JPH0488021A - ポリイミド硬化樹脂複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、エレクトロニクス、輸送機器
、航空・宇宙分野等に広く使用されているポリイミドと
、既存の硬化性樹脂成分との複合体に関するものである
。詳しくは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
の三次元網目構造に、既存の硬化性樹脂成分のモノマー
又はオリゴマーを複合させ、特異な相互侵入網目高分子
構造の複合体を与えた後、ポリアミック穆 酸成分は脱水・閉環反応によりイミド化を完ノさせ、未
硬化の硬化性樹脂成分は熱、光又は電子線等の手段によ
り高分子量化させて得られる新規なポリイミド／硬化性
樹脂複合体、及び、その製法に関するものである。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中て重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱脱水又は脱水剤にょる化学的反応により脱水・閉
環させ、ポリイミド樹脂を得る方法は公知である。

＼ ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、電気絶縁性、機械的特性から、電気・電子材料、
接着剤、塗料、複合キイ料、繊維又はフィルム材料等に
広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸
の重合は、ポリマー濃度が５〜２０重量％となるように
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを重付加反応させる方法で行われ、有機溶媒に均一に
溶解した高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。こ
のポリアミック酸溶液から溶媒を除去させて、フィルム
あるいは成形物が作られる。更に、この成形体を高温処
理又は化学的処理により脱水・閉環反応を進め、ポリイ
ミド成形体を得るのが通常の方法である。

ポリイミドに硬化性樹脂成分を混合させたブレンド物に
関しては、特開昭６２−３０１２２号、特開昭６３−８
８７４６号、特開昭［１８−１７５８５４号等の公報に
示されており、その技術は公知である。その技術の目的
は、主に耐熱性の改善、成形性の改良等である。

しかしながら、特定のモノマー組成により達成された三
次元網目構造のポリアミック酸の分子鎖の中に未硬化の
硬化性樹脂成分である反応性モノマーあるいは反応性オ
リゴマーを混在させ、ポリアミック酸と未硬化性樹脂成
分の相互侵入網目高分子構造（ＩＰＮ構造）を形成させ
た後、ポリアミック酸成分は加熱あるいは化学電子線等
の手段で、硬化反応により高分子量化〔発明の目的〕 本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを主成分としたポリアミック酸と
未硬化の硬化性樹脂成分を複合させて得られる、新規な
ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体の高分子ゲルを前
駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応と未
硬化性樹脂成分の硬化反応を行わせることによって、フ
ィルム等を含む強靭な成形体を！ｊえ、口っ、耐熱性に
優れた新しい相互侵入網１１構造のポリイミド／硬化性
樹脂複合体、及び、その製法を提供することにある。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記のとおりである。

（１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分としたポリアミック酸と未硬化の硬
化性樹脂成分を複合したポリアミック酸／未硬化性樹脂
複合体を前駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・閉
環反応と未硬化性樹脂成分の硬化反応により得られる相
互侵入網目高分子構造のポリイミド／硬化性樹脂複合体
。

（２）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
ンであり、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し
２〜２５モル用いた請求項（１）記載のポリイミド／硬
化性樹脂複合体。

（３）ポリイミド／硬化性樹脂複合体に用いられた硬化
性樹脂成分が、熱、光、電子線にょって硬化する反応性
モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹
脂又は樹脂組成物の硬化反応物である請求項（１）記載
のポリイミド／硬化性樹脂複合体。

（４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主に反応させたポリアミック酸溶液を、０
〜１００℃に保つことでポリ未硬化の硬化性樹脂成分と
が共存した、ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体の高
分子ゲルを処理し、ポリアミック酸の脱水・閉環反応と
未硬化性樹脂成分の硬化反応とを行わせることを特徴と
する相互侵入網目高分子構造のポリイミド／硬化性樹脂
複合体の製法。

この新規なポリイミド／硬化性樹脂複合体の前駆体であ
るポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体は、全体の９７
重量％を超えない量の有機溶媒を含んだ高分子ゲルの状
態でも流動を起こさず、形状を保持できるような自己支
持性のある三次元網目構造体の高分子ゲルをり、えるも
のであり、これより溶媒を除去しポリアミック酸成分の
脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂の硬化反応により
高分子量化して得られたポリイミド／硬化性樹脂複合体
は、ポリイミドの優れた耐熱性等の特性と、既存の硬化
性樹脂成分の特性とを兼備した特異な性質の複合体を与
える。

本発明のポリイミド／硬化性樹脂複合体は、以下のよう
な手法により調製される。

（１）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反応させる
ことにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸
溶液を得る。

（２）未硬化の硬化性樹脂成分である反応性モノマー及
び／又は反応性オリゴマーを生成分とした樹脂又は樹脂
組成物を、前述のポリアミック酸溶液に複合させる。こ
の場合多め有機溶媒中に未硬化の硬化性樹脂成分を含ま
せた溶液中でポリアミック酸の重付加反応を行わせるか
、重付加反応により得られたゲル化に至っていないポリ
アミック酸溶液に、未硬化の硬化性樹脂成分を添加する
等の方法により、未硬化の硬化性樹脂成分とポリアミッ
ク酸の複合化を行わせる。

（３）ポリアミック酸溶液と未硬化の硬化性樹脂成分を
複合した混合溶液が、ゲル化を起こす前にフィルム等の
形状に賦形させるなめに、混合溶液をハエ上等に流延又
は成形型に流入させる。

（４）上記溶液を、０〜１００℃の間の温度条件で少な
くとも　１分間以上静置し、複合体の一成分であるポリ
アミック酸の官能基による架橋反応を有機溶媒中で進行
させることて三次元網目構造を形成させ、有機溶媒と未
硬化の硬化性樹脂成分を含んだポリアミツタ酸の高分子
ゲルを得る。

（５）有機溶媒と未硬化の硬化性樹脂成分を含んだポリ
アミック酸の高分子ゲルより、有機溶媒を除去し、成形
体を得る。

（６）成形体を構成しているポリアミック酸成分の脱水
・閉環反応と、未硬化の硬化性樹脂成分の硬化反応とを
完結させ、ポリイミド／硬化性樹脂複合体を得る。

以下、調製方法の詳細を述べる。

まず最初に、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反応さ
せることにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミッ
ク酸溶液を調製する。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを重付加反応させることにより、
最初は有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶液が
得られる。しかし、このポリアミック酸溶液の状態は中
間的なものであり、ポリアミック酸に含まれる官能基に
よる架橋反応が有機溶媒中で徐々に進行することにより
、ポリアミック酸成分の二次元網目構造が形成され、最
終的には有機溶媒を含んだポリアミック酸の高分子ゲル
となるものである。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンの重付加反応において、この反応は、結局のところ
、テトラカルボン酸二無水物とアミン類との反応であり
、調製方法としては、窒素ガスのような不活性雰囲気下
、芳香族ジアミンと多価アミンを有機溶媒で溶解させた
溶液中にテトラカルボン酸二無水物を加えればよい。

テトラカルボン酸二無水物は、固形で加えても、溶媒で
溶解させた液状で加えてもよい。テトラカルボン酸二無
水物に、芳香族ジアミンと多価アミンを加える方法でも
よい。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の代表例
としては、ピロメリット酸二無水物、３．３−．４．４
−　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’　、４．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３．３−．４−　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２−　、Ｌ３−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−．６．Ｂ　−−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、］１ １．２，５．Ｂ−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、３．４，９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン刊、４，５．８
−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロＩ・リメリテト）などであり、中独又は
二種以上の混合物で用いることができる。

この中でも、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメ
リット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のｔｉｔ
独又は二種以上の混合物で用いることか、耐熱性が高く
、機械的特性に優れたポリイミド複合体を得る上で好ま
しい。

テトラカルボン酸二無水物と反応させる芳香族ジアミン
の代表例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェニルプロパン
、４．４−　−ジアミノジフェニルメタン、３，３゛　
　−ジアミノジフェニルメタン、４．４−　−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４−　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３−−ジアミノジフェニルスルホン、
３．４−一ジアミノジフェニルスルホン、４．４−　−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３−　−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４−　−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．１Ｍ　　−ジアミノベンゾフェノン、３．
３−　−ジアミノベンゾフェノン、　２，２−　−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３．３
−　−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピリジン
、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、２．２−　−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フ工］３ ニル〕プロパン、　２，２−　−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４．４−　−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−　−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕へキザフロロプロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノ
ナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、
イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物も使
用できる。これらは、単独又は二種以」二の混合物で用
いることができる。

この中でも、芳香族ジアミンとして、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルエーテルの単独又は二種以
上の混合物で用いることが、耐熱性が高く、機械的特性
に優れたポリイミド複合体を得る」二で好ましい。

多価アミンとは、ひとつの分子構造中に三個以上のアミ
ン基及び／又はアンモニウム塩基ヲ有する化合物を示す
。

多価アミンの代表例としては、３．３−．４．ＩＩテト
ラアミノジフェニルエーテル、３．３−．４．４−−テ
トラアミノジフェニルメタン、３，３．４．４−　−テ
トラアミノベンゾフェノン、　３．３′、４．４−−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３３−．４．４−　−
テトラアミノビフェニル、１，２．４５−テトラアミノ
ベンゼン、３，３　　、　４−）リアミノジフェニルエ
ーテル、３，３　　、４−トリアミノジフェニルメタン
、３．３　−、４４リアミノベンゾフエノン、３，３　
　、４−１−リアミノジフェニルスルホン、３．３　　
４−トリアミノビフェニル、トリアミノベンゼン及びこ
れらの化合物の官能基を第四級アンモニウム塩の形に変
えた化合物類、例えば３，３　　、４．４　−テトラア
ミノベンゼンの形で用いることもてきる。これらの化合
物の中には、多価アミンの官能基の全てが第四級アンモ
ニウム塩の形でないものも含まれる。

］５ また、上記物質の中には水和物として存在しているもの
もあり、これらの多価アミン類は中種又は二種以上の混
合物で用いることもできる。

脂肪族類の多価アミンを使用することも可能である。

テトラカルホン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸を得る反応において
用いられる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同
時に、使用するモノマー類及び重合された高分子量物を
溶解させることが必要で、代表的なものとして、Ｎ　　
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　　−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ　　、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
　−メチル−２−ピロリドン、Ｎ　　、Ｎジメチルメト
キシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレ
ゾール、フェノル、キンレノール等のフェノール類や、
ベンゼン、ｌ−ルエン、キシレン、ベンゾニトリル、］
６ ジオキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

これらの溶媒は、ｊｌｔ独又は二種以上混合して使用さ
れる。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸を得るには、有機溶
媒中、−１０〜３０℃の温度条件下、特に好ましくは一
５〜２０℃の温度範囲で反応させる。反応時間は５時間
以内、好ましくは２時間以内である。

反応温度が一１０°Ｃより低い場合は、取扱性や反応方
法の難しさに加え、温度が低ずぎるため反応自身が充分
に進まない場合があり、好ましくない。反応温度が３０
℃を超える場合は、架橋反応が有機溶媒中で進行する速
度が大で、ポリ化の硬化性樹脂成分を複合化させる以前
にゲル化現象が起こり、ポリアミック酸と未硬化の硬化
性樹脂成分との均一な複合体が得られない場合がある。

従って、ポリアミック酸成分は、１０〜３０℃の温度条
件下、特に好ましくは一５〜２０℃の温度条件下で反応
させるり一ど勢井好刊Ｆモ嘉ｊ一般に、テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンからポリアミック酸を調製
する場合、分子量を上げるために両成分を、できる限り
等モルて反応させることが好ましい。本発明でもポリア
ミック酸成分の架橋点間分子量と架橋度を最適化するた
め、テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンのモル
比を（１，００）／（５０〜ｌ００）、テトラカルボン
酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミンのモル比を、
（＋００）／（５０〜１００）／（２〜２５）の範囲内
にとどめ、且つ、テトラカルボン酸二無水物とアミン類
（芳香族ジアミンと多価アミン）の反応基の当量比（酸
価／アミン価の比）を０゜９５〜１．０５の範囲内に合
わせることが、自己支持性のあるポリアミック酸の高分
子ゲルを得る上で好ましいが、アミン過剰の状態でも組
成によっては強靭な複合体が得られる。

一般に、この範囲を外れた組成でモノマーを配合し反応
させた場合、ポリアミック酸の重合度か上らず、得られ
る複合体の性質、例えば機械的性質等も著しく低いもの
となる。

反応させるテトラカルボン酸二無水物／多価アミンのモ
ル比は、（＋ｏｏ）／（２〜２５）であることか好まし
く、特に好ましくは、（１００）／（４〜１５）の範囲
であるか、用いるモノマーの種類により、その好適な組
成範囲が若干ずれる場合もありうる。

多価アミンは、ポリアミック酸成分の架橋点として働き
、その配合比によりポリアミック酸の高分子ゲルに存在
する網［Ｉ濃度（架橋密度）を変化させる。多価アミン
の配合モル数が、テトラカルボン酸二無水物１００モル
に対し　２モルより小さいと、溶液中てのポリアミック
酸成分の架橋点が少なくなり、三次元網目構造が不完全
になり、自己支持性のある高分子ゲルとなりにくい。多
価アミンの配合モル数が２５モルより大きいと、三次元
網目構造の架橋点の増加と架橋点間分子量の低下を招き
、ポリアミック酸複合体の性能を変化させ、最終的に得
られるポリ］９ イミド／硬化性樹脂複合体をむしろ脆性的にし、強度と
耐、熱性を低下させる傾向が出てくる。従って、多価ア
ミンの配合モル数は、テトラカルボン酸二無水物１００
モルに対し　２〜２５モルの範囲内がよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及
び多価アミン成分は、η１独又は二種以上の混合物で用
いられるため、得られるポリマーは共重合体のものを含
む。また、特定の成分から成るポリアミック酸と、この
ポリアミック酸の構成成分の少なくとも一種類が異なる
ポリアミック酸を混合した、ポリアミック酸のブレンド
も含まれる。

このようにして得られたポリアミック酸溶液は、前述の
ようにポリアミック酸の高分子ゲルに至るまでの中間的
なものであり、ポリアミック酸に含まれる官能基による
架橋反応が有機溶媒中で徐々に進行することにより、ポ
リアミック酸成分の三次元網１」構造が形成されゲル化
を起こし２、最終的には有機溶媒を含んだポリアミツク
酸の高分子ゲルを与える。また、テトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミン及び多価アミン成分を主とする重
付加反応により生成された重合物の中には、三次元網［
１構造に関すしない線状の高分子量物も含まれる。これ
らは、有機溶媒で抽出されることで存在が確認される。

次に、ポリアミック酸成分に硬化性樹脂成分として、硬
化する前の反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマー
を主成分とした樹脂又は樹脂組成物を混合し、複合化さ
せる。

未硬化の硬化性樹脂成分をポリアミック醸成と 分ｌ複合させる方法については、未硬化の硬化性樹脂成
分である反応性モノマー又はオリゴマーを生成分とした
樹脂又は樹脂組成物を、主に有機溶媒に溶解させ、前述
のゲル化前のポリアミック酸溶液に加え、混合するのが
よい。また、予め有機溶媒中に未硬化の硬化性樹脂成分
を含ませた溶液中で、ポリアミック酸成分の重ト１加反
応を行わせて複合させてもよい。しかし、この場合、硬
化性樹脂成分である反応性モノマあるいはオリゴマーが
、ポリアミック酸のモノマー成分であるテトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンと反応して
、副生成物を形成しないように条件を選択する配慮が必
要である。

ポリアミック酸成分に複合される未硬化の硬化性樹脂成
分は、少なくとも有機溶媒に可溶な反応性モノマー及び
／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹脂又は樹脂組
成物であり、最終的には硬化反応により三次元的な架橋
物をりえる硬化性樹脂成分である。

又は二種以上の混合物として使用することができる。硬
化性樹脂には、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、多
官能マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジシクロペンタジ
ェン系樹脂、シアネート樹脂、アセチレン末端化合物、
縮合多環多核芳香族系（コプナ）樹脂、オリゴアクリレ
ート樹脂、ユリャ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、キシレン樹脂、ビニルスチリルピリジン
樹脂等が挙げられ、これらは主に硬化前の反応性モノマ
ー及び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹脂ある
いは樹脂組成物としてポリアミック酸に複合させられる
。これらは、樹脂組成物として樹脂成分以外に、反応開
始剤としての硬化剤や硬化促進剤を含むことも多い。

エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
例えば、シェル化学社製エピコート８２８）、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、チバ・ガイギ
ー社製ＥＰＮ１１３８）、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂〔例えば、日本化薬（株）社製ＥＯＣＮ１０
２　）　、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、
チバ・ガイギー社製アラルダイｌ−ＭＹ７２０）が代表
例として挙げられる。硬化剤としては、ジシアンジアミ
ドやアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤の他
に、無水フタル酸や無水ナルシック酸等の酸無水物系硬
化剤を用いるのが一般である。

ビスマレイミド樹脂は、マレイミド末端化合物を主成分
としたものであるが、ナジック酸末端化合物との反応性
オリゴマーやトリアジン樹脂とのプレポリマー等も含み
、三菱瓦斯化学′ｆ１゜製＋３Ｔレジン、シェル化学社
製コンビマイト、チバ・ガイギー社製の７トリミドやＸ
Ｕ２９２　、ロヌ・ブーラン社製ケルイミド、ＴＲＷ社
製ＰＭＲ−１５等が代表例として挙げられる。また、多
官能マレイミド樹脂として、三菱油化社製ＭＰ−２００
０等がある。

フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂〔例え
ば、住友デュレズ社製ＰＲ−９４８０や昭和ユニオン合
成（株）社製ＢＬＳＤ−３１３５１ノボラック型フェノ
ール樹脂〔例えば、三井東圧（株）社製ＸＬ−２１０Ａ
　］等がある。

その他、不飽和ポリエステルとしては武［［１薬品工業
社製ポリマールが、ジアリルフタレ−１・樹脂としては
ダイソー社製ダイソーダツブが、ジシクロペンタジェン
系樹脂としては帝人ハキュレス社製メｉ・ンか、オリゴ
アクリレート樹脂としては日本ユピカ社製ネオポールが
、フラン樹脂としては日立化成社製ヒタフランか、キシ
レン樹脂としては三菱瓦斯化学社製二カノール等がある
。

これらの未硬化の硬化性樹脂成分は、熱可塑性樹脂のよ
うな異種の樹脂あるいは充填剤や添加剤等を含んだ樹脂
組成物としてポリアミ・ツク酸に混合させ、複合体とす
る場合もある。

その他、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２以上の炭
素質繊維や、アルミナ繊維等のセラミックス繊維や、金
属繊維や、有機繊維等の繊維物質もポリアミック酸／未
硬化性樹脂複合体つまりはポリイミド／硬化性樹脂複合
体に含ませることができる。

また、複合体の中には他の物質、例えば、各種金属化合
物、低分子有機化合物、無機充填剤、着色剤等が含まれ
てもよい。

これらの物質は、ｊｐ独又は二種以上を混合して用いる
ことも可能である。

混合の際に未硬化の硬化性樹脂を溶解させる溶媒として
は、代表的なものとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール
類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルスルホキシド等のスルホン系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ンクロヘキサン等の炭化水素類、塩化
メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ケトン類、
アルコール類、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ベンゾニト
リル、ピリジン、ジオキサン、ポリリン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独
又は二種以上混合して使用される。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミン成分からなるポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂
成分との混合時に使用する有機溶媒の量は、得られるポ
リアミック酸／未硬化性樹脂複合体が有機溶媒中に３〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％重量れるように
調整することか取扱性の面で好ましい。ポリアミック酸
／未硬化性樹脂複合体の濃度が３重量％未満では、得ら
れたゲルの自己支持性が悪く、４０重量％超ではポリア
ミック酸成分の固形分濃度が高過ぎるため、ポリアミッ
ク酸成分と未硬化の硬化性樹脂成分の混合が難しい傾向
にある。

以上のような操作によって、有機溶媒に均一に溶解した
ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分の複合された
混合溶液が得られる。

ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分の混合溶液は
、０〜１００℃の温度範囲で少なくとも　１分間以上静
置することにより、ポリアミ・ツク酸成分に含まれる官
能基による三次元架橋反応が有機溶媒中で進み、ゲル化
現象か起こり、有機溶媒を含んだポリアミック酸／未硬
化性樹脂複合体の高分子ゲルが生成される。

ポリアミック酸溶液と未硬化の硬化性樹脂成分が複合さ
れた混合溶液より、フィルム等を賦形するために、混合
溶液を基材上等に流延又は成形型に流入させた後に、ゲ
ル化を起こさせることにより、均一なゲル状のフィルム
等が得られる。

混合溶液を流延させる基材としては、表面の平滑なフィ
ルム状の素イイが用いられ、ステンレレス等の金属フィ
ルム、ポリエステル等の高分子フィルム等が主として用
いられる。また、基材としてガラス板等も使用できる。

お互いの分子鎖が相互に侵入されたポリイミド／硬化性
樹脂複合体を得るためには、前駆体であるポリアミック
酸／未硬化性樹脂複合体において、テトラカルボン酸二
無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンの重合物である
ポリアミック酸が三次元網目構造を形成する、所謂ゲル
化を起こす前に未硬化性樹脂成分を混合させておくこと
が望まれる。ポリアミック酸と未硬化性樹脂成分を複合
させる他の方法として、予め調製されゲル化を起こした
ポリアミック酸の高分子に、未硬化性樹脂成分を溶解あ
るいは分散させられた溶液を接触させ、ポリアミック酸
高分子ゲルの三次元網１１構造中に未硬化性樹脂底分を
含む溶液を侵入させる方法により、両者を複合した高分
子ゲルを得る方法もある。　有機溶媒を含んだポリアミ
ック酸／未硬化性樹脂複合体の高分子ゲルより、有機溶
媒を除去することにより、フィルム等の成形体を得るこ
とかでき、ポリイミド／硬化性樹脂複合体の前駆体とし
て用いられる。

脱溶媒は、常圧又は真空下で溶媒を蒸発させるか、有機
溶媒の溶媒置換等の方法により行わぜることかできる。

ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体の高分子ゲルより
、有機溶媒を蒸発させ除去するためには、第一段階とし
て常圧又は真空下で１００°Ｃ以下の温度で処理するこ
とが好ましい。最初から　１００°Ｃ以上の温度で処理
した場合、急激な溶媒の蒸発による成形体の発泡、ある
いはポリアミック酸成分の脱水・閉環反応によるイミド
化の進行等の不都合が起こり好ましくない。脱溶媒によ
り、ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体中に含まれる
溶媒の含有率を５０重量％以下好＼ ましくは４０重量％以下に調整した後、基材上より離脱
させ、ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体の成形体が
得られる。また、基材」二で、引続き更に加熱温度を上
げ、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応と硬化性樹脂
成分の硬化反応を進めてもよく、このような処理により
、均質で良好な成形体が得られる。

溶媒を含んだポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体の高
分子ゲルを、ポリアミック酸複合体の貧溶媒を凝固浴と
して浴中に浸漬せしめ、複合体中に残存する有機溶媒の
溶媒置換を行わせ、続いて乾燥させることによりポリア
ミック酸／未硬化性樹脂複合体の成形体を得ることもて
きる。

この場合、凝固液としては、水、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、アセトン等のようなケトン類の単
独又は混合系が考えられる。

少量であれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶媒、１．２−ジクロロエタンのような塩素系溶媒
等を凝固液の中に含んでもよいが、前躯体であるポリア
ミック酸／硬化性樹脂複合体を溶解あるいは膨潤させて
、その形状を著しく損ねるような凝固液は使用できない
。

以上のような操作によって、ポリアミック酸成分と未硬
化の硬化性樹脂成分の複合された成形体が得られ、ポリ
イミド／硬化性樹脂複合体の前駆体として用いられる。

ポリイミド／硬化性樹脂複合体は、前駆体であるポリア
ミック酸／未硬化性樹脂複合体に含まれるポリアミック
酸成分の脱水・閉環反応と未硬化の硬化性樹脂成分の硬
化反応を完結させることにより得られる。

ポリアミック酸／未硬化性樹脂複合体中に含まれるポリ
アミック酸成分の脱水・閉環反応を行わせ、イミド化を
完結させる方法としては、一般のポリイミド樹脂で用い
られているイミド化の方法と同様の方法を採用すること
ができる。

例えば、高温処理によりイミド化を完結させる場合は、
ポリアミック酸の複合体を５０〜２００℃の温度で少な
くとも１０秒以上乾燥さぜ、更に１５０〜５００℃、好
ましくは２００〜４５０°Ｃの高温て熱処理する。複合
フィルムの場合、フィルムの一対の両端を固定枠、チャ
ックあるいはビンガイド等で固定させて処理すると、司
法安定性や機械的特性に優れたフィルムが得られやすい
。

また、ポリアミック酸複合体を脱水剤に浸漬あるいは複
合体中に脱水剤を含まぜるような化学的処理によりポリ
アミック酸成分を脱水・閉環反応させる方法がある。

化学的処理による脱水・閉環反応においては、アミン類
を触媒として、酸無水物を脱水剤として用いるのが効果
的である。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水醋酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香
酸などの芳香族酸無水物がある。これ′らは、単独又は
二種以上の混合物として用いることかできる。

触媒としてのアミン類の例としては、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン
、β−ピコリン、γ−ピコリン、インキノリン、ルチジ
ン等の第三級アミンの中から選ばれる少なくとも一種の
アミンが挙げられる。

化学的脱水反応において添加する酸無水物の量は、ポリ
アミック酸に存在するカルボキシル基　１当量に対して
１〜５当量、好ましくは　１〜３当量である。触媒の量
は、ポリアミック酸に存在するカルボキシル基１当量に
対して０．０ｊ〜１．５当量、好ましくは０．２〜１当
量である。

化学的処理による脱水・閉環反応においては、ポリイミ
ド／硬化性樹脂複合体の前駆体であるポリアミック酸複
合体に含まれる未硬化の硬化性樹脂成分が、その種類に
よっては酸無水物やアミン類などの脱水剤に溶解あるい
は膨潤する場合がある。このような場合は、予め脱水剤
を含ませた複合体の高分子ゲルから成形体を調製するか
、化学的脱水処理する前に未硬化性樹脂成分の硬化反応
だけを進める等の処置をしておくとよい。

未硬化の硬化性樹脂成分は、熱、光、電子線によって硬
化する反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを生
成分とした樹脂又は樹脂組成物であり、これらはポリア
ミック酸成分をポリイミドにするための加熱処理時に、
同時に硬化反応を進めるか、あるいは予めポリアミック
酸との複合体の段階で光や電子線を照射し、硬化を完結
させてもよい。

以上のような手順により、ポリイミド／硬化性樹脂複合
体が得られる。

ポリイミド／硬化性樹脂複合体に含まれる硬化性樹脂成
分は、複合体全量の　１〜８０車量％であることが好ま
しい。

硬化性樹脂成分を入れることによる性能の改善、例えば
成形性の改善あるいは可撓性の４・Ｉ”ｊ等のような性
質の改善が顕著でない。また、硬化性樹脂成分が８０重
量％以上の場合、前駆体であるポリアミック酸／未硬化
性樹脂複合体の三次元網１１構造か不完全なものとなり
、自己支持性のある高分子ゲルの形成が難しいため、相
互侵入網目高分子構造を形成することによる性能の改善
効果が薄れる傾向にある。

本発明での調製方法により得られたポリアミック酸／未
硬化性樹脂複合体の高分子ゲルは、有機溶媒中で２〜５
０倍の体積膨潤度〔膨潤前後の体積比〕を示す新しい構
造の高分子ゲルであり、溶媒の出入りにより可逆的に収
縮・膨潤を繰返す構造体である。ポリアミック酸／未硬
化性樹脂複合体の高分子ゲルの体積膨潤度は、ポリアミ
ック酸を形成するモノマー成分の種類や配合比による架
橋密度の変化、高分子ゲル中に含まれる有機溶媒の種類
により　２〜５０倍の範囲内で変化し、架橋密度をコン
トロールすることにより、ポリアミック酸／未硬化性樹
脂複合体の高分子ゲルの体積膨潤度を設定することもＩ
ＩＪ能である。

ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分との相溶、６
さから、溶媒に溶解させた各成分を混合させた後あるい
は溶媒を除去させる過程で相分離を起こし、不均質な複
合体を与えることもあるが、このような場合でも自己支
持性のあるポリアミック酸の高分子ゲルを経由するため
、少なくともポリアミック酸を含む成分は二次元的につ
ながった連続相を形成しているものである。

本発明ポリイミド／硬化性樹脂複合体の前駆体であるポ
リアミック酸複合体の高分子ゲルにおいて、ポリアミッ
ク酸成分は主に共有結合及び水素結合的な三次元網目構
造から成る構造体と推定され、室温において自己支持性
のあるゲに混合していると考えられる。これを高温処理
あるいは化学的脱水処理することでポリアミック酸成分
のイミド化が完結し、ポリイミドと異種の硬化性樹脂成
分との間で相互侵入網１」構造（ＩＰＮ構造）を形成さ
せた分子構造になる。

従って、ポリイミド／硬化性樹脂複合体はポリ１＼ イミドの優れた耐熱性等の特性や既存の硬化性樹脂成分
の特性が付与された特異な性質を与えるものである。

ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と未硬化の硬
化性樹脂成分との混合溶液中でゲル化反応が起こり、両
成分の分子鎖がランダムに溶液中に広がった状態で高分
子ゲルを生成させる。更に、ポリアミック酸成分は加熱
あるいは化学的処理により脱水・閉環反応させてポリイ
ミド化を完結させ、未硬化性樹脂成分は熱、光又は電子
線等の手段により高分子凰化させてポリイミド／硬化性
樹脂複合体を得ている。従って、このポリイミド／硬化
性樹脂複合体は、特異な相互侵入網ｌ」高分子構造をり
、える。この構造は、ポリアミック酸と未硬化性樹脂を
機械的混合あるいは溶融・溶解させて両者を混ぜ込む等
の単純な物理的混合で得られたものとは明らかに異なる
ものである。これは、複合に際しポリアミック酸／未硬
化性樹脂複合体の高分子ゲルを経由させるという化学的
な手法を用いているからであり、この系は、物理的に単
純混合した系では達成されないような新しい分子鎖凝集
構造の複合体であり、耐熱性、靭性の発現があるなど、
特異な性質を有する相互侵入網目構造の複合体である。

ポリイミド／硬化性樹脂複合体の形状は、繊維、フィル
ム状のものを含む。

このような調製法によるポリイミド／硬化性樹脂成分複
合体の作製は、他に例がなく新規なものである。

ポリアミック酸成分の三次元網ＬＩ構造を保持させたま
まイミド化を進めたポリイミド／硬化性樹脂複合体は、
ミクロレベルでは特異な分子−構造を有するものと思わ
れ、フィルムの場合は延伸等の機械的な処理あるいは凝
固浴中ての溶媒置換による多孔質な凝固フィルムの調製
等により、特異な性能を有するポリイミド／硬化性樹脂
複合体の調製がｉ’ｉＪ能である。

また、ポリイミドのモノマー成分に関し、テトラカルボ
ン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を選び、芳香族ジアミンとして、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．
４ジアミノジフエニルエーテルを選んで、これらを糾合
せた系より作られたポリイミド複合体は、耐熱性の高い
複合体を与える。

本発明のポリイミド／硬化性樹脂複合体は、ポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸成分と未硬化の硬化性樹
脂成分の混合溶液の中で高分子ゲルを形成させるという
新規な手法を用いて得られた新しい構造の相互侵入網］
」構造体を前駆体として、これを脱水・閉環反応を含む
硬化反応により得られるものである。このものは、従来
のポリマー混合系では得られない新しい構造の相互侵入
網目高分子構造を有し、ポリイミドの持つ耐熱性や機械
的特性等の優れた特性と既存の硬化性樹脂成分の特性と
が付与された強靭な複合体である。

本発明の複合体は、硬化性樹脂成分の種類や配合組成比
により、耐熱性と成形性を兼備した多用途に有用な複合
体をり、えるものであり、各種成形材料、特殊フィルム
、特殊繊維の原料として好適に使用できる。また、多孔
性の＋Ａ料を成形品として作製することもてき、この多
孔性材料は、物質分離作用のある機能性高分子＋」料と
なる。

更に、ポリイミド／硬化性樹脂複合体を調製後、高温処
理等により複合体の性質を改良し、通電性等のような電
気的性質等を付与させ、導電性フィルム、電極祠等に応
用できる。

〔実施例及び比較例〕

実施例１ ３００ｍ　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、０゜４
５４ｇの精製したパラフェニレンジアミン（略称：ＰＰ
Ｄ）とＯ，ｌ５８ｇの３．３　−　４．４　−−テトラ
アミノビフェニル・四項酸塩・三水和物（略称：ＴＡＢ
Ｔ）を採取し、２０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（略称：　ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させた
。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、」二足溶液を攪拌しながら１．１（１１ｇの精製し
た３、３°、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（略称：　ＢＴＤＡ）を固形のまま、溶液の温
度が上らないように注意しながら徐々に添加し、全て加
え終った後、攪拌を続は重付加反応を行イっせ、均一な
ポリアミック酸溶液を調製した。

一方、市販のエポキシ樹脂であるアラルダイトＭＹ７２
０（チバ・ガイギー社製）を１．０９Ｐｉｇ、　エピコ
ート１００１（シェル化学社製）を０．４７０ｇ、硬化
剤である４、４°−ジアミノジフェニルスルホンを０．
６５７ｇ採取し、ｌ００ｎ１２のビーカー中でＩＯｇの
蒸留されたＮＭＰに溶解させた。これらのエポキシ樹脂
組成物が完全に溶解された後、この溶液を前述のポリア
ミック酸溶液に加え攪拌を続け、均一なポリアミック酸
／エポキシ樹脂絹成物の混合溶液を得た。この混合溶液
をガラス板上に流延した。溶液の塗布量は、スペーサー
によりコントロールし、約０．４ｍｍの厚さになるよう
にした。しばらく静置すると流延された混合溶液がゲル
化を起こし、ポリアミック酸／エポキシ樹脂（未硬化の
モノマー成分）複合体のゲルフィルムが得られた。

得られたポリアミック酸複合体のゲルフィルムは、自重
による形状変化を起こさず、自己支持性のものであった
。

このポリアミック酸複合体のゲルフィルムを３０℃で真
空乾燥させ、フィルム中の溶媒の含有量を、全重量の５
重量％に調整した後、ガラス板より剥離させ、８０℃で
６０分、１２０℃で６０分乾燥機内で乾燥させた後、鉄
枠に固定し、１５０°Ｃで１時間、２００℃で１時間、
３００℃で１時間の条件で連続的に処理して、ポリアミ
ック酸成分の脱水・閉環反応とエポキシ樹脂の硬化を行
い、均一なポリイミド複合体フィルムを得た。得られた
フィルムは、薄い赤褐色で、厚さは約３０１１ｍであっ
た。

このポリイミド複合体フィルムの赤外吸収スベク］・ル
をとったところ、１７８０ｃｍ　　’　　　１７２０ｃ
Ｉ１１にイミド基の特性吸収帯か観測され、イミド基の
存在が確認された。

このフィルムの特性に関しては、熱重量分析によるフィ
ルムの５％重量減少温度、熱機械分析（ＴＭＡ）による
ガラス転移温度及び材料試験機によるフィルムの引張り
特性を評価した。弓張り特性は、得られたポリイミドフ
ィルムを５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、チャック間距離
３０　ｍ　ｍ　％引張り速度５ｍｍ／分の試験条件で測
定した。測定は、２３℃で行った。

第１表に示すように、このフィルムは、耐熱性に優れ、
機械的特性も良好であった。

位相差顕微鏡では、複雑な模様のマクロ構造が観察され
、第１図に示したように相互侵入網目構造が推察された
。第１図は、実施例１におけるポリイミド複合体（相互
侵入網ｒｌ　ｔＭ造）フィルムの位相差顕微鏡写真であ
る。

比較例］　（多価アミン不使用例） ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、０５９９
ｇの精製したバラフェニレンジアミンを採取し、２０ｇ
の蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリトン（略称：　Ｎ
ＭＰ）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５°Ｃにコン］・ロ
ールし、上記溶液を攪拌しながら１．７８［ｆｇの精製
した３、３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を固形のまま、溶液の温度が上らないよう
に注意しながら徐々に添加し、ポリアミック酸溶液を得
た。

一方、市販のエポキシ樹脂であるアラルダイトＭＹ７２
０（チバ・ガイギー社製）を１．１７６ｇ、エピコー１
−１００１（シェル化学社製）を０　、５０４ｇ、硬化
剤である４、４−ジアミノジフェニルスルホンを０．７
０５ｇ採取し、１００ｍＱのビーカー中で１０ｇの蒸留
されたＮＭＰに溶解さぜた。これらのエポキシ樹脂組成
物が完全に溶解された後、この溶液を１３ＴＤＡ／ＰＰ
Ｄから成る前述のポリアミック酸溶液に加え攪拌を続け
、均一なポリアミック酸／エポキン樹脂組成物の混合溶
液を得た。

実施例１と同様に、混合溶ｌＩｋをガラス板上に流延さ
せたが、室温で５時間放置しても溶液はゲル化を起こさ
す、流動的なものであった。また、溶媒を除去して得ら
れたポリアミック酸複合体フィルムをＮＭＰ溶媒中に浸
漬させたところ、ＮＭＰに溶解した。

このポリアミック酸複合体フィルムを実施例１と同様な
条件で処理し、ポリイミド複合フィルムを得た。実施例
１と同様に、フィルムの各種特性を評価した。結果は第
１表に示すように、熱的特性は実施例１に比べ低いもの
であった。

また、顕微鏡観察によるフィルムのマクロ構造も、第２
図に示したように実施例１とは異なったものであった。

第２図は、比較例］におけるポリイミド複合体フィルム
の位相差顕微鏡写真である。

実施例２ ３００ｍｊ２の四つロセパラブルフラスコ中に、■。

５１３ｇの精製したパラフェニレンジアミンと０７２１
ｇの４．４　−ジアミノジフェニルエーテル（略称：４
．４−−ＤＰＥ）及び０．４７５ｇの３．３−４゜４−
テトラアミノビフェニル・四基酸塩・二水和物を採取し
、５０ｇの蒸留されたＮ−ジメチルホルムアミド（略称
：　ＤＭＦ）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、」二足溶液を攪拌しながら４．３Ｐｉｆｉｇの精製
した無水のピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液
の温度か上らないように注意しながら徐々に添加した。

一方、市販のビスマレイミド樹脂であるｒ３Ｔレジン（
ＩＩＴ−２１６０：三菱瓦斯化学ン１製）を４．９５５
ｇとエポキシ樹脂であるエピコート＋００１（シェル化
学社製）を２．＋２０ｇ採取し、３００ｍＱのビーカー
中で２０ｇの蒸留されたＤＭＰに溶解させた。ビスマレ
イミド樹脂及びエポキシ樹脂が完全に溶解した後、この
溶液を前述のポリアミック酸溶液に加え、均一なポリア
ミック酸／ビスマレイミド樹脂／エポキシ樹脂混合溶液
を得た。

後は、実施例１と同様の方法でポリイミド複実施例３ ３００ｍＪ２の四つロセパラブルフラスコ中に、２゜４
８０ｇの精製した４、４　−ジアミノジフェニルエーテ
ルと０．３９６ｇの３．３　　、４．４　−テトラアミ
ノビフェニル・四基酸塩・二水和物を採取し、４０ｇの
蒸留されたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称：　Ｄ
ＭＡｃ）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しなから３．０５６ｇの精製した無
水のピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度
が上らないように注意しながら徐々に添加した。

別の３００ｍ、９の四つロセパラブルフラスコ中に、今
度は１．ｌ８８ｇの精製した１、４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）と０．３９
６ｇの３．３　　、４．４　−テトラアミノビフェニル
・四基酸塩・三水和物を採取し、３０ｇの蒸留されたＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称＋　ＤＭＦ）を加え
、攪拌し溶解させた。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しながら２．１４８ｇの精
製したビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物（略称：ＤＳＴＡ）を固形のまま、溶液の温度
か上らないように注意しながら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を５℃にコントローしたまま
混合、攪拌し、均一な混合溶液を調製した。

更に、市販のビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リポ
キシ５Ｐ−１５０６）を５．９３ｇ及びベンゾフェノン
０．１２ｇとジメチルアミノエタノール０．１２ｇを採
取し、３００ｍ　Ｑのビーカー中で３０ｆ！、の蒸留さ
れたＩ）Ｍ　Ｐに溶解させた。

ビニルエステル樹脂類が完全に溶解した後、この溶液を
前述のポリアミック酸溶液に加え、均一なポリアミック
酸／ビニルエステル樹脂混合溶液を得た。実施例１と同
様の方法によりポリアミック酸／ビニルエステル樹脂複
合体のゲルフィルムを調製した後、溶媒を除去させ均一
なポリアミック酸複合体フィルムを得た。得られたフィ
ルムを８０ｗ／ｃｍの出力の高圧水銀ランプを用いて、
フィルムの上部より１５ｃｍの高さから１０秒間ランプ
を照射させてビニルエステル樹脂の硬化を行わせた。

後は、実施例１と同様の方法でフィルムの高温処理を行
い、ポリアミック酸成分のイミド化様 較的均−なものであり、機械的特性も高いものであった
。フィルムに関する種々の特性は、２０〜５０μｍ厚の
フィルムを用いて評価した。

実施例４〜７ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、第１表に
示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例１
と同様の方法でポリイミド／硬化性樹脂複合体の調製を
行い、性質の評価を行った。

実施例４〜７においては、調製されたポリマ混合溶液（
ポリマー濃度：１０〜２０重量％）をガラス板」二に流
延し静置した後、ポリアミック酸複合体フィルムのゲル
化が確認された。

また、第１表に示すように、実施例で得られた高温処理
後のポリイミド複合体フィルムは比

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるポリイミド複合体（相互侵
入網目構造）フィルムの位相差顕微鏡写真（倍率２００
）である。 第２図は、比較例１におけるポリイミド複合体フィルム
の位相差顕微鏡写真（倍率２００）である。 朱 図 特許出願人　　東邦レーヨソ林六会社 代理人弁理士　　土　居　五　部 第 図 特 許庁長官　殿 事件の表示 平ｊ戊２年特＋ｉ’ｌ願第２０４１７１号２、発明の名
称 ポリイミド硬化性樹脂複合体及びその製法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 居　所　　　東京都中央区日本橋三丁１１３番９号名　
称（３０９）東邦レーヨ）林式会社代表者錦江啓蔵 ４、代理人　〒１０５ 住　所　　　　東京都港区西新橋−］土１１．０番８号
７、補正の内容 （１）明細書第４３頁１２行〜１６行「位相差顕微鏡・
・・・・・写真である。コを削除する。 （２）同第４５頁１０行〜１４行「また、顕微鏡・・・
・・・である。」を削除する。 （３）同第５７頁１行〜７行「４１図面の簡１．ｌｊな
説明・・・・・・る。」を削除する。 （４）図面全部（第１図及び第２図）を削除する。 ８、添付書類 （１）参考写真（第１及び第２参考写真）１通（２）参
考写真の簡単な説明書　　　　　１道具　　上 補正命令の日付 補ｉ二の対象 平成２年１０月１５日 （発送「１　平成２年１０Ｊ１３０Ｆｌ）明細書及び図
面 ど− 、芥■ １１　、３０ ．１４１、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主成分としたポリアミック酸と未硬化の硬
   化性樹脂成分を複合したポリアミック酸／未硬化性樹脂
   複合体を前駆体として、ポリアミック酸成分の脱水・閉
   環反応と未硬化性樹脂成分の硬化反応により得られる相
   互侵入網目高分子構造のポリイミド／硬化性樹脂複合体
   。
2. （２）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
   アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
   ンであり、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し
   ２〜２５モル用いた請求項（１）記載のポリイミド／硬
   化性樹脂複合体。
3. （３）ポリイミド／硬化性樹脂複合体に用いられた硬化
   性樹脂成分が、熱、光、電子線によって硬化する反応性
   モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹
   脂又は樹脂組成物の硬化反応物である請求項（１）記載
   のポリイミド／硬化性樹脂複合体。
4. （４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主に反応させたポリアミック酸溶液を、０
   〜１００℃に保つことでポリアミック酸の架橋反応を溶
   液中で進めて得られる三次元網目構造のポリアミック酸
   成分と、未硬化の硬化性樹脂成分とが共存した、ポリア
   ミック酸／未硬化性樹脂複合体の高分子ゲルを処理し、
   ポリアミック酸の脱水・閉環反応と未硬化性樹脂成分の
   硬化反応とを行わせることを特徴とする相互侵入網目高
   分子構造のポリイミド／硬化性樹脂複合体の製法。