30ppm/℃之範圍。由於在此範圍，可減低在支撐基板上形成樹脂 積層膜時的基板之翹曲，結果可以高精度在樹脂積層膜上製作TFT等之元件。特別地，作為TFT基板使用時，更佳為-10~20ppm/℃之範圍，再佳為-10~10ppm/℃之範圍。

本發明之樹脂積層膜之玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別的規定，但較佳為300℃以上。由於在此範圍，可提高對樹脂積層膜上的無機膜之製膜溫度，例如可提高阻氣層或TFT之性能。特別地，於形成TFT之際，一般使用350℃以上的溫度，故作為樹脂積層膜的Tg，更佳為350℃以上，再佳為400℃以上。

本發明之樹脂積層膜的透明性係沒有特別的規定，但於如底部發射型有機EL顯示器之基材、彩色濾光片基材、觸控面板基材等之在基板要求可見光範圍的透明性之情況，較佳為樹脂積層膜為透明。

此處所言的透明，係意指通過樹脂積層膜而被視覺辨認的穿透光為接近白色之色調，更具體而言，指前述樹脂積層膜在XYZ表色系色度圖中的透過色度座標(x,y)，對於光源的色度座標(x0,y0)而言，為(x-x0)/2+(y-y0)/2≦0.01。

此處，所謂的「透過色度座標」，就是指以2度視野所測定的CIE1931表色系中之透過色度的座標。作為光源的種類，例如可舉出C光源等。

作為滿足前述(x-x0)/2+(y-y0)/2≦0.01之關係式的具體例，例如可舉出於前述樹脂積層膜中，在波長400nm~800nm的透光率為80%以上之情況等。再者， 透過色度座標及透光率係可在玻璃基板上形成本發明之樹脂積層膜，使用紫外可見分光光度計或色度計等進行測定。

(樹脂膜1)

樹脂膜1只要是滿足物性A之聚醯亞胺樹脂膜，則沒有特別的限定，但於其聚醯亞胺成分中較佳為包含聚醯亞胺B，聚醯亞胺成分更佳為由聚醯亞胺B所構成。(B)二胺衍生物只要是濃度1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液在波長300~400nm之波長範圍中，在光路徑長度1cm之條件下具有吸光度之最大值超過0.6之波長的二胺衍生物，則沒有特別的限定，例如可舉出雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[3-(3-胺基苯并醯胺基)-4-羥基苯基]六氟丙烷、雙[3-(3-胺基苯并醯胺基)-4-羥基苯基]碸、2,2-雙[2-(3-胺基苯基)-5-苯并唑基]六氟丙烷、雙[2-(3-胺基苯基)-5-苯并唑基]碸等。

特別地，從對於作為雷射剝離的光源所一般使用的308nm之光的吸光度高而為，較佳為樹脂膜1的聚醯亞胺係在主成分具有來自包含式(1)或(2)所示的結構之二胺衍生物的二胺殘基。

式(1)~(2)中，A表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、苯基、茀基、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~5的2價有機基、或彼等2個以上連結所成的2價有機基。R¹~R⁴各自獨立地表示至少具有1個胺基之碳數1~10的1價有機基。

式(1)中包含羥基醯胺結構，式(2)中包含苯并唑結構，此等結構係有效於提高在波長300~400nm之波長範圍的吸光度。

作為將包含苯并唑結構的二胺殘基導入聚醯亞胺分子鏈中的第1方法，可舉出藉由具有式(1)所示的羥基醯胺結構之二胺化合物或其衍生物與酸二酐或其衍生物之反應所合成的聚醯亞胺前驅物之加熱閉環或化學的閉環反應，而使醯亞胺閉環與唑閉環。作為第2方法，可舉出藉由具有式(2)所示的苯并唑結構之二胺化合物或其衍生物與酸二酐或其衍生物之反應所合成的聚醯亞胺前驅物之加熱閉環或化學的閉環反應，而使醯亞胺閉環。

用於醯亞胺閉環的加熱溫度係沒有特別的限 定，但較佳為250℃以上，更佳為300℃以上。再者，藉由添加咪唑等的鹼性觸媒，可降低醯亞胺閉環的溫度。用於唑閉環的加熱溫度係沒有特別的限定，但較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。再者，藉由添加熱酸產生劑等的酸性觸媒，可降低唑閉環的溫度。

從樹脂膜1的雷射剝離性之觀點而言，於樹脂膜1之聚醯亞胺的二胺殘基中，較佳為包含式(2)的苯并唑結構，或式(1)、(2)的A為六氟亞異丙基。苯并唑結構由於波長300-400nm的吸光度比羥基醯胺結構高，故有效於使雷射剝離所需要的照射能量降低。又，當A為六氟亞異丙基時，由於比單鍵、茀基、磺醯基等容易熱分解，故有效於使雷射剝離所需要的照射能量降低。

從樹脂膜1在可見光範圍的透明性之觀點而言，A較佳為六氟亞異丙基或磺醯基。作為包含通式(1)或(2)所示的結構之二胺衍生物，例如特佳為樹脂膜1的聚醯亞胺在主成分具有從下述化學式(3)~(6)所示的二胺化合物而來之二胺殘基。

由於從通式(3)~(6)所示的二胺化合物而來的二胺殘基係樹脂膜1之聚醯亞胺的主成分，故可進一步提高樹脂膜1在可見光範圍的透明性。因此，不使樹脂積層膜的透明性變差，於需要可見光範圍的透明性之用途中可適用。作為如此的用途之例，可舉出底部發射型有機EL顯示器之基材、彩色濾光片基材、觸控面板基材等。

又，從樹脂膜1的耐熱性之觀點而言，A較佳為單鍵或苯基。由於A為單鍵或苯基的二胺化合物係樹脂膜1的聚醯亞胺之主成分，而樹脂積層膜的耐熱性進一步升高，故可適用作為在製程中需要高溫的程序之裝置的基材。具體而言，可舉出於基材與元件之間有以高溫形 成障壁層之情況的有機EL顯示器之基材、為了確保移動性或可靠性而有在高溫進行退火之情況的TFT之基材等。

當樹脂膜1之聚醯亞胺係以來自(B)二胺衍生物的二胺殘基作為主成分時，亦可包含來自其它的二胺衍生物之二胺殘基。此處所謂的主成分，係指聚醯亞胺的全部二胺殘基中所佔的該二胺殘基之比例比其它全部的二胺殘基之合計比例更高。

作為其它的二胺衍生物，並沒有特別的限定，可舉出芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。

作為芳香族二胺化合物，可舉出3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’,3,3’-四氯聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺，或此等的芳香族環之氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代之二胺化合物，惟不受此等所限定。

作為脂環式二胺化合物，可舉出環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲基胺、三環[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基 二胺、1,4-環己基二胺、反式-1,4-環己基二胺、cis-1,4-環己基二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基)丙烷；或此等的脂環結構之氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代之二胺化合物，惟不受此等所限定。

作為脂肪族二胺化合物，可舉出乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等之烷二胺類；雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等之乙二醇二胺類；及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等之矽氧烷二胺類，惟不受此等所限定。

此等的芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物係可單獨或組合2種以上使用。

樹脂膜1中的聚醯亞胺之製造所用的酸二酐係可使用已知者。作為酸二酐，並沒有特別的限定，可舉出芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐。

作為芳香族酸二酐，可舉出苯均四酸二酐(Pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯三苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-羥基二苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-羥基二苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-羥基二苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基-2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟苯均四酸二酐、1-三氟甲基苯均四酸二酐、1,6-貳三氟甲基苯均四酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯基二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[( 二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；或此等的芳香族環之氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代之酸二酐化合物，惟不受此等所限定。

作為脂環式酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐、1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐等之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-羥基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、「Rikacid」(註冊商標)TDA-100(商品名，新日本理化(股)製)及彼等之衍生物；或此等的脂環結構之氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原 子等所取代之酸二酐化合物，惟不受此等所限定。

作為脂肪族酸二酐，可舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、「Rikacid」(註冊商標)BT-100(商品名，新日本理化(股)製)、「Rikacid」(註冊商標)TMEG-100(商品名，新日本理化(股)製)、「Rikacid」(註冊商標)TMTA-C(商品名，新日本理化(股)製)、及彼等之衍生物等，惟不受此等所限定。

此等的芳香族酸二酐、脂環式酸二酐、或脂肪族酸二酐係可單獨或組合2種以上使用。

作為聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺，從耐熱性提高之觀點而言，較佳為以芳香族酸二酐殘基作為主成分之聚醯亞胺。特別地，芳香族酸二酐殘基若為來自苯均四酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐的殘基，則由於除了耐熱性之提高，還可得到低CTE化之效果而較佳。

又，作為聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺，從在可見光範圍的透明性、及雷射剝離所需要的照射強度減低之觀點而言，較佳為以脂環式酸二酐殘基作為主成分，或以脂肪族酸二酐殘基作為主成分，或以脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計作為主成分的聚醯亞胺。特別地，作為聚醯亞胺B，較佳為以脂環式酸二酐殘基作為主成分，或以脂肪族酸二酐殘基作為主成分，或以脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計作為主成分的聚醯亞胺。藉由具有此等的酸二酐殘基，由於抑制為聚醯亞胺的著色原因之一的電荷移動吸 收，故樹脂膜1在可見光範圍的透明性升高。又，由於此等的酸二酐殘基比芳香族酸二酐殘基更容易熱分解，故雷射剝離所需要的照射強度之減低效果變大。

再者，所謂的「以芳香族酸二酐殘基作為主成分」，係指聚醯亞胺的全部酸二酐殘基中所佔的該芳香族酸二酐殘基之比例比其它全部的酸二酐殘基之合計比例更高。

所謂的「以脂環式酸二酐殘基作為主成分」，係指聚醯亞胺的全部酸二酐殘基中所佔的該脂環式酸二酐殘基之比例比其它全部的酸二酐殘基之合計比例更高。

所謂的「以脂肪族酸二酐殘基作為主成分」，係指聚醯亞胺的全部酸二酐殘基中所佔的該脂肪族酸二酐殘基之比例比其它全部的酸二酐殘基之合計比例更高。

所謂的「以脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計作為主成分」，係指聚醯亞胺的全部酸二酐殘基中所佔的該脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計比例比其它全部的酸二酐殘基之合計比例更高。

只要此等的殘基為主成分，則對於酸二酐的合計之比例係沒有限制，但從雷射剝離性之觀點而言，較佳為75%以上。

於脂環式酸二酐、脂肪族酸二酐之中，從取得的容易度之觀點而言，較佳為環丁烷四羧酸二酐、1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐、1R,2S,4S,5R-環己烷四 羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐、「Rikacid」(註冊商標)BT-100(以上，商品名，新日本理化(股)製)、「Rikacid」(註冊商標)TMEG-100(以上，商品名，新日本理化(股)製)、「Rikacid」(註冊商標)TMTA-C(以上，商品名，新日本理化(股)製)、「Rikacid」(註冊商標)TDA-100(以上，商品名，新日本理化(股)製)。

於此等之中，從與二胺衍生物的反應性之觀點而言，更佳為化學式(7)~(10)所示的環丁烷四羧酸二酐、1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐、1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐。即，聚醯亞胺中的脂環式酸二酐殘基較佳為來自式(7)~(10)的任一者所示之四羧酸二酐。

聚醯亞胺、及聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等之聚醯亞胺前驅物樹脂，為了將分子量調整至較佳的範圍，可藉由末端封閉劑將兩末端封閉。作 為與酸二酐反應的末端封閉劑，可舉出單胺或一元醇等。又，作為與二胺化合物反應的末端封閉劑，可舉出酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯化合物、乙烯醚化合物等。另外，藉由使末端封閉劑反應，可導入各種的有機基作為末端基。

作為酸酐基末端之封閉劑所用的單胺，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、氰尿醯胺、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2- 巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，惟不受此等所限定。

作為酸酐基末端之封閉劑使用的一元醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2- 丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇1-甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、環戊醇、環己醇、環戊烷單羥甲基、二環戊烷單羥甲基、三環癸烷單羥甲基、降醇、萜品醇等，惟不受此等所限定。

作為胺基末端之封閉劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物，可舉出苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐(nadic acid anhydride)、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等之酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲 酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等之單羧酸類及此等的羧基經醯氯化之單醯氯化合物；及對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基苯二甲酸、5-降烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等之二羧酸類的僅1個羧基經醯氯化之單醯氯化合物；由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所得的活性酯化合物。

作為胺基末端之封閉劑使用的二碳酸酯化合物，可舉出二碳酸二-三級丁酯、二碳酸二苯酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯。

作為胺基末端之封閉劑使用的乙烯醚化合物，可舉出氯甲酸三級丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯等之氯甲酸酯類；異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯等之異氰酸酯化合物類；丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。

作為胺基末端之封閉劑使用的其它化合物，可舉出苯甲醯基氯、甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯、異氰 酸苯酯等。

酸酐基末端之封閉劑的導入比例，相對於酸二酐成分，較佳為0.1~60莫耳%之範圍，特佳為1~50莫耳%。又，胺基末端之封閉劑的導入比例，相對於二胺成分，較佳為0.1~60莫耳%之範圍，特佳為1~50莫耳%。又，藉由使複數種的末端封閉劑反應，亦可導入複數種的末端基。

聚醯亞胺樹脂之重複單元的分子結構或所導入的末端封閉劑之結構係可用以下之方法確認。例如，以熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及¹³C NMR光譜測定，可容易地檢測。再者，將導入有末端封閉劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成為聚合物的構成單元之胺成分與酸酐成分，將其藉由氣相層析法(GC)或NMR進行測定，可容易地檢測末端封閉劑。

(樹脂膜2)

於本發明之樹脂積層膜中，樹脂膜2之樹脂的種類係沒有特別的限制，可舉出聚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等。其中，從耐熱性、機械特性等之觀點而言，較佳為含有選自包含聚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂之群組中的至少1種的樹脂，再者從化學抗性或低CTE性之觀點而言，更佳為聚醯亞胺樹脂。

樹脂膜2中的聚醯亞胺樹脂之合成所用的酸二酐與二胺係可使用已知者。

作為酸二酐，並沒有特別的限定，可舉出如前述之芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐等。此等的芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐係可單獨或組合2種以上使用。又，作為二胺，並沒有特別的限定，可舉出如前述之芳香族二胺、脂環式二胺或脂肪族二胺等。此等的芳香族二胺、脂環式二胺、或脂肪族二胺係可單獨或組合2種以上使用。再者，亦可使用前述的末端封閉劑。

於TFT基板、頂部發射型有機EL顯示器的基材及電子紙的基材等中使用聚醯亞胺樹脂時，特別要求耐熱性與低CTE性。此時，作為樹脂膜2中的聚醯亞胺樹脂所用之酸二酐，較佳為包含苯均四酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐的至少1種類，作為二胺，較佳為包含4,4’-二胺基二苯基醚、對苯二胺、3,3’-二甲基聯苯胺中的至少1種類。

另一方面，於底部發射型有機EL顯示器的基材、彩色濾光片基材、觸控面板基材等中使用聚醯亞胺樹脂時，要求耐熱性及在可見光區域的高透明性。此時，樹脂膜2中的聚醯亞胺樹脂所使用之酸二酐或二胺中的至少一者較佳為具有脂環結構或氟化烷基。此時，樹脂膜2的聚醯亞胺樹脂具有脂環結構或氟化烷基。

脂環結構或氟化烷基係可使用於酸二酐與二胺之兩者，也可使用於一者。作為具有脂環結構的二胺，並沒有特別的限制，但例如可舉出反式-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二環己基甲烷。作為具有脂環結構的酸二酐 ，並沒有特別的限制，但可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐或1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐等。作為具有氟化烷基的二胺，並沒有特別的限制，但例如可舉出2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。作為具有氟化烷基的酸二酐，並沒有特別的限制，但可舉出2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。

於使用此等化合物的聚醯亞胺樹脂膜之中，從透明性與低CTE性之觀點而言，作為酸二酐，較佳為包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐，作為二胺，較佳為包含反式-1,4-二胺基環己烷。

(聚醯亞胺前驅物之製造方法)

以下，說明聚醯亞胺前驅物的一般製造方法。一般而言，下述通式(11)所示的聚醯亞胺樹脂係藉由使下述通式(12)所示的聚醯亞胺前驅物樹脂進行醯亞胺閉環(醯亞胺化反應)而得。作為醯亞胺化反應之方法，並沒有特別的限定，可舉出熱醯亞胺化或化學醯亞胺化。其中，從聚醯亞胺樹脂膜的耐熱性、在可見光區域的透明性之觀點而言，較佳為熱醯亞胺化。

通式(11)、(12)中，R⁵表示4價有機基，R⁶表示2價有機基。X¹、X²各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的1價有機基或碳數1~10的1價烷基矽烷基。

聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等的聚醯亞胺前驅物，係可藉由二胺化合物或其衍生物與酸二酐或其衍生物之反應而合成。作為酸二酐的衍生物，可舉出該酸二酐的四羧酸、醯氯化物、四羧酸的單、二、三或四酯等，具體而言可舉出經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等所酯化之結構。聚合反應的反應方法只要是能製造目的之聚醯亞胺前驅物，則沒有特別的限制，可使用眾所周知的反應方法。

作為具體的反應方法，可舉出將指定量的全部二胺成分及反應溶劑加入反應器中並使其溶解後，將 指定量的酸二酐成分加入，於室溫~120℃攪拌0.5~30小時之方法等。

作為反應溶劑，可單獨或使用2種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基伸丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等之極性非質子性溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等之酮類；醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中的溶劑之含量，相對於100重量份的聚醯亞胺前驅物，較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上，且較佳為2,000重量份以下，更佳為1,500重量份以下。若為50~2,000重量份之範圍，則成為適合塗布的黏度，可容易地調節塗布後之膜厚。

(樹脂積層膜之製造方法)

本發明之樹脂積層膜係可藉由至少包含下述(1)~(3)之步驟的製造方法來製作。

(1)於支撐基板上，製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟。

(3)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟。

以下，說明使用含有聚醯亞胺前驅物與溶劑 之聚醯亞胺前驅物溶液，樹脂膜1及樹脂膜2皆為聚醯亞胺的樹脂積層膜之製造方法。

(1)於支撐基板上，製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟

將聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗布於支撐基板上，形成聚醯亞胺樹脂膜A之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物膜。作為支撐基板，例如使用矽、陶瓷類、砷化鎵、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等，惟不受此等所限定。塗布方法例如有狹縫塗布法、旋塗法、噴塗法、輥塗法、棒塗法等之方法，亦可組合此等之手法而進行塗布。於此等之中，較佳為藉由旋塗或狹縫塗布之塗布。

接著，將已塗布於支撐基板上的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物予以乾燥，得到聚醯亞胺前驅物樹脂組成物膜。乾燥係使用熱板、烘箱、紅外線、真空室等。使用熱板時，於板上直接或於板上所設的近接針(proxy pin)等之夾具上，保持塗布有聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之支撐基板，進行加熱。作為近接針的材質，有鋁或不銹鋼等之金屬材料、或聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍」(註冊商標)等之合成樹脂，可使用任何材質的近接針。近接針的高度係取決於支撐基板的尺寸、樹脂組成物的種類、加熱目的等而為各式各樣，例如在將於300mm×350mm×0.7mm的玻璃支撐基板上所塗布的樹脂組成物予以加熱時，近接針的高度較佳為2~12mm左右。

其中，較佳為使用真空室使其真空乾燥，更佳為於真空乾燥後進一步進行乾燥用的加熱，或邊真空 乾燥邊進行乾燥用的加熱。藉此，乾燥處理時間的縮短及形成均勻的塗布膜係成為可能。乾燥用的加熱之溫度係取決於支撐基板或聚醯亞胺前驅物之種類、目的而為各式各樣，較佳為在室溫至170℃之範圍中進行1分鐘至數小時。再者，乾燥步驟係可在相同的條件或不同的條件下進行複數次。

接著，進行醯亞胺化用的加熱。將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物膜以170℃以上650℃以下之範圍加熱而轉化成聚醯亞胺樹脂膜。再者，熱醯亞胺化步驟亦可在上述乾燥步驟之後，經過任何的步驟後進行。

熱醯亞胺化步驟的氣體環境係沒有特別的限定，可為空氣、氮或氬等的惰性氣體、也可為真空中。惟，若在氧濃度高的環境中進行焙燒，則因氧化降解而焙燒膜變脆等，機械特性會降低。為了抑制如此的機械特性之降低，較佳為在氧濃度5%以下的氣體環境中焙燒。另一方面，ppm級的氧濃度管理，在製造現場中多為困難。本發明之樹脂膜由於只要是熱醯亞胺化步驟的氧濃度為5%以下，則可保持更高的機械特性而較佳。再者，於要求無色透明性時，亦較佳為在氧濃度5%以下的環境下加熱而進行熱醯亞胺化。一般而言，藉由降低氧濃度，可減低在熱醯亞胺化步驟中的聚醯亞胺膜之著色，得到顯示高透明性的聚醯亞胺樹脂膜。

又，於熱醯亞胺化步驟中，可選擇符合生產線的烘箱之加熱形式的升溫方法，但較佳為耗時5~300分鐘升溫至最高加熱溫度為止。例如，可於烘箱內，將 在基材上所形成的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物膜自室溫起耗時5~300分鐘升溫至最高加熱溫度為止而進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜；亦可在經預先加熱到170℃以上650℃以下之範圍的烘箱內，將在基材上所形成的聚醯亞胺前驅物樹脂膜猛然地投入並進行加熱處理而進行醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂膜。又，升溫過程的階段(step)數係沒有特別的限制，自基板投入溫度起至最高加熱溫度為止可以1階段升溫，也可以2階段以上的多階段升溫。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟

接著，塗布第2聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，與第1層同樣地乾燥，製造樹脂膜2，作成樹脂積層膜。

又，從樹脂積層膜之玻璃轉移溫度提高之觀點而言，較佳為(1)或(2)之步驟的至少一者所用之樹脂膜的焙燒溫度為400℃以上。

(3)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟

自支撐基板側照射紫外光，自支撐基板剝離樹脂積層膜。由於支撐基板上存在樹脂膜1，故與樹脂膜2之種類無關，樹脂積層膜係顯示良好的雷射剝離性。

紫外光的波長係沒有特別的限定，可舉出266nm、308nm、343nm、351nm、355nm等。又，光源只要是以雷射、高壓水銀燈、LED等而樹脂積層膜剝離，則沒有特別的限定。

再者，於樹脂膜1及2之製膜所用的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或聚醯亞胺樹脂膜中，亦可包含界面活性劑、內部脫模劑、矽烷偶合劑、熱交聯劑、無機粒子、紫外線吸收劑、光酸產生劑等。又，此等係在不損害所要求的物性之範圍內，可含於樹脂膜1及2中。

作為界面活性劑，可舉出Fluorad(商品名，住友3M(股)製)、Megafac(商品名，DIC(股)製)、Sulfuron(商品名，旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑。又，可舉出KP341(商品名，信越化學工業(股)製)、DBE(商品名，CHISSO(股)製)、Glanol(商品名，共榮社化學(股)製)、BYK(BYK化學(股)製)等之有機矽氧烷界面活性劑。再者，可舉出Emulmin(三洋化成工業(股)製)等之聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯鯨蠟基醚、或Polyflow(商品名，共榮社化學(股)製)等之丙烯酸聚合物界面活性劑等。

作為熱交聯劑，較佳為環氧化合物或至少具有2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。由於具有至少2個此等之基，與樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體，可提高加熱處理後的硬化膜之機械強度或化學抗性。

作為環氧化合物的較佳例，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等之含有環氧基的聚矽氧等，但本發明完全不受此等所限定。具體而言，可舉出Epiclon 850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、Epiclon HP-4700、Epiclon EXA-4710、Epiclon HP-4770、Epiclon EXA-859CRP、Epiclon EXA-1514、Epiclon EXA-4880、Epiclon EXA-4850-150、Epiclon EXA-4850-1000、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822(以上商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、Rikaresin BEO-60E、Rikaresin BPO-20E、Rikaresin HBE-100、Rikaresin DME-100(以上商品名，新日本理化(股)製)、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名，ADEKA(股)製)、PG-100、CG-500、EG-200(以上商品名，大阪瓦斯化學(股)製)、NC-3000、NC-6000(以上商品名，日本化藥(股)製)、EPOX-MK R508、EPOX-MK R540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上商品名，PRINTEC(股)製)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085(以上商品名，DAICEL化學工業(股)製)等。

作為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物，例如可舉出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、 TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上，商品名，三和化學(股)製)。亦可含有2種以上的此等。相對於100重量份的樹脂，熱交聯劑較佳為含有0.01~50重量份。

作為內部脫模劑，可舉出月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等之長鏈脂肪酸；十八醇、肉豆蔻醇等之長鏈醇；聚氧化烯烷基醚、氟烷基環氧烷加成物等。

作為矽烷偶合劑，可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。從保存安定性之觀點而言，相對於100重量份的聚醯亞胺前驅物樹脂，較佳為包含0.01~5重量份。

作為無機粒子，可舉出矽石微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子等。

無機粒子之形狀係沒有特別的限定，可舉出球狀、橢圓形狀、扁平狀、桿狀、纖維狀等。

所含有的無機粒子之粒徑係沒有特別的規定，但為了防止光之散射，粒徑較佳為小。平均粒徑為0.5~100nm，較佳為0.5~30nm之範圍。

相對於樹脂，無機粒子之含量較佳為1~200重量%，下限更佳為10重量%以上。上限更佳為150重量 %以下，再佳為100重量%以下，特佳為50重量%以下。隨著含量之增加，可撓性或耐折性降低。

作為混合無機粒子之方法，可使用各種之眾所周知的方法。例如，可舉出混合無機粒子或有機無機填料溶膠與樹脂溶液者。有機無機填料溶膠係在有機溶劑中無機填料以30重量%左右之比例分散者，作為有機溶劑，可舉出甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯等。

有機無機填料溶膠係藉由使用矽烷偶合劑進行表面處理，而無機填料在樹脂中的分散性升高。

於本發明中，從樹脂積層膜的低CTE化之觀點而言，亦可含有無機粒子。於將玻璃基板上所製膜之含有無機粒子的樹脂膜予以雷射剝離時，由於無機粒子係不因雷射照射而熱分解，故有雷射剝離性顯著降低之情況。因此，於本發明之樹脂積層膜中，較佳為樹脂膜1不含無機粒子，在樹脂膜2中含有無機粒子。此時，由於在與玻璃基板之界面存在雷射剝離性良好的聚醯亞胺樹脂膜，故藉由雷射剝離可容易地剝離在樹脂膜2中含有無機粒子的樹脂積層膜。

作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等。於本發明之樹脂積層膜中，特佳為樹脂膜1含有紫外線 吸收劑。此時，由於對樹脂膜1照射紫外光時的光吸收係比不含紫外線吸收劑之情況高，故可減低雷射剝離所需要的照射能量。

作為光酸產生劑，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等。其中，從展現優異的溶解抑止效果、得到高感度且低膜減薄的正型感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳使用醌二疊氮化合物。又，亦可含有2種以上的光酸產生劑。藉此，可使用為一般的紫外線之水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)所致的曝光，進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度之比，可得到高感度的正型感光性樹脂組成物。相對於100重量份的聚醯亞胺前驅物，光酸產生劑之含量較佳為3~40重量份。藉由將光酸產生劑之含量設為此範圍，可謀求更高感度化。再者，視需要亦可含有增感劑等。再者，作為用於曝光部之去除的顯像液，較佳為氫氧化四甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、二乙基胺基乙醇等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，視情況地，亦可在此等之鹼水溶液中添加單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、丙醇等之醇類、乳酸乙酯等之酯類、環己酮等之酮類、γ-丁內酯等之內酯類等者。

(樹脂積層膜之用途)

本發明之樹脂積層膜可被利用作為在樹脂膜2之上備有TFT的TFT基板、或在樹脂膜2之上備有有機EL元件的有機EL元件基板、或在樹脂膜2之上備有彩色濾光片的 彩色濾光片基板。此等亦可在樹脂膜1側備有支撐基板。

本發明之樹脂積層膜可使用於液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等之顯示元件、彩色濾光片或光波導等之光學元件、太陽能電池、CMOS等之受光元件、觸控面板、電路基板等。特別地在活用此等的顯示元件或受光元件等作為能折彎的可撓性元件方面，可較佳使用本發明之聚醯亞胺樹脂積層膜作為可撓性基板。再者，對於使用本發明之聚醯亞胺樹脂積層膜作為可撓性基板時的顯示元件或光學元件(彩色濾光片等)等，如可撓性顯示元件或可撓性光學元件(可撓性彩色濾光片等)等，亦有在元件名稱之前記載「可撓性」而表示之情況。例如，可在玻璃等的支撐基板上製作本發明之樹脂積層膜，而利用於樹脂膜2之上備有TFT的可撓性TFT基板、於樹脂膜2之上備有有機EL元件之可撓性有機EL元件基板、備有彩色濾光片之可撓性彩色濾光片基板等。

顯示元件、受光元件、電路基板、TFT基板等之製造，係可在支撐基板上形成本發明之樹脂積層膜，自支撐基板剝離樹脂積層膜後實施，也可不自支撐基板剝離樹脂積層膜而實施。樹脂膜2之種類係沒有特別的限定，但從耐熱性、機械特性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺。

於前者之製造方法之情況，顯示元件、受光元件、TFT之電路等係可在樹脂膜1與樹脂膜2的任一樹脂膜上作成，也可在兩樹脂膜上作成。於後者之製造方法之情況，由於在製造顯示元件、受光元件、TFT之電 路等後，自支撐基板剝剝離彼等，故具有能利用以往的單片式之製造程序的有利點。又，由於將樹脂積層膜固定在支撐基板上，故適合於位置精度良好地製造顯示元件、受光元件、電路基板、TFT基板、觸控面板等。以下之說明中，多以後者之方法作為代表例進行說明，但任一者皆可為前者方法。

於本發明之樹脂積層膜中，可在至少一面上製造無機膜而作成阻氣層，作為附有阻氣層的基板，可適宜使用於顯示元件之基板。

樹脂膜上的阻氣層係達成防止水蒸氣或氧等之穿透的任務。特別地於有機EL元件中，由於水分所致的元件之劣化為顯著，故較佳為對基板賦予阻氣性。

含有本發明之樹脂積層膜的基板係有柔軟性，具有可大幅彎曲之特長。將該有柔軟性的基板稱為可撓性基板。可撓性基板係可經過至少以下的(1)、(2)、(4)之步驟而製造。又，於聚醯亞胺樹脂膜上具有無機膜的可撓性基板係可經過至少以下的(1)~(4)之步驟而製造。

(1)於支撐基板上，製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟。

(3)於前述樹脂積層膜上形成無機膜之步驟。

(4)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟。

上述(1)、(2)、(4)之步驟，詳細係如(樹脂積層膜之製造方法)中(1)~(3)所前述。

上述可撓性基板之製造步驟中的(3)之步驟，係於樹脂積層膜的至少一面上形成無機膜之步驟。可自支撐基板剝離樹脂積層膜，製造可撓性基板。

再者，(3)之步驟係可於樹脂積層膜之正上方形成無機膜，也可於其間，隔著其它層而形成無機膜。較佳為在樹脂積層膜之正上方形成無機膜之方法。又，形成無機膜的地方係沒有特別的限定。例如，無機膜係可在步驟(1)之後形成於樹脂膜1之上、也可在步驟(2)之後形成於樹脂膜2之上、亦可在步驟(4)之後形成於樹脂膜1的剝離面上，形成於樹脂膜1與樹脂膜2之兩膜上。

製造可撓性基板時的支撐基板較佳為具有自立性的硬質者，塗布樹脂組成物之面為平滑，具有耐熱性的基材。材質係沒有特別的限制，例如可舉出鈉玻璃或無鹼玻璃、矽、石英、氧化鋁或藍寶石等之陶瓷；砷化鎵、鐵、錫、鋅、銅、鋁、不銹鋼等之金屬；聚醯亞胺或聚苯并唑等之耐熱塑膠薄膜；聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等之氟樹脂；環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之基材。於此等之中，從表面的平滑性、雷射剝離為可能、便宜之觀點等而言，較佳為玻璃。玻璃的種類係沒有特別的限制，但從金屬雜質減低之觀點而言，較佳為無鹼玻璃。

如前述，於顯示元件的基板中使用可撓性基板時，由於基板有要求阻氣性之情況，故較佳為在樹脂積層膜上形成無機膜。作為構成阻氣層的無機膜之材料，可較佳使用金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物 。例如，可舉出鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(Ta)、鈣(Ca)等之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物。特別地，至少包含Zn、Sn、In的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物之阻氣層，係耐彎曲性高而較佳。再者，Zn、Sn、In的原子濃度為20~40%之阻氣層，係耐彎曲性更高而較佳。於阻氣層中使二氧化矽、氧化鋁共存之組成亦耐彎曲性良好而較佳。

此等無機的阻氣層，例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿CVD法等之在氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法來製作。其中，於濺鍍法中，藉由進行在含氧的環境下濺鍍金屬靶之反應性濺鍍，而可使製膜速度提升。

阻氣層之形成係可在由支撐基板與樹脂積層膜所構成的積層體上進行，也可在自支撐基板所剝離的自立膜上進行。

阻氣層之製膜溫度較佳為設為80~400℃，為了阻氣性能的提高，選擇高的製膜溫度者係有利。然而，由於製膜溫度若高則有耐彎曲性降低之情況，故於耐彎曲性為重要的用途中，阻氣層之製膜溫度較佳為100~300℃。於本發明之樹脂積層膜中，當樹脂膜2為聚醯亞胺時，由於樹脂積層膜的耐熱性高，故可提高基板溫度而製作阻氣層。又，即使在高溫下(例如300℃)形成阻氣層，也不會在膜中發生皺紋等的缺陷。

阻氣層之層數係沒有限制，可為僅1層，也可 為2層以上的多層。作為多層膜之例，可舉出第1層為SiO，第2層為由SiN所構成之阻氣層，或第1層為SiO/AlO/ZnO，第2層為由SiO所構成之阻氣層。

於可撓性基板之阻氣層上形成有機EL發光層等的具有各種機能之層，製作顯示元件或光學元件等之步驟中，使用各種有機溶劑。例如，於彩色濾光片(以下，亦記載為CF)時，在樹脂積層膜上形成阻氣層後，形成著色畫素或黑色矩陣等而作成CF。此時，當阻氣層的耐溶劑性差時，阻氣性能降低。因此，較佳為對最上層之阻氣層賦予耐溶劑性，例如最上層的阻氣層較佳為由氧化矽所構成。

阻氣層之組成分析，係藉由使用X射線光電子分光法(XPS法)定量分析各元素而進行。

阻氣層之合計厚度較佳為20~600nm，更佳為30~300nm。

阻氣層之厚度通常可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察而測定。

因阻氣層之上層與下層的邊界區域之組成傾斜地變化等之理由，而無法以TEM視覺辨認出明確的界面時，首先，進行厚度方向的組成分析，求得厚度方向的元素之濃度分布後，以濃度分布的資訊為基礎，求得層之邊界及層之厚度。以下記載厚度方向的組成分析之程序及各層之層的邊界以及層之厚度的定義。

首先，藉由穿透型電子顯微鏡觀察阻氣層的剖面，測定全體之厚度。其次，採用在深度方向中元素 的組成分析為可能之以下的測定，得到與阻氣層之厚度位置對應的元素之濃度分布(厚度方向的濃度輪廓(profile))。作為此時可採用的組成分析方法，可舉出電子能量損失能譜(electron energy loss spectroscopy)(以下記載為EELS分析)、X光能量分散光譜(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)(以下記載為EDX分析)、二次離子質譜法(secondary ion mass spectrometry)(以下記載為SIMS分析)、X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)(記載為XPS分析)、歐傑電子能譜術(Aug erelectron spectroscopy)(以下記載為AES分析)，但從感度及精度之觀點而言，最佳為EELS分析。因此，首先進行EELS分析，用以下記載先後順序(EELS分析→EDX分析→SIMS分析→XPS分析→AES分析)進行分析，對於以較上位的分析無法鑑定之成分，可採用下位的分析之數據。

藉由於使用本發明之樹脂積層膜的可撓性基板上設置黑色矩陣、著色畫素，可得到CF。此CF由於在基材中使用樹脂膜，而具有輕量、不易破裂、可撓性等特徵。黑色矩陣、著色畫素層中的至少1層中使用之樹脂，較佳為包含聚醯亞胺樹脂。再者，從反射率減低及耐熱性之觀點而言，較佳為黑色矩陣係由低光學濃度層與形成在該低光學濃度層上的高光學濃度層所構成，且低光學濃度層與高光學濃度層的至少1層中所使用之樹脂包含聚醯亞胺樹脂。

於本發明之樹脂積層膜中，當樹脂膜2為聚醯 亞胺時，由於聚醯亞胺前驅物之溶劑對於一般的極性非質子性溶劑具有高化學抗性，故在黑色矩陣、著色畫素層中可使用聚醯亞胺樹脂。再者，即使於黑色矩陣、著色畫素層上形成阻氣層時，也由於黑色矩陣、著色畫素層之聚醯亞胺樹脂係耐熱性高，故在阻氣層之形成過程中氣體發生少，可製造阻氣性高的阻氣層。又，於黑色矩陣、著色畫素層之圖案加工時，由於能使用可溶於鹼水溶液的聚醯亞胺前驅物，故有利於微細的圖案形成。

藉由圖面說明CF的構成例。第1圖係顯示包含在支撐基板上所形成的本發明之樹脂積層膜的CF之基本構成。自此，藉由前述的剝離方法剝離支撐基板(符號：1)，而得到以本發明之樹脂積層膜作為基板之CF。

於支撐基板(符號：1)上形成由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A)與樹脂膜(符號：2B)所構成之樹脂積層膜(符號：2)，於其上形成黑色矩陣(符號：3)、紅的著色畫素(符號：4R)、綠的著色畫素(符號：4G)及藍的著色畫素(符號：4B)。再者，於著色畫素之上，亦可形成外套層。再者，亦可形成為無機膜之阻氣層。形成阻氣層的地方係沒有特別的限定，例如可形成在樹脂積層膜(符號：2)之上、也可形成在黑色矩陣(符號：3)或著色畫素的層之上、亦可形成在彩色濾光片之表面上所存在的外套層上、亦可形成在樹脂積層膜(符號：2)之上與外套層之上的兩者。又，阻氣層之層數係沒有限制，可僅為1層，也可為2層以上的多層。作為多層膜之例，可舉出第1層為SiO，第2層為由SiN所構成之阻氣層，或第1層為 SiO/AlO/ZnO，第2層為由SiO所構成之阻氣層。

黑色矩陣較佳為由在樹脂中分散有黑色顏料的樹脂所構成之黑色矩陣。作為黑色顏料之例，可舉出碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧氮化鈦、氮化鈦或四氧化鐵。特別地，宜為碳黑、鈦黑。又，亦可混合紅顏料、綠顏料、藍顏料而作為黑色顏料使用。

於黑色矩陣之製造中，使用包含如前述之黑色顏料，較佳包含樹脂，更佳包含溶劑之黑色組成物。又，較佳為藉由將黑色樹脂組成物予以圖案化，而形成黑色矩陣。黑色組成物係可為非感光性，也可為感光性，作為圖案化之方法，可舉出機械加工、乾蝕刻、噴砂、光微影等，較佳為能進行高精細的圖案化之光微影。作為光微影的圖案化之方法，可以黑色樹脂組成物本身作為感光性材料，進行圖案化，也可以藉由積層與黑色樹脂組成物不同的光阻，進行光微影法，將黑色樹脂組成物予以圖案化，形成黑色矩陣。於光微影中，進行曝光步驟及顯像步驟，進行圖案化。

作為使用於樹脂黑色矩陣的樹脂，從耐熱性之觀點、微細圖案之形成的容易度之觀點而言，較佳為聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂較佳為將由酸二酐與二胺所合成的聚醯胺酸，在圖案加工後熱硬化，而作成聚醯亞胺樹脂。又，作為酸二酐、二胺及溶劑之例，可使用前述「樹脂膜1」之項目下所列舉者。

為了形成含有聚醯亞胺樹脂的黑色矩陣，一般係將至少由聚醯胺酸、黑色顏料、溶劑所構成之感光 性黑色組成物塗布於基板上後，藉由風乾、加熱乾燥、真空乾燥等而乾燥，形成非感光性聚醯胺酸黑色被膜，使用正型光阻，形成所欲圖案後，鹼剝離光阻，最後藉由在200~300℃加熱1分鐘~3小時，而使著色畫素硬化(聚醯亞胺化)之方法。

作為使用於樹脂黑色矩陣的樹脂，亦可使用感光性丙烯酸樹脂，於黑色矩陣之製造中，使用包含分散有黑色顏料的鹼可溶性丙烯酸樹脂、光聚合性單體、聚合起始劑、溶劑之黑色組成物。

作為鹼可溶性的丙烯酸樹脂之例，可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物之共聚物。作為不飽和羧酸之例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作為光聚合性單體之例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基甲醛、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作為光聚合起始劑之例，可舉出二苯基酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。

作為溶解感光性丙烯酸樹脂用的溶劑之例，可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸 酯。

為了抑制起因於外光反射所致的視覺辨認性之降低，黑色矩陣較佳為由低光學濃度層與形成在該低光學濃度層上的高光學濃度層所構成之積層樹脂黑色矩陣。再者，所謂的低光學濃度層，係指光學濃度不是0且實質上不透明之層構成，每單位厚度的光學濃度之值係比高光學濃度層的每單位厚度之光學濃度更小者。構成前述積層樹脂黑色矩陣的樹脂係沒有特別的限制，但從將低光學濃度層與高光學濃度層予以成批圖案化之觀點而言，低光學濃度層較佳為聚醯亞胺樹脂，高光學濃度層較佳為丙烯酸樹脂。再者，為了降低反射率，於前述樹脂黑色矩陣中更佳為包含微粒子。

形成黑色矩陣後，形成著色畫素。著色畫素係由紅、綠、藍的3色著色畫素所構成。又，除了3色的著色畫素，藉由形成無色透明或極淡著色之第4色的畫素，亦可提高顯示裝置的白色顯示的明亮度。

CF之著色畫素係可使用包含顏料或染料作為著色劑之樹脂。

作為紅的著色畫素中使用的顏料之例，可舉出PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139，作為綠的著色畫素中使用的顏料之例，可舉出PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185，作為藍的著色畫素中使用的顏料之例，可舉出PB15：6或PV23。

作為藍色染料之例，可舉出C.I.鹼性藍(BB)5 、BB7、BB9或BB26，作為紅色染料之例，可舉出C.I.酸性紅(AR)51、AR87或AR289，作為綠色染料之例，可舉出C.I.酸性綠(AG)25、AG27。

作為紅綠藍的著色畫素中使用的樹脂之例，可舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂。從耐熱性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺樹脂，為了減少CF的製造成本，亦可使用感光性丙烯酸樹脂。

為了形成由聚醯亞胺樹脂所構成之著色畫素，一般係將至少由聚醯胺酸、著色劑、溶劑所構成之非感光性彩色糊塗布於基板上後，藉由風乾、加熱乾燥、真空乾燥等而乾燥，形成非感光性聚醯胺酸著色被膜，使用正型光阻，形成所欲圖案後，鹼剝離光阻，最後藉由在200~300℃加熱1分鐘~3小時，而使著色畫素硬化(聚醯亞胺化)之方法。

感光性丙烯酸樹脂一般含有鹼可溶性的丙烯酸樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。

作為鹼可溶性的丙烯酸樹脂之例，可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物之共聚物。作為不飽和羧酸之例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作為光聚合性單體之例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基甲醛、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作為光聚合起始劑之例，可舉出二苯基酮、 N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。

作為溶解感光性丙烯酸樹脂用的溶劑之例，可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

為了將形成有黑色矩陣及著色畫素的CF之表面予以平坦化，亦可在CF表面上進一步形成外套層。作為外套層之形成中使用的樹脂之例，可舉出環氧樹脂、丙烯酸改性環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷樹脂或聚醯亞胺樹脂。作為外套層之厚度，較佳係表面成為平坦之厚度，更佳為0.5~5.0μm，再佳為1.0~3.0μm。

含有本發明之樹脂積層膜的CF係可經過至少以下之步驟而製造。

(1)於支撐基板上製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟。

(3)於前述樹脂積層膜上形成黑色矩陣之步驟。

(4)於前述樹脂積層膜上形成著色畫素之步驟。

(5)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟。

上述(1)、(2)、(5)之步驟，詳細係如(樹脂積層膜之製造方法)中(1)~(3)所前述。

上述CF之製造步驟中的(3)及(4)之步驟，係於樹脂積層膜上形成黑色矩陣及著色畫素之步驟。如前述，於黑色矩陣或著色畫素之圖案形成中使用光微影。目前，作為液晶顯示器或有機EL顯示器，要求300ppi以上的高精細，於可撓性顯示器面板中亦要求同等以上的性能。為了實現如此的高解析度，需要高精度的圖案形成。於支撐基板上所製膜的樹脂積層膜上形成黑色矩陣或著色畫素而製作CF時，由於可採用使用玻璃基板作為支撐基板而製作CF的現行技術，故與在自立膜上製作CF之情況相比，可形成高精細圖案。

再者，(3)及(4)之步驟係可於樹脂積層膜的正上方形成黑色矩陣或著色畫素，也可於其間，隔著其它層而形成此等。

於上述CF之製造步驟中，亦可進一步包含製造阻氣層等的無機膜之步驟。形成無機膜的地方係沒有特別的限定。例如，可形成在樹脂積層膜上、也可形成在黑色矩陣或著色畫素層上、亦可形成在彩色濾光片之表面所存在的外套層上、亦可形成在樹脂積層膜上與外套層上之兩者。又，無機膜之層數係沒有限制，可為僅1層，也可為2層以上的多層。作為多層膜之例，可舉出第1層為SiO，第2層為由SiN所構成之無機膜，或第1層為SiO/AlO/ZnO，第2層為由SiO所構成之無機膜。

接著，更具體地說明本發明的CF之製造方法的一例。用上述之方法，於支撐基板上製作本發明之樹脂積層膜及阻氣層。於其上，用旋塗機或口模式塗布機 等之方法，以固化後之厚度成為1μm之方式，塗布分散有由碳黑或鈦黑所構成的黑色顏料之由聚醯胺酸所構成的黑色矩陣用糊，減壓乾燥至60Pa以下後，用110~140℃的熱風烘箱或熱板進行半固化。

用旋塗機或口模式塗布機等之方法，以預烘烤後之厚度成為1.2μm之方式，塗布正型光阻後，進行減壓乾燥直到80Pa為止，用80~110℃的熱風烘箱或熱板進行預烘烤，形成光阻膜。然後，藉由近接曝光機或投影曝光機等，通過光罩，藉由紫外線選擇地進行曝光後，藉由在1.5~3重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲銨等之鹼顯像液中浸漬20~300秒鐘而去除曝光部。使用剝離液來剝離正光阻後，用200~300℃的熱風烘箱或熱板，加熱10~60分鐘，而將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺，形成樹脂黑色矩陣。

著色畫素係使用著色劑與樹脂而製作。使用顏料作為著色劑時，於顏料中混合高分子分散劑及溶劑，於已進行分散處理的分散液中，添加聚醯胺酸而製作。另一方面，使用染料作為著色劑時，於染料中添加溶劑、聚醯胺酸而製作。此時的全部固體成分係為樹脂成分之高分子分散劑、聚醯胺酸與著色劑之合計。

將所得之著色劑組成物，於形成有樹脂黑色矩陣的樹脂積層膜上，用旋塗機或口模式塗布機等之方法，以加熱處理後之厚度成為0.8~3.0μm之目的厚度的方式予以塗布後，進行減壓乾燥，用80~110℃的熱風烘箱或熱板進行預烘烤，形成著色劑之塗膜。

接著，用旋塗機或口模式塗布機等之方法，以預烘烤後之厚度成為1.2μm之方式，塗布正型光阻後，進行減壓乾燥，用80~110℃的熱風烘箱或熱板進行預烘烤，形成光阻膜。然後，藉由近接曝光機或投影曝光機等，通過光罩，藉由紫外線選擇地進行曝光後，藉由在1.5~3重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲銨等之鹼顯像液中浸漬20~300秒鐘而去除曝光部。使用剝離液來剝離正光阻後，用200~300℃的熱風烘箱或熱板，加熱10~60分鐘，而將聚醯胺酸轉化成聚醯亞胺，形成著色畫素。在著色畫素的每色，使用所製作的著色劑組成物，對於紅的著色畫素、綠的著色畫素及藍的著色畫素，依順序進行如上述的圖案化步驟。再者，著色畫素的圖案化順序係沒有特別的限定。

然後，用旋塗機或口模式塗布機等之方法，塗布聚矽氧烷樹脂後，進行真空乾燥，用80~110℃的熱風烘箱或熱板進行預烘烤，用150~250℃的熱風烘箱或熱板加熱5~40分鐘，而形成外套層，藉此可製作本發明之CF的畫素。

如前述，本發明之樹脂積層膜由於樹脂膜1在紫外光範圍的光吸收大，故可減低剝離所需要的照射能量。又，當本發明之樹脂積層膜之CTE低時，例如30ppm/℃以下時，可縮小在支撐基板上形成樹脂積層膜時的基板之翹曲。因此，可縮小黑色矩陣或著色畫素形成時在光微影步驟之焦點偏移，結果能以高精度製作CF。再者，藉由降低CTE，可減低剝離後的彩色濾光片之 捲曲，可抑制剝離後的畫素缺損等。

本發明之樹脂積層膜係可適用於TFT基板的基材。即，可得到在本發明之樹脂積層膜上備有TFT的TFT基板。此TFT基板由於在基材中使用樹脂膜，故具有輕量、不易破裂等特徵。

藉由圖面說明TFT的構成之例。第2圖係顯示包含在支撐基板上所形成的本發明之樹脂積層膜的TFT之基本構成。自此，藉由前述的剝離方法剝離支撐基板(符號：1)，可得到以本發明之樹脂積層膜(符號：2’)作為基板之TFT。於支撐基板(符號：1)上形成由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A’)與樹脂膜(符號：2B’)所構成之樹脂積層膜(符號：2’)，於其上進一步形成為無機膜之阻氣層(符號：5)，於其上形成TFT(符號：6)與平坦化層(符號：7)。

利用本發明之樹脂積層膜的TFT基板係可經過至少以下之步驟而製造。

(1)於支撐基板上製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟。

(3)於前述樹脂積層膜上形成阻氣層之步驟

(4)於前述樹脂積層膜上形成TFT之步驟。

(5)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟。

上述(1)、(2)、(5)之步驟，詳細係如(樹脂積層膜之製造方法)中(1)~(3)所前述。

上述TFT基板之製造步驟中的(3)及(4)之步驟，係於樹脂積層膜之上形成阻氣層，接著形成TFT之步驟。再者，(3)或(4)之步驟係可在樹脂積層膜之正上方形成阻氣層或TFT，也可於其間，隔著其它層形成此等。較佳為在樹脂積層膜之正上方形成阻氣層，於其上形成TFT之方法。

作為形成TFT用的半導體層，可舉出非晶矽半導體、多結晶矽半導體、In-Ga-ZnO^- ₄所代表的氧化物半導體、稠五苯或聚噻吩所代表的有機物半導體、及碳奈米管等之碳材料。例如，以本發明之樹脂積層膜作為基材，藉由眾所周知之方法依順序形成阻氣層、閘電極、閘極絕緣膜、半導體層、蝕刻停止膜、源‧汲電極，而製作底閘極型TFT。

經過上述之步驟，可製造使用本發明之樹脂積層膜的TFT基板。如此的TFT基板係可用作為液晶元件、有機EL元件、電子紙等之顯示元件的驅動基板。

TFT之製造溫度係取決於半導體層之種類，但於多結晶矽半導體或氧化物半導體之情況中，為了移動性或可靠性提高，選擇高的製造溫度者係有利。一般而言，於多結晶矽半導體中必須為500℃以上，於氧化物半導體中必須為300℃以上之熱處理。於本發明之樹脂積層膜中，當樹脂膜2為聚醯亞胺時，由於樹脂積層膜的耐熱性高，故高溫的TFT製造為可能。又，當樹脂膜1之聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺中之酸二酐殘基為芳香族酸二酐殘基時，樹脂膜1之耐熱性變高，由於可減 少通過上述高溫的半導體製造步驟時之排氣，故可得到元件缺損少之高品質TFT基板。又，當前述芳香族酸二酐殘基為來自苯均四酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之基時，由於耐熱性進一步升高而較佳。

如前述，本發明之樹脂積層膜由於樹脂膜1在紫外光範圍的光吸收高，故可減低剝離所需要的照射能量。於TFT基板之製造中，在閘電極、閘極絕緣膜、半導體層、蝕刻停止膜、源‧汲電極之形成中，主要使用光微影。又，當本發明之樹脂積層膜的CTE低時，例如30ppm/℃以下，較佳10ppm/℃以下時，如前述可減低在支撐基板上形成樹脂積層膜時的基板之翹曲。因此，由於可縮小在光微影步驟之焦點偏移，故能以高精度製作TFT。結果，可得到驅動性能良好之TFT基板。又，由於可減低剝離後的TFT基板之捲曲，故可防止剝離後的TFT元件之破損。

使用本發明之樹脂積層膜的可撓性基板，係可使用於觸控面板之基板。例如，可藉由在本發明之樹脂積層膜的至少一面上形成透明導電層而作成透明導電膜，使用接著劑或黏著劑等，使透明導電膜彼此積層，而作成觸控面板。

作為透明導電層，可採用眾所周知的金屬膜、金屬氧化物膜等、碳奈米管或石墨烯等之碳材料，但其中從透明性、導電性及機械特性之觀點而言，較佳為採用金屬氧化物膜。作為前述金屬氧化物膜，例如可舉出添加有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等作為夾雜 物之氧化銦、氧化鎘及氧化錫，添加有鋁作為夾雜物之氧化鋅、氧化鈦等之金屬氧化物膜。其中，含有2~15質量%的氧化錫或氧化鋅之氧化銦的薄膜，由於透明性及導電性優異而被較佳地使用。

上述透明導電層之成膜方法，只要是能形成目的薄膜之方法，則可為任何方法，但適合為例如濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿CVD法等之由氣相中使材料堆積而形成膜之氣相堆積法等。其中，從可得到特別優異的導電性‧透明性之觀點而言，較佳為使用濺鍍法進行成膜。又，透明導電層之膜厚較佳為20~500nm，更佳為50~300nm。

又，透明導電層之圖案化方法係沒有特別的限定，可舉出使用光阻與蝕刻液的濕蝕刻或使用雷射的乾蝕刻等。

利用本發明之樹脂積層膜的可撓性基板，係可使用於液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件或太陽能電池、CMOS等之受光元件。特別地，在活用此等的顯示元件或受光元件作為能折彎的可撓性裝置方面，較佳使用本發明之可撓性基板。

作為顯示元件或受光元件之製造步驟的一例，可舉出在基板上所形成的樹脂積層膜之上，形成顯示元件或受光元件所需要的電路與機能層，進一步照射紫外光，自基板剝離樹脂積層膜者。

作為顯示元件之一例的有機EL元件，第3圖中顯示有機EL元件(頂部發射方式，紅綠藍色發光有機 EL)。於支撐基板(符號：1)上形成由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A’)與樹脂膜(符號：2B’)所構成之樹脂積層膜(符號：2’)，於其上進一步形成為無機膜之阻氣層(符號：5)，於其上形成TFT(符號：6)的電路與有機EL發光層(符號：11R、11G、11B)等。TFT(符號：6)的電路與有機EL發光層(符號：11R、11G、11B)等係由以下所構成：由非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等所構成之TFT(符號：6)；及平坦化層(符號：7)；由Al/ITO等所構成之第一電極(符號：8)；被覆第一電極(符號：8)的端部之絕緣層(符號：9)；由電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層所構成之紅綠藍色有機EL發光層(符號：11R、11G、11B)；由ITO等所構成之第二電極(符號：10)，並且，被以封閉膜(符號：12)封閉。藉由照射紫外光而自支撐基板(符號：1)剝離樹脂積層膜(符號：2’)，可作為有機EL元件使用。

含有本發明之樹脂積層膜的有機EL元件係可經過至少以下之步驟而製造。

(1)於支撐基板上製造聚醯亞胺樹脂膜A之步驟。

(2)於前述樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟。

(3)於前述樹脂積層膜上形成有機EL元件之步驟。

(4)自支撐基板側照射紫外光，剝離前述樹脂積層膜之步驟。

上述(1)、(2)、(4)之步驟，詳細係如(樹脂積層膜之製造方法)中(1)~(3)所前述。

上述有機EL元件之製造步驟中的(3)之步驟係依順形成：由非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等所構成之TFT(符號：6)；及平坦化層(符號：7)；由Al/ITO等所構成之第一電極(符號：8)；被覆第一電極(符號：8)的端部之絕緣層(符號：9)；由電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層所構成之白色或各色(紅色、綠色、藍色等)的有機EL發光層(符號：11W、11R、11G、11B)；由ITO等所構成之第二電極(符號：10)。此時，較佳為於樹脂積層膜(符號：2’)之上預先形成為無機膜之阻氣層(符號：5)後，形成TFT的電路與有機EL發光層，而且亦較佳為於形成有機EL發光層後，以封閉膜(符號：12)進行封閉。

再者，光取出方式係可為在TFT基板側取出光之底部發射方式，或可為在封閉膜側取出光之頂部發射方式的任一方式。

含有本發明之樹脂積層膜的有機EL元件、及/或含有本發明之樹脂積層膜的CF，係可較佳使用作為備有彼等的有機EL顯示器。例如，藉由組合在基板中使用本發明之樹脂積層膜的白色發光有機EL元件與包含本發明之樹脂積層膜的CF，可得到全彩顯示的有機EL顯示器。此外，以色純度的提高為目的，亦可組合在基材中使用本發明之樹脂積層膜的紅綠藍色發光有機EL元件與包含本發明之樹脂積層膜的CF。

第4圖中顯示本發明之貼合CF與白色發光型的有機EL元件所成之有機EL顯示器的一例。作為其製造 步驟之一例，可舉出以下之方法。藉由前述之製造方法，在第1支撐基板(未圖示)上形成本發明之CF 20。另外，藉由前述之方法，在第2支撐基板(未圖示)上形成以樹脂積層膜作為基板之有機EL元件30。然後，經由接著層13貼合CF(符號：20)與有機EL元件(符號：30)。然後，藉由對第1、第2支撐基板，各自從支撐基板側照射紫外光，而分別剝離第1、第2支撐基板。

接著層係沒有特別的限制，例如可舉出藉由光或熱使黏著劑、黏接著劑、接著劑硬化者。接著層的樹脂係沒有特別的限制，例如可舉出丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂等。

[實施例]

以下舉出實施例等來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。

(1)聚醯亞胺樹脂積層膜(玻璃基板上)之製作

將100mm×100mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(股)製)當作支撐基板，對此使用MIKASA(股)製的旋塗機MS-A200，以140℃×4分鐘的預烘烤後之厚度成為指定厚度(0.15、0.75、1.5、3.0、7.5、15.0μm)之方式，調節旋轉數，旋塗清漆(合成例1~19)。然後，使用大日本SCREEN(股)製熱板D-SPIN，進行140℃×4分鐘的預烘烤處理。對預烘烤處理後的塗膜，使用鈍性烘箱(光洋熱系統(股)製INH-21CD)，於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，以3.5℃/min升溫到300℃或400℃為止，保持30分鐘，以 5℃/min冷卻至50℃為止，製作樹脂膜1。接著，於樹脂膜1上，與上述同樣地，以預烘烤後之厚度成為15.0μm之方式，旋塗清漆(合成例20~22，調製例1、2)。然後，與上述同樣地，進行預烘烤處理/在鈍性烘箱中的焙燒，而在樹脂膜1上製造樹脂膜2。

(2)聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)之製作

將100mm×100mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(股)製)當作支撐基板，對此使用MIKASA(股)製的旋塗機MS-A200，以140℃×4分鐘的預烘烤後之厚度成為15.0μm之方式，調節旋轉數，旋塗清漆(合成例1~22，調製例1、2)。然後，使用大日本SCREEN(股)製熱板D-SPIN，進行140℃×4分鐘的預烘烤處理。對預烘烤處理後之塗膜，使用鈍性烘箱(inert oven)(光洋熱系統(股)製INH-21CD)，於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，以3.5℃/min升溫到300℃或400℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻到50℃為止，製作聚醯亞胺樹脂膜。所得的聚醯亞胺樹脂膜之厚度為10.0μm。

(3)聚醯亞胺樹脂積層膜的透光率之測定

使用紫外可見分光光度計(島津製作所(股)製MultiSpec1500)，測定在400nm的透光率。再者，於測定使用(1)所製作之玻璃基板上聚醯亞胺樹脂積層膜。

(4)二胺溶液的吸光度之測定

使用紫外可見分光光度計(島津製作所(股)製MultiSpec1500)，測定在266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的吸光度。再者，使用光路徑長度1cm的石英盒 ，進行濃度1×10^-4mol/L的二胺溶液(溶劑：NMP)之測定。

(5)聚醯亞胺樹脂積層膜中之樹脂膜1的透光率之測定

對以(1)中記載之方法在玻璃基板上所製膜的聚醯亞胺樹脂積層膜，使用GD-OES分析裝置(堀場製作所(股)製GD-Profiler2)，從樹脂膜2朝向樹脂膜1進行蝕刻(直徑5mm )，製作膜厚100nm的樹脂膜1。使用顯微紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製MSV-5100)，測定作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。在5處進行同樣的蝕刻與透光率測定，將彼等之平均值設作透光率。

(6)雷射剝離試驗

對以(1)中記載之方法所得的聚醯亞胺樹脂積層膜、以(2)中記載之方法所得的聚醯亞胺樹脂膜及以後述之方法所製作的CF、TFT基板、有機EL顯示器，自玻璃基板側照射308nm的準分子雷射(形狀：21mm×1.0mm)，進行雷射剝離試驗。雷射係在短軸方向邊每次錯開0.5mm邊照射。於沿著照射區域的邊緣導入切口時，測定剝離所需要的照射能量作為膜剝離的能量，用以下之基準進行評價。

A：照射能量為230mJ/cm²以下。

B：照射能量超過230mJ/cm²且為250mJ/cm²以下。

C：照射能量超過250mJ/cm²且為270mJ/cm²以下。

D：照射能量超過270mJ/cm²且為290mJ/cm²以下。

E：照射能量超過290mJ/cm²。

(7)線性熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)之測定

使用熱機械分析裝置(SII奈米科技(股)製EXSTAR6000 TMA/SS6000)，於氮氣流下進行測定。升溫方法係在以下之條件下進行。於第1階段中以5℃/min的升溫速率升溫到150℃為止而去除試料的吸附水，於第2階段中以5℃/min的降溫速率空氣冷卻至室溫為止。於第3階段中，以5℃/min的升溫速率進行本測定，求得CTE、Tg。再者，CTE係第3階段中的50℃~200℃之平均值。又，於測定中使用以(6)中記載之方法雷射剝離(1)所作成之玻璃基板上聚醯亞胺樹脂積層膜及(2)所製作之玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜而得的聚醯亞胺樹脂積層膜(實施例1~29，比較例1~3)及聚醯亞胺樹脂膜(合成例1~23，調製例1、2)。再者，取得聚醯亞胺樹脂積層膜(樹脂膜1+樹脂膜2)的CTE與樹脂膜2的CTE之差(聚醯亞胺樹脂積層膜的CTE-樹脂膜2的CTE)，求得因與樹脂膜1的積層化所致的CTE之變化。

(8)色度座標之測定

使用顯微分光光度計(大塚電子(股)製MCPD-2000)，測定XYZ表色系色度圖中的透過色度座標(x,y)。再者，於測定中使用(1)所製作之玻璃基板上聚醯亞胺樹脂積層膜。又，於光源中使用C光源(x0=0.310，y0=0.316)。

(9)表面粗糙度之測定

使用原子力顯微鏡(AFM)(BRUKER公司製DIMENSION Icon)，進行經(6)所剝離的聚醯亞胺樹脂積層膜之剝離面 的表面粗糙度(最大高度(Rz))之測定。

(10)1%重量減少溫度(耐熱性)之測定

使用熱重量測定裝置(島津製作所(股)製TGA-50)，於氮氣流下進行測定。升溫方法係在以下之條件下進行。於第1階段中，以3.5℃/min的升溫速率升溫到350℃為止而去除試料的吸附水，於第2階段中以10℃/min的降溫速率冷卻至室溫為止。於第3階段中，以10℃/min的升溫速率進行本測定，求得1%熱重量減少溫度。再者，於測定中使用以(6)中記載之方法雷射剝離(1)所作成之玻璃基板上聚醯亞胺樹脂積層膜而得的聚醯亞胺樹脂積層膜(實施例1~29)。

(11)氧化銦錫(ITO)膜之製膜

對以(6)中記載之方法自玻璃基板所剝離的聚醯亞胺樹脂積層膜之剝離面，使用氧化銦與氧化錫之複合氧化物靶，進行濺鍍，而將膜厚150nm的ITO層予以製膜。此時的壓力為6.7×10^-1Pa，基板溫度為150度，使用3kW的直流電源進行濺鍍。

(12)水蒸氣穿透率之測定

對於以(11)中記載之方法所製作之附有ITO膜的聚醯亞胺樹脂積層膜，在溫度40℃、濕度90%RH、測定面積50cm²之條件下，使用水蒸氣穿透率測定裝置(莫康(MOCON)製PERMATRAN(註冊商標))，測定水蒸氣穿透率。樣品數係設為每水準2個試樣，測定次數係設為對同一樣品各10次，將其平均值設作水蒸氣穿透率(g/(m²‧day))，作為阻氣性評價之指標。

(13)樹脂積層膜製膜後的玻璃基板之翹曲測定

翹曲測定係在300×350×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(股)製)上，以(1)中記載的方法製作聚醯亞胺樹脂積層膜，載置於MITUTOYO(股)製的精密石平台(1000mm×1000mm)之上，對於試驗板的4邊的各中點及各頂點之計8個地方，使用間隙計測定自平台浮起之量(距離)。將此等之平均值設作翹曲量。測定係在室溫(25℃)進行。

(14)TFT基板、彩色濾光片基板之捲曲評價

TFT基板、彩色濾光片基板之捲曲係如以下地進行評價。

將以(6)中記載之方法自玻璃基板所剝離的TFT基板或彩色濾光片基板，在室溫下靜置保存30分鐘。自靜置保存後的TFT基板或彩色濾光片基板切取30mm見方，於平滑的玻璃板之上，以基板側成為下方之方式，進一步在室溫下靜置30分鐘。然後進行觀察，測定30mm見方的TFT基板或彩色濾光片基板自玻璃板浮起的地方之最大量作為捲曲量，用以下之基準進行評價。

A(非常良好)：捲曲量為2mm以下

B(良好)：捲曲量超過2mm且為5mm以下

C(可)：捲曲量超過5mm且為10mm以下

D(不良)：捲曲量超過10mm或為筒狀。

(15)TFT基板、彩色濾光片基板之缺損評價

評價以(6)中記載之方法自玻璃基板所剝離之TFT基板的元件缺損或彩色濾光片基板的畫素缺損之數。於評 價中，使用光學顯微鏡(Nikon(股)製OPTIPHOT300)，目視進行1000個元件或畫素觀察。

(使用原料等之記載)

以下彙總實施例所用的物質等之簡稱。

PMDA：苯均四酸二酐

BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐

ODPA：3,3’,4,4’-羥基二苯二甲酸二酐

6FDA：4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐

BSAA：2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐

CBDA：環丁烷四羧酸二酐

PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐

BPDA-H：3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐

PDA：對苯二胺

3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯基碸

TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺

HFHA：化學式(3)之結構

BABOHF：化學式(5)之結構

BABODS：化學式(6)之結構

BABOHA：化學式(13)之結構

BABOBA：化學式(14)之結構

BAPS：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸

CHDA：反式-1,4-二胺基環己烷

BABB：化學式(15)之結構

DAE：4,4’-二胺基二苯基醚

SiDA：雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

GBL：γ-丁內酯

合成例1：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入5.0505g(21.2mmol)的PMDA、13.9971g(23.2mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例2：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入6.2357g(21.2mmol)的BPDA、12.8119g(21.2mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例3：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入6.4597g的(20.8mmol)ODPA、12.5879g(20.8mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例4：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入8.0685g(18.2mmol)的6FDA、10.9792g(18.2mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例5：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入8.8126g(16.9mmol)的BSAA、10.2350g(16.9mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例6：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入4.6657g(23.8mmol)的CBDA、14.3819g(23.8mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例7：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入5.1527g(23.0mmol)的PMDA-HS、13.8949g(23.0mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例8：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入6.4058g(20.9mmol)的BPDA-H、12.6418g(20.9mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例9：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入5.3869g(24.0mmol)的PMDA-HS、13.6607g(24.0mmol)的BABOHF、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例10：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入6.0422g(27.0mmol)的PMDA-HS、13.0054g(27.0mmol)的BABODS、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例11：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入5.2923g(23.6mmol)的PMDA-HS、13.7554g(23.6mmol)的BABOHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例12：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入7.8637g(26.7mmol)的BPDA、11.1840g(26.7mmol)的BABOBA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例13：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入6.6445g(29.6mmol)的PMDA-HS、12.4031g(29.6mmol)的BABOBA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例14：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入7.9558g(25.6mmol)的ODPA、11.0918g(25.6mmol)的BAPS、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例15：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入4.7698g(16.2mmol)的BPDA、1.2114g(5.4mmol)的PMDA-HS、13.0665g(21.6mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例16：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入3.2443g(11.0mmol)的BPDA、2.4719g(11.0mmol)的PMDA-HS、13.3314g(22.0mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例17：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入1.6557g(5.6mmol)的BPDA、3.7846g(16.8mmol)的PMDA-HS、13.6073g(22.5mmol)的HFHA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯胺酸溶液。

合成例18：聚醯胺酸溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入9.0374g(40.3mmol)的PMDA-HS、10.0102g(40.3mmol)的3,3’-DDS、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例19：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入14.0776g(46.0mmol)的BPDA-H、4.9700g(46.0mmol)的PDA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例20：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入13.7220g(46.6mmol)的BPDA、5.3256g(46.6mmol)的CHDA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例21：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入9.3724g(30.2mmol)的ODPA、9.6752g(30.2mmol)的TFMB、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例22：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入13.9283g(47.3mmol)的BPDA、5.1193g(47.3mmol)的PDA、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

合成例23：聚醯亞胺前驅物溶液之合成

於乾燥氮氣流下，在200mL四口燒瓶中加入7.3799g(25.1mmol)的BPDA、11.4074g(25.1mmol)的BABB、100g的NMP，於65℃加熱攪拌。6小時後，冷卻而作成聚醯亞胺前驅物溶液。

調製例1：聚醯亞胺前驅物/矽石奈米粒子溶液之調整

以相對於合成例2所得之聚醯亞胺前驅物溶液中的聚醯亞胺前驅物100重量份，矽石微粒子成為100重量份之方式，於聚醯亞胺前驅物溶液中添加有機矽石溶膠(日產化學工業(股)製，商品名PMA-ST，粒徑10~30nm)，得到聚醯亞胺前驅物-矽石奈米粒子清漆。

調製例2：聚醯亞胺前驅物/矽石奈米粒子溶液之調整

以相對於合成例22所得之聚醯亞胺前驅物溶液中的聚醯亞胺前驅物100重量份，矽石微粒子成為50重量份之方式，於聚醯亞胺前驅物溶液中添加有機矽石溶膠(日產化學工業(股)製，商品名PMA-ST，粒徑10~30nm)，得到聚醯亞胺前驅物-矽石奈米粒子清漆。

使用各合成例、調製例之聚醯亞胺前驅物溶液，以(2)中記載之方法作成聚醯亞胺樹脂膜，以(6)中記載之方法進行雷射剝離性之評價。合併二胺溶液在波長300~400nm之波長範圍的吸光度之最大值、在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的吸光度、聚醯亞胺樹脂膜之CTE，表1中顯示結果。

實施例1

以(1)中記載之方法，使用合成例1及合成例20之聚醯亞胺前驅物溶液，製作膜厚1μm的樹脂膜1(300℃焙燒)、膜厚10μm的樹脂膜2(300℃焙燒)。使用所得之聚醯亞胺樹脂積層膜，以(3)、(6)~(10)及(12)中記載之方法，進行樹脂積層膜的透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表2中顯示結果。又，測定以(5)中記載之方法所製作之作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。表6中顯示其結果。

實施例2~11

除了如表2~3中記載變更樹脂膜1之製作中所用的聚醯亞胺前驅物溶液以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表2~3中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm 的透光率。

實施例12

除了於樹脂膜1之製作中使用合成例12之聚醯亞胺樹脂前驅物溶液、將其焙燒溫度變更為400℃以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表3中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

實施例13~17

除了如表3中記載變更樹脂膜1之製作中所用的聚醯亞胺前驅物溶液以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表3中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

實施例18~22

除了使用合成例7之聚醯亞胺前驅物溶液代替合成例1之聚醯亞胺前驅物溶液、如表4中記載變更樹脂膜1之膜厚以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、Tg之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表4中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

實施例23~25

除了於樹脂膜1之製作中使用表4中記載之聚醯亞胺前驅物溶液、及於樹脂膜2之製作中使用表4中記載之聚醯亞胺前驅物溶液並將其焙燒溫度設為400℃以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表4中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

實施例26~27

除了於樹脂膜1之製作中使用表4中記載之聚醯亞胺前驅物溶液並將其焙燒溫度變更為400℃、及於樹脂膜2之製作中使用合成例22之聚醯亞胺前驅物溶液並將其焙燒溫度設為400℃以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表4中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

實施例28~29

除了於樹脂膜2之製作中使用表4中記載之聚醯亞胺前驅物溶液以外，與實施例23同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、CTE之測定、Tg之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、色度座標之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、對剝離面的ITO膜之製膜後水蒸氣穿透率之測定。表4中顯示其結果。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

比較例1~2

除了如表5中記載變更樹脂膜1之製作中所用的聚醯亞胺前驅物溶液以外，與實施例1同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、色度座標之測定。表5中顯示其結果。即使為雷射剝離試驗中所用的裝置之最大照射能量(400mJ/cm²)，也無法剝離樹脂積層膜。因此，不實施CTE之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、ITO膜之製膜、水蒸氣穿透率之測定。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

比較例3

除了如表5中記載變更樹脂膜1之製作中所用的聚醯亞胺前驅物溶液以外，與實施例24同樣地進行，製作聚醯亞胺樹脂積層膜。與實施例1同樣地，進行透光率之測定、雷射剝離試驗、色度座標之測定。表5中顯示其結果。即使為雷射剝離試驗中所用的裝置之最大照射能量(400mJ/cm²)，也無法剝離樹脂積層膜。因此，不實施CTE之測定、積層化所致之CTE的變化之測定、剝離面的Rz之測定、1%重量減少溫度之測定、ITO膜之製膜、水蒸氣穿透率之測定。又，表6中顯示作成為厚度100nm之膜時的樹脂膜1在波長300~400nm之波長範圍的透光率之最小值、及在波長266nm、308nm、343nm、351nm、355nm的透光率。

調整例3：聚醯胺酸溶液之合成

將DAE(0.30mol)、PDA(0.65mol)及SiDA(0.05mol)與850g的GBL及850g的NMP一起加入，添加ODPA(0.9975mol)，在80℃反應3小時。添加馬來酸酐(0.02mol)，進一步 在80℃反應1小時，得到聚醯胺酸溶液(樹脂的濃度20重量%)。

調製例4；形成黑色矩陣用的黑色樹脂組成物之製作

於250g調整例3的聚醯胺酸溶液中，混合50g的碳黑(MA100三菱化學(股)製)及200g的NMP，使用Dyno-MillKDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，以3200rpm進行3小時的分散處理，得到黑色樹脂分散液。

於50g的此黑色分散液中，添加49.9g的NMP及0.1g的界面活性劑(LC951楠本化學(股)製)，得到非感光性的黑色樹脂組成物。

調製例5：感光性彩色光阻之製作

將8.05g的顏料紅PR177與50g的3-甲基-3-甲氧基丁醇一起加入，使用均質機，以7000rpm分散5小時後，過濾玻璃珠而去除。添加濃度20重量%的感光性丙烯酸樹脂溶液(AC)134.75g，得到感光性紅光阻。該感光性丙烯酸樹脂溶液(AC)係於70.00g的丙烯酸共聚物溶液(DAICEL化學工業(股)製「Cyclomer」P，ACA-250，43wt%溶液)、30.00g作為多官能單體的新戊四醇四甲基丙烯酸酯、15.00g作為光聚合起始劑的「Irgacure」369中，添加有260.00g的環戊酮。同樣地進行，得到由顏料綠PG38與顏料黃PY138所構成之感光性綠光阻、由顏料藍PB15：6所構成之感光性藍光阻。

實施例30 彩色濾光片之製作(第1圖)

[1]聚醯亞胺樹脂積層膜之製作

除了使用300mm×350mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100旭硝子(股)製)作為支撐基板(符號：1)、將聚醯亞胺樹脂膜A之焙燒溫度設為300℃以外，與實施例18同樣地進行，製作由聚醯亞胺積層膜A(符號：2A)與樹脂膜(符號：2B)所構成之聚醯亞胺樹脂積層膜的樹脂積層膜(符號：2)。

[2]樹脂黑色矩陣之製作

於上述所製作的玻璃基板上之聚醯亞胺樹脂積層膜上，旋塗調整例4所製作之黑色樹脂組成物，用熱板在130℃乾燥10分鐘，形成黑色的樹脂塗膜。旋塗正型光阻(SHIPLEY公司製，「SRC-100」)，用熱板在120℃預烘烤5分鐘，使用超高壓水銀燈，照射100mJ/cm²紫外線，進行遮罩曝光後，使用2.38%的氫氧化四甲銨水溶液，同時進行光阻之顯像與黑色的樹脂塗膜之蝕刻，形成圖案，以甲基溶纖劑乙酸酯進行光阻剝離，用熱板在280℃加熱10分鐘而使醯亞胺化，形成在聚醯亞胺樹脂中分散有碳黑的黑色矩陣(符號：3)。測定黑色矩陣之厚度，結果為1.4μm。

[3]著色層之製作

於[1]、[2]所製作的黑色矩陣經圖案加工之玻璃基板上的聚醯亞胺樹脂積層膜上，以熱處理後在黑色矩陣開口部之膜厚成為2.0μm之方式，調整旋塗機的旋轉數，塗布調製例5所調整的感光性紅光阻，藉由熱板在100℃預烘烤10分鐘，而得到紅色著色層。接著，使用CANON(股)製紫外線曝光機「PLA-5011」，對於黑色矩陣開口部 與黑色矩陣上的一部分區域，通過光以島狀穿透的鉻製光罩，以100mJ/cm²(365nm之紫外線強度)曝光。於曝光後，在由0.2%的氫氧化四甲銨水溶液所構成之顯像液中進行浸漬而顯像，接著純水洗淨後，在230℃的烘箱中加熱處理30分鐘，製作紅的著色畫素(符號：4R)。同樣地進行，製作調製例5所調整的由感光性綠光阻所構成之綠的著色畫素(符號：4G)、由感光性藍光阻所構成之藍的著色畫素(符號：4B，得到在玻璃基板上所製作的聚醯亞胺基板彩色濾光片(第1圖)。

實施例31~33、比較例4

除了聚醯亞胺樹脂積層膜之製作，係不設為與實施例18相同的條件，而是變更為與表6中記載的實施例相同的條件以外，與實施例30同樣地進行而製作彩色濾光片。

對於各實施例、比較例之彩色濾光片，以(6)中記載的方法進行雷射剝離試驗，以(14)中記載之方法進行彩色濾光片的捲曲之評價，以(15)中記載之方法進行畫素缺損之評價。又，於各實施例、比較例中，在為支撐基板的玻璃基板上製作聚醯亞胺樹脂積層膜後，以(13)中記載之方法測定玻璃基板之翹曲量。表7中顯示結果。

於實施例30~33中，沒特別有排斥或混色等之問題，可得到良好的彩色濾光片。然而，與實施例30之彩色濾光片比較下，於實施例31~33之彩色濾光片中捲曲大，畫素缺損亦增加。茲認為此之原因係聚醯亞胺樹脂積層膜的CTE之增加。於比較例4中，無法自玻璃基板剝離彩色濾光片。

實施例34 TFT基板之製作(第2圖)

[1]聚醯亞胺樹脂積層膜之製作

除了使用300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(股))作為支撐基板(符號：1)、將聚醯亞胺樹脂膜A之焙燒溫度設為300℃以外，與實施例26同樣地進行，製作由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A’)與樹脂膜(符號：2B’)所構成之聚醯亞胺樹脂積層膜的樹脂積層膜(符號：2’)。

[2]TFT基板之製作

於以上述方法所製作的聚醯亞胺樹脂積層膜(玻璃基板上)，使用電漿CVD法，將由SiO所構成之阻氣層(符號：5)予以製膜。然後，形成底閘極型的TFT(符號：6)，以覆蓋此TFT之狀態，形成由Si₃N₄所構成之絕緣膜(未圖示)。接著，於此絕緣膜中形成接觸孔後，將通過此接觸孔連接至TFT之配線(高度1.0μm，未圖示)形成在絕緣膜上。此配線係用於連接TFT間或以後之步驟所形成的有機EL元件與TFT。

再者，為了將因配線之形成所致的凹凸予以平坦化，以埋入因配線所致的凹凸之狀態，在絕緣膜上形成平坦化層(符號：7)。平坦化層之形成係在基板上旋塗感光性聚醯亞胺清漆，於熱板上預烘烤(120℃×3分鐘)後，通過所欲的圖案的遮罩進行曝光、顯像，於空氣流動下，藉由在230℃加熱處理60分鐘而進行。塗布清漆時的塗布性良好，曝光、顯像、加熱處理之後，於所得之平坦化層中看不到皺紋或裂痕之發生。再者，配線的平 均階差為500nm，於所製作的平坦化層中，形成5μm四方的接觸孔，厚度約2μm。

實施例35~36

除了聚醯亞胺樹脂積層膜之製作，係不設為與實施例26相同的條件，而是變更為與表8中記載的實施例相同的條件以外，與實施例34同樣地進行而製作TFT基板。

對於所得之TFT基板(第2圖)，以(6)中記載之方法進行雷射剝離試驗，以(14)中記載之方法進行TFT基板的捲曲之評價，以(15)中記載之方法進行元件缺損之評價。又，於玻璃基板上製作聚醯亞胺積層膜後，以(13)中記載之方法測定玻璃基板之翹曲量。表8中顯示結果。

實施例37 聚醯亞胺基板有機EL顯示器之製作(第3圖)

[1]聚醯亞胺樹脂積層膜之製作

以實施例34中記載之方法，製作為由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A’)與樹脂膜(符號：2B’)所構成之聚醯亞胺樹脂積層膜的樹脂積層膜(符號：2’)。

[2]TFT基板之製作

以實施例34中記載之方法，製作TFT基板。

[3]頂部發射型有機EL元件之製作

於以上述方法所得的TFT之平坦化層(符號：7)之上，形成以下的各部位，製作頂部發射型的有機EL元件。首先，於平坦化層(符號：7)之上，通過接觸孔連接至配線而形成由Al/ITO(Al：反射電極)所構成之第一電極(符號：8)。然後，塗布光阻，進行預烘烤，通過所欲圖案之遮罩而曝光，進行顯像。將此光阻圖案當作遮罩，藉由使用ITO蝕刻的濕蝕刻，進行第一電極(符號：8)之圖案加工。然後，使用光阻剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁基醚之混合液)，剝離該光阻圖案。水洗剝離後的基板，在200℃加熱脫水30分鐘而得到附有平坦化層的電極基板。相對於剝離液處理前，平坦化層之厚度變化係加熱脫水後為小於1%。如此所得之第一電極(符號：8)係相當於有機EL元件之陽極。

接著，形成覆蓋第一電極(符號：8)的端部之形狀的絕緣層(符號：9)。於絕緣層中，使用相同的感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置此絕緣層，可防止第一電極與此後之步驟中所形成的第二電極(符號：10)之間的短路。

再者，於真空蒸鍍裝置內通過所欲的圖案遮罩，依順序蒸鍍電洞輸送層、有機發光層、電子輸送層，設置紅色有機EL發光層(符號：11R)、綠色有機EL發光層(符號：11G)、藍色有機EL發光層(符號：11B)。接著，於基板上方的全面，形成由Mg/ITO所構成之第二電極(符號：10)。再者，藉由CVD成膜形成SiON封閉膜(符 號：12)。

接著，以(6)中記載之方法，自玻璃基板剝離有機EL元件，製作有機EL顯示器(第3圖)。對所得之主動矩陣型的有機EL顯示器，通過驅動電路施加電壓，結果顯示良好的發光。又，與使用玻璃基板所製作的有機EL元件比較下，所得之有機EL元件毫不遜色。

實施例38 聚醯亞胺基板有機EL顯示器之製作(第4圖)

[1]聚醯亞胺樹脂積層膜之製作

以實施例34中記載之方法，製作為由聚醯亞胺樹脂膜A(符號：2A’)與樹脂膜(符號：2B’)所構成之聚醯亞胺樹脂積層膜的樹脂積層膜(符號：2’)。

[2]TFT基板之製作

以實施例34中記載之方法，製作TFT基板。

[3]頂部發射型有機EL元件之製作

除了將有機發光層變更為白色有機EL發光層(符號：11W)以外，以實施例34中記載之方法製作頂部發射型有機EL元件。

[4]有機EL顯示器之製作

經由接著層(符號：13)貼合實施例30所得之附有玻璃基板的彩色濾光片與上述[3]所得之附有玻璃基板的頂部發射型有機EL元件。接著，以(6)中記載之方法，自玻璃基板剝離彩色濾光片與有機EL元件，製作有機EL顯示器(第4圖)。對所得之主動矩陣型的有機EL顯示器，通過驅動電路施加電壓，結果顯示良好的發光。又，與使 用玻璃基板所製作的有機EL元件比較下，所得之有機EL元件毫不遜色。

Claims (22)

1. 一種樹脂積層膜，其係於樹脂膜的至少一表面上具有聚醯亞胺樹脂膜之樹脂積層膜，該聚醯亞胺樹脂膜係以下之聚醯亞胺樹脂膜A，聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。
2. 如請求項1之樹脂積層膜，其中該聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺中之二胺殘基的主成分係來自以下的(B)二胺衍生物，(B)作成為濃度1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液時，於波長300~400nm之波長範圍中，在光路徑長度1cm之條件下的吸光度之最大值超過0.6的二胺衍生物。
3. 如請求項1或2之樹脂積層膜，其中該(B)二胺衍生物的該吸光度之最大值為1.0以上。
4. 如請求項1至3中任一項之樹脂積層膜，其中該聚醯亞胺樹脂膜之厚度為100nm~1μm。
5. 如請求項1至4中任一項之樹脂積層膜，其中該(B)二胺衍生物包含式(1)或(2)所示的結構， (式(1)~(2)中，A表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、苯基、茀基、氫原子可被鹵素原子取代之碳數1~5的2價有機基、或彼等2個以上連結所成的2價有機基；R¹~R⁴各自獨立地表示至少具有1個胺基之碳數1~10的1價有機基。
6. 如請求項1至5中任一項之樹脂積層膜，其中該聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺中之酸二酐殘基係以芳香族酸二酐殘基作為主成分。
7. 如請求項6之樹脂積層膜，其中該芳香族酸二酐殘基係來自苯均四酸二酐(Pyromellitic dianhydride)或3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。
8. 如請求項1至5中任一項之樹脂積層膜，其中該聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺中之酸二酐殘基係以脂環式酸二酐殘基作為主成分，或以脂肪族酸二酐殘基作為主成分，或以脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計作為主成分。
9. 如請求項8之樹脂積層膜，其中該聚醯亞胺樹脂膜A中所含有的聚醯亞胺中之酸二酐殘基係以脂環式酸二酐 殘基作為主成分，或以脂環式酸二酐殘基及脂肪族酸二酐殘基之合計作為主成分，該脂環式酸二酐殘基係來自式(3)~(6)之任一者所示的四羧酸二酐化合物，
10. 如請求項1至9中任一項之樹脂積層膜，其中該樹脂積層膜之線性熱膨脹係數係在50℃~200℃之範圍中為-10~30ppm/℃以下。
11. 如請求項1至10中任一項之樹脂積層膜，其中該樹脂積層膜之玻璃轉移溫度為400℃以上。
12. 如請求項1至11中任一項之樹脂積層膜，其中該樹脂積層膜之積層數為2。
13. 如請求項1至12中任一項之樹脂積層膜，其中於該樹脂積層膜之中，該聚醯亞胺樹脂膜以外的樹脂膜含有選自包含聚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂之群組的至少1種的樹脂。
14. 一種積層體，其於如請求項1至13中任一項之樹脂積層膜的該聚醯亞胺樹脂膜A上備有支撐基板。
15. 一種TFT基板，其於如請求項1至13中任一項之樹脂積層樹脂膜上備有TFT。
16. 一種有機EL元件，其於如請求項1至13中任一項之樹脂積層膜上備有有機EL元件。
17. 一種彩色濾光片，其於如請求項1至13中任一項之樹脂積層膜上備有彩色濾光片。
18. 一種樹脂積層膜之製造方法，其至少包含下述(1)~(3)之步驟：(1)於支撐基板上，製造以下的聚醯亞胺樹脂膜A之步驟；(2)於該樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟； (3)自支撐基板側照射紫外光，剝離該樹脂積層膜之步驟，聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。
19. 如請求項18之樹脂積層膜之製造方法，其中在(1)或(2)之步驟的至少一者所用之樹脂膜的焙燒溫度為400℃以上。
20. 一種TFT基板之製造方法，其至少包含下述(1)~(4)之步驟：(1)於支撐基板上，製造以下的聚醯亞胺樹脂膜A之步驟；(2)於該樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟；(3)於該樹脂積層膜上形成TFT之步驟；(4)自支撐基板側照射紫外光，剝離該樹脂積層膜之步驟，聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。
21. 一種有機EL元件之製造方法，其至少包含下述(1)~(4)之步驟：(1)於支撐基板上，製造以下的聚醯亞胺樹脂膜A之步驟；(2)於該樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積 層膜之步驟；(3)於該樹脂積層膜上形成有機EL元件之步驟；(4)自支撐基板側照射紫外光，剝離該樹脂積層膜之步驟，聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。
22. 一種彩色濾光片之製造方法，其至少包含下述(1)~(5)之步驟：(1)於支撐基板上，製造以下的聚醯亞胺樹脂膜A對步驟；(2)於該樹脂膜上進一步積層樹脂膜而形成樹脂積層膜之步驟；(3)於該樹脂積層膜上形成黑色矩陣之步驟；(4)於該樹脂積層膜上形成著色畫素之步驟；(5)自支撐基板側照射紫外光，剝離該樹脂積層膜之步驟，聚醯亞胺樹脂膜A：作成為厚度100nm之膜時，於波長300~400nm之波長範圍中，透光率之最小值小於50%之聚醯亞胺樹脂膜。