KR102291278B1 - 폴리이미드 기반의 유무기 하이브리드 복합소재 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유; 및 알루미나(Al2O3)를 첨가한 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI) 혼합물;을 포함하고, 상기 탄소섬유에 상기 혼합물을 분산시킨 유무기 하이브리드 섬유복합소재에 관한 것이다.
본 발명은 (S1) 폴리아믹산(poly(amic acid), PAA) 용액을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계; (S2) 상기 폴리이미드를 알코올에 침전 및 여과시켜 폴리이미드 올리고머를 수득하는 단계; (S3) 상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (S4) 상기 혼합물을 탄소섬유에 분산시켜 복합체를 제조하는 단계; (S5) 상기 복합체를 hot-press 공법으로 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI)와 알루미나(Al2O3)를 기반으로 탄소섬유 복합소재를 제작하여 내열성 또는 충격 및 굴곡 강도와 같은 물리적, 기계적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
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Description
본 발명은 유무기 하이브리드 섬유복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리이미드를 기반으로 무기물을 첨가하여 내열 특성, 충격 및 굴곡 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 유무기 하이브리드 섬유복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 유기계 고분자 소재는 경량성, 가공성 등 다양한 장점을 가지고 있으나 금속, 세라믹 소재에 비해 열적 안정성이 매우 취약하여 그 용도가 저강도 및 저온 용도로 제한되어 있는 상황이다.
고성능 소재에 대한 필요성으로 고내열성 및 고강도 고분자 개발 및 이의 특성을 향상을 위한 다양한 무기물 및 섬유 등과의 복합소재에 대한 연구가 진행 중에 있는데 특히, 유기-무기 하이브리드 복합소재는 알루미늄, 철, 티타늄 등의 대체 소재로서 각광받고 있다.
또한, 경량화 및 고내열성, 고강도를 가진 소재들의 개발과 이의 공정 간소화로 인하여 세라믹 및 금속재료를 대체하고 있는 추세이다.
대표적으로 널리 알려진 고내열성 및 고강도 고분자로서 폴리이미드(PI, Polyimide)는 많은 연구들이 수행되고 있다.
폴리이미드는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로 주로 방향족의 무수물 및 디아민을 이용하여 합성할 수 있으며, 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며 그 외에도 낮은 열팽창율, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다.
다방면에 적용 가능한 폴리이미드의 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 미소전자 분야, 광학 분야 등에 널리 사용되어 왔으며 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등의 개발이 보다 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다.
최근에는 폴리이미드의 물성을 향상시키기 위한 방법의 하나로 이종간 재료들을 접목시킨 재료복합화가 많이 연구되고 있다. 예를 들어, 가볍고 유연하며, 인성이 있고 성형성이 우수한 유기고분자(플라스틱)에 내열성, 탄성, 표면 경도, 투명성이 우수한 무기물 필러를 첨가하거나, 금속 또는 목재표면에 유기고분자를 코팅하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법으로 얻어진 복합재료의 특성은 원재료의 특성을 그대로 반영하기 때문에 복합화의 개념보다는 두 물질을 붙여서 합치는 혼합에 불과하여 군수용, 항공, 우주 산업에 적용되기에는 내열성 측면에서 한계가 있는 실정이다.
따라서, 폴리이미드 복합소재에 무기물을 첨가하여 초고내열성 섬유강화 복합체를 개발함으로써 극한 환경에서도 안전성과 안정성을 보장하는 소재를 확보하며, 국내 항공 및 자동차, 군수 산업에 실질적으로 사용화가 가능한 기술 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
한국등록특허 제0652863호
한국등록특허 제1607962호
미국등록특허 제7005163호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI)와 알루미나(Al2O3)를 기반으로 탄소섬유 복합소재를 제작하여 내열성 또는 충격 및 굴곡 강도와 같은 물리적, 기계적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 유무기 하이브리드 섬유복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄소섬유; 및 알루미나(Al2O3)를 첨가한 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI) 혼합물;을 포함하고, 상기 탄소섬유에 상기 혼합물을 분산시킨 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 제공한다.
상기 폴리이미드 올리고머에는 알루미나를 3 ~ 15wt% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 탄소섬유는 3 ~ 4 : 1의 비율로 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는, 상기 알루미나를 첨가함으로써, cross-linking되어 network 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 (S1) 폴리아믹산(poly(amic acid), PAA) 용액을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계; (S2) 상기 폴리이미드를 알코올에 침전 및 여과시켜 폴리이미드 올리고머를 수득하는 단계; (S3) 상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (S4) 상기 혼합물을 탄소섬유에 분산시켜 복합체를 제조하는 단계; (S5) 상기 복합체를 hot-press 공법으로 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아믹산 용액은, 다이아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체를 용매와 중합하여 제조될 수 있다.
상기 다이아민계 단량체를 상기 용매에 용해시킨 후, 디안하이드라이드계 단량체를 첨가하고, 이 후 end-capper를 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
상기 다이아민계 단량체는 1,3'-bis(4-aminophenoxyl)benzene (TPE-R), 4,4′-Oxydianiline (4,4’-ODA), 3,4'-Oxydianiline (3,4’-ODA) 및 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (PMDA) 및 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 end-capper는 4-phenylethynyl phthalic anhydride (4-PEPA), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NA) 및 3-ethynylaniline (3-EA) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 일 수 있다.
상기 용매는 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 또는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은 농도가 25 ~ 30wt%이 바람직하다.
상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 폴리아믹산 용액을 140 ~ 150℃에서 2 ~ 4시간동안 교반하여 이미드화할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 80 ~ 100℃에서 10 ~ 24시간동안 진공 건조하여 폴리이미드 올리고머 분말을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 3 ~ 15wt% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (S4) 단계에서 상기 혼합물과 탄소섬유는 3 ~ 4 : 1의 비율로 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 (S5) 단계에서 hot-press 공법은, 1차 가열 및 2차 가열하는 과정을 포함하며, 상기 2차 가열 시 가압하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 1차 가열은 310 ~ 340℃에서 1~3시간, 상기 2차 가열은 370 ~ 390℃에서 1시간 동안 이루어지고, 상기 가압은 0.2~1ton으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 유무기 하이브리드 섬유복합소재로서, 충격강도는 240 ~ 270KJ/m2, 굴곡강도는 310 ~ 340MPa 이고, 5wt% 중량감소 시 열분해온도는 Td,5wt% 565℃일 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 폴리이미드와 알루미나(Al2O3)를 탄소섬유에 분산시켜 내열성 또는 충격 및 굴곡 강도와 같은 물리적, 기계적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 특히 국내 항공 및 자동차, 군수 산업에 응용이 가능하도록 내열성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 올리고머 (Oligo-PI) 합성 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 올리고머 (Oligo-PI) 합성 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 기반의 유무기 섬유복합소재 제조과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 따른 폴리이미드 올리고머의 cross-linking mechanism을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 따른 폴리이미드 올리고머/알루미나의 interaction을 나타낸 것이다.
도 6은 Al2O3 첨가에 따른 복합소재 TGA 데이터 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 올리고머 (Oligo-PI) 합성 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 기반의 유무기 섬유복합소재 제조과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 따른 폴리이미드 올리고머의 cross-linking mechanism을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 따른 폴리이미드 올리고머/알루미나의 interaction을 나타낸 것이다.
도 6은 Al2O3 첨가에 따른 복합소재 TGA 데이터 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(산이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "다이아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 다이아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI)에 알루미나(Al2O3)를 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 탄소섬유에 분산시켜 hot-press 공법을 통해 제조된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 올리고머는 말단에 있는 phenyl ethynyl 작용기는 고온에서 삼중결합이 다른 사슬의 말단 삼중결합과 이중결합을 통해 network구조를 형성한다. 따라서 섬유 사이에 함침된 폴리이미드 올리고머 간에 가교결합이 생성되면서 섬유와의 계면결합력을 향상시킨다.
본 발명에 따른 알루미나는 하이드록시기와 같이 수소결합이 가능한 작용기가 달려있으므로 폴리이미드 올리고머의 카르보닐기와 수소결합을 형성하여 network 구조 사이에 알루미나가 들어가게 된다. 그 결과 폴리이미드 올리고머 단독으로 사용할 때 보다 알루미나의 특성이 더해져 복합체의 열적 안정성이 향상된다.
상기 폴리이미드 올리고머에는 알루미나를 3 ~ 15wt% 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 알루미나 첨가량의 상한을 초과하여 첨가할 경우 폴리이미드 올리고머의 열분해현상이 일어나 오히려 섬유와의 계면접착력이 약해지는 문제가 생길 수 있으며, 하한 미만으로 첨가할 경우 적은 양이 들어가기 때문에 알루미나의 효과를 보기 어렵다.
상기 혼합물과 탄소섬유는 3~4:1의 비율로 분산시키는 것이 바람직하며, 전체 유무기 하이브리드 섬유복합소재 기준 혼합물의 비율은 75~80%로 적용하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 혼합물의 비율이 낮을 경우 탄소섬유와의 계면간 접착력이 저하되고, 복합체 내의 기공이 남아있어 충격강도가 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 비율이 높을 경우, 폴리이미드 올리고머를 과량 사용하게 되므로 재료 소모가 많아 공정 측면에서 비효율적이다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 상기 알루미나를 첨가함으로써, 가교되어 network 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는
1종 이상의 다이아민계 단량체 및 1종 이상의 디안하이드라이드계 단량체를 용매와 중합하여 폴리아믹산(poly(amic acid), PAA) 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드를 알코올에 침전 및 여과시켜 폴리이미드 올리고머를 수득하는 단계;
상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 탄소섬유에 분산시켜 복합체를 제조하는 단계;
상기 복합체를 hot-press 공법으로 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 다이아민계 단량체를 상기 용매에 완전히 용해시킨 후, 디안하이드라이드계 단량체를 첨가하고, 이 후 end-capper를 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 다이아민계 단량체는 1,3'-bis(4-aminophenoxyl)benzene (TPE-R), 4,4′-Oxydianiline (4,4’-ODA), 3,4'-Oxydianiline (3,4’-ODA) 및 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
상기 디안하이드라이드계 단량체는 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (PMDA) 및 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
상기 end-capper는 4-phenylethynyl phthalic anhydride (4-PEPA), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NA) 및 3-ethynylaniline (3-EA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
상기 용매는 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 또는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 중 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 DMAc이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은 25 ~ 30wt%이 바람직하고, 상기 폴리아믹산 용액을 140 ~ 150℃에서 2 ~ 4시간동안 교반하여 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 온도의 상한을 초과하여 수행할 경우 열분해 문제가 생길 수 있으며, 상기 온도의 하한 미만으로 수행할 경우 충분히 이미드화 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 폴리이미드 올리고머를 80 ~ 100℃에서 10 ~ 24시간동안 진공 건조하여 폴리이미드 올리고머 분말을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
여기서 상기 온도의 하한 미만으로 수행할 경우 남아있는 용매로 인해 복합체 제조 시 혼합물의 비율이 달라질 수 있으며 추후 수행하는 hot-press 공법 중 1차 가열 시 용매의 기화로 인한 기공이 생겨 복합체의 물성을 저하시키는 문제가 생길 수 있고, 상기 온도의 상한을 초과할 경우 폴리이미드 올리고머의 열분해가 일어날 수 있다.
상기 폴리이미드 올리고머를 수득하기 위해 과량의 알코올에 침전시킬 수 있다. 여기서 과량의 알코올이란 폴리이미드 올리고머가 침전이 가능하도록 알려진 통상적인 함량이라면 모두 적용이 가능하다.
상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올 중 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 3 ~ 15wt% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 탄소섬유는 3 ~ 4 : 1의 비율로 분산시키는 것이 바람직하며, 전체 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 기준으로 혼합물의 비율은 75 ~ 80%로 적용하는 것이 바람직하다.
상기 hot-press 공법은 1차 가열 및 2차 가열하는 과정을 포함하며, 상기 2차 가열 시 가압하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 1차 가열은 310 ~ 340℃에서 1 ~ 3시간, 상기 2차 가열은 370 ~ 390℃에서 1시간 동안 이루어지고, 상기 가압은 0.2 ~ 1ton으로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서 상기 1차 가열의 온도를 초과하여 수행할 경우 폴리이미드 올리고머를 용융시키고 기공을 제거하지 못한 상태에서 가교결합이 일어나 견고한 복합체를 만들기 어려울 수 있으며, 하한 미만으로 수행할 경우 기공을 제대로 제거하지 못하거나 폴리이미드 올리고머의 가교반응이 일어나지 않는 문제가 생길 수 있다.
여기서 상기 2차 가열 온도의 상한을 초과하여 수행할 경우 폴리이미드 올리고머의 열분해 과정이 일어날 수 있으며, 하한 미만으로 수행할 경우 폴리이미드 올리고머의 가교반응이 일어나지 않는 문제가 생길 수 있다.
여기서 상기 가압 압력의 상한을 초과하여 수행할 경우 알루미나 및 폴리이미드 올리고머의 열분해가 진행될 수 있으며, 하한 미만으로 수행할 경우 원하는 높이로 복합체를 적층하지 못하며 층간의 결합력 저하를 가지고 올 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 유무기 하이브리드 섬유복합소재로서, 충격강도는 240 ~ 270KJ/m2, 굴곡강도는 310 ~ 340MPa 이고, 5wt% 중량감소 시 열분해온도는 Td,5wt% 565℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 다이아민계 단량체와 무수물 단량체를 이용하여 올리고머 형태의 폴리이미드를 합성한다. 얻어진 폴리이미드와 알루미나를 잘 섞이도록 해준 뒤, 탄소섬유에 분산시켜 hot-press 공법을 통해 복합소재를 제조한다.
본 발명은 폴리이미드 복합소재에 알루미나를 적용하였고, 이를 통해 복합소재들은 가교되어 network 구조를 형성함으로써 종래의 폴리이미드 복합체보다 열분해온도가 현저히 증가하도록 최적 설계되었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1
[폴리이미드 올리고머 (Oligo-PI) 합성]
본 실시예에서는 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 1,3'-bis(4-aminophenoxyl)benzene (TPE-R), 4-phenylethynyl phthalic anhydride (4-PEPA)를 단량체로 사용하였고, N,N-dimethylacetamide (DMAc)를 용매로 이용하여 중합을 하였다.
먼저 500mL 4구 플라스크 내에서 다이아민 단량체인 TPE-R을 DMAc에 녹인다. 완전히 용해된 후, 고분자의 다분산도(polydispersity)를 좁히고 분자량을 증가시킬 수 있도록 a-BPDA를 조금씩 첨가한다. 이후 반응용액의 점도가 높기 때문에 균일반응을 위해 반응성 end-capper인 4-PEPA를 서서히 투입하여 최종적으로 30wt%의 PAA (polyamic acid) 용액을 만든다.
PAA 용액을 약 150℃에서 3시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 진행한다.
합성된 폴리이미드 용액을 과량의 에탄올에 침전, 여과시켜 폴리이미드 올리고머를 얻는다. 이를 100℃에서 12시간 진공 건조하여 폴리이미드 올리고머 (Oligo-PI) 분말을 얻는다.
[Al2O3/Oligo-PI 기반의 탄소섬유 복합소재 제작]
본 실시예에서 만들어진 Oligo-PI에 10wt%의 Al2O3를 첨가한 뒤, 혼합물을 탄소섬유에 분산시킨다. 이때, 혼합물과 탄소섬유의 비율은 3:1의 중량 비율로 하며 hot-press 공법을 통해 복합소재를 제조한다. 310℃에서 3시간 동안 수지를 가열하여 용융시킨 후, 370℃에서 1시간동안 0.5ton의 압력을 가한다. 이 과정에서 end-capper인 4-PEPA의 경화반응이 진행된다. 상온으로 식힌 다음, 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 얻는다.
비교예
1
Al2O3를 첨가하지 않고, 상기 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 섬유복합소재와 모두 동일한 조건으로 제조하였다.
평가예 1
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 섬유복합소재의 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 유무기 하이브리드 섬유복합소재로서, 충격강도, 굴곡강도 및 열분해온도를 측정하여 아래 표 1, 표 2 및 도 6에 나타내었다.
| Sample | Impact strength (KJ/m2) | Flexural strength (MPa) |
| Oligo-PI/CF | 216.86 | 306.22 |
| Oligo-PI/Al2O3/CF | 267.83 | 324.15 |
| Sample | Td,5wt% (℃) |
| Oligo-PI/CF | 556 |
| Oligo-PI/Al2O3/CF | 565 |
상기 평가예 1을 살펴보면, Al2O3를 첨가한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재의 충격강도, 굴곡강도 및 열분해온도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 network 구조를 형성할 수 있는 폴리이미드 올리고머를 채용하여 섬유 사이에 함침된 폴리이미드 올리고머 간에 가교결합이 생성되면서 섬유와의 계면결합력을 향상시켰으며, network 구조 사이에 알루미나가 들어가도록 적용하여 물리적 강도 및 내열성이 현저하게 증가한 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (19)
- 탄소섬유; 및
알루미나(Al2O3)를 10wt% 첨가한 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI) 혼합물;을 포함하고,
상기 혼합물과 탄소섬유는 3 : 1의 중량 비율로 분산되어 있으며,
상기 알루미나 및 폴리이미드 올리고머(Oligo-PI)의 이중결합을 통해 cross-linking되어 Interpenetrating polymer network(IPN) 구조를 형성하는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (S1) 폴리아믹산(poly(amic acid), PAA) 용액을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계;
(S2) 상기 폴리이미드를 알코올에 침전 및 여과시켜 폴리이미드 올리고머를 수득하는 단계;
(S3) 상기 폴리이미드 올리고머에 알루미나를 10wt% 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
(S4) 상기 혼합물을 탄소섬유에 3 : 1의 중량 비율로 분산시켜 복합체를 제조하는 단계;
(S5) 상기 복합체를 hot-press 공법으로 유무기 하이브리드 섬유복합소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 유무기 하이브리드 섬유복합소재는 상기 알루미나 및 폴리이미드 올리고머의 이중결합을 통해 cross-linking되어 Interpenetrating polymer network(IPN) 구조를 형성하고,
상기 (S5) 단계에서 hot-press 공법은,
310 ~ 340℃에서 1~3시간동안 이루어지는 1차 가열, 370 ~ 390℃에서 1시간 동안 이루어지는 2차 가열 과정을 포함하며, 상기 2차 가열 시 0.2 ~ 1ton으로 가압하는 과정을 더 포함하는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액은,
다이아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체를 용매와 중합하여 제조되는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 다이아민계 단량체를 상기 용매에 용해시킨 후, 디안하이드라이드계 단량체를 첨가하고, 이 후 end-capper를 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 다이아민계 단량체는 1,3'-bis(4-aminophenoxyl)benzene (TPE-R), 4,4′-Oxydianiline (4,4’-ODA), 3,4'-Oxydianiline (3,4’-ODA) 및 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (PMDA) 및 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 인, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 end-capper는 4-phenylethynyl phthalic anhydride (4-PEPA), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NA) 및 3-ethynylaniline (3-EA) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 인, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 용매는 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 또는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 인, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액은 농도가 25 ~ 30wt%인, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올인, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 폴리아믹산 용액을 140 ~ 150℃에서 2 ~ 4시간동안 교반하여 이미드화하는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 80 ~ 100℃에서 10 ~ 24시간동안 진공 건조하여 폴리이미드 올리고머 분말을 제조하는 단계;를 더 포함하는, 유무기 하이브리드 섬유복합소재 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제5항에 따른 제조방법으로 제조되는 유무기 하이브리드 섬유복합소재로서,
충격강도는 240 ~ 270KJ/m2
굴곡강도는 310 ~ 340MPa 이고,
5wt% 중량감소 시 열분해온도는 Td,5wt% 565℃ 인,
유무기 하이브리드 섬유복합소재.
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