TWI644944B - 聚醯亞胺前驅物、由其得到的聚醯亞胺樹脂膜以及含有其的顯示元件、光學元件、光接收元件、觸控面板、電路基板、有機ｅｌ顯示器以及有機ｅｌ元件及彩色濾光片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種硬化後的膜具有優異的光透射性、且兼具低雙折射性與低線熱膨脹性的聚醯亞胺前驅物。本發明的聚醯亞胺前驅物至少含有式(1)所表示的酸二酐殘基、式(2)所表示的二胺殘基、以及式(3)所表示的二胺殘基的一種以上，其中相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(1)所表示的酸二酐殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(2)所表示的二胺殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(3)所表示的二胺殘基為15mol%以下。

Description

聚醯亞胺前驅物、由其得到的聚醯亞胺樹脂膜以及 含有其的顯示元件、光學元件、光接收元件、觸控面板、電路基板、有機EL顯示器以及有機EL元件及彩色濾光片的製造方法
本發明是有關於一種聚醯亞胺前驅物、由其得到的聚醯亞胺樹脂膜以及含有其的顯示元件、光學元件、光接收元件、觸控面板、電路基板、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器以及有機EL元件及彩色濾光片的製造方法。
與玻璃相比，有機膜富於彎曲性、不易破損且重量輕。最近，正在研究將有機膜用於平板顯示器(flat panel display)的基板而使顯示器可撓化。
通常用於有機膜的樹脂可列舉：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸系、環氧樹脂(epoxy)等。該些樹脂中，尤其聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、機械強度、耐磨損性、 尺寸穩定性、耐化學品性、絕緣性等優異，故被廣泛地用於電氣/電子產業領域中。
為了將聚醯亞胺樹脂用於作為顯示器基板的玻璃基板的代替材料，需求高透明性及低雙折射。該些性能為獲得清晰圖像所必需的物性。
獲得透明性高、雙折射低的聚醯亞胺的方法可列舉：於酸二酐及二胺中，於至少任一成分中使用脂環式單體的方法(例如參照專利文獻1)。
另一方面，於製造步驟中將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上，尤其藉由熱使聚醯亞胺前驅物硬化而形成聚醯亞胺樹脂膜的情形時，存在以下問題：由其熱應力導致支撐基板產生翹曲，或聚醯亞胺樹脂膜自支撐基板上剝離等。為了抑制該些問題，要求聚醯亞胺的熱膨脹率接近支撐基板的熱膨脹率。
然而，大部分的聚醯亞胺的線熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)處於高至50ppm/K~100ppm/K的範圍內。近年來亦提出了低CTE的聚醯亞胺。據此已報告：聚醯亞胺的主鏈結構為直線性且剛直、進而內部旋轉受到限制為必要條件(例如參照非專利文獻1)。具體而言，由芳香族酸二酐與芳香族二胺所衍生的全芳香族聚醯亞胺被視為有效。然而，對於全芳香族聚醯亞胺而言，來源於分子內/分子間電荷遷移吸收的吸收帶存在於可見光波長範圍內，故所得的聚醯亞胺樹脂膜著有黃色~茶褐色。
為了解決所述問題，揭示有一種使用以下原料的聚醯亞胺，所述原料具有可賦予透明性的脂環式結構。例如已揭示：將作為剛直結構的脂環式二胺的反式-1,4-二胺基環己烷與剛直的芳香族酸二酐組合而成的聚醯亞胺顯示出透明性與低CTE(例如參照專利文獻2)。另外已揭示：以含酯基的脂環式酸二酐作為原料的聚酯醯亞胺顯示出高透明性與低雙折射(例如參照專利文獻3)。另外已揭示：包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、含茀基的芳香族酸二酐及反式-1,4-二胺基環己烷的共聚合聚醯亞胺顯示出高透明性、低雙折射、低CTE(例如參照專利文獻4)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-080350號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-041530號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-284414號公報
[專利文獻4]國際公開第2014/007112號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「聚合物(Polymer)」(28，228(1987))
然而，專利文獻2中，因使用剛直結構的單體，故並未實現賦予低雙折射性。進而，專利文獻3中記載，除了高透明性及低雙折射以外，CTE亦較佳為低的值，但對於實現了低雙折射 的聚醯亞胺而言，CTE處於高至70ppm/K~100ppm/K的範圍內，無法兼具低雙折射與低CTE。另外，專利文獻4中記載顯示出高透明性、低雙折射、低CTE，但CTE為30ppm/K的低CTE聚醯亞胺的雙折射為高至0.07以上的值，無法兼具低雙折射與低CTE。如此，現狀為並未開發出取得了低雙折射與低CTE的平衡的高透明聚醯亞胺。
鑒於所述課題，本發明的目的在於提供一種硬化後的聚醯亞胺樹脂膜具有優異的光透射性、且兼具低雙折射性與低線熱膨脹性的聚醯亞胺前驅物。
即，本發明是一種聚醯亞胺前驅物，其至少含有式(1)所表示的酸二酐殘基、式(2)所表示的二胺殘基以及式(3)所表示的二胺殘基，並且相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(1)所表示的酸二酐殘基為50mol%(莫耳百分比)以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(2)所表示的二胺殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(3)所表示的二胺殘基為15mol%以下。
[化1]
式(3)中的R1~R8是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基及矽烷基所組成的組群中，這些基團亦可更具有取代基，而且相鄰的基團亦可鍵結形成縮合環結構。
式(3)中的A1及A2可相同亦可不同，且為芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基、或包含這些基團的組合的結構或者包含這些與選自由醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基(oxyalkylene)、伸乙烯基及伸鹵代烷基(haloalkylene)所組成的組群中的一種以上的基團的組合的結構。
根據本發明，可獲得一種硬化後的聚醯亞胺樹脂膜顯示出可見光波長範圍內的高透明性、低雙折射及低CTE的聚醯亞胺前驅物。
1‧‧‧支撐基板(玻璃基板)
2‧‧‧聚醯亞胺樹脂膜
3‧‧‧阻氣層
3'‧‧‧阻氣層(下層)
3"‧‧‧阻氣層(上層)
4‧‧‧黑色矩陣
5B‧‧‧藍色著色畫素
5G‧‧‧綠色著色畫素
5R‧‧‧紅色著色畫素
6‧‧‧外塗層
7‧‧‧玻璃基板(支撐基板)
8‧‧‧聚醯亞胺樹脂膜
9‧‧‧阻氣層
10‧‧‧TFT
11‧‧‧平坦化層
12‧‧‧第一電極
13‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
14B‧‧‧藍色有機EL發光層
14G‧‧‧綠色有機EL發光層
14R‧‧‧紅色有機EL發光層
14W‧‧‧白色有機EL發光層
15‧‧‧第二電極
16‧‧‧密封膜
17‧‧‧黏著層
20‧‧‧CF
30‧‧‧有機EL元件
圖1A為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖1B為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖1C為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖1D為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖2為表示有機EL元件的一例的剖面圖。
圖3為表示有機EL顯示器的一例的剖面圖。
圖4為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖5為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖6為表示彩色濾光片的一例的剖面圖。
圖7為表示有機EL顯示器的一例的剖面圖。
圖8為表示有機EL顯示器的一例的剖面圖。
圖9為表示有機EL顯示器的一例的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。再者，本發明不受以下的實施形態的限定。
<聚醯亞胺前驅物>
本發明的聚醯亞胺前驅物含有式(1)所表示的酸二酐殘基、式(2)所表示的二胺殘基以及式(3)所表示的二胺殘基的一種以上，並且相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(1)所表示的酸二酐殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中 的二胺殘基的總量，式(2)所表示的二胺殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(3)所表示的二胺殘基為15mol%以下。
式(3)中的R1~R8是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基及矽烷基所組成的組群中，這些基團亦可更具有取代基，而且相鄰的基團亦可鍵結形成縮合環結構。
式(3)中的A1及A2可相同亦可不同，且為芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或包含這些基團的組合的結構或者包含芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或包含這些基團的組合的結構與選自由醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基及伸鹵代 烷基所組成的組群中的一種以上的基團的組合的結構。
這些基團中，所謂烷基，例如表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等飽和脂肪族烴基，該基團可具有取代基亦可不具有取代基。經取代的情形的追加的取代基並無特別限制，例如可列舉烷基、芳基及雜芳基等，該方面於以下的記載中亦共同。
所謂環烷基，例如表示環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基等飽和脂環式烴基，其可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂雜環基，例如表示吡喃環、哌啶環、環狀醯胺等在環內具有碳以外的原子的脂肪族環，其可具有取代基亦可不具有取代基。雜環基的碳數並無特別限定，通常為2以上、20以下的範圍。
所謂烯基，例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基，其可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂環烯基，例如表示環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等含有雙鍵的不飽和脂環式烴基，其可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂烷氧基，例如表示甲氧基、乙氧基及丙氧基等脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結的官能基，該脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂芳基醚基，例如表示苯氧基等芳香族烴基經由醚鍵 而鍵結的官能基，芳香族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂芳基，例如表示苯基、萘基、聯苯基、茀基、菲基、聯三苯基、蒽基及芘基等芳香族烴基或這些基團多個連結而成的基團，其可未經取代亦可經取代。此種芳基可具有的取代基為烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基醚基、烷硫基、鹵素、氰基、胺基(胺基亦可進一步經芳基或雜芳基取代)、矽烷基及硼基等。
所謂鹵代烷基，例如表示三氟甲基般烷基的氫全部或一部分經取代為鹵素而成的基團。
所謂矽烷基，表示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基般的矽的反應點經烷基鏈取代而成的基團或經烷氧基取代而成的基團。
所謂相鄰的基團具有鍵結而形成縮合環結構，若以所述式(3)來進行說明，則是指選自R1~R8中的任意的相鄰2個取代基(例如R3與R4)相互鍵結而形成共軛或非共軛的縮合環。該些縮合環亦可於環內結構中含有氮、氧、硫原子，進而亦可與其他環鍵結。
另外，式(3)中，所謂A1及A2的芳香族環，表示由苯、萘、聯苯、菲、蒽及芘等芳香族烴所衍生的環。
所謂脂肪族環，表示由環丙烷、環己烷、降冰片烯及金剛烷等飽和脂環式烴所衍生的環。
所謂鏈狀烴基，表示直鏈或具有分支的烴基，其中不包括環狀的烴基。
所謂伸烷基，例如表示亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基及伸第三丁基等二價的飽和脂肪族烴基，其可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂氧伸烷基，例如表示氧伸乙基、氧伸丙基等脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結的二價官能基，該脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。
所謂伸乙烯基，表示自乙烯中去掉2個氫所得的二價基。
所謂伸鹵代烷基，表示自鹵代烷基中去掉1個氫所得的二價基。
相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(1)所表示的酸二酐殘基為50mol%以上，較佳為70mol%以上，更佳為80mol%以上。因具有一定量以上的剛直的聯苯結構，故由本發明的聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺顯示出低CTE性與耐化學品性。再者，式(1)所表示的酸二酐殘基相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量之比例的上限為100mol%，但由於亦另較佳為含有後述的式(4)或式(25)~式(28)的酸二酐殘基，故此種情形時較佳為90mol%以下。
相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(2)所表示的二胺殘基為50mol%以上，較佳為70mol%以上，更佳為80mol%以上，尤佳為90mol%以上。再者，關於式(2)所表示的二胺殘基相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量之比例的上限，因必須含有式(3)所表示的二胺殘基，故較佳為98mol% 以下，更佳為95mol%以下。式(2)所表示的二胺殘基為脂環式結構，故藉由在分子鏈中含有一定量以上的式(2)所表示的二胺殘基，可縮短分子鏈內的共軛，將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化後的聚醯亞胺顯示出高透明性。另外，由於為剛直的結構，故聚醯亞胺顯示出低CTE。
另外，本發明的聚醯亞胺前驅物中含有式(3)所表示的二胺殘基。該殘基於結構中含有茀結構。藉由使茀以9，9位與聚醯亞胺前驅物的主鏈鍵結，相對於聚合物主鏈而垂直方向的極化率降低，結果醯亞胺化後的聚醯亞胺的雙折射降低。另外，由於式(3)所表示的茀殘基為剛直的結構，故來源於式(1)所表示的聯苯基或式(2)所表示的環己基的主鏈的剛直性不會明顯降低。結果，由本發明的聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺顯示出低CTE。
相對於二胺殘基的總量，式(3)所表示的二胺殘基的含量為15mol%以下。關於式(3)所表示的二胺殘基的含量的下限，就相對於聚合物主鏈而使垂直方向的極化率降低的觀點而言，較佳為1mol%以上，更佳為3mol%以上，進而佳為5mol%以上。藉由式(3)所表示的二胺殘基為所述範圍，低雙折射與低CTE的平衡進一步改善。進而，與式(2)所表示的環己基不同，式(3)所表示的二胺殘基為芳香族二胺殘基，故形成在可見光波長範圍內具有吸收帶的電荷遷移錯合物。然而，若式(3)所表示的二胺殘基為所述範圍，則可見光波長範圍內的透射率不會明顯 降低。結果，由本發明的聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺顯示出高透明性。
本發明的其他形態為更含有式(4)所表示的酸二酐殘基的一種以上的聚醯亞胺前驅物。
式(4)中的R9~R19是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基及矽烷基所組成的組群中，這些基團亦可更具有取代基，而且相鄰的基團亦可鍵結形成縮合環結構。
式(4)中，R9~R16的烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、苯氧基、芳基、鹵代烷基、矽烷基、及「相鄰的基團具有鍵結而形成縮合環結構」的定義與所述式(3)的R1~R8的該些定義相同(以下的R17~R157亦相同)。
式(4)中的B1及B2可相同亦可不同，為芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或包含這些的組合的結構或者包含這些與選自由醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基及伸鹵代 烷基所組成的組群中的一種以上的基團的組合的結構。
式(4)中，B1及B2的芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基、伸鹵代烷基的定義與所述式(3)的A1及A2中的該些定義相同。
式(4)所表示的酸二酐殘基於結構中具有茀結構。如上文所述，藉由具有茀結構，不會大幅度地降低主鏈的剛直性，將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化後的聚醯亞胺的雙折射降低。因此，藉由在酸二酐殘基與二胺殘基兩者中導入茀結構，所形成的聚醯亞胺膜的雙折射進一步降低。此外，相對於聚合物主鏈，茀部分為彎曲的結構，故抑制分子鏈內的電荷遷移錯合物的形成。結果，由本發明的聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺顯示出高透明性。
相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(4)所表示的酸二酐殘基的含量較佳為40mol%以下。藉由設定為所述範圍，低雙折射與低線CTE的平衡改善。另外，機械強度優異，且減少成膜時的龜裂，故較佳。進而，就減少成膜時的龜裂的觀點而言，相對於酸二酐殘基的總量，式(4)所表示的酸二酐殘基的含量更佳為30mol%以下，進而佳為25mol%以下。另外，於含有式(4)所表示的酸二酐殘基的情形時，相對於酸二酐殘基的總量，其含量的下限值較佳為1mol%以上，更佳為5mol%以上，進而佳為10mol%以上。
於本發明的聚醯亞胺前驅物一併含有式(3)所表示的 二胺殘基與式(4)所表示的酸二酐殘基的情形時，若式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所表示的殘基的含量的範圍滿足上文所述的各含有率的範圍，則式(3)與式(4)所表示的殘基的總量並無特別限制。其中，就減少成膜時的龜裂的觀點而言，相對於所有殘基的含量，式(3)與式(4)的殘基的合計量較佳為40mol%以下，更佳為30mol%以下，進而佳為15mol%以下。
式(3)中的A1及A2更佳為分別為以下的(5)~(10)的任一個所表示的結構。
式(5)~式(7)中的X為單鍵、醚基、伸烷基、氧伸烷基或伸乙烯基，單側的鍵與茀環連結。此處，所謂單鍵，是指X的兩側不經由原子或鍵結基而直接以單鍵進行鍵結，伸烷基等的定義與所述式(3)的A1及A2的X的該些定義相同(以下Y相同)。
式(8)~式(10)中的Y為醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基或伸鹵代烷基。
式(5)~式(10)中的R17~R80是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基、羥基及矽烷基所組成的組群中。其中，式(5)中，R17~R21中的任一個為含有X的連結基。式(6)中，R22~R32中的任一個為含有X的連結基。式(8)~式(10)中，2個環結構中任一個連結於茀環。另外，R33~R37中任一個及R38~R48中的任一個分別為含有Y的連結基。R49~R53中的任一個及R54~R58中的任一個分別為含有Y的連結基。R59~R69中的任一個及R70~R80中的任一個分別為含有Y的連結基。
式(4)中的B1及B2更佳為分別為以下的(11)~(17)的任一個所表示的結構。
[化5]
式(11)~式(13)中的X為單鍵、醚基、伸烷基、氧伸烷基或伸乙烯基，單側的鍵與茀環連結。
式(14)~式(17)中的Y為醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基或伸鹵代烷基。
式(14)~式(17)中的Z為單鍵，單側的鍵與茀環連結。
式(11)~式(17)中的R81~R157是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基、羥基及矽烷基所組成的組群中。其中，式(11)中，R81~R84中的任一個為含有X的連結基。式(12)中，R85~R94中的任一個為含有X的連結基。式(14)中，R98~R102中的任一個及R103~R112中的任一個分別為含有Y的連結基。 式(15)中，R113~R123中的任一個及R124~R127中的任一個分別為含有Y的連結基。式(16)中，R128~R132中的任一個及R133~R136中的任一個分別為含有Y的連結基。式(17)中，R137~R147中的任一個及R148~R157中的任一個分別為含有Y的連結基。
式(3)所表示的二胺殘基的較佳例可列舉選自式(18)~式(21)中的至少一種二價有機基，但不限定於這些基團。
式(4)所表示的酸二酐殘基的較佳例可列舉選自式(22)~式(24)中的至少一種四價有機基，但不限定於這些基團。
[化7]
本發明的聚醯亞胺前驅物亦可於不損及本發明的效果的範圍內，除了迄今為止所說明的殘基以外更含有其他成分。所謂其他成分，可列舉：導入式(1)及式(4)所表示的酸二酐殘基的酸二酐以外的酸二酐的殘基(將此種酸二酐及其殘基分別稱為「其他酸二酐」及「其他酸二酐殘基」)、或導入式(2)及式(3)所表示的二胺殘基的二胺以外的二胺的殘基(將此種二胺及其殘基分別稱為「其他二胺」及「其他二胺殘基」)等。
其他酸二酐可列舉：芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐。
芳香族酸二酐可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯三苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3',4'-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,2',3'-氧基鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二 苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二-三氟甲基均苯四甲酸二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐等，但不限定於該些化合物。
脂環式酸二酐可例示：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環 [2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、及「理家德(Rikacid)」(註冊商標)BT-100(以上為商品名，新日本理化(股)製造)及這些的衍生物等，但不限定於該些化合物。
脂肪族酸二酐可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐及這些的衍生物等，但不限定於該些化合物。
該些芳香族酸二酐、脂環式酸二酐或脂肪族酸二酐可單獨使用或組合使用兩種以上。
這些中，就市售而容易獲取的觀點、高透明性及低雙折射的觀點而言，較佳為更含有選自2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(式(25))、3,3',4,4'-氧基鄰苯二甲酸二酐(式(26))、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(式(27))、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(式(28))中的至少一種的酸二酐殘基。
[化8]
藉由使該些酸二酐與含有式(1)、式(2)、式(3)的聚醯亞胺前驅物共聚合，即便不使用式(4)所表示的含茀環的酸二酐殘基，聚醯亞胺的雙折射亦降低。此外，若將含有式(4)所表示的酸二酐殘基的酸二酐與式(25)~(28)所表示的酸二酐相比較，則後者的獲取容易性、預烘烤膜的耐龜裂性更優異。
所述酸二酐的量並無特別限制，就CTE及雙折射的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，較佳為10mol%~20mol%，就透明性的觀點而言，較佳為式(3)所表示的二胺殘基的莫耳數與選自式(25)~(28)中的至少一種酸二酐殘基的合計莫耳數相同或較其更少。
另外，其他二胺可列舉：芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。例如，芳香族二胺化合物可列舉：3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲 基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'3,3'-四甲基聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，或於該些芳香族環上經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的二胺化合物，但不限定於該些化合物。
脂環式二胺化合物可列舉：環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲基胺、三環[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、順式-1,4-環己基二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二環己基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基醚、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己基醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基醚、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二環己基醚、3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基)丙烷，或於該些脂環上經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的二胺化合物，但不限定於該些化合物。
脂肪族二胺化合物可列舉：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷基二胺類，雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類，及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類，但不限定於該些化合物。
該些芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
該些化合物中，就市售而容易獲取的觀點、及光學特性的觀點而言，較佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二環己基甲烷。
對於本發明的聚醯亞胺前驅物而言，為了將分子量調整至較佳範圍內，亦可藉由封端劑將兩末端封端。與酸二酐反應的封端劑可列舉單胺或一元醇等。另外，與二胺化合物反應的封端劑可列舉：酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。另外，藉由使用封端劑，可導入各種有機基作為末端基。
用於與酸酐基反應的封端劑的單胺可列舉：5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基 萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基煙鹼酸、4-胺基煙鹼酸、5-胺基煙鹼酸、6-胺基煙鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、三聚氰酸一醯胺(ammelide)、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫代苯酚、3-胺基硫代苯酚、4-胺基硫代苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺 基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，但不限定於該些化合物。
用於與酸酐基反應的封端劑的一元醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、環戊醇、環己醇、環戊烷單羥甲基、二環戊烷單羥甲基、三環癸烷單羥甲基、降冰片(norboneol)、松油醇等，但不限定於該些化合物。
用於與胺基反應的封端劑的酸酐、單羧酸、單醯氯化合 物及單活性酯化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、耐地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐，2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫代苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及這些的羧基經醯氯化而成的單醯氯化合物，及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類的僅單羧基經醯氯化而成的單醯氯化合物，藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得的活 性酯化合物。
用於與胺基反應的封端劑的二碳酸酯化合物可列舉：二碳酸二-第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯。
用於與胺基反應的封端劑的乙烯醚化合物可列舉：氯甲酸第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類，異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類，丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
用於與胺基反應的封端劑的其他化合物可列舉：氯甲酸苄酯、苯甲醯氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯、異氰酸苯酯等。
相對於酸二酐成分，與酸酐基反應的封端劑的導入比例較佳為0.1mol%~60mol%的範圍，尤佳為5mol%~50mol%。另外，相對於二胺成分，與胺基反應的封端劑的導入比例較佳為0.1mol%~100mol%的範圍，尤佳為5mol%~90mol%。亦可藉由使用多種封端劑而導入多個末端基。
導入至聚醯亞胺前驅物中的封端劑可藉由以下方法而容易地檢測。例如，將導入有封端劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成作為聚合物的結構單元的胺成分與酸酐成分，對其進行氣相層析儀(Gas Chromatography，GC)測定或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定，藉此可容易地檢測封端劑。除此以外，藉由進行導入有封端劑的聚合物的熱分解氣相層析(Pyrolysis Gas Chromatograph，PGC)測定、紅外吸收光譜測定、13C NMR光譜測定，可容易地進行檢測。
本發明的聚醯亞胺前驅物較佳為製成含有溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。關於溶劑，可將以下溶劑單獨使用或使用兩種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基伸丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性的非質子性溶劑，四氫呋喃、二噁烷、丙二醇單甲醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類，乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上，且較佳為2,000重量份以下，更佳為1,500重量份以下。若為50重量份~2,000重量份的範圍，則成為適於塗佈的黏度，可容易地調節塗佈後的膜厚。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可列舉：弗拉德(Fluorad)(商品名，住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)、斯爾氟龍(Sulfuron)(商品名，旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑。另外可列舉：KP341(商品名，信越化學工業(股)製造)、DBE (商品名，智索(Chisso)(股)製造)、格拉諾(Glanol)(商品名，共榮社化學(股)製造)、畢克(BYK)(畢克化學(BYK Chemie)(股)製造)等有機矽氧烷界面活性劑。且可列舉艾馬爾明(Emulmin)(三洋化成工業(股)製造)等聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚及聚氧伸乙基鯨蠟基醚界面活性劑。進而，亦可列舉波利弗洛(Polyflow)(商品名，共榮社化學(股)製造)等丙烯酸系聚合物界面活性劑。
相對於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物100重量份，界面活性劑較佳為0.01重量份~10重量份。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物可含有內部脫模劑。內部脫模劑可列舉長鏈脂肪酸等。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物為了提高與支撐基板的接著性，亦可於不損及保存穩定性的範圍內，含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷等矽烷偶合劑。相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，較佳含量為0.01重量份~5重量份。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可含有熱交聯劑。熱交聯劑較佳為環氧化合物或者具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。藉由具有至少2個這些基團，可與樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體，提高加熱處理後的硬化膜的機械強度或耐化學品性。
可用作熱交聯劑的環氧化合物的較佳例例如可列舉：雙 酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基的矽酮等，但不限定於該些化合物。具體可列舉：艾比克隆(Epiclon)850-S、艾比克隆(Epiclon)HP-4032、艾比克隆(Epiclon)HP-7200、艾比克隆(Epiclon)HP-820、艾比克隆(Epiclon)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)EXA-4710、艾比克隆(Epiclon)HP-4770、艾比克隆(Epiclon)EXA-859CRP、艾比克隆(Epiclon)EXA-1514、艾比克隆(Epiclon)EXA-4880、艾比克隆(Epiclon)EXA-4850-150、艾比克隆(Epiclon)EXA-4850-1000、艾比克隆(Epiclon)EXA-4816、艾比克隆(Epiclon)EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業(股)製造)，理化樹脂(Rika resin)BEO-60E、理化樹脂(Rika resin)BPO-20E、理化樹脂(Rika resin)HBE-100、理化樹脂(Rika resin)DME-100(以上為商品名，新日本理化(股)製造)，EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，艾迪科(Adeka)(股)製造)，PG-100、CG-500、EG-200(以上為商品名，大阪瓦斯化學(股)製造)，NC-3000、NC-6000(以上為商品名，日本化藥(股)製造)，EPOX-MK R508、EPOX-MK R540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上為商品名，普林泰克(Printec)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085(以上為商品名，大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。
可用作熱交聯劑的具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物例如可列舉：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAP、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)，尼卡拉克(NIKALAC)(註冊商標)MX-290、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MX-279、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM(以上為商品名，三和化學(股)製造)。亦可含有該些化合物中的兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物樹脂100重量份，熱交聯劑較佳為含有0.01重量份~50重量份。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可含有無機填料及/或有機無機填料。無機填料可列舉：二氧化矽(silica)微粒子、氧化鋁(alumina)微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子等。
無機填料的形狀並無特別限定，可列舉球狀、橢圓形 狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等。
所含有的無機填料較佳為粒徑小以防止光的散射。平均粒徑為0.5nm~100nm，較佳為0.5nm~30nm的範圍。
相對於聚醯亞胺前驅物，無機填料的含量較佳為1重量%~200重量%，下限更佳為10重量%以上。上限更佳為150重量%以下，進而佳為100重量%以下，尤佳為50重量%以下。伴隨著含量增加，可撓性或耐折性(folding endurance)降低。
將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物與無機填料混合的方法可使用各種公知的方法。例如可列舉將無機填料或有機無機填料溶膠與聚醯亞胺前驅物混合。有機無機填料溶膠為無機填料以30重量%左右的比例分散於有機溶劑中而成者，有機溶劑可列舉：甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、γ-丁基內酯等。
有機無機填料溶膠藉由使用矽烷偶合劑進行表面處理，無機填料於聚醯亞胺前驅物中的分散性提高。若於矽烷偶合劑的末端官能基中含有環氧基或胺基，則聚醯胺酸的羧酸與環氧基或胺基鍵結，由此與聚醯亞胺前驅物及硬化處理後的聚醯亞胺的親和性提高，可進行更有效的分散。
具有環氧基的矽烷偶合劑可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3- 縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
具有胺基的矽烷偶合劑可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
有機無機填料溶膠的利用矽烷偶合劑的處理方法可使用各種公知的方法。例如可藉由以下方式進行處理：於濃度經調整的有機無機填料溶膠中添加矽烷偶合劑，於室溫~80℃下進行0.5小時~2小時的攪拌。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，若介隔描畫有曝光圖案的遮罩來照射光，則曝光部中產生酸，曝光部於鹼性水溶液中的溶解性增大。如此般含有光酸產生劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物可用作正型感光性樹脂。(以下，有時亦將含有光酸產生劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物稱為正型感光性樹脂組成物)
該情形時所用的光酸產生劑可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。其中，就表示出優異的溶解抑制效果、獲得高感度且膜薄化少的正型感光性樹脂組成物的方面而言，可較佳地使用醌二疊氮化合物。另外，亦可含有兩種以上的光酸產生劑。藉此，可進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度之比， 可獲得高感度的正型感光性樹脂組成物。
醌二疊氮化合物可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯的形式鍵結於多羥基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸與多胺基化合物形成磺醯胺鍵而成者、醌二疊氮的磺酸與多羥基多胺基化合物形成酯鍵及/或磺醯胺鍵而成者等。該些多羥基化合物或多胺基化合物的官能基亦可不全部經醌二疊氮取代，較佳為官能基總體的50mol%以上經醌二疊氮取代。藉由使用此種醌二疊氮化合物，可獲得藉由通常的紫外線即水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)進行反應的正型感光性樹脂組成物。
於該情形時，醌二疊氮化合物可較佳地使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基的任一種。可使用在同一分子中具有這些基團兩者的化合物，亦可將使用不同基團的化合物併用。
該情形時所用的醌二疊氮化合物是由特定的酚化合物藉由以下方法來合成。例如可列舉：使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物於三乙胺的存在下反應的方法。酚化合物的合成方法可列舉：於酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，該情形時所用的光酸產生劑的含量較佳為3重量份~40重量份。藉由將光酸產生劑的含量設定為所述範圍，可實現更高感度化。視需要亦可更含有增感劑等。
於形成正型感光性樹脂組成物的圖案時，將正型感光性樹脂組成物的清漆塗佈於支撐基板上，曝光後使用顯影液將曝光部去除。顯影液較佳為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示出鹼性的化合物的水溶液。另外，視情形不同，有時亦可於該些鹼性水溶液中單獨添加以下溶劑或組合添加多種：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影後較佳為以水進行淋洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等添加至水中進行淋洗處理。
<聚醯亞胺樹脂膜>
以下，對本發明的聚醯亞胺前驅物的製造方法加以說明。聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷基酯等聚醯亞胺前驅物可藉由二胺化合物與酸二酐或其衍生物的反應而合成。衍生物可列舉：該酸二酐的四羧酸、醯氯化物、四羧酸的單酯、四羧酸的二酯、四羧酸的三酯或四羧酸的四酯等，具體可列舉：經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等酯化的結構。聚合反應的反應方法只要可製造目標聚醯亞胺前驅物，則並 無特別限制，可使用公知的反應方法。
具體的反應方法可列舉：將既定量的所有二胺成分及反應溶劑添加至反應器中並使之溶解後，添加既定量的酸二酐成分，於室溫~80℃下攪拌0.5小時~30小時的方法等。
以下，對使用含有本發明的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物來製造聚醯亞胺樹脂膜的方法加以說明。再者，聚醯亞胺樹脂膜中，亦可含有上文所述的界面活性劑、內部脫模劑、矽烷偶合劑、熱交聯劑、無機填料、光酸產生劑等。
首先，將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上而形成聚醯亞胺前驅物樹脂組成物膜。支撐基板例如可使用矽、陶瓷類、砷化鎵、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等，但不限定於該些材料。塗佈方法例如有狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧塗佈法、輥塗法、棒塗法等方法，亦可將該些方法組合來進行塗佈。該些方法中，較佳為利用旋塗或狹縫塗佈的塗佈。
繼而，將塗佈於支撐基板上的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物乾燥，獲得聚醯亞胺前驅物樹脂膜。乾燥時使用加熱板、烘箱、紅外線、真空腔室等。於使用加熱板的情形時，於板上直接保持塗佈有聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的支撐基板，或者在設置於板上的固定銷(proxy pin)等夾具上保持塗佈有聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的支撐基板，並進行加熱。固定銷的材質有鋁或不鏽鋼等金屬材料、或者聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)等合成樹脂，可使用任意材質的固定銷。固定銷的高度視支撐基 板的尺寸、作為被加熱體的樹脂層的種類、加熱的目的等而不同，例如於對塗佈於300mm×350mm×0.7mm的玻璃支撐基板上的樹脂層進行加熱的情形時，固定銷的高度較佳為2mm~12mm左右。
其中，較佳為使用真空腔室來進行真空乾燥，更佳為真空乾燥後進一步進行以乾燥為目的之加熱，或一面進行真空乾燥一面進行以乾燥為目的之加熱。藉此，可縮短乾燥處理時間及可形成均勻的塗佈膜。以乾燥為目的之加熱的溫度視支撐基板或聚醯亞胺前驅物的種類、目的而不同，較佳為於室溫~170℃的範圍內進行1分鐘~幾小時。進而，乾燥步驟亦能以相同條件或不同條件進行多次。
繼而，進行以醯亞胺化為目的之加熱。於180℃以上、400℃以下的範圍內對聚醯亞胺前驅物樹脂膜進行加熱而轉變成聚醯亞胺樹脂膜。再者，熱醯亞胺化步驟亦可於所述乾燥步驟之後經過任何步驟之後進行。
熱醯亞胺化步驟的環境並無特別限定，可為空氣亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體。其中，由於對本發明的聚醯亞胺樹脂膜要求無色透明性，故較佳為於氧濃度為5%以下的環境下加熱而進行熱醯亞胺化。通常，藉由降低氧濃度，可減少加熱時的聚醯亞胺膜的著色，獲得顯示出高透明性的聚醯亞胺樹脂膜。
另外，於熱醯亞胺化步驟中，可選擇與製造線(manufacturing line)的烘箱的加熱形式相對應的升溫方法，較佳為用5分鐘~120分鐘升溫至最高加熱溫度為止。例如，可於烘箱 內將形成於基材上的聚醯亞胺前驅物樹脂膜自室溫起用5分鐘~120分鐘升溫至以熱醯亞胺化為目的之加熱溫度為止，進行醯亞胺化，製成聚醯亞胺樹脂膜，亦可將形成於基材上的聚醯亞胺前驅物樹脂膜迅速投入至預先經加熱至200℃以上、650℃以下的範圍的烘箱內進行加熱處理，進行醯亞胺化，製成聚醯亞胺樹脂膜。
將如此般形成於支撐基板上的聚醯亞胺樹脂膜自支撐基板上剝離時，可列舉：機械剝離的方法、浸漬於氫氟酸等化學液或水中的方法、對硬化膜與支撐基板的界面照射雷射的方法等，可使用任意的方法。
如上文所述般獲得的聚醯亞胺樹脂膜具有高透明性、低雙折射、低CTE、高耐熱性、耐化學品性、可撓性，可作為可撓性基板而較佳地用於後述液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件、彩色濾光片或光波導等光學元件、太陽電池、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等光接收元件、觸控面板、電路基板等中。
聚醯亞胺樹脂膜的透明性可藉由測定紫外-可見(UV-vis)光譜來判斷。透明性樹脂膜較佳為對於厚度10μm的膜，波長400nm下的光線透射率為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。
本發明的聚醯亞胺樹脂膜較佳為由相對於膜表面的垂直方向與水平方向的折射率差所定義的雙折射為0.06以下。另外，關於線熱膨脹係數(CTE)，較佳為50℃~200℃的平均值為 40ppm/℃以下。更佳為雙折射為0.04以下且CTE為40ppm/℃以下，進而佳為雙折射為0.04以下且CTE為30ppm/℃以下。
通常，於支撐基板上製膜的聚醯亞胺樹脂膜中產生殘留應力，結果支撐基板產生翹曲。支撐基板的翹曲會引起元件的加工精度的降低、或元件的加工時的搬送誤差等不良狀況。聚醯亞胺樹脂膜的殘留應力主要是由於支撐基板與聚醯亞胺樹脂膜的CTE不同而引起，若兩者的CTE之差增大，則殘留應力亦增大。通常，支撐基板是使用CTE低於聚醯亞胺樹脂膜的玻璃基板等，故對聚醯亞胺樹脂膜要求低CTE。另一方面，對顯示器基板等顯示元件或彩色濾光片等光學元件的基板要求低雙折射。例如，於使用用於雙折射高的基板的顯示元件或彩色濾光片的顯示器中，產生圖像的變形、傾斜視野下的色差等不良狀況。本發明的聚醯亞胺樹脂膜由於低CTE與低雙折射的平衡優異，故可一併達成高加工精度與高品質的顯示圖像。
關於耐化學品性，由本發明的聚醯亞胺前驅物所形成的聚醯亞胺對丙酮、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等有機溶劑、或鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸等酸性溶液、氫氧化四甲基銨等鹼性溶液顯示出優異的耐化學品性。
再者，該些物性值於聚醯亞胺樹脂膜中含有界面活性劑、內部脫模劑、矽烷偶合劑、熱交聯劑、無機填料、光酸產生劑等的情形時，為亦包括該些添加劑的狀態的樹脂膜的物性值。
本發明的聚醯亞胺樹脂膜可用於液晶顯示器、有機EL 顯示器、電子紙等顯示元件、彩色濾光片或光波導等光學元件、太陽電池、CMOS等光接收元件、觸控面板、電路基板等中。尤其於將該些顯示元件或光接收元件等活用作具有柔軟性而大幅度地彎曲、另外可彎折的可撓性元件的方面，可將本發明的聚醯亞胺樹脂膜較佳地用作可撓性基板。再者，關於將本發明的聚醯亞胺樹脂膜用作可撓性基板的情形的顯示元件或光學元件(彩色濾光片等)等，有時亦如可撓性顯示元件或可撓性光學元件(可撓性彩色濾光片等)等般於元件名之前表述作「可撓性」來表示。
關於顯示元件、光接收元件、電路、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)基板等的製造，可於支撐基板上形成聚醯亞胺樹脂膜，將該聚醯亞胺樹脂膜自支撐基板上剝離後於聚醯亞胺樹脂膜上實施，亦可不自支撐基板上剝離而直接於聚醯亞胺樹脂膜上實施。
後一情況下，製造顯示元件、光接收元件、電路、TFT基板等後，將該些構件自支撐基板上剝離。該方法有可利用現有的單片式的製造製程的優點。另外，因將聚醯亞胺樹脂膜固定於支撐基板上，故適於以良好的位置精度來製造顯示元件、光接收元件、電路、TFT基板、觸控面板等。以下的說明中，大多情況下以後一方法作為代表例來進行說明，但均亦可為前一方法。
將形成有顯示元件、光接收元件、電路、TFT基板、觸控面板等的聚醯亞胺樹脂膜自基材上剝離的方法並無特別限定。剝離方法的例子可列舉：浸漬於水中的方法、浸漬於鹽酸或氫氟 酸等化學液中的方法、對聚醯亞胺樹脂膜與支撐基板的界面照射紫外光至紅外光的波長範圍的雷射光的方法等。再者，為了使剝離容易，亦可於將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於基材上之前，於支撐基板上塗佈脫模劑或製造犧牲層。脫模劑可列舉：植物油系、醇酸系、矽酮系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基矽烷系等。犧牲層可列舉：金屬膜、金屬氧化物膜、非晶矽膜等。
對於本發明的聚醯亞胺樹脂膜，可於至少一個面上製造無機膜作為阻氣層，可作為帶有阻氣層的基板而較佳地用於顯示元件的基板。
聚醯亞胺樹脂膜上的阻氣層發揮防止水蒸氣或氧等的透過的作用。尤其於有機電致發光元件(有機EL元件)中，由水分所致的元件的劣化明顯，故必須對基板賦予阻氣性。
<可撓性基板>
含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的基板具有以下特長：具有柔軟性，可大幅度地彎曲。將該具有柔軟性的基板稱為可撓性基板。可撓性基板可至少經過以下的(1)~(3)的步驟而製造。另外，於聚醯亞胺樹脂膜上具有無機膜的可撓性基板可至少經過以下的(1)~(4)的步驟而製造。
(1)將含有本發明的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟
(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟
(3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟
(4)於聚醯亞胺樹脂膜上形成無機膜的步驟。
所述(1)~(3)的步驟如<聚醯亞胺樹脂膜>中詳細描述。
所述(4)的步驟為於聚醯亞胺樹脂膜的至少單面上形成無機膜的步驟。可將聚醯亞胺樹脂膜自支撐基板上剝離而製造可撓性基板。
再者，(4)的步驟可於聚醯亞胺樹脂膜之上直接形成無機膜，亦可於其間介隔其他層而形成無機膜。較佳為於聚醯亞胺樹脂膜之上直接形成無機膜的方法。
製造可撓性基板時的支撐基板較佳為具有自支撐性且為硬質，並且塗佈樹脂組成物的面平滑、且具有耐熱性的基材。材質並無特別限制，例如可列舉：鈉玻璃或無鹼玻璃，矽、石英、氧化鋁或藍寶石等陶瓷，砷化鎵、鐵、錫、鋅、銅、鋁、不鏽鋼等金屬，聚醯亞胺或聚苯并噁唑等耐熱塑膠膜，聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟樹脂，環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等基材。該些基材中，就表面的平滑性、可進行雷射剝離、價廉的方面等而言，較佳為玻璃。玻璃的種類並無特別限制，就減少金屬雜質的觀點而言，較佳為無鹼玻璃。
於如上文所述般對顯示元件的基板使用可撓性基板的情形時，對基板要求阻氣性，故較佳為於聚醯亞胺樹脂膜上形成 無機膜。構成作為阻氣層的無機膜的材料可較佳地使用金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物。例如可列舉：鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈣(Ca)等的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物。尤其至少含有Zn、Sn、In的金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物的阻氣層的耐彎曲性高而較佳。進而，Zn、Sn、In的原子濃度為20%~40%的阻氣層的耐彎曲性更高而較佳。於阻氣層中使二氧化矽(silicon dioxide)、氧化鋁(aluminium oxide)共存的組成亦耐彎曲性良好而較佳。
該些無機的阻氣層例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍敷(ion planting)法、電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等自氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法來製作。其中，濺鍍法中，藉由實施於含氧環境下對金屬靶進行濺鍍的反應性濺鍍，可提高製膜速度。
阻氣層的形成可於包含支撐基板及聚醯亞胺樹脂膜的積層體上進行，亦可於自支撐基板上剝離的自支撐膜上進行。
由於本發明的聚醯亞胺樹脂的耐熱性高，故可提高基板溫度來製作阻氣層。阻氣層的製膜溫度較佳為設定為80℃~400℃。為了提高阻氣性能，有利的是選擇高的製膜溫度。若製膜溫度高，則有時耐彎曲性降低，故於耐彎曲性重要的用途中，阻氣層的製膜溫度較佳為100℃~300℃。本發明的聚醯亞胺樹脂膜具有優異的耐熱性，故即便於高溫下(例如300℃)形成阻氣層， 膜中亦不產生皺褶等缺陷。
阻氣層的層數並無限制，可僅為1層，亦可為2層以上的多層。多層膜的例子可列舉：第1層包含SiO且第2層包含SiN的阻氣層、或第1層包含SiO/AlO/ZnO且第2層包含SiO的阻氣層。
於可撓性基板的阻氣層上形成有機EL發光層等具有各種功能的層而製作顯示元件或光學元件等的步驟中，使用各種有機溶劑。例如對於彩色濾光片(以下稱為「CF」)而言，於聚醯亞胺樹脂膜上形成阻氣層後形成著色畫素或黑色矩陣等而製成CF。此時，於阻氣層的耐溶劑性差的情形時，阻氣性能降低。因此，較佳為對最上層的阻氣層賦予耐溶劑性，例如最上層的阻氣層較佳為包含氧化矽。
阻氣層的組成分析可藉由使用X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS法)對各元素進行定量分析而進行。
阻氣層的合計厚度較佳為20nm~600nm，更佳為30nm~300nm。
阻氣層的厚度通常可藉由利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)的剖面觀察來進行測定。
於由於阻氣層的上層與下層的邊界區域的組成傾斜地變化等原因而無法利用TEM看到明確界面的情形時，首先進行厚 度方向的組成分析而求出厚度方向的元素的濃度分佈後，根據濃度分佈的資訊求出層的邊界及層的厚度。以下記載厚度方向的組成分析的順序及各層的層的邊界以及層的厚度的定義。
首先，藉由穿透式電子顯微鏡對阻氣層的剖面進行觀察，測定總體的厚度。繼而，應用可於深度方向上進行元素的組成分析的以下測定，獲得與阻氣層的厚度位置相對應的元素的濃度的分佈(厚度方向的濃度分佈)。此時應用的組成分析方法可列舉：電子能量損失光譜法(Electron Energy Loss Spectroscopy，以下記作EELS分析)、能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray spectrometry，以下記作EDX分析)、二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry，以下記作SIMS分析)、X射線光電子光譜法(記作XPS分析)、歐傑電子光譜法(Auger Electron Spectroscopy，以下記作AES分析)，就感度及精度的觀點而言，最佳為EELS分析。因此，首先進行EELS分析，以後依照上文所列舉的順序(EELS分析→EDX分析→SIMS分析→XPS分析→AES分析)進行分析，對於前一分析中無法確定的成分，應用後一分析的資料。
<CF>
於使用本發明的聚醯亞胺樹脂膜的可撓性基板上設置黑色矩陣、著色畫素，由此獲得CF。該CF將樹脂膜用於基材，故重量輕、不易破損、可撓性等為特徵。較佳為黑色矩陣、著色畫素層中的至少一層中使用的樹脂含有聚醯亞胺樹脂。進而，就反射率 降低及耐熱性的觀點而言，較佳為黑色矩陣包含低光學濃度層及形成於該低光學濃度層上的高光學濃度層，且低光學濃度層與高光學濃度層的至少一層中使用的樹脂含有聚醯亞胺樹脂。
本發明的聚醯亞胺樹脂膜對通常作為聚醯亞胺前驅物的溶劑的極性非質子性溶劑具有高的耐化學品性，因此可於黑色矩陣、著色畫素層中使用聚醯亞胺樹脂。進而，於在黑色矩陣、著色畫素層上形成阻氣層的情形時，亦由於黑色矩陣、著色畫素層的聚醯亞胺樹脂的耐熱性高，故於阻氣層的形成過程中氣體產生少，有利於阻氣性高的阻氣層的製膜。另外，於黑色矩陣、著色畫素層的圖案加工時，能以可溶於鹼性水溶液中的聚醯亞胺前驅物的形式使用，故有利於形成微細的圖案。
藉由圖式對CF的構成例加以說明。圖1A表示形成於支撐基板上且含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CF的基本構成。藉由上文所述的剝離方法自其中剝離支撐基板1，藉此可獲得以本發明的聚醯亞胺樹脂膜作為基板的CF。
於支撐基板1上形成有聚醯亞胺樹脂膜2，於其上形成有黑色矩陣4、紅色的著色畫素5R、綠色的著色畫素5G及藍色的著色畫素5B，進而具備外塗層6。再者，外塗層6並非必需，亦可為不配置外塗層6的例子。另外，圖1B~圖1D為圖1A的變形例，進一步形成有作為無機膜的阻氣層3。形成阻氣層3的部位並無特別限定，例如可形成於聚醯亞胺樹脂膜2上(參照圖1B)，亦可形成於黑色矩陣4或著色畫素層上(參照圖1C)，亦可形成 於存在於彩色濾光片的表面上的外塗層6上，亦可形成於聚醯亞胺樹脂膜2上與外塗層6上兩者上(參照圖1D)。另外，阻氣層的層數並無限制，可僅為1層，亦可為2層以上的多層。多層膜的例子可列舉：第1層包含SiO且第2層包含SiN的阻氣層、或第1層包含SiO/AlO/ZnO且第2層包含SiO的阻氣層。
(黑色矩陣)
黑色矩陣較佳為包含將黑色顏料分散於樹脂中而成的樹脂的黑色矩陣。黑色顏料的例子可列舉：碳黑、鈦黑、氧化鈦、氮氧化鈦、氮化鈦或四氧化鐵。尤其較佳為碳黑、鈦黑。另外，亦可將紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料混合而用作黑色顏料。
就耐熱性的觀點、容易形成微細圖案的觀點而言，樹脂黑色矩陣中使用的樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂較佳為使由酸二酐與二胺所合成的聚醯胺酸於圖案加工後熱硬化而製成聚醯亞胺樹脂。
酸二酐、二胺及溶劑的例子可使用上文所述的聚醯亞胺樹脂中列舉者。
樹脂黑色矩陣中使用的樹脂亦可使用感光性丙烯酸系樹脂。包含分散有黑色顏料的鹼可溶性的丙烯酸系樹脂、光聚合性單體及高分子分散劑及添加劑。
鹼可溶性的丙烯酸系樹脂的例子可列舉不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。不飽和羧酸的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙 酸或酸酐。
光聚合性單體的例子可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯甲縮醛(triacrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
光聚合起始劑的例子可列舉：二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮(α-hydroxy isobutylphenone)、硫雜蒽酮或2-氯硫雜蒽酮。
用以溶解感光性丙烯酸系樹脂的溶劑的例子可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。
為了抑制由外光反射所引起的視認性的降低，黑色矩陣較佳為包含低光學濃度層、及形成於該低光學濃度層上的高光學濃度層的積層樹脂黑色矩陣。再者，所謂低光學濃度層，是指光學濃度並非0而實質上不透明的層構成，且每單位厚度的光學濃度的值小於高光學濃度層的每單位厚度的光學濃度。構成所述積層樹脂黑色矩陣的樹脂並無特別限制，就將低光學濃度層與高光學濃度層一併圖案化的觀點而言，較佳為低光學濃度層為聚醯亞胺樹脂，且高光學濃度層為丙烯酸系樹脂。進而，為了降低反射率，更佳為所述樹脂黑色矩陣中含有微粒子。
(著色畫素)
形成黑色矩陣後，形成著色畫素。著色畫素包含紅色、綠色、藍色三色的著色畫素。另外，藉由除了三色的著色畫素以外形成無色透明或極淡地著色的第4色的畫素，亦可提高顯示裝置的白色顯示的亮度。
彩色濾光片的著色畫素可使用含有顏料或染料作為著色劑的樹脂。
紅色著色畫素中使用的顏料的例子可列舉：PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139，綠色著色畫素中使用的顏料的例子可列舉：PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185，藍色著色畫素中使用的顏料的例子可列舉PB15：6或PV23。
藍色染料的例子可列舉C.I.鹼性藍(Basic Blue，BB)5、C.I.BB7、C.I.BB9或C.I.BB26，紅色染料的例子可列舉C.I.酸性紅(Acid Red)51、C.I.AR87或C.I.AR289，綠色染料的例子可列舉C.I.酸性綠(Acid Green)25、C.I.AG27。
紅綠藍的著色畫素中使用的樹脂的例子可列舉丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂或聚醯亞胺系樹脂。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚醯亞胺樹脂，為了使CF的製造成本低廉，亦可使用感光性丙烯酸系樹脂。
為了形成包含聚醯亞胺樹脂的著色畫素，通常採用以下方法：將至少包含聚醯胺酸、著色劑、溶劑的非感光性彩色糊劑 塗佈於基板上後，藉由風乾、加熱乾燥、真空乾燥等進行乾燥，形成非感光性聚醯胺酸著色被膜，使用正型光阻劑形成所需圖案後，對光阻劑進行鹼剝離，最後於200℃~300℃下加熱1分鐘~3小時，藉此使著色畫素硬化(聚醯亞胺化)。
感光性丙烯酸系樹脂通常含有鹼可溶性的丙烯酸系樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。
鹼可溶性的丙烯酸系樹脂的例子可列舉不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。不飽和羧酸的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或酸酐。
光聚合性單體的例子可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯甲縮醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
光聚合起始劑的例子可列舉：二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮、硫雜蒽酮或2-氯硫雜蒽酮。
用以溶解感光性丙烯酸系樹脂的溶劑的例子可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。
為了使形成有黑色矩陣及著色畫素的彩色濾光片的表 面平坦化，亦可於彩色濾光片表面上進一步形成外塗層。用於形成外塗層的樹脂的例子可列舉：環氧樹脂、丙烯酸系環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、矽氧烷樹脂或聚醯亞胺樹脂。外塗層的厚度較佳為表面變平坦的厚度，更佳為0.5μm~5.0μm，進而佳為1.0μm~3.0μm。
(CF的製造方法)
含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CF可至少經過以下步驟而製造。
(1)將含有本發明的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟
(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟
(3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟
(4)於聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣及著色畫素的步驟
(5)自支撐基板上剝離聚醯亞胺樹脂膜的步驟
所述(1)~(3)的步驟如<聚醯亞胺樹脂膜>中詳細描述。
所述(4)的步驟為於聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣及著色畫素的步驟。如後述，黑色矩陣或著色畫素的圖案形成時可使用光微影。目前，液晶顯示器或有機EL顯示器需求300ppi以上的高精細，可撓性顯示器面板亦需求同等以上的性能。為了實現此種高解析度，必須形成高精度的圖案。於在支撐基板上製 膜的聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色炬陣等而製作CF的情形時，可應用使用玻璃基板作為支撐基板、於其上形成黑色矩陣等而製作CF的現有技術，與於聚醯亞胺自支撐膜上製作CF的情形相比較，有利於形成高精細圖案。
再者，(4)的步驟可於聚醯亞胺樹脂膜之上直接形成黑色矩陣或著色畫素，亦可於其間介隔其他層而形成該些黑色矩陣或著色畫素。
所述CF的製造步驟中，亦可包括進一步製造阻氣層等無機膜的步驟。形成無機膜的部位並無特別限定。例如，可形成於聚醯亞胺樹脂膜上，亦可形成於黑色矩陣或著色畫素層上，亦可形成於存在於彩色濾光片的表面上的平坦化膜上，亦可形成於聚醯亞胺樹脂膜上與平坦化膜上兩者上。另外，無機膜的層數並無限制，可僅為1層，亦可為2層以上的多層。多層膜的例子可列舉：第1層包含SiO且第2層包含SiN的無機膜、或第1層包含SiO/AlO/ZnO且第2層包含SiO的無機膜。
繼而，對本發明的CF的製造方法的一例加以更具體說明。於支撐基板上利用所述方法來製作聚醯亞胺樹脂膜及阻氣層。於其上利用旋塗機或模塗機等方法以固化後的厚度成為1μm的方式塗佈黑色矩陣用糊劑(該黑色矩陣用糊劑包含分散有包含碳黑或鈦黑的黑色顏料的聚醯胺酸)，減壓乾燥至60Pa以下後，利用110℃~140℃的熱風烘箱或加熱板進行半固化。
利用旋塗機或模塗機等方法以預烘烤後的厚度成為1.2 μm的方式塗佈正型抗蝕劑後，進行減壓乾燥至80Pa為止，利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤，形成抗蝕劑膜。其後，藉由近接式曝光機或投影曝光機等介隔光罩利用紫外線選擇性地進行曝光後，於1.5重量%~3重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨等的鹼性顯影液中浸漬20秒鐘~300秒鐘，藉此將曝光部去除。使用剝離液將正型抗蝕劑剝離後，利用200℃~300℃的熱風烘箱或加熱板進行10分鐘~60分鐘加熱，藉此使聚醯胺酸轉變成聚醯亞胺，由此形成樹脂黑色矩陣。
著色畫素是使用著色劑及樹脂而製作。於使用顏料作為著色劑的情形時，於在顏料中混合高分子分散劑及溶劑並進行分散處理所得的分散液中添加聚醯胺酸來進行製作。另一方面，於使用染料作為著色劑的情形時，於染料中添加溶劑、聚醯胺酸來進行製作。該情形的總固體成分為作為樹脂成分的高分子分散劑、聚醯胺酸及著色劑的合計量。
利用旋塗機或模塗機等方法，以加熱處理後的厚度成為0.8μm~3.0μm的目標厚度的方式將所得的著色劑組成物塗佈於形成有樹脂黑色矩陣的聚醯亞胺樹脂膜上後，進行減壓乾燥至80Pa為止，利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤，形成著色劑的塗膜。
繼而，利用旋塗機或模塗機等方法，以預烘烤後的厚度成為1.2μm的方式塗佈正型抗蝕劑後，進行減壓乾燥至80Pa為止，利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤，形成抗蝕 劑膜。其後，藉由近接式曝光機或投影曝光機等介隔光罩利用紫外線選擇性地進行曝光後，於1.5重量%~3重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨等的鹼性顯影液中浸漬20秒鐘~300秒鐘，藉此將曝光部去除。使用剝離液將正型抗蝕劑剝離後，利用200℃~300℃的熱風烘箱或加熱板進行10分鐘~60分鐘加熱，藉此使聚醯胺酸轉變成聚醯亞胺，由此形成著色畫素。使用依著色畫素的顏色而分別製作的著色劑組成物，對紅色著色畫素、綠色著色畫素及藍色著色畫素依序進行如上所述的圖案化步驟。再者，著色畫素的圖案化的順序並無特別限定。
其後，利用旋塗機或模塗機等方法塗佈聚矽氧烷樹脂後，進行真空乾燥，利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤，利用150℃~250℃的熱風烘箱或加熱板進行5分鐘~40分鐘加熱，由此形成外塗層，藉此可製作本發明的CF的畫素。
如上所述，由於本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CTE低，故可減少於支撐基板上形成聚醯亞胺樹脂膜時的基板的翹曲。因此，可減小黑色矩陣或著色畫素形成時的光微影步驟中的焦點偏移，結果能以高精度製作CF。
<TFT基板>
本發明的聚醯亞胺樹脂膜可較佳地用於TFT基板的基材。即，可獲得於本發明的聚醯亞胺樹脂膜上具備TFT的TFT基板。該TFT基板由於將樹脂膜用於基材，故重量輕、不易破損等為特徵。
利用本發明的聚醯亞胺樹脂膜的TFT基板可至少經過以下步驟而製造。
(1)將含有本發明的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟
(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟
(3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟
(4)於聚醯亞胺樹脂膜上形成阻氣層的步驟
(5)於聚醯亞胺樹脂膜上形成TFT的步驟。
所述(1)~(3)的步驟如<聚醯亞胺樹脂膜>中詳細描述。
所述(4)及(5)的步驟為於聚醯亞胺樹脂膜上形成阻氣層，繼而形成TFT的步驟。再者，(4)或(5)的步驟可於聚醯亞胺樹脂膜之上直接形成阻氣層或TFT，亦可於其間介隔其他層而形成該些構件。較佳為於聚醯亞胺樹脂膜之上直接形成阻氣層，於其上形成TFT的方法。
用以形成TFT的半導體層可列舉：非晶矽半導體、多晶矽半導體、In-Ga-ZnO- 4所代表的氧化物半導體、稠五苯或聚噻吩所代表的有機物半導體。例如將本發明的聚醯亞胺樹脂膜作為基材，藉由公知的方法依序形成阻氣膜、閘極電極、閘極絕緣膜、半導體層、蝕刻擋止膜、源極/汲極電極而製作底部閘極型TFT。 可經過所述步驟來製造利用聚醯亞胺樹脂膜的TFT基板。此種TFT基板可用作液晶元件、有機EL元件、電子紙等顯示元件的驅動基板。
於TFT基板的製造中，於閘極電極、閘極絕緣膜、半導體層、蝕刻擋止膜、源極/汲極電極的形成時主要使用光微影。如上文所述，由於本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CTE低，故可減少於支撐基板上形成聚醯亞胺樹脂膜時的基板的翹曲。因此，可減小光微影步驟中的焦點偏移，故能以高精度製作TFT。結果，可獲得驅動性能良好的TFT基板。另外，例如底部發光型有機EL顯示器的情況下，顯示器的使用者看到透過TFT基板的光。因此，若將雙折射高的樹脂用於TFT基板的基材，則自傾斜方向觀看時引起色差等。本發明的聚醯亞胺由於雙折射低於現有的低CTE/透明聚醯亞胺，故可改善該些不良狀況。
<觸控面板>
使用本發明的聚醯亞胺樹脂膜的可撓性基板可用於觸控面板的基板。例如，藉由在本發明的聚醯亞胺樹脂膜的至少單面上形成透明導電層而製成透明導電膜，使用接著劑或黏著劑等使透明導電膜彼此積層，由此可製作觸控面板。
透明導電層可應用公知的金屬膜、金屬氧化物膜等、碳奈米管或石墨烯(graphene)等碳材料，其中，就透明性、導電性及機械特性的觀點而言，較佳為應用金屬氧化物膜。所述金屬氧化物膜例如可列舉：添加有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等 作為雜質的氧化銦、氧化鎘及氧化錫，添加有鋁作為雜質的氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物膜。其中，含有2質量%~15質量%的氧化錫或氧化鋅的氧化銦的薄膜由於透明性及導電性優異，故可較佳地使用。
所述透明導電層的成膜方法只要為可形成目標薄膜的方法，則可為任意方法，例如濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、電漿CVD法等自氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法等合適。其中，就獲得特別優異的導電性、透明性的觀點而言，較佳為使用濺鍍法進行成膜。另外，透明導電層的膜厚較佳為20nm~500nm，進而佳為50nm~300nm。
<電路基板>
使用本發明的聚醯亞胺樹脂膜的可撓性基板可用於電路基板。電路基板並無特別限定，可列舉以本發明的聚醯亞胺樹脂膜作為基底膜且於其上形成任何電路而成者。例如將本發明的聚醯亞胺樹脂膜作為基底膜，於在其單面或兩面上介隔接著劑層而設有銅箔的覆銅聚醯亞胺膜(CCL)上進行光阻劑膜形成、曝光/顯影、蝕刻、抗蝕劑剝離、阻焊膜形成、電解鍍金，於其上貼合成為保護層的覆蓋膜，由此可獲得電路基板。如上文所述，由於本發明的聚醯亞胺樹脂膜的透明性高，故可獲得透明電路基板。其可較佳地用於透明顯示器。
<顯示元件、光接收元件>
利用本發明的聚醯亞胺的可撓性基板可用於液晶顯示器、有 機EL顯示器、電子紙等顯示元件或太陽電池、CMOS等光接收元件。尤其於將該些顯示元件或光接收元件活用作可彎折的可撓性元件的方面，可較佳地使用本發明的可撓性基板。
顯示元件或光接收元件的製造步驟的一例可列舉：在形成於基板上的聚醯亞胺樹脂膜上，形成顯示元件或光接收元件所必需的電路及功能層，使用雷射照射等公知的方法將聚醯亞胺樹脂膜自基板上剝離。
例如，關於作為顯示元件的一例的有機EL元件，於圖2中示出有機EL元件的一例(頂部發光方式，白色發光有機EL)。於支撐基板7上形成有聚醯亞胺樹脂膜8，於其上進一步形成有作為無機膜的阻氣層9，於其上形成有TFT電路及有機EL發光層等。TFT電路與有機EL發光層等具有包含非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等的TFT 10及平坦化層11、包含Al/ITO等的第一電極12、被覆第一電極12的端部的絕緣膜13，且是由包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層的白色有機EL發光層14W以及包含ITO等的第二電極15所構成，經密封膜16密封。藉由使用雷射照射等公知的方法將聚醯亞胺樹脂膜8自支撐基板7上剝離，可用作有機EL元件。
含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件可至少經過以下步驟而製造。
(1)將含有聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟
(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟
(3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟
(4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成TFT電路及有機EL發光層的步驟
(5)自所述支撐基板上剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟
所述(1)~(3)的步驟如<聚醯亞胺樹脂膜>中詳細描述。
所述(4)的步驟具有包含非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等的TFT 10及平坦化層11、包含Al/ITO等的第一電極12、被覆第一電極12的端部的絕緣膜13，依序形成包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層的白色或各色(紅色、綠色、藍色等)的有機EL發光層、包含ITO等的第二電極15。此時較佳為於聚醯亞胺樹脂膜8上預先形成作為無機膜的阻氣層9後，形成TFT電路及有機EL發光層，另外，較佳為形成有機EL發光層後以密封膜16密封。
所述(5)的步驟與上文所述的情形相同。
再者，光取出方式可為於TFT基板側取出光的底部發光方式、於密封基板側取出光的頂部發光方式的任一種。如上文所述，藉由使用本發明的聚醯亞胺樹脂膜，能以高精度形成TFT及可減小傾斜視野的色差。進而，於本發明的聚醯亞胺樹脂膜上於高溫下亦可形成阻氣層，故可降低面板的氣體透過率。因此，藉 由使用含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件，可獲得暗點(dark spot)等缺陷等少、另外色度不變化、顯示品質/顯示可靠性高的可撓性的有機EL顯示器。
<有機EL顯示器>
含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件及/或含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CF可較佳地用作具備該些構件的有機EL顯示器。
A.具備含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件的有機EL顯示器
如前項<顯示元件、光接收元件>中所記載，藉由利用使用本發明的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件，可獲得有機EL顯示器。例如，本發明的聚醯亞胺樹脂膜具有高的透明性，故藉由在本發明的聚醯亞胺樹脂膜上製作阻氣膜/TFT電路/有機EL發光層(紅色/綠色/藍色)，可獲得圖7所示的有機EL顯示器(底部發光型)。
B.具備含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CF的有機EL顯示器
藉由將含有本發明的聚醯亞胺樹脂膜的CF與有機EL元件組合，可獲得全彩顯示的有機EL顯示器。尤佳為將在基材中使用聚醯亞胺樹脂膜的白色發光有機EL元件與本發明的CF組合。再者，用作有機EL元件的基材的聚醯亞胺樹脂膜可為現有的聚醯亞胺樹脂膜，亦可為本發明的聚醯亞胺樹脂膜。
於圖3中示出將本發明的CF與白色發光型的有機EL 元件貼合而成的有機EL顯示器的一例。其製造步驟的一例可列舉以下方法。藉由上文所述的製造方法於第1支撐基板(未圖示)上形成本發明的CF 20。另外，藉由上文所述的方法於第2支撐基板(未圖示)上形成以聚醯亞胺樹脂膜作為基板的有機EL元件30。其後，經由黏著層17將CF 20與有機EL元件30貼合。其後，對第1支撐基板、第2支撐基板分別自支撐基板側照射雷射，藉此將第1支撐基板、第2支撐基板分別剝離。
黏著層並無特別限制，例如可列舉藉由光或熱使黏著劑、黏接著劑、接著劑硬化而成的層。黏著層的樹脂並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、矽酮樹脂等。
形成於第2基板上的聚醯亞胺樹脂膜並無特別限制，可為本發明的聚醯亞胺樹脂膜，亦可為公知的聚醯亞胺樹脂膜。公知的聚醯亞胺例如可列舉：以均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐為酸成分且以對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯作為二胺成分的全芳香族聚醯亞胺。
用於第1支撐基板、第2支撐基板的剝離的雷射的種類只要可進行剝離，則並無特別限制，例如可列舉：準分子雷射(波長248nm、308nm、351nm)、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG)雷射(波長1064nm、532nm、355nm)、He-Ne雷射(633nm)、二氧化碳雷射(波長1060nm)等。
[實施例]
以下列舉實施例等對本發明加以說明，但本發明不受該些例子的限定。
(1)聚醯亞胺樹脂膜的製作-1
於6吋的鏡面矽晶圓上，使用東京電子(Tokyo Electron)(股)製造的塗佈顯影裝置Mark-7，以140℃、4分鐘的預烘烤後的膜厚成為15μm±0.5μm的方式來旋轉塗佈清漆狀態的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。其後，同樣地使用Mark-7的加熱板進行140℃、4分鐘的預烘烤處理(主要自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟)。使用惰性烘箱(光洋熱系統(Koyo Thermo system)(股)製造的INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)將預烘烤膜以3.5℃/min升溫至300℃為止，保持30分鐘而將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜。繼而，於氫氟酸中浸漬1分鐘~4分鐘，將聚醯亞胺樹脂膜自基板上剝離，進行風乾而獲得聚醯亞胺樹脂膜。
(2)聚醯亞胺樹脂膜的製作-2
於經切割為1/4的6吋矽基板上以140℃、4分鐘的預烘烤後的膜厚成為30μm±1.0μm的方式旋轉塗佈聚醯亞胺前驅物，除此以外，利用與聚醯亞胺樹脂膜的製作-1相同的方法製作聚醯亞胺樹脂膜。
(3)聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)的製作-1
使用三笠(Mikasa)(股)製造的旋塗機MS-A200，於50mm×50 mm×0.7mm厚的玻璃基板(旭硝子(股)製造AN-100)上以140℃、4分鐘的預烘烤後的膜厚成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈清漆。其後，使用大日本網屏(股)製造的加熱板D-SPIN進行140℃、4分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱(光洋熱系統(Koyo Thermo system)(股)製造的INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)將預烘烤膜以3.5℃/min升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)。
(4)聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)的製作-2
使用狹縫塗佈機(東麗工程(Toray Engineering)(股)製造)，於300mm×350mm×0.7mm厚的玻璃基板(旭硝子(股)製造的AN-100)上以140℃、4分鐘的預烘烤後的膜厚成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈清漆。其後，使用加熱板進行140℃、4分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱(光洋熱系統(Koyo Thermo system)(股)製造的INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)用70分鐘將預烘烤膜升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)。
(5)光透射率(T)的測定
使用紫外可見分光光度計(島津製作所(股)製造的MultiSpec1500)測定400nm下的光透射率。再者，測定時使用(3)中製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜。
(6)折射率、雙折射的測定
使用稜鏡耦合器(prism coupler)(梅拓康(METRICON)公 司製造，PC2010)來測定波長632.8nm的TE折射率(n(TE))及TM折射率(n(TM))。n(TE)、n(TM)分別為相對於聚醯亞胺膜面的平行方向、垂直方向的折射率。平均折射率n(AV)是由((2×n(TE)2+n(TM)2)/3)^0.5來算出，雙折射是作為n(TE)與n(TM)之差(n(TE)-n(TM))來計算。再者，測定時使用(2)中製作的聚醯亞胺樹脂膜。
(7)CTE的測定
使用熱機械分析裝置(SII奈米科技(SII Nanotechnology)(股)製造的EXSTAR6000 TMA/SS6000)，於氮氣流下進行測定。升溫方法是於以下條件下進行。於第1階段中以5℃/min的升溫速率升溫至200度為止而去除試樣的吸附水，於第2階段中以5℃/min的降溫速率空氣冷卻至室溫為止。於第3階段以5℃/min的升溫速率進行正式測定，求出50℃~200℃的CTE的平均值。再者，測定時使用(1)中製作的聚醯亞胺樹脂膜。
(8)龜裂評價
利用(3)中記載的方法來製作預烘烤膜，使用光學顯微鏡(尼康(Nikon)製造，OPTIPHOT300)以目測對100片進行觀察，記錄產生龜裂的片數。
(9)基板翹曲的測定
翹曲測定時，載置於三豐(Mitsutoyo)(股)製造的精密石定盤(1000mm×1000mm)上，使用間隙規對試驗板的4邊的各中點及各頂點共計8處測定自定盤翹起的量(距離)。將這些的平均 值作為翹曲量。測定是於室溫下進行。
(10)黑色矩陣的位置精度(BM位置精度)的測定
於利用(3)的方法所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜上旋轉塗佈下述製備例3中製作的黑色糊劑，利用加熱板於130℃下乾燥10分鐘，形成黑色的樹脂塗膜。旋轉塗佈正型光阻劑(希普勵(Shipley)公司製造，「SRC-100」)，利用加熱板於120℃下預烘烤5分鐘。繼而，介隔遮罩使用超高壓水銀燈以100mJ/cm2照射紫外線後，使用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，同時進行光阻劑的顯影與樹脂塗膜的蝕刻，形成圖案。進而，利用甲基溶纖劑乙酸酯將抗蝕劑剝離後，利用加熱板於280℃下加熱10分鐘，由此進行醯亞胺化，形成黑色矩陣。對黑色炬陣的厚度進行測定，結果為1.4μm。
使用SMIC-800(索佳-拓普康(Sokkia-Topcon)公司製造)，對各帶有玻璃的彩色濾光片基板分別於24點測定所製作的彩色濾光片的黑色矩陣距理想格子的偏移量。藉由計算來求出藉由測定所得的偏移量的絕對值的平均值，將所得的值作為該水準的黑色矩陣距理想格子的偏移量。
(11)EL元件的顏色座標(x,y)的角度依存性的測定
於利用(4)的方法所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜表面上，藉由使用ITO靶(東曹(Tosoh)公司製造)的濺鍍來形成膜厚160nm的ITO膜。繼而，將如此所形成的ITO膜於氬氣環境下於200℃下進行1小時加熱處理，藉此對ITO膜進行退火，繼而 進行蝕刻處理，於聚醯亞胺基板上形成陽極。利用「塞米高克林(Semico clean)56」(商品名，古內化學(Furuuchi Chemical)(股)製造)對所得的基板進行15分鐘超音波清洗後，以超純水進行清洗。將該基板於即將製作元件之前進行1小時UV-臭氧處理，設置於真空蒸鍍裝置內，以裝置內的真空度成為5×10-4Pa以下的方式進行排氣。藉由電阻加熱法來依序蒸鍍電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，設置紅色有機EL發光層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Mg/ITO的陰極。進而藉由CVD製膜而形成SiON密封膜。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出，自玻璃基板側照射準分子雷射(波長308nm)，藉此將有機EL元件自玻璃基板上剝離。以6V的恆定電壓來驅動所得的有機EL元件，使用亮度配向特性測定裝置C9920-11(浜松光子(Hamamatsu Photonics)(股)製造)測定0°、70°方向上的顏色座標(x,y)。各方向上測定的(x,y)之差越小，意味著傾斜視野下的色差越小。
以下記載實施例中使用的化合物的簡稱。
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
ODPA：3,3',4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
BSAA：2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐
PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐
BPAF：4,4'-(茀基)二鄰苯二甲酸酐
BPF-EPA：4,4'-((9H-茀基)雙(4,1-伸苯氧基羰基))二鄰苯二甲 酸二酐
BPF-PA：9,9-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)茀酐
CHDA：反式-1,4-二胺基環己烷
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
FDH：9,9-雙(3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基)茀
BPF-AN：9,9-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)茀
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮。
製備例1：聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)的製備
於乾燥氮氣流下，於2000mL四口燒瓶中加入BPDA 129.0416g(0.438mol)、PDA 47.4290g(0.438mol)、NMP 1000g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，冷卻而獲得聚醯胺酸樹脂溶液(樹脂的濃度為15wt%)。
製備例2：聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)的製備
將DAE 60.07g(0.30mol)、PDA 70.29g(0.65mol)及SiDA 12.43g(0.05mol)與850g的GBL及850g的NMP一併添加，且添加ODPA 309.43g(0.9975mol)，於80℃下反應3小時。添加馬來酸酐1.96g(0.02mol)，進而於80℃下反應1小時，獲得聚醯胺酸樹脂溶液(樹脂的濃度為20wt%)。
製備例3：用以形成黑色矩陣的黑色遮光劑組成物的製作
於製備例2的聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)250g中混合50 g的碳黑(MA100；三菱化學(股)製造)及200g的NMP，使用戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，以3200rpm進行3小時分散處理，獲得遮光劑分散液1。
於50g的該遮光劑分散液1中添加49.9g的NMP及0.1g的界面活性劑(LC951；楠本化學(股)製造)，獲得非感光性的遮光劑組成物。
製備例4：用以形成紅色著色畫素的感光性紅色著色劑組成物的製作
作為著色劑，將50g的PR177(克羅莫凡(Chromofine)(註冊商標)紅6125EC；大日精化製造)及50g的PR254(豔佳富(Irgaphor)(註冊商標)紅BK-CF；汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(股)製造)混合。於該著色劑中，混合100g的高分子分散劑(BYK2000；樹脂濃度為40wt%；日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)、67g的鹼可溶性樹脂(賽克羅馬(Cyclomer)(註冊商標)ACA250；樹脂濃度為45wt%；大賽璐(Daicel)化學製造)、83g的丙二醇單甲醚及650g的丙二醇單甲醚乙酸酯，製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與循環式珠磨分散機(戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A；威立A巴霍芬(Willy.A.Bachofen)公司製造)相連，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠作為介質，以3200rpm進行4小時分散處理，獲得著色劑分散液。
於該著色劑分散液45.7g中，添加7.8g的賽克羅馬 (Cyclomer)ACA250、3.3g的光聚合性單體(卡亞拉得(Kayarad)(註冊商標)DPHA；日本化藥製造)、0.2g的光聚合起始劑(豔佳固(Irgacure)(註冊商標)907；汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造)、0.1g的光聚合起始劑(卡亞固(Kayacure)(註冊商標)DETX-S；日本化藥製造)、0.03g的界面活性劑(BYK333；日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)及42.9g的丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得著色劑組成物。著色劑組成物中的總固體成分中的著色劑的濃度為31wt%，各著色劑的重量混合比為PR177：PR254=50：50。
製備例5：用以形成綠色著色畫素的感光性綠色著色劑組成物的製作
作為著色劑，將65g的PG7(霍斯帕姆(Hostaperm)(註冊商標)綠GNX；日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造)及35g的PY150(E4GNGT；朗盛(Lanxess)(股)製造)混合。於該著色劑中混合100g的畢克(BYK)2000、67g的賽克羅馬(Cyclomer)ACA250、83g的丙二醇單甲醚及650g的丙二醇單甲醚乙酸酯，使用戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，以3200rpm進行6小時分散處理，獲得著色劑分散液。
於該著色劑分散液51.7g中添加6.3g的賽克羅馬(Cyclomer)ACA250、2.9g的卡亞拉得(Kayarad)DPHA、0.2g的豔佳固(Irgacure)907、0.1g的卡亞固(Kayacure)DETX-S、0.03g的畢克(BYK)333及38.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得 著色劑組成物。著色劑組成物的總固體成分中的著色劑的濃度為35wt%，著色劑為PG7：PY150=65：35(重量比)。
製備例6：用以形成藍色著色畫素的感光性藍色著色劑組成物的製作
作為著色劑，使用100g的PB15：6(里奧諾(Lionol)(註冊商標)藍7602；東洋油墨公司製造)，於該著色劑中混合100g的畢克(BYK)2000、67g的賽克羅馬(Cyclomer)ACA250、83g的丙二醇單甲醚及650g的丙二醇單甲醚乙酸酯，製作漿料。使用分散機戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠以3200rpm對漿料進行3小時分散處理，獲得著色劑分散液。
於該著色劑分散液41.3g中添加8.9g的賽克羅馬(Cyclomer)ACA250、3.5g的卡亞拉得(Kayarad)DPHA、0.2g的豔佳固(Irgacure)907、0.1g的卡亞固(Kayacure)DETX-S、0.03g的畢克(BYK)333及46g的丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得著色劑組成物。著色劑組成物的總固體成分中的著色劑的濃度為28wt%，著色劑為PB15：6單獨一種。
製備例7：用以形成紅色著色畫素的非感光性紅色著色劑組成物的製作
將3.6g的顏料紅PR254(80wt%)、0.9g的顏料紅PR177(20wt%)與聚合物分散劑(PD)22.5g及NMP 63g混合，製作漿料。利用分散機戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠以3200rpm對漿料進行3小時分散處理，獲得著色劑分 散液。
於該著色劑分散液45.6g中添加混合製備例2中製作的聚醯亞胺前驅物清漆18.2g、作為密接改良劑的3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.1g、作為界面活性劑的丙烯酸系界面活性劑0.03g及適量的NMP，獲得顏料/樹脂比率為25/75(wt/wt)、固體成分濃度為6%且含有94wt%的NMP作為溶劑的紅色彩色糊劑(PR-1)。
製備例8：用以形成綠色著色畫素的非感光性綠色著色劑組成物的製作
將2.7g的顏料綠PG36(60wt%)、1.8g的顏料黃PY150(40wt%)與聚合物分散劑(PD)22.5g及NMP 63g混合，製作漿料。利用分散機戴諾磨機(Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠，對漿料以3200rpm進行3小時分散處理，獲得著色劑分散液。
於該著色劑分散液45.6g中添加混合製備例2中製作的聚醯亞胺前驅物清漆18.2g、作為密接改良劑的3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.1g、作為界面活性劑的丙烯酸系界面活性劑0.03g及適量的NMP，獲得顏料/樹脂比率為25/75(wt/wt)、固體成分濃度為6%且含有94wt%的NMP作為溶劑的綠色彩色糊劑(PG-1)。
製備例9：用以形成藍色著色畫素的非感光性藍色著色劑組成物的製作
將4.5g的顏料藍PB15：6與聚合物分散劑(PD)22.5g及N-甲基吡咯啶酮63g混合，製作漿料。利用分散機戴諾磨機 (Dyno-Mill)KDL-A，使用直徑0.3mm的氧化鋯珠以3200rpm、對漿料進行3小時分散處理，獲得著色劑分散液。
於該著色劑分散液45.6g中添加混合製備例2中製作的聚醯亞胺前驅物清漆18.2g、作為密接改良劑的3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.1g、作為界面活性劑的丙烯酸系界面活性劑0.03g及適量的NMP，獲得顏料/樹脂比率為25/75(wt/wt)、固體成分濃度為6wt%且含有94wt%的NMP作為溶劑的藍色彩色糊劑(PB-1)。
製備例10：用以形成透明保護膜的樹脂組成物的製作
於65.05g的偏苯三甲酸中添加280g的GBL及74.95g的γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，於120℃下加熱2小時。於所得的溶液20g中添加7g的雙苯氧基乙醇茀二縮水甘油醚及15g的二乙二醇二甲醚，獲得樹脂組成物。
製備例11：聚矽氧烷溶液的合成
於500ml的三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷81.72g(0.60mol)、苯基三甲氧基矽烷59.49g(0.30mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷24.64g(0.10mol)、二丙酮醇163.1g，一面於室溫下攪拌，一面用10分鐘添加於水55.8g中溶解有磷酸0.54g(相對於添加單體而為0.3wt%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘後，用30分鐘將油浴升溫至115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，然後進行1.5小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)，獲得聚矽氧烷溶液。 再者，加熱攪拌中，以0.05l(升)/min流通氮氣。反應中將作為副產物的甲醇、水合計131g蒸餾出。
所得的聚矽氧烷溶液的固體成分濃度為43wt%，聚矽氧烷的重量平均分子量為4200。再者，聚矽氧烷中的苯基取代矽烷的含有比以Si原子莫耳比計而為30mol%。
製備例12：感光性正型透明抗蝕劑的製作
將藉由所述合成所獲得的聚矽氧烷溶液15.43g、醌二疊氮化合物0.59g、作為溶劑的二丙酮醇3.73g、丙二醇單甲醚乙酸酯9.84g於黃色燈下混合、攪拌而製成均勻溶液後，利用0.45μm的過濾器過濾而製備感光性正型透明抗蝕劑。
(實施例1)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.1495g(27.51mmol)、FDA 1.0651g(3.06mmol)、BPDA 7.1951g(24.45mmol)、6FDA 2.7159g(6.11mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時，單體的莫耳比為BPDA/6FDA/CHDA/FDA=80/20/90/10。利用上文所述的(1)~(4)記載的各方法由所得的聚醯亞胺前驅物來製作聚醯亞胺樹脂膜，利用(5)~(11)記載的方法來進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例2)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.4068g (29.83mmol)、FDA 0.5471g(1.57mmol)、BPDA 8.0387g(27.32mmol)、BSAA 2.1250g(4.08mmol)、NMP 80g，於65℃下進行加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/BSAA/CHDA/FDA=87/13/95/5。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例3)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.4463g(30.18mmol)、FDA 0.9145g(2.62mmol)、BPDA 7.7216g(26.24mmol)、ODPA 2.0353g(6.56mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/ODPA/CHDA/FDA=80/20/92/8。與實施例1同樣地製作硬化膜，進行透射率、雙折射及線膨脹係數的測定。將結果示於表1中。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例4)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.7100g(32.49mmol)、FDA 0.7226g(2.62mmol)、BPDA 8.1354g(27.65mmol)、PMDA-HS 1.5496g(6.91mmol)、NMP 80g，於65℃下 加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/PMDA-HS/CHDA/FDA=80/20/94/6。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例5)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.5082g(30.72mmol)、FDA 0.5634g(1.62mmol)、BPDA 8.5635g(29.11mmol)、BPAF 1.4825g(3.23mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/BPAF/CHDA/FDA=90/10/95/5。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例6)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.3253g(29.12mmol)、FDA 0.5340g(1.53mmol)、BPDA 8.1168g(27.59mmol)、BPF-EPA 2.1415g(3.07mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/BPF-EPA/CHDA/FDA=90/10/95/5。與實施例1同樣地製作 聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例7)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.3662g(29.48mmol)、FDA 0.5406g(1.55mmol)、BPDA 8.2168g(27.93mmol)、BPF-PA 1.9940g(3.10mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/BPF-PA/CHDA/FDA=90/10/95/5。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例8)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.3209g(29.08mmol)、FDA 0.5333g(1.53mmol)、BPDA 6.7551g(22.96mmol)、BPAF 3.5083g(7.65mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/BPAF/CHDA/FDA=75/25/95/5。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例9)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.1226g(27.35mmol)、MFDA 1.1439g(3.04mmol)、BPDA 7.1516g(24.31mmol)、6FDA 2.6995g(6.08mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/6FDA/CHDA/MFDA=80/20/90/10。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例10)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.0978g(27.13mmol)、FHA 1.4594g(2.36mmol)、BPDA 6.9406g(23.59mmol)、6FDA 2.6199g(5.90mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/6FDA/CHDA/FHA=80/20/92/8。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例11)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.0211g(26.46mmol)、BPF-AN 1.5657g(2.94mmol)、BPDA 6.9191g(23.52mmol)、6FDA 2.6118g(5.88mmol)、NMP 80g，於65℃ 下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/6FDA/CHDA/BPF-AN=80/20/90/10。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例12)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA3.3598g(29.42mmol)、FDA1.1391g(3.27mmol)、BPDA9.6187g(32.69mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/CHDA/FDA=100/90/10。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例13)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.3381g(29.23mmol)、MFDA 1.2229g(3.25mmol)、BPDA 9.5566g(32.48mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/CHDA/MFDA=100/90/10。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、 BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例14)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.1619g(27.69mmol)、FHA 1.9035g(3.08mmol)、BPDA 9.0522g(30.77mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/CHDA/FHA=100/92/8。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(實施例15)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.2224g(28.22mmol)、BPF-AN 1.6701g(3.14mmol)、BPDA 9.2252g(31.35mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/CHDA/BPF-AN=100/90/10。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、龜裂評價、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(比較例1)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 3.9472g (34.57mmol)、BPDA 10.1704g(34.57mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(比較例2)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入TFMB 5.9138g(18.47mmol)、6FDA 8.2039g(18.47mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(比較例3)
於乾燥氮氣流下，於100mL四口燒瓶中加入CHDA 3.9014g(34.17mmol)、BPDA 7.0366g(23.92mmol)、ODPA 3.1796g(10.25mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/ODPA/CHDA=70/30/100。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(比較例4)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入CHDA 1.8178g (15.92mmol)、FDA 3.6978g(10.61mmol)、BPDA 6.2448g(21.22mmol)、6FDA 2.3572g(5.31mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。此時單體的莫耳比為BPDA/6FDA/CHDA/FDA=80/20/60/40。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，進行光透射率、雙折射、CTE、基板翹曲、BM位置精度、EL元件的顏色座標的角度依存性的測定。將結果示於表1中。
(比較例5)
於乾燥氮氣流下，於200mL四口燒瓶中加入FDA 7.6544g(21.97mmol)、BPDA 6.4633g(21.97mmol)、NMP 80g，於65℃下加熱攪拌。6小時後，加以冷卻而製成聚醯亞胺前驅物組成物(清漆)。與實施例1同樣地製作聚醯亞胺樹脂膜，結果膜整個面上產生龜裂。
(實施例16)彩色濾光片的製作(圖4)
[1]聚醯亞胺樹脂膜的製作
於300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(股)))(未圖示)上，以140℃、20分鐘的預烘烤後的厚度成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈實施例1中合成的清漆。其後，使用加熱板於140℃下進行4分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱於氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)將預烘烤處理後的塗膜以3.5℃/min升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜2(玻璃基板上)。
[2]黑色矩陣的製作
於利用所述方法所製作的玻璃基板上聚酸亞胺樹脂膜旋轉塗佈製備例3中製作的黑色糊劑，利用加熱板於130℃下乾燥10分鐘，形成黑色的樹脂塗膜。旋轉塗佈正型光阻劑(希普勵(Shipley)公司製造的「SRC-100」)，利用加熱板於120℃下進行5分鐘預烘烤。繼而，介隔遮罩使用超高壓水銀燈以100mJ/cm2進行紫外線照射後，使用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，同時進行光阻劑的顯影與樹脂塗膜的蝕刻，形成圖案。進而，利用甲基溶纖劑乙酸酯將抗蝕劑剝離後，利用加熱板於280℃下加熱10分鐘，由此進行醯亞胺化，形成黑色矩陣4。對黑色矩陣的厚度進行測定，結果為1.4μm。
[3]著色畫素的製作
於經黑色矩陣的圖案加工的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜上，以熱處理後的黑色矩陣開口部中的厚度成為2.0μm的方式調整旋轉器的轉速，將製備例4中製作的感光性紅色抗蝕劑塗佈於聚醯亞胺膜上。繼而，利用加熱板於100℃下進行10分鐘預烘烤，藉此獲得紅色著色畫素。繼而，使用佳能(Canon)(股)製造的紫外線曝光機「PLA-5011」，介隔使光以島(island)狀透射的鉻製光罩，以100mJ/cm2(365nm下的紫外線強度)對黑色矩陣開口部與黑色矩陣上的一部分區域進行曝光。曝光後，浸漬於包含0.2wt%的氫氧化四甲基銨水溶液的顯影液中進行顯影，繼而利用純水進行清洗。其後，利用230℃的烘箱進行30分鐘加熱處理，製作 紅色畫素5R。
同樣地，製作包含製備例5中製作的感光性綠色抗蝕劑的綠色畫素5G、及包含製備例6中製作的感光性藍色抗蝕劑的藍色畫素5B。繼而，以熱處理後的著色畫素部中的厚度成為2.5μm的方式調整旋轉器的轉速，塗佈製備例10中製作的樹脂組成物。其後，利用230℃的烘箱進行30分鐘加熱處理，製作外塗層6。
[4]彩色濾光片自玻璃基板上的剝離
於利用所述方法而製作於玻璃基板上的彩色濾光片的周邊切入切口，於水中浸漬12小時，藉此將彩色濾光片自玻璃基板上剝離。再者，使用光學顯微鏡來確認畫素圖案形狀，結果圖案形狀於剝離前後並未變化。另外，關於所得的彩色濾光片的外觀，與玻璃基板彩色濾光片相比較並不遜色。
(實施例17)彩色濾光片的製作
於著色畫素的製作時，使用製備例7~製備例9中記載的非感光性著色劑組成物，利用下述記載的方法來製作著色畫素，除此以外，與實施例16同樣地製作彩色濾光片。
於經黑色矩陣4的圖案加工的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜2上，以熱處理後的黑色矩陣開口部中的厚度成為2.0μm的方式調整旋轉器的轉速，將製備例7中製作的非感光性著色劑組成物塗佈於聚醯亞胺膜上。繼而，利用加熱板於130℃下進行10分鐘乾燥，形成紅色的樹脂塗膜。於紅色的樹脂塗膜上旋轉塗佈正型光阻劑(希普勵(Shipley)公司製造，「SRC-100」)，利用加熱 板於120℃下進行5分鐘預烘烤。繼而，使用超高壓水銀燈以100mJ/cm2照射紫外線而進行遮罩曝光後，使用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，同時進行光阻劑的顯影與樹脂塗膜的蝕刻，形成圖案。利用甲基溶纖劑乙酸酯將抗蝕劑剝離，利用加熱板於280℃下加熱10分鐘，由此進行醯亞胺化，形成紅色畫素5R。
同樣地，製作包含製備例8中製作的非感光性綠色著色劑組成物的綠色畫素5G、及包含製備例9中製作的非感光性藍色著色劑組成物的藍色畫素5B。繼而，以熱處理後的著色畫素部中的厚度成為2.5μm的方式調整旋轉器的轉速，塗佈製備例10中製作的樹脂組成物。其後，利用230℃的烘箱進行30分鐘加熱處理，製作外塗層6。
使用光學顯微鏡來確認所得的彩色濾光片的畫素圖案形狀，結果圖案形狀於剝離前後並未變化。另外，關於所得的彩色濾光片的外觀，與玻璃基板彩色濾光片相比較並不遜色。
(實施例18)彩色濾光片的製作(圖5)
使用包含氧化矽的靶，於氬氣環境下進行濺鍍，於聚醯亞胺樹脂膜2上形成厚度300nm的包含氧化矽膜的阻氣層3，於該積層膜上形成黑色矩陣4、著色畫素5R、著色畫素5G、著色畫素5B、外塗層6，除此以外，與實施例17同樣地製作彩色濾光片。阻氣層形成是於壓力2×10-1Pa、基板溫度300℃、交流電源13.56MHz的條件下利用濺鍍而進行。使用光學顯微鏡來確認畫素圖案形狀，結果圖案形狀於剝離前後並未變化。另外，關於所得的彩色 濾光片的外觀，與玻璃基板彩色濾光片相比較並不遜色。
(實施例19)彩色濾光片的製作(圖6)
使用氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁的比率為62/35/3(mol)的混合燒結靶，於含有10vol%的氧的氬氣環境下進行濺鍍，於聚醯亞胺樹脂膜2上形成厚度200nm的包含氧化矽/氧化鋅/氧化鋁膜的阻氣層(下層)3'，其後於維持真空的狀態下，使用包含氧化矽的靶於氬氣環境下進行濺鍍，獲得厚度100nm的包含氧化矽膜的阻氣層(上層)3"。於該積層膜上形成黑色矩陣4、著色畫素5R、著色畫素5G、著色畫素5B、外塗層6，除此以外，與實施例17同樣地製作彩色濾光片。阻氣膜(下層)的形成是於壓力3×10-1Pa、基板溫度300度、直流電源3kW的條件下利用濺鍍來進行。阻氣層(上層)形成是於壓力2×10-1Pa、基板溫度300℃、交流電源13.56MHz的條件下利用濺鍍來進行。使用光學顯微鏡來確認畫素圖案形狀，結果圖案形狀於剝離前後並未變化。另外，關於所得的彩色濾光片的外觀，與玻璃基板彩色濾光片相比較並不遜色。
(實施例20)主動式矩陣型有機EL元件的製作(圖7)
[1]聚醯亞胺樹脂膜的製作
於300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(股)))(未圖示)上，以140℃、10分鐘的預烘烤後的厚度成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈實施例1中製備的清漆。其後，使用送風乾燥器進行140℃、10分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱 於氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)將預烘烤處理後的塗膜以3.5℃/min升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止，製作聚醯亞胺樹脂膜2(玻璃基板上)。
[2]TFT基板的製作
於利用所述方法所製作的聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)，使用電漿CVD法製造包含SiO的阻氣層9。其後，形成底部閘極型的TFT 10，以覆蓋該TFT的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜(未圖示)。繼而，於該絕緣膜中形成接觸孔後，於絕緣膜上形成經由該接觸孔而連接於TFT的配線(高度1.0μm，未圖示)。該配線為用以將TFT間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT連接的配線。
進而，為了使因形成配線所致的凹凸平坦化，以填埋由配線所致的凹凸的狀態於絕緣膜上形成平坦化層11。平坦化層的形成是藉由以下方式來進行：將感光性聚醯亞胺清漆旋塗於基板上，於加熱板上進行預烘烤(120℃、3分鐘)後，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影，於空氣流下於230℃下進行60分鐘加熱處理。塗佈清漆時的塗佈性良好，於曝光、顯影、加熱處理後所得的平坦化層中未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線的平均階差為500nm，所製作的平坦化層中形成有5μm四方的接觸孔，厚度為約2μm。
[3]底部發光型有機EL元件的製作
於所得的平坦化層11上形成以下各部位，製作底部發光型的 有機EL元件。首先，於平坦化層上經由接觸孔連接於配線(未圖示)而形成包含ITO的第一電極12。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行第一電極的圖案加工。然後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。對剝離後的基板進行水洗，於200℃下進行30分鐘加熱脫水，獲得帶有平坦化層的電極基板。相對於剝離液處理前，平坦化層的厚度尺寸變化於加熱脫水後小於1%。如此所得的第一電極相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極的端部的形狀的絕緣層13。於絕緣層中，同樣地使用感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置該絕緣層，可防止第一電極與其後續步驟中形成的第二電極15之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內介隔所需的圖案遮罩來依序蒸鍍電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，設置紅色有機EL發光層14R、綠色有機EL發光層14G、藍色有機EL發光層14B。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al/Mg(Al：反射電極)的第二電極15。進而藉由CVD成膜來形成SiON密封膜16。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出，自玻璃基板側照射準分子雷射(波長308nm)，藉此將有機EL元件自玻璃基板上剝離。經由驅動電路對所得的主動式矩陣型的有機EL元件施加電壓，結果顯示出良好的發光。另外，所得的有機EL元件與使用玻璃基板製作的有機EL元件相比較並不遜色。
(實施例21)有機EL顯示器(主動式矩陣型)的製作(圖8)
[1]聚醯亞胺樹脂膜的製作
於300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(股)))上，以140℃、10分鐘的預烘烤後的厚度成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈實施例1中製備的清漆。其後，使用送風乾燥器進行140℃、10分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱，於氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)以3.5℃/min將預烘烤處理後的塗膜升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜2(玻璃基板上)。
[2]TFT基板的製作
於利用所述方法製作的聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)，使用電漿CVD法製造包含SiO的阻氣層9。其後，形成底部閘極型的TFT 10，以覆蓋該TFT 10的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜(未圖示)。繼而，於該絕緣膜中形成接觸孔後，於絕緣膜上形成經由該接觸孔而連接於TFT的配線(高度1.0μm、未圖示)。該配線為用以將TFT間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT連接的配線。
進而，為了使因形成配線所致的凹凸平坦化，以填埋由配線所致的凹凸的狀態於絕緣膜上形成平坦化層11。平坦化層的形成是藉由以下方式進行：將感光性聚醯亞胺清漆旋塗於基板上，於加熱板上進行預烘烤(120℃、3分鐘)後，介隔所需圖案 的遮罩進行曝光，並進行顯影，於空氣流下於230℃下進行60分鐘加熱處理。塗佈清漆時的塗佈性良好，於曝光、顯影、加熱處理後所得的平坦化層中未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線的平均階差為500nm，所製作的平坦化層中形成有5μm四方的接觸孔，厚度為約2μm。
[3]彩色濾光片層的製作
於所述平坦化層11上以熱處理後的厚度成為1.9μm的方式調整旋轉器的轉速，塗佈製備例7中製作的非感光性紅色著色劑組成物PR-1，利用120℃的加熱板進行10分鐘加熱，藉此獲得紅色著色畫素。利用狹縫塗佈機以預烘烤後的厚度成為1.0μm的方式塗佈正型光阻劑(羅門哈斯(Rohm & Haas)電子材料公司製造，「LC-100A」)，利用100℃的加熱板乾燥5分鐘，進行預烘烤。使用佳能(Canon)(股)製造的紫外線曝光機PLA-501F，介隔光罩以100mJ/cm2(365nm的紫外線強度)進行遮罩曝光。繼而，使用2.0%的氫氧化四甲基銨水溶液，同時進行光阻劑的顯影與樹脂塗膜的蝕刻，形成圖案。繼而，利用甲基溶纖劑乙酸酯將抗蝕劑剝離。繼而利用270℃的烘箱進行30分鐘熱處理，藉此進行固化，製作厚度1.9μm的紅色畫素5R。
同樣地使用製備例8中製作的非感光性綠色著色劑組成物PG-1形成綠色畫素5G，使用製備例9中製作的非感光性藍色著色劑組成物PB-1形成藍色畫素5B。
[3]外塗層的製作
使用旋塗機(三笠(Mikasa)(股)製造1H-360S)將製備例12中製作的感光性正型透明抗蝕劑以任意的轉速旋塗於形成有彩色濾光片層的基板上後，使用加熱板(大日本網屏製造(股)製造的SCW-636)於90℃下進行2分鐘預烘烤，製作厚度3μm的膜。對所製作的膜使用平行光遮罩對準機(Parallel Light Mask Aligner，以下簡稱為PLA)(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)，將超高壓水銀燈介隔感度測定用的灰階遮罩(gray scale mask)進行圖案曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的AD-2000)以2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D(商品名，三菱瓦斯化學(股)製造)進行60秒鐘噴淋顯影，繼而以水進行30秒鐘淋洗。其後，作為漂白曝光，使用PLA(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)，對膜整個面將超高壓水銀燈以3000J/m2(波長365nm曝光量換算)進行曝光。
其後，使用加熱板於110℃下進行2分鐘軟烘烤，繼而使用烘箱(塔巴依-愛斯佩克(Tabai Espec)(股)製造的IHPS-222)於空氣中於230℃下進行1小時固化，製作外塗層(未圖示)。
[4]底部發光型有機EL元件的製作
於所得的外塗層上形成以下各部位，製作底部發光型的有機EL元件。首先，於外塗層上經由接觸孔連接於配線(未圖示)而形成包含ITO的第一電極12。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行第一電極12的圖案 加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。對剝離後的基板進行水洗，於200℃下進行30分鐘加熱脫水而獲得帶有彩色濾光片層的電極基板。相對於剝離液處理前，彩色濾光片層的厚度尺寸變化於加熱脫水後小於1%。如此所得的第一電極相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極12的端部的形狀的絕緣層13。絕緣層13中，同樣地使用感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置該絕緣層13，可防止第一電極與其後續步驟中形成的第二電極15之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內介隔所需的圖案遮罩來依序蒸鍍電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，設置白色有機EL發光層14W。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al/Mg(Al：反射電極)的第二電極15。進而，藉由CVD成膜來形成SiON密封膜16。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出，自玻璃基板側照射準分子雷射(波長308nm)，藉此將有機EL元件自玻璃基板上剝離。介隔驅動電路對所得的主動式矩陣型的有機EL元件施加電壓，結果顯示出良好的發光。另外，所得的有機EL元件與使用玻璃基板製作的有機EL元件相比較並不遜色。
(實施例22)
有機EL顯示器(主動式矩陣型)的製作(圖9)
[1]聚醯亞胺樹脂膜的製作
於300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子 (股)))上，以140℃、10分鐘的預烘烤後的厚度成為15μm±0.5μm的方式旋轉塗佈實施例1中製備的清漆。其後，使用送風乾燥器進行140℃、10分鐘的預烘烤處理。使用惰性烘箱於氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)以3.5℃/min將預烘烤處理後的塗膜升溫至300℃為止，保持30分鐘，以5℃/min冷卻至50℃為止而製作聚醯亞胺樹脂膜2(玻璃基板上)。
[2]TFT基板的製作
於利用所述方法所製作的聚醯亞胺樹脂膜2(玻璃基板上)，使用電漿CVD法製造包含SiO的阻氣層9。其後，形成底部閘極型的TFT 10，以覆蓋該TFT的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜(未圖示)。繼而，於該絕緣膜中形成接觸孔後，於絕緣膜上形成經由該接觸孔而連接於TFT的配線(高度1.0μm，未圖示)。該配線為用以將TFT間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT連接的配線。
進而，為了使因形成配線所致的凹凸平坦化，以填埋由配線所致的凹凸的狀態於絕緣膜上形成平坦化層11。平坦化層的形成是藉由以下方式進行：將感光性聚醯亞胺清漆旋塗於基板上，於加熱板上進行預烘烤(120℃、3分鐘)後，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影，於空氣流下於230℃下進行60分鐘加熱處理。塗佈清漆時的塗佈性良好，於曝光、顯影、加熱處理後所得的平坦化層中未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線的平均階差為500nm，所製作的平坦化層中形成有5μm四方的接 觸孔，厚度為約2μm。
[3]頂部發光型有機EL元件的製作
於利用所述方法所得的TFT的平坦化層11上形成以下各部位，製作頂部發光型的有機EL元件。首先，於平坦化層11上經由接觸孔連接於配線而形成包含Al/ITO(Al：反射電極)的第一電極12。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行第一電極的圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。對剝離後的基板進行水洗，於200℃下進行30分鐘加熱脫水，獲得帶有平坦化層的電極基板。相對於剝離液處理前，平坦化層的厚度的變化於加熱脫水後小於1%。如此所得的第一電極12相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極12的端部的形狀的絕緣層13。於絕緣層中，同樣地使用感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置該絕緣層，可防止第一電極12與其後續步驟中形成的第二電極15之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內介隔所需的圖案遮罩依序蒸鍍電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，設置紅色有機EL發光層14R、綠色有機EL發光層14G、藍色有機EL發光層14B。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Mg/ITO的第二電極15。進而，藉由CVD成膜來形成SiON密封膜16。將所得的所述基板自蒸鍍 機中取出，自玻璃基板側照射準分子雷射(波長308nm)，藉此將有機EL元件自玻璃基板上剝離。經由驅動電路對所得的主動式矩陣型的有機EL元件施加電壓，結果顯示出良好的發光。另外，所得的有機EL元件與使用玻璃基板製作的有機EL元件相比較並不遜色。
(實施例23)有機EL顯示器(主動式矩陣型)的製作(圖3)
[1]帶有玻璃基板的彩色濾光片的製作
利用實施例18中記載的方法於玻璃基板上製作彩色濾光片。
[2]帶有玻璃基板的TFT的製作
使用製備例1中製作的聚醯亞胺前驅物清漆，除此以外，利用實施例20中記載的方法依序製作聚醯亞胺樹脂膜8、阻氣層9、TFT 10、平坦化層11。
[3]頂部發光型有機EL元件的製作
於利用所述方法所得的TFT的平坦化層11上形成以下各部位，製作頂部發光型的有機EL元件。首先，在平坦化層11上經由接觸孔連接於配線而形成包含Al/ITO(Al：反射電極)的第一電極12。其後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，介隔所需圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行第一電極12的圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁醚的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。對剝離後的基板進行水洗，於200℃下進行30分鐘加 熱脫水，獲得帶有平坦化層的電極基板。相對於剝離液處理前，平坦化層的厚度的變化於加熱脫水後小於1%。如此所得的第一電極12相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極12的端部的形狀的絕緣層13。絕緣層中，同樣地使用感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置該絕緣層，可防止第一電極與其後續步驟中形成的第二電極15之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內介隔所需的圖案遮罩依序蒸鍍電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，設置白色有機EL發光層14W。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Mg/ITO的第二電極15。進而，藉由CVD成膜來形成SiON密封膜16。
[4]有機EL顯示器的製作
經由黏著層17將所述[1]中獲得的帶有玻璃基板的彩色濾光片與[3]中所得的帶有玻璃基板的頂部發光型有機EL元件貼合。繼而，自玻璃基板側照射準分子雷射(波長308nm)，藉此將彩色濾光片及有機EL元件自玻璃基板上剝離，製作有機EL顯示器。經由驅動電路對所得的主動式矩陣型的有機EL顯示器施加電壓，結果顯示出良好的發光。另外，所得的有機EL元件與使用玻璃基板製作的有機EL元件相比較並不遜色。

Claims (17)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，至少含有：式(1)所表示的酸二酐殘基、式(2)所表示的二胺殘基、以及式(3)所表示的二胺殘基，其中式(3)所表示的二胺殘基為選自下述式(18)~式(21)中的至少一種二價有機基；其中相對於聚醯亞胺前驅物中的酸二酐殘基的總量，式(1)所表示的酸二酐殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(2)所表示的二胺殘基為50mol%以上，相對於聚醯亞胺前驅物中的二胺殘基的總量，式(3)所表示的二胺殘基為15mol%以下；
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物，更含有式(4)所表示的酸二酐殘基， 式(4)中的R9~R16是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳基、鹵代烷基、氰基及矽烷基所組成的組群中，這些基團亦可更具有取代基，而且相鄰的基團亦可鍵結形成縮合環結構；式(4)中的B1及B2可相同亦可不同，且為芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或包含這些的組合的結構或者包含這些與選自由 醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基及伸鹵代烷基所組成的組群中的一種以上的基團的組合的結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺前驅物，其中式(4)中的B1及B2分別由以下的(11)~(17)的任一個所表示， 式(11)~式(13)中的X為單鍵、醚基、伸烷基、氧伸烷基或伸乙烯基，單側的鍵與茀環連結；式(14)~式(17)中的Y為醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基或伸鹵代烷基；式(14)~式(17)中的Z為單鍵，單側的鍵與茀環連結；式(11)~式(17)中的R81~R157是分別獨立地選自由氫、烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、烷氧基、芳基醚基、芳 基、鹵代烷基、氰基、羥基、及矽烷基所組成的組群中；其中，式(11)中，R81~R84中的任一個為含有X的連結基；式(12)中，R85~R94中的任一個為含有X的連結基；式(14)中，R98~R102中的任一個及R103~R112中的任一個分別為含有Y的連結基；式(15)中，R113~R123中的任一個及R124~R127中的任一個分別為含有Y的連結基；式(16)中，R128~R132中的任一個及R133~R136中的任一個分別為含有Y的連結基；式(17)中，R137~R147中的任一個及R148~R157中的任一個分別為含有Y的連結基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺前驅物，其中式(4)所表示的酸二酐殘基為選自下述式(22)~式(24)中的至少一種四價有機基，
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物，更含有選自下述式(25)~式(28)中的至少一種酸二 酐殘基，
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺前驅物，其中式(3)所表示的二胺殘基的莫耳數與選自式(25)~式(28)中的至少一種酸二酐殘基的合計莫耳數相同或較其更少。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂膜，其是由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物所得。
  8. 一種顯示元件，含有如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺樹脂膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的顯示元件，其中所述顯示元件為有機電致發光元件。
  10. 一種光學元件，含有如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺樹脂膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的光學元件，其中所述光學元件為彩色濾光片。
  12. 一種光接收元件，含有如申請專利範圍第7項所述的聚醯 亞胺樹脂膜。
  13. 一種觸控面板，含有如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺樹脂膜。
  14. 一種電路基板，含有如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺樹脂膜。
  15. 一種有機電致發光元件的製造方法，包括以下步驟：(1)將含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟；(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟；(4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成有機電致發光的發光電路的步驟；(5)將所述聚醯亞胺樹脂膜自所述支撐基板上剝離的步驟。
  16. 一種彩色濾光片的製造方法，包括以下步驟：(1)將含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物及溶劑的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐基板上的步驟；(2)自所塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟； (3)將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜的步驟；(4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣的步驟；(5)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成著色畫素的步驟；(6)將所述樹脂膜自所述支撐基板上剝離的步驟。
  17. 一種有機電致發光顯示器，具備如申請專利範圍第9項所述的有機電致發光元件及/或如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片。
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