JP2012197403A - イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱成形が容易であり、低温で加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、大きな破断伸度を示すイミドオリゴマーを提供する。
【解決手段】非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなることを特徴とするイミドオリゴマー。
【選択図】図１
【解決手段】非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなることを特徴とするイミドオリゴマー。
【選択図】図１
Description
本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に低温での熱成形性に優れ、Ｎ−メチルピロロリドン等の極性の強い溶剤に可溶で、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで、イミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。
さらに、このようなイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。
その他、ジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような屈曲形状のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような直線形状のジアミンとを、特定の割合で用いたイミドオリゴマーが、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）や樹脂注入（ＲＩ）技術によるポリイミド樹脂の成形に適していることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１，２において記載されているようなイミドオリゴマーから得られるポリイミドは、焼結温度が高く、破断伸度も小さく、有機溶剤への溶解性も小さく、得られたイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。
一方、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を用いた直線状で熱硬化性ポリイミドでは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが大きな破断伸度を示すことが報告され、熱硬化性ポリイミドオリゴマーの主組成として採用すれば、大きな破断伸度が得られる可能性があると考えた（例えば、非特許文献４参照）。
また、イミドオリゴマーの末端に使用する架橋性反応基についても検討されており、従来、特に４−フェニルエチニルフタル酸が、成形性、耐熱性、力学特性等のバランスに優れているとされ、最も広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のイミドオリゴマーに使用されている架橋性反応基は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、様々な分野の樹脂成形品への応用に十分であるとは言えない。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形が容易であり、加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易にＮ−メチルピロリドン等の極性の強い溶剤に溶解させることのできるイミドオリゴマーを提供することにある。
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）を主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル（３，４‘−ＯＤＡ）２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基（４−ＥＰＡ）からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
イミドオリゴマー鎖に配置し、且つ末端の架橋性反応基として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られることを見出し、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
イミドオリゴマー鎖に配置し、且つ末端の架橋性反応基として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られることを見出し、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖に有し、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル非軸対称性酸二無水化物２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎ、ｎ’は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは２〜１２、ｎ’は１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、酸二無水化物残基が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を必須とし、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を導入できる。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、ジアミン残基が、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）と３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（３．４’−ＯＤＡ）を必須とし、目的により３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル残基の一部が、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）べンゼン（１，２，４−ＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４‘−ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン（４−ＡＰＢＺ）から選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することが好適である。
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、４量体あたり非軸対称性酸二無水化物２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル２分子以下のみ有するオリゴマー鎖を特徴とし、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
（ｎ、ｎ’は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは２〜１６、ｎ’は２〜８である。）
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを化学イミド化させた後、化学イミド化剤を留去後、加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、２つのカルボン酸無水基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり少なくとも２分子をイミドオリゴマー鎖に配置し、且つ芳香族ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを必須とし、末端の架橋性反応基として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することにより、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマー容易に得ることができ、また、このイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示す。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり１分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４−ジアミノジフェニルエーテルを主組成とし、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなるものである。
上記一般式（２）により表される芳香族酸無水化物は、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上用い、より具体的には、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を導入できる。なお、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物を特に好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
また、上記一般式（２）により表される芳香族ジアミンは、より具体的には、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを必須とし、目的によりジアミン残基が、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを用いることができる。なお、これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上用い、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルそれぞれの末端アミノ基に、任意の酸二無水化物とジアミンとの重縮合により形成したイミドオリゴマー鎖が末端にアミノ基が付加した化合物であって、これにより、非軸対称性芳香族無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、芳香族ジアミンは、より具体的には、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを必須としたオリゴマー鎖である。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、架橋性末端を形成するための化合物として、４−エチニルフタル酸無水化物（４−ＥＰＡ）が用いられる。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる４−エチニルフタル酸無水化物は、フタル酸無水化物にアセチレン基（４−アセチレン基）が置換された化合物であり、下記一般式（３）により表される化合物である。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる４−エチニルフタル酸無水化物は、フタル酸無水化物にアセチレン基（４−アセチレン基）が置換された化合物であり、下記一般式（３）により表される化合物である。
すなわち、上記一般式（３）により表される、４−エチニルフタル酸無水化物は、その酸無水化物基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。
通常のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物により末端を修飾することにより熱硬化性が付与される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、本発明のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物として、４−エチニルフタル酸無水化物を用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される。
上記一般式（１），（２）において、Ｘは酸二無水化物残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物は、非軸対称性であって、他に共重合させる酸二無水化物は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる共重合酸二無水化物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物、等が挙げられる。これらのうち、特に４，４’−オキシジフタル酸二無水化物を好適に用いることができる。
上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマーに用いるジアミンは、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を必須とし、目的により３，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基の一部が、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのうち、特に１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。
上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマーにおいては、４−エチニルフタル酸無水化物により末端を修飾することで、従来の架橋性末端化合物（例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物）よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、本発明のイミドオリゴマーは、ポリイミド樹脂成形品の製造に際して、目的とする製品に応じた適当な成形方法を柔軟に選択・採用することができ、より幅広い成形品への応用が可能となる。
また、上記一般式（１），（２）において、ｎ、ｎ’はイミド繰り返し構造の平均重合度であり、ｎ＋ｎ’は１〜１０である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる芳香族ジアミン、酸二無水化物の比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎ＋ｎ’が１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度（ｎ＋ｎ’）は１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であり、ｎがｎ’より大きいと特に大きな破断伸度に優れたイミドオリゴマーが得られる。
本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１），（２）に示されるように、上記非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、ジアミン主組成１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをオリゴマー鎖の基本構造としているだけで、オリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。そして、この結果、本発明にかかるイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が４００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。
なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、反応溶剤への溶解性は低く、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかるイミドオリゴマーは、ＮＭＰ等の有機溶剤に溶解し、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。
以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応終了後の溶液を攪拌しながら、化学イミド化剤を加え、イミド化終了後に、化学イミド化剤を真空留去後、数時間６０℃程度で真空下に放置することで、イミドオリゴマーとして用いることができる。また。酢酸エチルや高級アルコールに攪拌し、滴化沈殿させて得られたイミドオリゴマー粉末を濾別乾燥し使用することもできる。
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、溶融性を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。
また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、約２１０〜２３０℃程度で一次硬化を開始する。より具体的には、例えば、予備的に２００℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、２３０℃程度で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、２５０〜３００℃の温度で一定時間加熱して二次硬化して、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２３０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜１２時間程度加熱圧縮成形して一次成形品を得ることができる。つづいて、２５０〜３００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。なお、一次成形品を得る必要がなければ、直接２５０〜３００℃程度の高温で加熱処理圧縮処理を行なってもよい。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１２０〜２００℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２３０〜３００℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、銅箔に塗布し、１２０〜２００℃で溶剤を留去し、２５０〜３００℃で１〜５時間程度加熱して銅張り積層板を製作できる。さらに、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３００℃で１〜１２時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
実施例１と同じ手順で得られた様々なイミドオリゴマーイミドオリゴマーのＮＭＰへの溶解性を検討した。その結果を表１に示す。
表１に示した検討結果、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基とすれば、ＮＭＰにポリイミドオリゴマーを溶解させることが出来ることが分かった。
実施例１
７−８としたイミドオリゴマーを例示すると（他も７−８と同じ操作手順）、四つ口フラスコ（３００ｍｌ）を室温下、窒素置換し、窒素気流下、Ｎ／Ｎ＝３０％となるように、４−アミノフェノキシ）ベンゼン１８．５４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．３５ｇとａ−ＢＰＤＡ２４．８８ｇを加え、攪拌しながら、ＮＭＰ１１０ｇを室温下攪拌する。二時間後温度センサーが発熱の終了を確認後、４−ＥＰＡ３．６５ｇとＮＭＰ７ｇを加え、二時間後温度センサーが発熱の終了を確認した。その後、トリエチルアミン２２ｇと無水酢酸２１．８ｇを加え攪拌し、発熱の終了を確認し、５０℃のオイルバスに反応溶液入りフラスコを入れ、−０．９５ＭＰａで低沸点物を留去し、泡の生成が観察されなくなってから約１時間加温真空処理を続け、淡い黄色を呈したポリイミドオリゴマーワニスを得た。
その後、洗いと乾燥させたガラス板にカプトンテープを用い、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、２８０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビーカーにガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。
その後、洗いと乾燥させたガラス板にカプトンテープを用い、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、２８０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビーカーにガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。
以上とで得られたイミドオリゴマーに準じて得られた各種イミドオリゴマーの物理的製出を四量体で検討した。その結果を表２に示す。
さらに、７の組成と量体数の関係を検討した。但し、ＮＭＰ溶液の安定性から組成比が若干異なるが、その結果得を表３に示す（１９０℃、１ｈｒの乾燥後の硬化条件）。
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物については、引張り試験は、島津製作所社製，ＡＳＧＳ−１ｋＮＧを用い、恒温恒湿室で測定した。Ｔｇについては、ＴＡ社製Ｑ２００ＴＡにより計測した。ＴＧ−ＤＴＡは島津製作所社製ＤＴＧ−５０を用い窒素雰囲気下、昇音速度１０℃／ｍｍ−１で見積もった。線膨張係数ＣＴＥは島津社製ＴＭＡ−５０昇温速度１０℃／ｍｍ−１，ロード１０．０ｇ、空気雰囲気下で測定し、例えば、７−８では，ＣＴＥ＝２８ｐｐｍと電子材料として使えることが分かった。
実施例２
実施例１で重合したオリゴマー溶液をＮＭＰ１００ｍｌで希釈し、酢酸エチル４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後酢酸エチルで洗浄を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマーを得た。
実施例１で重合したオリゴマー溶液をＮＭＰ１００ｍｌで希釈し、酢酸エチル４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後酢酸エチルで洗浄を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマーを得た。
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量を取り、ホットプレス上１８０℃で１時間溶融・脱泡した後、２３０℃、２ＭＰａでホットプレス上を用い２１０℃１０分脱泡・加圧を繰り返し、２８０℃１時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５６８．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＤＳＣによるＴｇが２６２．０℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２８ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は１．５ＧＰａ、破断強度２１２．７ＭＰａ、破断伸度２８．１％であった。
比較例
表１に示したイミドナンバー１、３、４、５が比較例である。
表１に示したイミドナンバー１、３、４、５が比較例である。
上記実施例１，２の結果から、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル非軸対称性酸二無水化物２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、上記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー実施例１，２のイミドオリゴマーにおいては、容易にフィルムが得られることから、従来よりも低温での一次成形が可能であることがわかった。また、このイミドオリゴマーを熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ５）は４００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。
なお、上記実施例１のイミドオリゴマーの化学構造は、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していると推定できる。そして、以上のようにオリゴマー鎖が螺旋性を示す結果、直線性（結晶性）の高い従来のイミドオリゴマーと比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となると考えられる。また、架橋性末端化合物として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することによって、従来よりも低温で一次硬化を行うことができるため、より幅広い成形品への応用が可能となると考えられる。さらに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とすることで、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、優れた耐熱性及び大きな破断伸度に代表される機械的特性が得られ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物により溶解性を確保し、低温硬化と有機溶剤への溶解性を実現し、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンにより大きな破断伸度を実現している。
本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に低温での熱成形性に優れ、Ｎ−メチル−２−ピロロリドン等の極性の強い溶剤に可溶で、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物（４−ＰＥＰＡ）等の架橋反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで、イミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。
さらに、このようなイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。
その他、ジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような屈曲形状のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような直線形状のジアミンとを、特定の割合で用いたイミドオリゴマーが、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）や樹脂注入（ＲＩ）技術によるポリイミド樹脂が成形に適していることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１，２において記載されているようなイミドオリゴマーから得られるポリイミドは、焼結温度が高く、破断伸度も小さく、有機溶剤への溶解性も小さく、得られたイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。
一方、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を用いた熱硬化性ポリイミドでは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが大きな破断伸度を示すことが報告され、熱硬化性ポリイミドオリゴマーの主組成として採用すれば、大きな破断伸度が得られる可能性があると考えた（例えば、非特許文献４参照）。
また、イミドオリゴマーの末端に使用する架橋性反応基についても検討されており、従来、特に４−フェニルエチニルフタル酸が、成形性、耐熱性、力学特性等のバランスに優れているとされ、最も広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のイミドオリゴマーに使用されている架橋性反応基は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、様々な分野の樹脂成形品への応用に十分であるとは言えない。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形が容易であり、加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易にＮ−メチル−２−ピロロリドン等の極性の強い溶剤に溶解させることのできるイミドオリゴマーを提供することにある。
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）を４量体あたり３分子以上とし、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）または２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を単独また組み合わせて１分子以下有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基（４−ＥＰＡ）からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマーで、且つ、末端の架橋性反応基として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られることを見出し、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、４，４’−ビフタル酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、４，４‘−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を単独または組み合わせて１分子以下相当、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを単独または組み合わせて１分子以下相当有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物（４−ＥＰＡ）残基からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
（イミド繰り返し構造の平均重合度ｍ＝（ｎ＋ｎ’）は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは４〜１２、ｎ’は０〜３である。）
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｍ＝（ｎ＋ｎ’）は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは４〜１２、ｎ’は０〜３であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、酸二無水化物残基が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を必須とし、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を１分子以下に相当するように導入できる。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、ジアミン残基が、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを単独または組み合わせて、少なくとも１種以上のジアミンが１分子以下に相当するジアミンに由来することが好適である。
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、４量体あたり非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを単独または組み合わせてジアミンが１分子以下に相当するジアミンからなり、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’、４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を単独または組み合わせて１分子以下に相当する酸二無水物を有するオリゴマー鎖を特徴とし、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなる下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
（アミド酸繰り返し構造の平均重合度ｍ＝（ｎ＋ｎ’）は各イミド酸繰り返し構造の平均重合度でｎは４〜１２、ｎ’は０〜３である。）
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、４量体あたり非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上、４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを単独または組み合わせて１分子以下に相当するジアミンからなり、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’、４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を単独または組み合わせて１分子以下に相当する酸二無水化物を持つオリゴマー鎖を特徴とし、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、上記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを化学イミド化させた後、化学イミド化剤を留去後、加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのジアミンからなるジアミンを１分子以下相当有し、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’、４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を単独または組み合わせて１分子以下相当の酸二無水物を持ち、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなるものであり、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマー容易に得ることができ、また、このイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示す。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンが１分子以下に相当するジアミンからなるジアミンを１分子以下有し、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’、４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’、４，４‘−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種以上の１分子以下に相当する酸二無水物を持ち、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなるものである。
上記一般式（２）により表される芳香族酸無水化物は、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上用い、より具体的には、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物、から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を４量体あたり１分子以下相当導入できる。なお、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物を特に好適に用いることができる。
また、上記一般式（２）により表される芳香族ジアミンは、より具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンが１分子相当以下に相当するジアミンからなるジアミンを１分子以下相当用いることができる。なお、これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上用い、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上用い、酸二無水化物残基が、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を４量体あたり１分子以下相当導入し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンが１分子以下に相当するジアミンからなるジアミンを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて１分子相当以下用い、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基を必須としたオリゴマー鎖である。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、架橋性末端を形成するための化合物として、４−エチニルフタル酸無水化物が用いられる。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる４−エチニルフタル酸無水化物は、フタル酸無水化物にアセチレン基（４−アセチレン基）が置換された化合物であり、下記一般式（３）により表される化合物である。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる４−エチニルフタル酸無水化物は、フタル酸無水化物にアセチレン基（４−アセチレン基）が置換された化合物であり、下記一般式（３）により表される化合物である。
すなわち、上記一般式（３）により表される、４−エチニルフタル酸無水化物は、その酸無水化物基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。
通常のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物により末端を修飾することにより熱硬化性が付与される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸二無水化物（４−ＰＥＰＡ）等が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形物の柔軟性に欠け、用途がＣＦＲＰマトリックス等に限られていた。これに対して、本発明のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物として、４−エチニルフタル酸無水化物を用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される。
（イミド繰り返し構造の平均重合度ｍ＝（ｎ＋ｎ’）は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは４〜１２、ｎ’は０〜３である。）
上記一般式（１），（２）において、Ｘは、直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物は、非軸対称性であって、他に共重合させる酸二無水化物は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる共重合酸二無水化物としては、例えば、４，４’−フタル酸二無水化物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物等が挙げられる。これらのうち、特に４，４’−オキシジフタル酸二無水化物を好適に用いることができる。
上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマーに用いるジアミンは、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを必須とし、目的により３，４’−ジアミノジフェニルエーテル残、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのうち、特に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを好適に用いることができる。
上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマーにおいては、４−エチニルフタル酸無水化物により末端を修飾することで、従来の架橋性末端化合物（例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物）よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、本発明のイミドオリゴマーは、ポリイミド樹脂成形品の製造に際して、目的とする製品に応じた適当な成形方法を柔軟に選択・採用することができ、より幅広い成形品への応用が可能となる。
また、上記一般式（１），（２）において、ｎ、ｎ’はイミド繰り返し構造の平均重合度であり、ｍ＝ｎ＋ｎ’は４〜１６である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる芳香族ジアミン、酸二無水化物の比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｍが１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｍは４〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であり、ｎがｎ’より大きいと特に大きな破断伸度に優れたイミドオリゴマーが得られる。
本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１），（２）に示されるように、上記非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、ジアミン主組成１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上有するオリゴマー鎖を基本構造としており、Ｔｒｉ−Ａと称されるポリイミドオリゴマーに分類される（例えば、非特許文献３参照）。その結果、実際に本発明にかかるイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。
なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、反応溶剤への溶解性は低く、特殊なジアミンや酸二無水化物を導入するために、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかるイミドオリゴマーは、ＮＭＰ等の有機溶剤に溶解し、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するイミドオリゴマーを容易且つ安価に得ることができる。
以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応終了後のポリアミド酸オリゴマー溶液を攪拌しながら、化学イミド化剤を加え、イミド化終了後に、化学イミド化剤を真空留去後、数時間６０℃程度で真空下に放置することで、イミドオリゴマーとして用いることができる。また。酢酸エチルやアルコール類に攪拌、滴化し、沈殿させて得られたイミドオリゴマー粉末を濾別乾燥し使用することもできる。
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れた炭素繊維強化プラスチックとすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、溶融性を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、ＲＴＭも比較的容易に行うことができる。
また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、約２１０〜２３０℃程度で一次硬化を開始する。より具体的には、例えば、予備的に２００℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、２３０℃程度で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、２５０〜３００℃の温度で一定時間加熱して二次硬化して、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２３０℃、０．５ＭＰａ程度で、１〜３時間程度加熱圧縮成形して一次成形品を得ることができる。つづいて、２５０〜３００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。なお、一次成形品を得る必要がなければ、直接２５０〜３００℃程度の高温で加熱処理圧縮処理を行なってもよい。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１２０〜２００℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２３０〜３００℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、銅箔に塗布し、１２０〜２００℃で溶剤を留去し、２５０〜３００℃で１〜５時間程度加熱して銅張り積層板を製作できる。さらに、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３００℃で１〜６時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
実施例１と同じ手順で得られた様々なイミドオリゴマーイミドオリゴマーのＮＭＰへの溶解性を検討した。その結果を表１に示す。
表１に示した検討結果から、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上用い、酸二無水化物残基が、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を４量体あたり１分子以下相当導入し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは２，２‘−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンが１分子以下に相当するジアミンからなるジアミンを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて１分子以下相当使用し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基とすれば、ＮＭＰにポリイミドオリゴマーを溶解させることが出来ることが分かった。
実施例１
イミドオリゴマー重合を例示すると、四つ口フラスコ（３００ｍｌ）を室温下、窒素置換し、窒素気流下、Ｎ／Ｎ ＝３０％となるように、４−アミノフェノキシ）ベンゼン１８．５４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．３５ｇとａ−ＢＰＤＡ２４．８８ｇを加え、攪拌しながら、ＮＭＰ１１０ｇを室温下攪拌する。二時間後温度センサーが発熱の終了を確認後、４−ＥＰＡ３．６５ｇとＮＭＰ７ｇを加え、二時間後温度センサーが発熱の終了を確認した。その後、トリエチルアミン２２ｇと無水酢酸２１．８ｇを加え攪拌し、発熱の終了を確認し、５０℃のオイルバスに反応溶液入りフラスコを入れ、−０．９５ＭＰａで低沸点物を留去し、泡の生成が観察されなくなってから約１時間加温真空処理を続け、淡い黄色を呈したポリイミドオリゴマーワニスを得た。
その後、洗いと乾燥させたガラス板にカプトンテープを用い、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、２８０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビーカーにガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。
その後、洗いと乾燥させたガラス板にカプトンテープを用い、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、２８０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビーカーにガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。
以上とで得られたイミドオリゴマーに準じて得られた各種イミドオリゴマーの物理的製出を四量体で検討した。その結果を表２に示す。
さらに、７の組成と量体数の関係を検討した。但し、ＮＭＰ溶液の安定性から組成比が若干異なるが、その結果得を表３に示す（１９０℃、１ｈｒの乾燥後の硬化条件）。
以上で得られたポリイミド樹脂硬化物については、引張り試験は、島津製作所社製，ＡＳＧＳ−１ｋＮＧを用い、恒温恒湿室で測定した。Ｔｇについては、ＴＡ社製Ｑ２００ＴＡにより計測した。ＴＧ−ＤＴＡは島津製作所社製ＤＴＧ−５０を用い窒素雰囲気下、昇音速度１０℃／ｍｍ−１で見積もった。線膨張係数ＣＴＥは島津社製ＴＭＡ−５０昇温速度１０℃／ｍｍ−１，ロード１０．０ｇ、空気雰囲気下で測定し、例えば、７−８では，ＣＴＥ＝２８ｐｐｍと電子材料として使えることが分かった。
実施例２
実施例１で重合したオリゴマー溶液をＮＭＰ１００ｍｌで希釈し、エタノール４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後エタノールで洗浄を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマーを得た。
実施例１で重合したオリゴマー溶液をＮＭＰ１００ｍｌで希釈し、エタノール４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後エタノールで洗浄を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマーを得た。
以上で得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量を取り、ホットプレス上１８０℃で１時間溶融・脱泡した後、２３０℃、２ＭＰａでホットプレス上を用い２１０℃１０分脱泡・加圧を繰り返し、２８０℃１時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５６８．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＤＳＣによるＴｇが２６２．０℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２８ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は１．５ＧＰａ、破断強度２１２．７ＭＰａ、破断伸度２８．１％であった。
比較例
表１に示したイミドナンバー１、３、４、５が比較例である。
表１に示したイミドナンバー１、３、４、５が比較例である。
上記実施例１，２の結果から、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上、３，４−ジアミノジフェニルエーテル非軸対称性酸二無水化物を１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、上記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー実施例１，２のイミドオリゴマーにおいては、容易にフィルムが得られることから、従来よりも低温での一次成形が可能であることがわかった。また、このイミドオリゴマーを熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ５）は５００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。
なお、上記実施例１のイミドオリゴマーの化学構造は、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していると推定できる。そして、以上のようにオリゴマー鎖が螺旋性を示す結果、直線性（結晶性）の高い従来のイミドオリゴマーと比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となると考えられる。また、架橋性末端化合物として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することによって、従来よりも低温で一次硬化を行うことができるため、より幅広い成形品への応用が可能となると考えられる。さらに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とすることで、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、優れた耐熱性及び大きな破断伸度に代表される機械的特性が得られ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物により溶解性と溶融性を確保し、低温硬化と有機溶剤への溶解性を実現し、極性溶媒へ溶解し、低温で溶融、低温硬化するイミドオリゴマーを実現している。
Claims (7)
- 非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり２分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを２分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項１又は２のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれｎは２〜１２、ｎ’は１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項１又は２のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項１から３のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、下記一般式（２）を特徴とするアミック酸オリゴマー。
- 請求項１から４のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、無水酢酸とトリエチルアミン、無水酢酸とピリジン等化学イミド化剤を用いて低温（１００度以下）脱水イミド化し得られるイミドオリゴマー。
- 請求項５で減圧下６０℃以下の低温で化学イミド化剤を留去して得られるイミドオリゴマー。
- 請求項１から４のいずれかに記載のアミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
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