JPH0539363A - ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂成形物とその製造方法Info
- Publication number
- JPH0539363A JPH0539363A JP21806291A JP21806291A JPH0539363A JP H0539363 A JPH0539363 A JP H0539363A JP 21806291 A JP21806291 A JP 21806291A JP 21806291 A JP21806291 A JP 21806291A JP H0539363 A JPH0539363 A JP H0539363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- diamine
- molding
- formula
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性の高い、線膨張係数の小さなポリイミ
ド成形物を製造する。 【構成】 フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン
（ａ）と脂肪族ジアミン（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が１
００／０〜１０／９０であるジアミン成分と、テトラカ
ルボン酸類とを重縮合して得られた重縮合物であり、イ
ンヘレント粘度が０．４０〜３．００の範囲であるポリ
イミド樹脂を、溶融成形して得られた成形体であって、
線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下であるポリイミ
ド樹脂成形物である。また、この様なポリイミド樹脂成
形物を５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の圧力で溶融成形する
製造方法である。 【効果】 本発明における成形条件は、その圧力や温度
が一般のポリイミド樹脂に比べてマイルドであり、ま
た、その成形物の線膨張係数が小さくて精密な寸法安定
性が要求される電子材料分野等への応用が可能である。
ド成形物を製造する。 【構成】 フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン
（ａ）と脂肪族ジアミン（ｂ）のモル比（ａ／ｂ）が１
００／０〜１０／９０であるジアミン成分と、テトラカ
ルボン酸類とを重縮合して得られた重縮合物であり、イ
ンヘレント粘度が０．４０〜３．００の範囲であるポリ
イミド樹脂を、溶融成形して得られた成形体であって、
線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下であるポリイミ
ド樹脂成形物である。また、この様なポリイミド樹脂成
形物を５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の圧力で溶融成形する
製造方法である。 【効果】 本発明における成形条件は、その圧力や温度
が一般のポリイミド樹脂に比べてマイルドであり、ま
た、その成形物の線膨張係数が小さくて精密な寸法安定
性が要求される電子材料分野等への応用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性でかつ成形性
に優れたポリイミド樹脂成形物とその製造方法に関する
ものである。
に優れたポリイミド樹脂成形物とその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、融点又はガラ
ス転移温度が高く、これらが熱分解温度に接近している
か、あるいはそれを越えている場合もあり、成形が極め
て困難である。
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、融点又はガラ
ス転移温度が高く、これらが熱分解温度に接近している
か、あるいはそれを越えている場合もあり、成形が極め
て困難である。
【０００３】このため、現在のポリイミド樹脂の成形法
としては、ポリアミド酸溶液又は可溶性ポリイミド溶液
を基板に塗布して焼成するか、あるいは、粉末状のポリ
イミド樹脂を例えば４５０℃、３×１０3 ｋｇｆ／ｃｍ
2 のような高温高圧の条件で圧縮成形する方法（特開平
２−５８，５３８号公報）等が採られているが、これら
の方法は何れも生産性が低いため、ポリイミド樹脂の利
用形態としては、成形物としてよりもむしろワニス、フ
ィルムとしての利用の方が進んでいる。
としては、ポリアミド酸溶液又は可溶性ポリイミド溶液
を基板に塗布して焼成するか、あるいは、粉末状のポリ
イミド樹脂を例えば４５０℃、３×１０3 ｋｇｆ／ｃｍ
2 のような高温高圧の条件で圧縮成形する方法（特開平
２−５８，５３８号公報）等が採られているが、これら
の方法は何れも生産性が低いため、ポリイミド樹脂の利
用形態としては、成形物としてよりもむしろワニス、フ
ィルムとしての利用の方が進んでいる。
【０００４】従って、射出成形や押出成形等の熱可塑性
樹脂の成形法が適用可能なポリイミド樹脂が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形物を得ることが可
能となり、成形物に関しても幅広い用途展開が期待され
る。以上のような状況のもとで、ポリイミド樹脂の加工
性の向上を狙って、既にポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド等が開発されているが、これらは何れもポリイ
ミド樹脂本来の耐熱性を大きく損なうものであった。例
えば、代表的なポリイミド樹脂であるカプトンはガラス
転移温度を持たないが、ポリアミドイミドのガラス転移
温度は２８９℃であり、ポリエーテルイミドでは２１７
℃まで低下する。
樹脂の成形法が適用可能なポリイミド樹脂が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形物を得ることが可
能となり、成形物に関しても幅広い用途展開が期待され
る。以上のような状況のもとで、ポリイミド樹脂の加工
性の向上を狙って、既にポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド等が開発されているが、これらは何れもポリイ
ミド樹脂本来の耐熱性を大きく損なうものであった。例
えば、代表的なポリイミド樹脂であるカプトンはガラス
転移温度を持たないが、ポリアミドイミドのガラス転移
温度は２８９℃であり、ポリエーテルイミドでは２１７
℃まで低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
樹脂本来の耐熱性を損なうことなく、溶融成形が可能で
ある新規なポリイミド樹脂成形物及びその製造方法を提
供することを目的とする。
樹脂本来の耐熱性を損なうことなく、溶融成形が可能で
ある新規なポリイミド樹脂成形物及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）
記一般式（１）
【化３】 （但し、式中Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3 又は−Ｃ2 Ｈ5 を示
す）で表される芳香族ジアミン（ａ）及び下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）のモル
比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が０．４０〜３．００
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以
下であるポリイミド樹脂成形物である。また、本発明
は、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ）
及び上記一般式（２）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）
のモル比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジ
アミン成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得ら
れたインヘレント粘度が０．４０〜３．００の範囲であ
るポリイミド樹脂の粉末を、加熱して５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線
膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下であるポリイミド
樹脂成形物とするポリイミド樹脂成形物の製造方法であ
る。
す）で表される芳香族ジアミン（ａ）及び下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）のモル
比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が０．４０〜３．００
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以
下であるポリイミド樹脂成形物である。また、本発明
は、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ）
及び上記一般式（２）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）
のモル比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジ
アミン成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得ら
れたインヘレント粘度が０．４０〜３．００の範囲であ
るポリイミド樹脂の粉末を、加熱して５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線
膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下であるポリイミド
樹脂成形物とするポリイミド樹脂成形物の製造方法であ
る。
【０００７】本発明で用いる芳香族ジアミン（ａ）とし
ては、前記の一般式（１）で示されるものであり、例え
ば、９，９−ビス（３−メチル−４アミノフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン等を挙げることができ、好ましくは９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである。こ
の一般式（１）で示される芳香族ジアミン（ａ）は１種
のみであっても２種以上を併用しても差し支えない。
ては、前記の一般式（１）で示されるものであり、例え
ば、９，９−ビス（３−メチル−４アミノフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン等を挙げることができ、好ましくは９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである。こ
の一般式（１）で示される芳香族ジアミン（ａ）は１種
のみであっても２種以上を併用しても差し支えない。
【０００８】脂肪族ジアミン（ｂ）としては、前記の一
般式（２）で表されるものである。ｎ＝２〜２０及びｍ
＝４〜４０の場合に良好な溶剤可溶性と成形物として十
分な強度が得られる。ところで、一般にカプトンのよう
なポリイミドはイミド化した状態では溶剤に不溶なため
にアミック酸の状態で粉末にしなければならないが、本
発明のように、一般式（１）の芳香族ジアミン（ａ）、
すなわちビスアニリンフルオレン類を用い、これに一般
式（２）の脂肪族ジアミン（ｂ）を共重合させた場合に
は、ポリイミドの状態で溶剤に溶解するため、イミドの
状態で容易に粉末にできる。このため、成形時に縮合水
の発生によるボイドや成形歪を軽減できる。また、一般
式（１）の芳香族ジアミン（ａ）と一般式（２）の脂肪
族ジアミン（ｂ）を用いて共重合させた場合には、この
ポリマーが閉環したポリイミドの状態でも可溶なため、
反応が進み易く十分な重合度となり、その結果、成形体
も十分な強度を持つものとなる。
般式（２）で表されるものである。ｎ＝２〜２０及びｍ
＝４〜４０の場合に良好な溶剤可溶性と成形物として十
分な強度が得られる。ところで、一般にカプトンのよう
なポリイミドはイミド化した状態では溶剤に不溶なため
にアミック酸の状態で粉末にしなければならないが、本
発明のように、一般式（１）の芳香族ジアミン（ａ）、
すなわちビスアニリンフルオレン類を用い、これに一般
式（２）の脂肪族ジアミン（ｂ）を共重合させた場合に
は、ポリイミドの状態で溶剤に溶解するため、イミドの
状態で容易に粉末にできる。このため、成形時に縮合水
の発生によるボイドや成形歪を軽減できる。また、一般
式（１）の芳香族ジアミン（ａ）と一般式（２）の脂肪
族ジアミン（ｂ）を用いて共重合させた場合には、この
ポリマーが閉環したポリイミドの状態でも可溶なため、
反応が進み易く十分な重合度となり、その結果、成形体
も十分な強度を持つものとなる。
【０００９】このような一般式（２）の脂肪族ジアミン
（ｂ）の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
２−メチル−１，５−ペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミン、１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。この脂肪族ジアミン（ｂ）は、使用に当り１種のみ
であっても２種以上であっても差し支えない。
（ｂ）の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
２−メチル−１，５−ペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミン、１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。この脂肪族ジアミン（ｂ）は、使用に当り１種のみ
であっても２種以上であっても差し支えない。
【００１０】一般式（１）の芳香族ジアミン（ａ）と一
般式（２）の脂肪族ジアミン（ｂ）とのモル比（ａ／
ｂ）は１００／０〜１０／９０であり、このモル比（ａ
／ｂ）が１０／９０を超えて０／１００の場合にはガラ
ス転移温度が２００℃以下になり、耐熱性が不十分であ
る。なお、ジアミン成分が一般式（１）の芳香族ジアミ
ン（ａ）のみからなるポリマーは、耐熱性、成形性の両
者を兼ね備えており特に好ましい。
般式（２）の脂肪族ジアミン（ｂ）とのモル比（ａ／
ｂ）は１００／０〜１０／９０であり、このモル比（ａ
／ｂ）が１０／９０を超えて０／１００の場合にはガラ
ス転移温度が２００℃以下になり、耐熱性が不十分であ
る。なお、ジアミン成分が一般式（１）の芳香族ジアミ
ン（ａ）のみからなるポリマーは、耐熱性、成形性の両
者を兼ね備えており特に好ましい。
【００１１】これらのジアミン成分と反応させるテトラ
カルボン酸類は、その分子内に互いに隣接する２組のカ
ルボキシル基を有するか、若しくはその誘導体であり、
具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物を用いると、溶融し易くなって加工性が
向上し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いると
耐熱性が向上するので、これらベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物やビフェニルテトラカルボン酸無水物を
用いることが望ましい。なお、これらのテトラカルボン
酸類は、その１種のみであってもよく、また、２種以上
を併用しても差し支えない。
カルボン酸類は、その分子内に互いに隣接する２組のカ
ルボキシル基を有するか、若しくはその誘導体であり、
具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物を用いると、溶融し易くなって加工性が
向上し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いると
耐熱性が向上するので、これらベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物やビフェニルテトラカルボン酸無水物を
用いることが望ましい。なお、これらのテトラカルボン
酸類は、その１種のみであってもよく、また、２種以上
を併用しても差し支えない。
【００１２】これらを用いた合成法の一例としては、次
のようなものが挙げられる。すなわち、一般式（１）の
芳香族ジアミンとして例えば９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレンを用い、また、脂肪族ジアミンと
して例えばヘキサメチレンジアミンを用い、その所定量
を攪拌下にｍ−クレゾールに溶解する。次いで窒素気流
下に１８０℃まで昇温し、この温度で攪拌下に８時間反
応させ、黄色透明で均一な反応溶液を得る。この反応溶
液を放冷した後、大量のメタノール中に投入し、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥すると、目的とするポリイミド
樹脂の粉末が得られる。
のようなものが挙げられる。すなわち、一般式（１）の
芳香族ジアミンとして例えば９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレンを用い、また、脂肪族ジアミンと
して例えばヘキサメチレンジアミンを用い、その所定量
を攪拌下にｍ−クレゾールに溶解する。次いで窒素気流
下に１８０℃まで昇温し、この温度で攪拌下に８時間反
応させ、黄色透明で均一な反応溶液を得る。この反応溶
液を放冷した後、大量のメタノール中に投入し、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥すると、目的とするポリイミド
樹脂の粉末が得られる。
【００１３】このようにして得られた重合体は、ｍ−ク
レゾール、テトラクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に１０
重量％以上の濃度で溶解可能である。また、本発明のポ
リイミドのインヘレント粘度を０．４０〜３．００とし
たのは、インヘレント粘度が０．４０未満では、成形物
として十分な強度が得られず、また、３．００以上にな
ると流れが悪すぎて溶融成形には適さないからである。
レゾール、テトラクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に１０
重量％以上の濃度で溶解可能である。また、本発明のポ
リイミドのインヘレント粘度を０．４０〜３．００とし
たのは、インヘレント粘度が０．４０未満では、成形物
として十分な強度が得られず、また、３．００以上にな
ると流れが悪すぎて溶融成形には適さないからである。
【００１４】本発明では、上述のようにして得られたポ
リイミド樹脂を溶融成形して成形物を得る。このポリイ
ミド樹脂は、その粉末を溶媒に溶かしフィルム状にして
得られる成形物ではその線膨張係数が１．００×１０-4
Ｋ-1以上になり、これまでに開発されてきたポリイミド
と比べて大きくなる場合があるが、このポリイミド樹脂
を加熱し、加圧しながら溶融成形して得られる成形物
は、その線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下とな
り、溶媒溶解後フィルム状にして得られるものと比べる
と小さくなり、十分に低線膨張樹脂ということができ
る。このように線膨張係数が小さくなると、精密な寸法
安定性が要求される電気、電子機器産業や、高温での寸
法安定性が要求される自動車、航空、宇宙産業等の部品
等の製造において有用である。また、この溶融成形の際
の成形条件についても、例えば特開平２−５８，５３８
号公報に記載されている４５０℃、３×１０3 ｋｇｆ／
ｃｍ2 というような一般的なポリイミド樹脂の成形条件
ほどの高い圧力は必要なく、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下
という温和な条件で成形することができ、高圧力のプレ
ス機等を必要としない。
リイミド樹脂を溶融成形して成形物を得る。このポリイ
ミド樹脂は、その粉末を溶媒に溶かしフィルム状にして
得られる成形物ではその線膨張係数が１．００×１０-4
Ｋ-1以上になり、これまでに開発されてきたポリイミド
と比べて大きくなる場合があるが、このポリイミド樹脂
を加熱し、加圧しながら溶融成形して得られる成形物
は、その線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以下とな
り、溶媒溶解後フィルム状にして得られるものと比べる
と小さくなり、十分に低線膨張樹脂ということができ
る。このように線膨張係数が小さくなると、精密な寸法
安定性が要求される電気、電子機器産業や、高温での寸
法安定性が要求される自動車、航空、宇宙産業等の部品
等の製造において有用である。また、この溶融成形の際
の成形条件についても、例えば特開平２−５８，５３８
号公報に記載されている４５０℃、３×１０3 ｋｇｆ／
ｃｍ2 というような一般的なポリイミド樹脂の成形条件
ほどの高い圧力は必要なく、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下
という温和な条件で成形することができ、高圧力のプレ
ス機等を必要としない。
【００１５】以下に、この溶融成形の好ましい一例を示
す。先ず、得られたポリイミド樹脂の粉末に反応溶媒や
水等が含まれている場合には再沈を行い、よく乾燥させ
て残存溶媒を除去する。次に、この樹脂粉末を金型中に
充填し、室温で１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を
かけてプレ成形体を作る。この圧力は各々の樹脂のかさ
比重と樹脂の流れ易さによって異なる。次いでこれを徐
々に昇温し、最終的に３００〜４５０℃まで加熱する。
この温度は樹脂の組成によって流れ具合いが異なるので
各々の樹脂によって決定する。この昇温過程でガスが発
生するときには、ときどき放圧してガス抜きを行う。ガ
スの発生はその樹脂の溶剤残存率、重合度、吸水率によ
って異なるので、その都度ガス抜きの有無を決定する。
最終的に目標温度（例えば、４５０℃）に到達した段階
で５〜２０分間、１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力
に保持し、その後加圧したまま冷却し、次いで圧力を解
除して取り出す。
す。先ず、得られたポリイミド樹脂の粉末に反応溶媒や
水等が含まれている場合には再沈を行い、よく乾燥させ
て残存溶媒を除去する。次に、この樹脂粉末を金型中に
充填し、室温で１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を
かけてプレ成形体を作る。この圧力は各々の樹脂のかさ
比重と樹脂の流れ易さによって異なる。次いでこれを徐
々に昇温し、最終的に３００〜４５０℃まで加熱する。
この温度は樹脂の組成によって流れ具合いが異なるので
各々の樹脂によって決定する。この昇温過程でガスが発
生するときには、ときどき放圧してガス抜きを行う。ガ
スの発生はその樹脂の溶剤残存率、重合度、吸水率によ
って異なるので、その都度ガス抜きの有無を決定する。
最終的に目標温度（例えば、４５０℃）に到達した段階
で５〜２０分間、１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力
に保持し、その後加圧したまま冷却し、次いで圧力を解
除して取り出す。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００１７】実施例１ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）２７．８７６ｇとベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２５．７７８ｇ及びｍ−クレゾール４００ｃｃ
とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１８０℃で８時
間反応させ、黄色透明で均一な溶液を得た。この反応溶
液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾
燥してポリイミド樹脂の粉末Ａを得た。得られたポリイ
ミド樹脂粉末Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中
での３０℃インヘレント粘度が０．８０であった。
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）２７．８７６ｇとベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２５．７７８ｇ及びｍ−クレゾール４００ｃｃ
とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１８０℃で８時
間反応させ、黄色透明で均一な溶液を得た。この反応溶
液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾
燥してポリイミド樹脂の粉末Ａを得た。得られたポリイ
ミド樹脂粉末Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中
での３０℃インヘレント粘度が０．８０であった。
【００１８】得られたポリイミド樹脂粉末Ａを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱
した。最終温度（４５０℃）で１０分間、圧力２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、引張強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）、引張弾性率
（ＪＩＳ Ｋ７１１３）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ７２０
３）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）、伸度（ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３）、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ７１２
１）、１０％重量減少温度（ＪＩＳ Ｋ７１２０）、Ｈ
ＤＴ（ＪＩＳ Ｋ７２０７）、ＩＺＯＤ衝撃値（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）、及び線熱膨張係数を測定した。結果を
表１に示す。なお、線膨張係数はメトラー製ＴＭＡ４０
を使用し、フィルムの状態で５０〜２５０℃の温度範囲
で測定した結果である。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱
した。最終温度（４５０℃）で１０分間、圧力２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、引張強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）、引張弾性率
（ＪＩＳ Ｋ７１１３）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ７２０
３）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）、伸度（ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３）、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ７１２
１）、１０％重量減少温度（ＪＩＳ Ｋ７１２０）、Ｈ
ＤＴ（ＪＩＳ Ｋ７２０７）、ＩＺＯＤ衝撃値（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）、及び線熱膨張係数を測定した。結果を
表１に示す。なお、線膨張係数はメトラー製ＴＭＡ４０
を使用し、フィルムの状態で５０〜２５０℃の温度範囲
で測定した結果である。
【００１９】実施例２ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）１３．９３８ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）４．６４８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝５：
５となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２３．５３１ｇを入れ、更にｍ−クレゾー
ル４００ｃｃを添加し、攪拌しながら窒素気流下に１８
０℃で８時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Ｂを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Ｂは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中での３０℃インヘレント粘度が１．１２であっ
た。
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）１３．９３８ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）４．６４８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝５：
５となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２３．５３１ｇを入れ、更にｍ−クレゾー
ル４００ｃｃを添加し、攪拌しながら窒素気流下に１８
０℃で８時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Ｂを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Ｂは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中での３０℃インヘレント粘度が１．１２であっ
た。
【００２０】得られたポリイミド樹脂粉末Ｂを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に３５０℃まで加熱
した。最終温度（３５０℃）で１０分間、圧力１２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例１と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、１０％重量
減少温度、ＨＤＴ、ＩＺＯＤ衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表１に示す。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に３５０℃まで加熱
した。最終温度（３５０℃）で１０分間、圧力１２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例１と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、１０％重量
減少温度、ＨＤＴ、ＩＺＯＤ衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）８．３６３ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）６．５０３ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝３：
７となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２３．５３１ｇを入れ、更にｍ−クレゾー
ル４００ｃｃを添加し、攪拌しながら窒素気流下に１８
０℃で８時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Ｃを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Ｃは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中での３０℃インヘレント粘度が１．２５であっ
た。
た５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲがＨ
である４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡ
Ｆ）８．３６３ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）６．５０３ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝３：
７となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２３．５３１ｇを入れ、更にｍ−クレゾー
ル４００ｃｃを添加し、攪拌しながら窒素気流下に１８
０℃で８時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Ｃを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Ｃは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中での３０℃インヘレント粘度が１．２５であっ
た。
【００２２】得られたポリイミド樹脂粉末Ｃを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に３５０℃まで加熱
した。最終温度（３５０℃）で１０分間、圧力１２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例１と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、１０％重量
減少温度、ＨＤＴ、ＩＺＯＤ衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表１に示す。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において１２
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に３５０℃まで加熱
した。最終温度（３５０℃）で１０分間、圧力１２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例１と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、１０％重量
減少温度、ＨＤＴ、ＩＺＯＤ衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例１〜３ 実施例１〜３で得られた各ポリイミド樹脂粉末Ａ〜Ｃに
ついて、加熱溶解後の圧縮成形法でなく、これをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し、８０℃で３０分、１２
０℃で３０分、１８０℃で３０分及び２３０℃で１時間
それぞれ加熱するキャスト法でフィルム状にキャスト
し、ポリイミド樹脂成形物を得た。得られたポリイミド
樹脂成形物について、上記各実施例と同様に、その線膨
張係数を測定した。結果を表２に示す。
ついて、加熱溶解後の圧縮成形法でなく、これをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し、８０℃で３０分、１２
０℃で３０分、１８０℃で３０分及び２３０℃で１時間
それぞれ加熱するキャスト法でフィルム状にキャスト
し、ポリイミド樹脂成形物を得た。得られたポリイミド
樹脂成形物について、上記各実施例と同様に、その線膨
張係数を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】上記表１と表２の結果から明らかなよう
に、実施例１〜３のポリイミド樹脂成形物における線膨
張係数は比較例１〜３のそれと比較して顕著に低く、そ
の特性が優れていることが判明した。
に、実施例１〜３のポリイミド樹脂成形物における線膨
張係数は比較例１〜３のそれと比較して顕著に低く、そ
の特性が優れていることが判明した。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、ポリイミド樹脂を低温、定圧
力（１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、３００〜４５０
℃）で成形することにより、ポリイミド樹脂の有する高
強度高耐熱性という特性を維持したポリイミド樹脂成形
体を得ることができる。本発明によれば、従来（１，０
００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、５００℃以上）に比
べて低温、低圧力で成形が可能なため、ポリイミド樹脂
の劣化が起こり難く、成形後の線膨張係数等の機械特性
が良好である。従って、より苛酷な条件に耐える材料と
して使用することができ、精密な寸法安定性が要求され
る電気、電子機器産業や、自動車産業、航空、宇宙産業
等の分野で特に有用である。
力（１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、３００〜４５０
℃）で成形することにより、ポリイミド樹脂の有する高
強度高耐熱性という特性を維持したポリイミド樹脂成形
体を得ることができる。本発明によれば、従来（１，０
００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、５００℃以上）に比
べて低温、低圧力で成形が可能なため、ポリイミド樹脂
の劣化が起こり難く、成形後の線膨張係数等の機械特性
が良好である。従って、より苛酷な条件に耐える材料と
して使用することができ、精密な寸法安定性が要求され
る電気、電子機器産業や、自動車産業、航空、宇宙産業
等の分野で特に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3 又は−Ｃ2 Ｈ5 を示
す）で表される芳香族ジアミン（ａ）及び下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）のモル
比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が０．４０〜３．００
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が７．００×１０-5Ｋ-1以
下であるポリイミド樹脂成形物。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化２】 （但し、式中Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3 又は−Ｃ2 Ｈ5 を示
す）で表される芳香族ジアミン（ａ）及び下記一般式
（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミン（ｂ）のモル
比（ａ／ｂ）が１００／０〜１０／９０であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られたイ
ンヘレント粘度が０．４０〜３．００の範囲であるポリ
イミド樹脂の粉末を、加熱して５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以
下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線膨張係
数が７．００×１０-5Ｋ-1以下であるポリイミド樹脂成
形物とすることを特徴とするポリイミド樹脂成形物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21806291A JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21806291A JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539363A true JPH0539363A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=16714053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21806291A Withdrawn JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0539363A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005113645A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Toray Industries, Inc. | ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置 |
| WO2015046019A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP21806291A patent/JPH0539363A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005113645A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Toray Industries, Inc. | ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置 |
| WO2015046019A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
| JP5773090B1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-09-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
| CN105593269A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-18 | 东丽株式会社 | 聚酰亚胺前体、由其得到的聚酰亚胺树脂膜、以及含有其的显示元件、光学元件、受光元件、触摸面板、电路基板、有机el显示器、及有机el元件以及滤色片的制造方法 |
| KR20160062006A (ko) * | 2013-09-27 | 2016-06-01 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 |
| US9828469B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polyimide precursor, polyimide resin film produced from said polyimide precursor, display element, optical element, light-receiving element, touch panel and circuit board each equipped with said polyimide resin film, organic EL display, and methods respectively for producing organic EL element and color filter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3726834A (en) | Thermoplastic copolyimides | |
| TWI475046B (zh) | 醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 | |
| Bryant | LaRCTM-SI: a soluble aromatic polyimide | |
| JP4787552B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP7347415B2 (ja) | 樹脂成形体 | |
| KR920004788B1 (ko) | 폴리이미드계 수지조성물 | |
| JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP4214531B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP5050269B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物 | |
| WO1999058595A1 (fr) | Polyimide cristallin a stabilite thermique satisfaisante pour moulage a l'etat fondu | |
| JP2013241553A (ja) | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド | |
| US20100273955A1 (en) | 6,6-Polyimide Copolymers and Processes for Preparing Them | |
| JPH0539363A (ja) | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 | |
| EP0294195B1 (en) | Polyimide resin composition | |
| JP2014201740A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JP2006291003A (ja) | ポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂組成物 | |
| US7964698B2 (en) | Wholly aromatic liquid crystalline polyetherimide (LC-PEI) resins | |
| JP2012197403A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| US4902740A (en) | Polyamideimides containing 3,4'-diamino-diphenylether as diamine component, with plasticizer | |
| WO2022244576A1 (ja) | 溶融加工用材料及び溶融加工品 | |
| JPH01149830A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリイミド重合体 | |
| JPH06228310A (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2999114B2 (ja) | 耐熱性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP3688097B2 (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| JP3017652B2 (ja) | 耐熱性エラストマー樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |